ES2533760B1 - Membrana polimérica de litio basada en una matriz polimérica fluorada semicristalina y un surfactante no iónico - Google Patents

Membrana polimérica de litio basada en una matriz polimérica fluorada semicristalina y un surfactante no iónico Download PDF

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Abstract

Membrana polimérica de litio basada en una matriz polimerica fluorada semicristalina y un surfactante no iónico.#Membrana polimérica de litio caracterizada porque comprende una matriz polimérica fluorada y semicristalina una sal de litio y un surfactante no iónico como plastificante. Preferiblemente, comprende poli(vinilideno fluoruro-co-hexafluoropropileno), polietilenglicol tert-octilfenil éter y hexafluorofosfato de litio. Así como el uso de esta membrana polimérica como electrolito y/o aislante eléctrico en baterías poliméricas de litio.

Description

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DESCRIPCION
Membrana polimerica de litio basada en una matriz polimerica fluorada semicristalina y un surfactante no ionico
SECTOR DE LA TECNICA
La presente invencion se situa dentro del sector de los dispositivos de conversion de la energla electrica en energla qulmica, o viceversa. En particular, se refiere a una membrana polimerica para utilizar como electrolito y separador en baterlas polimericas de litio.
ESTADO DE LA TECNICA
Las baterlas de litio son unas candidatas interesantes debido a su elevada densidad de energla y potencia en comparacion con otros dispositivos de almacenamiento (Lithium Battery Energy Storage (LIBES) Publication, Technological Research Association, Tokyo 1994). Los componentes basicos de este tipo de baterlas son el catodo, anodo y electrolito, pudiendo ser este ultimo llquido o solido. Las baterlas de litio disponibles comercialmente en la actualidad utilizan electrolitos llquidos que consisten en sales de litio disueltas en disolventes altamente inflamables. La utilization de este tipo de electrolito lleva asociados una serie de problemas en la baterla tales como problemas de goteo y peligro de explosion (W.A. van Schalkwijk, B. Scrosati, Advanced in Lithium-Ion Batteries, Kluwer Academic/Plenum Publisher, 2002; G.-A. Nazri, G. Pistoia, Lithium Batteries, Kluwer Academic/Plenum Publisher, 2004). Por otro lado, los electrolitos llquidos estan compuestos por sales de litio disueltos en disolventes basados en carbonatos. Estos carbonatos presentan una serie de ventajas tales como una elevada solubilidad de las sales de litio en los mismos, lo cual permite una elevada conductividad ionica. Sin embargo presentan una serie de problemas como son su elevada volatilidad y alta reactividad con los electrodos (Megahed, S.; Scrosati, B. Rechargeable Nonaqueous Batteries, Interface, 1995, 4 (4), 3437; Brummer, S.B.; Koch, V.R. Materials for Advanced Batteries. D.W. Murphy, J. Broadhead, B.C.H. Steels; Plenum: New York, 1980).
En el caso de membranas polimericas, donde los carbonatos se usan como plastificante, ademas de los inconvenientes mencionados, estas membranas presentan malas propiedades mecanicas a elevados grados de plastificacion (Diganta Saikia, Hao-Yiang Wu,
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Yu-Chi Pan, Chi-Pin Lin, Kai-Pin Huang, Kan-Nan Chen, George T.K. Fey, Hsien-Ming Kao, Highly conductive and electrochemically stable plasticized blend polymer electrolytes based on PVdF-HFP and triblock copolymer PPG-PEG-PPG diamine for Li-ion batteries Journal of Power Sources, Volume 77, Issue 2, February 1999, Pages 183-197). Por ello, la busqueda de electrolitos alternativos es uno de los retos tecnologicos mas importantes en el desarrollo de baterlas de litio, preferiblemente de electrolitos solidos o polimericos.
Las ventajas de los electrolitos solidos o polimericos respecto a los llquidos son su excelente procesabilidad y flexibilidad; incremento en la seguridad de la baterla final debido a una mayor retention de los solventes organicos inflamables utilizados; la prevention del posible crecimiento de dendritas de litio con los ciclos, y su elevada estabilidad dimensional (Di Noto V., Lavina S., Giffin G.A., Negro E., Polymer Electrolyte: Present, Past and future. Electrochimica Acta, 57, 4-13, 2011; Song J.Y., Wang Y.Y. Wan C.C. Review of gel-type polymer electrolytes for lithium-ion batteries, 77 (1999) 183-197; Tarascon J.M., Armand M., Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries, Nature, 414 (2001)). Estas propiedades conllevan un aumento de la seguridad de la baterla final as! como una reduction de reacciones secundarias indeseables en la baterla.
Actualmente los sistemas comerciales utilizan electrolitos basado en carbonatos organicos como, por ejemplo, carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC) o etilmetil carbonato (EMC). La razon por la que se utilizan este tipo de plastificantes es que disuelven las sales de litio en suficiente concentration por su elevada constante dielectrica, y son estables electroqulmicamente hasta unos 4 V. Sin embargo, estos carbonatos son inflamables y volatiles, esto aun provoca serios problemas de seguridad en las baterlas y reduce el rango de operatibilidad de las mismas.
Actualmente se esta estudiando como alternativa a los carbonatos la utilization de llquidos ionicos, que son tambien disolventes organicos que no presentan apenas inflamabilidad, tienen muy baja presion de vapor, y son qulmica y termicamente estable. Sin embargo, los procesos de obtencion son muy sofisticados y el coste de este tipo de disolventes es muy elevado. En el estado de la tecnica tambien se ha descrito la utilizacion de surfactantes no ionicos como el polietilenglicol (PEG) con matrices polimericas como el oxido de polietileno (PEO) (Nirali Gondaliya, Dinesh K. Kanchan, Poonam Sharma, Effect of a plasticizer on a solid polymer electrolyte. Society of Plastics Engineers; Plastics Research Online, 2013). Sin
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embargo, la utilizacion de estos componentes no produce aumento de la conductividad de la membrana polimerica con respecto a no anadir el mencionado surfactante.
Tambien se ha realizado algun estudio utilizando PEG como plastificante en matriz fluorada como el PVdF-HFP pero con el objeto de formar geles polimericos y no membranas polimericas (Lee C., Km J., Bae J., Polymer 44 (2003) 7143-7155). La diferencia entre ambos se encuentra en que en los geles polimericos se anade en la etapa final electrolito llquido (sal de litio disuelta en carbonatos) sobre la matriz polimerica y se forma un gel. En una membrana polimerica solida no se utilizan electrolitos llquidos y por lo tanto se obtiene un film polimerico solido.
En consecuencia, la sustitucion de los carbonatos llquidos utilizados como disolvente en baterlas llquidas y como plastificante en baterlas polimericas es un problema a resolver, siendo necesaria la utilizacion de plastificantes menos volatiles, menos inflamables, respetuosos con el medio ambiente y de bajo coste. As! mismo, tambien existe una necesidad de encontrar plastificantes que sean estables termica y electroqulmicamente en el rango de operacion de la baterla, capaces de disolver las sales de litio eficientemente, y que proporcionen a la membrana polimerica buenas propiedades mecanicas.
DESCRIPCION
Breve descripcion de la invencion
En un primer aspecto, la presente invencion proporciona una membrana polimerica de litio caracterizada porque comprende una matriz polimerica fluorada y semicristalina, una sal de litio y un surfactante no ionico como plastificante.
Las membranas polimericas descritas en esta solicitud de patente presentan mejores propiedades termicas, electroqulmicas y mecanicas, es decir, las membranas son estables termicamente hasta mayor temperatura y a un mayor voltaje y, ademas, no sufren rotura, siendo la conductividad ionica de las mismas similares a las obtenidas utilizando carbonatos organicos como plastificantes. Ademas el uso de surfactantes no ionicos como plastificantes en la presente invencion permite incorporar mayores proporciones de sal de litio en la composition de las membranas polimericas, pudiendo llegar hasta un 30% en peso de sal de litio respecto al peso total de la membrana, dando lugar a mayores valores de
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conductividad ionica con unas propiedades mecanicas de la membrana aptas de ser utilizadas en baterias. Membranas polimericas con un 30% de sal de litio y carbonatos organicos en la misma proportion que las utilizada para las membranas con surfactante no ionico de la presente invention, son heterogeneas y presentan peores propiedades mecanicas con roturas a un 30% de deformation no aptas de ser utilizadas en baterias de litio.
La presente invencion se refiere a membranas polimericas de litio, adecuadas para su uso en baterias, que comprenden un surfactante no ionico como plastificante. La membrana descrita en esta solicitud de patente presenta estabilidad termica (hasta 200°C), electroquimica (mayor a 4 V vs Li/Li+) y no presenta rotura en el rango de deformacion aplicado (de hasta el 100%) en comparacion con las membranas que comprenden carbonatos organicos tradicionales como carbonato de etileno (EC) o carbonato de dietilo (DEC), presentando adicionalmente valores de conductividad ionica a 25 °C similares a estas. En consecuencia, las membranas polimericas de la presente invencion son aptas para ser utilizadas en el rango de operation en cuanto a temperatura y voltaje.
La membrana polimerica propuesta por los inventores puede actuar tanto como electrolito, permitiendo el paso de iones litio a traves de los electrodos, como de aislante electrico. Ademas, las membranas polimericas descritas en esta solicitud de patente proporcionan a la bateria una mayor seguridad ya que no poseen sustancias inflamables en su composition, en comparacion con los carbonatos liquidos utilizados en la actualidad que son altamente inflamables.
En un segundo aspecto, la presente invencion se refiere a un procedimiento de obtencion de la membrana polimerica tal como se describe en esta solicitud de patente, preferiblemente cuando comprende PVdF-HFP, hexafluorofosfato de litio y polietilenglicol tert-octilfenil eter, caracterizado porque el procedimiento comprende:
a) obtener una disolucion polimerica que comprende la matriz polimerica fluorada y semicristalina, la sal de litio, el surfactante no ionico y al menos un disolvente,
b) depositar la disolucion obtenida en la etapa a) sobre un soporte, y
c) eliminar el disolvente.
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En un tercer aspecto, la presente invencion tambien se refiere al uso de la membrana polimerica tal como se describe en esta solicitud de patente, como electrolito y/o aislante electrico en baterlas polimericas de litio.
En una realizacion preferida, la presente invencion se refiere al uso de la membrana polimerica que comprende PVdF-HFP, hexafluorofosfato de litio y polietilenglicol tert- octilfenil eter, como electrolito y/o aislante electrico en baterlas polimericas de litio.
Descripcion detallada de la invencion
En un primer aspecto, la presente invencion proporciona una membrana polimerica de litio caracterizada porque comprende una matriz polimerica fluorada y semicristalina, una sal de litio y un surfactante no ionico como plastificante
En una realizacion preferida, el surfactante no ionico comprendido en la membrana polimerica de litio de la presente invencion es un derivado del polietilenglicol, o una mezcla de diferentes derivados de polietilenglicol. Ejemplos de derivados de polietilenglicol que pueden utilizarse como plastificantes en la membrana polimerica de la presente invencion son, polietilenglicol tert-octilfenil eter, distribuido comercialmente como Triton®, o polioxietileno-23-lauril eter, distribuido comercialmente como Brij®. Preferiblemente, el plastificante comprendido en la membrana polimerica de litio que se describe en esta solicitud de patente es polietilenglicol tert-octilfenil eter.
El surfactante no ionico comprendido en la membrana polimerica de litio que se describe en esta solicitud de patente, preferiblemente polietilenglicol tert-octilfenil eter, produce un aumento de la conductividad de la membrana polimerica.
Las matrices polimericas fluoradas ofrecen ventajas como una elevada estabilidad qulmica y electroqulmica. Adicionalmente, el hecho de que la matriz sea semicristalina significa que la membrana obtenida tiene una parte amorfa y una parte cristalina. La parte amorfa de la membrana proporciona la posibilidad de que tenga lugar la conduccion de iones litio, mientras que la parte cristalina proporciona buenas propiedades mecanicas a la membrana de la invencion.
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En otra realization preferida, la matriz polimerica fluorada y semicristalina es poli(vinilideno fluoruro-co-hexafluoropropileno) (PVdF-HFP). Preferiblemente, con un punto de fusion entre 110 y 160 °C, mas preferiblemente 140°C. Esta matriz polimerica es estable en la ventana de potencial tlpica de las baterlas de litio, es decir, entre 2-4 V.
En otra realization preferida, la membrana polimerica de litio tal como se describe en esta solicitud de patente comprende una sal de litio soluble en disolventes organicos, estable qulmica y electroqulmicamente. Preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en triflato de litio, bis(oxalato)borato de litio, perclorato de litio y hexafluorofosfato de litio. Mas preferiblemente, la sal de litio es hexafluorofosfato de litio.
En otra realization preferida, la membrana polimerica de litio tal como se describe en esta solicitud de patente, preferiblemente cuando comprende PVdF-HFP, hexafluorofosfato de litio y polietilenglicol tert-octilfenil eter, presenta una conductividad entre 2.4 10-8 y 1.20-5 S cm-1 a 25 °C; y entre 1.6 10-5 y 3.4 10-4 en el rango de temperaturas de 40-100°C.
En otra realization preferida, la membrana polimerica de litio de la presente invention comprende entre 35 y 55% de PVdF-HFP, entre 15 y 30 % de hexafluorofosfato de litio y entre 30 y 50% de polietilenglicol tert-octilfenil eter.
Tal como se muestra en el apartado de los ejemplos, la membrana polimerica de la presente invention permite obtener un valor de conductividad similar al de otras membranas de carbonato obtenidas por el mismo procedimiento, con la misma proportion de reactivos, siendo la sal de litio y matriz polimerica identicas, y la utilization de un carbonato, en los ejemplos EC (carbonato de etileno) o DEC (carbonato de dietilo), como plastificante la unica diferencia entre ambas.
As! la presente invention proporciona una membrana polimerica de litio mejorada respecto a las conocidas que comprenden carbonato ya que presenta conductividades del mismo orden de magnitud a estas, siendo el resto de componentes y el procedimiento de obtencion iguales, con la ventaja adicional de que la membrana de la invention es mas estable termica y electroqulmicamente, y utiliza plastificantes no inflamables. Ademas, tal como se ha mencionado anteriormente, la presente invention proporciona una membrana polimerica con hasta un 30 % en peso de sal de litio respecto al peso total de la membrana, con
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caracterlsticas mecanicas adecuadas para utilizarla en baterlas de litio. Preferiblemente, cuando la sal de litio es hexafluorofosfato de litio.
En un segundo aspecto, la presente invention se refiere a un procedimiento de obtencion de la membrana polimerica tal como se describe en esta solicitud de patente, preferiblemente cuando comprende PVdF-HFP, hexafluorofosfato de litio y polietilenglicol tert-octilfenil eter, caracterizado porque el procedimiento comprende:
a) obtener una disolucion polimerica que comprende la matriz polimerica fluorada semicristalina, la sal de litio, surfactante no ionico y al menos un disolvente,
b) depositar la disolucion obtenida en la etapa a) sobre un soporte, y
c) eliminar el disolvente.
En una realization preferida, la etapa a) comprende disolver la mezcla de matriz polimerica fluorada semicristalina, sal de litio y surfactante no ionico en un disolvente organico o mezcla de disolventes como, por ejemplo, tetrahidrofurano, acetonitrilo, acetona o mezcla de los anteriores. Preferiblemente para que tenga lugar la disolucion se calienta la mezcla a una temperatura entre 50-70°C.
En una realizacion aun mas preferida, el disolvente utilizado en la etapa a) es tetrahidrofurano y la disolucion tiene lugar calentando a una temperatura de 60 °C.
En otra realizacion preferida, la etapa b) comprende depositar la disolucion polimerica obtenida en la etapa a) en un soporte plano, preferiblemente en un sustrato plano. La deposition preferiblemente se realiza mediante casting.
En otra realizacion preferida, la etapa c) comprende evaporar el disolvente, preferiblemente a una temperatura maxima de 30 °C, con corriente de un gas inerte tal como nitrogeno o argon.
En un tercer aspecto, la presente invencion tambien se refiere al uso de la membrana polimerica que se describe en esta solicitud de patente, como electrolito y/o aislante electrico en baterlas polimericas de litio.
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En una realization preferida, la presente invention se refiere al uso de la membrana polimerica que comprende PVdF-HFP, hexafluorofosfato de litio y polietilenglicol tert- octilfenil eter, como electrolito y/o aislante electrico en baterlas polimericas de litio.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
Figura 1. Voltametria lineal de barrido para P72 (carbonatos llquidos)
Figura 2. Voltametria lineal de barrido para S2 (surfactante no ionico).
Figura 3. Termograma de las membranas S2 y P72.
Figura 4. Curvas de tension-deformacion de las membranas S3 y P73.
EJEMPLOS
Ejemplo 1: Membrana polimerica que comprende surfactante no ionico (muestra S2 y S3)
Se preparo en primer lugar, bajo atmosfera inerte, una suspension polimerica que contenla PVdF-HFP, hexafluorofosfato de litio y polietilenglicol tert-octilfenil eter. La mezcla de los tres componentes se disolvio en tetrahidrofurano a 60 °C durante 1 hora. Una vez obtenida la disolucion polimerica se llevo a cabo el proceso de casting que consiste en depositar sobre un sustrato plano una pellcula de pollmero con el espesor deseado. Una vez realizada la deposition se dejo evaporar el disolvente a 22-25°C y bajo una corriente de nitrogeno hasta que el contenido de disolventes residuales sea menor del 1%.
Las proporciones de los componentes de la membrana estudiadas fueron 35-55% de PVdF- HFP, 15-30 % de hexafluorofosfato de litio y 30-50% de polietilenglicol tert-octilfenil eter.
Ejemplo 2: Membrana polimerica que comprende surfactante basado en carbonatos (muestra P72 y P73)
La membrana polimerica que contiene carbonato llquido se sintetizo utilizando exactamente el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1, con la salvedad de utilizar como
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plastificante una mezcla 1/1 en volumen de EC/DEC que da lugar a los valores de conductividad de la tabla 2.
Tabla 1. Composition de membranas polimericas desarrolladas utilizando surfactante no 5 ionico (S2 y S3) y membranas polimericas con carbonatos llquidos (P72 y P73) utilizadas para la medicion de la conductividad ionica en la tabla 2
Muestra
Plastificante %Polimero (PVdF- HFP) %Sal (LiPF6) %Plastificante
S2
Surfactante no ionico (polietilenglicol tert- octilfenil eter) 55 15 30
P72
Carbonatos llquidos 55 15 30
S3
Surfactante no ionico (polietilenglicol tert- octilfenil eter) 40 30 30
P73
Carbonatos llquidos 40 30 30
10 Tabla 2. Conductividad ionica a temperatura ambiente de S2, P72, S3 y P73
MEMBRANA
CONDUCTIVIDAD T=25°C (S cm-1)
S2 (surfactante no ionico)
2.8 10-7
P72 (carbonatos llquidos)
9.5 10-7
S3 (surfactante no ionico)
4.6 10-6
P73 (carbonatos llquidos)
1.0 10-5
Tabla 3. Coste de carbonatos liquidos frente al surfactante no ionico utilizado
PLASTIFICANTE
COSTE
polietilenglicol tert-octilfenil eter
67€/kg
EC
140 €/L
DEC
371 €/L

Claims (9)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    ES 2 533 760 A1
    REIVINDICACIONES
    1. Membrana polimerica de litio caracterizada porque comprende una matriz polimerica fluorada y semicristalina una sal de litio y un surfactante no ionico como plastificante.
  2. 2. Membrana polimerica de litio segun la reivindicacion 1, donde el plastificante es un derivado del polietilenglicol o mezcla de diferentes polietilenglicoles.
  3. 3. Membrana polimerica de litio segun la reivindicacion 2, donde el plastificante es polietilenglicol tert-octilfenil eter.
  4. 4. Membrana polimerica de litio segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la matriz polimerica fluorada y semicristalina es poli(vinilideno fluoruro-co-hexafluoropropileno).
  5. 5. Membrana polimerica de litio segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la sal de litio es hexafluorofosfato de litio.
  6. 6. Membrana polimerica de litio segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, con una conductividad entre 2.4 10-8 y 1.20-5 S cm-1 a 25 °C; y entre 1.6 10-5-3.4 10-4 en el rango de temperaturas de 40-100°C.
  7. 7. Membrana polimerica de litio segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende entre 35 y 55% de PVdF-HFP, entre 15 y 30 % de hexafluorofosfato de litio y entre 30 y 50% de polietilenglicol tert-octilfenil eter.
  8. 8. Procedimiento de obtencion de la membrana polimerica de litio tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque comprende:
    a) obtener una disolucion polimerica que comprende la matriz polimerica fluorada semicristalina, la sal de litio, el surfactante no ionico y al menos un disolvente,
    b) depositar la disolucion obtenida en la etapa a) sobre un soporte, y
    c) eliminar el disolvente.
  9. 9. Uso de la membrana polimerica de litio tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, como electrolito y/o aislante electrico en baterlas polimericas de litio.
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