JP5629583B2 - リチウムポリマー電池用電解質 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム電池用固体高分子電解質に関し、特に、増加した機械抵抗を有する高分子電解質に関する。

負極としてリチウム金属を使用したリチウム電池は、優れたエネルギー密度を有する。しかしながら、サイクルを繰り返すと、このような電池は、電池を再充電する場合にリチウムイオンがリチウム金属電極の表面上に不規則に再めっきされるため、リチウム金属電極の表面上のデンドライト成長の影響を受け得る。デンドライト成長を含むリチウム金属アノード表面の形態学的進化の影響を最小化するために、リチウム金属電池は典型的に、参照により全体がここに組み込まれる特許文献１に開示されるような固体高分子電解質を使用する。複数のサイクルにわたって、リチウム金属アノード表面上のデンドライトが成長し、電解質が固体であったとしても電解質を貫通して、負極と正極との間で“ソフト”ショートを引き起こす場合があり、結果として電池の性能が低下または不足する。従って、デンドライトの成長は、電池のサイクル特性を劣化させ、金属リチウムアノードを備えたリチウム電池の性能の最適化を制限し得る。

米国特許第６００７９３５号明細書

従って、金属リチウムアノードの表面上のデンドライト成長の影響の低減または抑制に適した機械強度が増加した固体電解質が必要とされる。

本発明の１側面は、リチウム塩を溶媒和することが可能な第１高分子と、リチウム塩と、第１高分子と少なくとも部分的に混和性を有するかまたは第１高分子と少なくとも部分的に混和された第２高分子とを含み、第２高分子の少なくとも一部が電池の内部作動温度で結晶またはガラス状である電池用固体高分子電解質を提供することである。

本発明の１側面では、第２高分子は、相溶化剤を介して第１高分子と混和される。

本発明の別の側面は、各電気化学セルが、金属リチウムアノードと、カソードと、アノード及びカソードの間に位置する固体高分子電解質とを備え、固体高分子電解質が、リチウム塩を溶媒和することが可能な第１高分子と、リチウム塩と、第１高分子と少なくとも部分的に混和性を有するかまたは第１高分子と少なくとも部分的に混和された第２高分子とを含み、第２高分子の少なくとも一部が電池の内部作動温度で結晶またはガラス状であり、第２高分子が固体高分子電解質中で結晶またはガラス状を維持することによって金属リチウムアノードの表面上のデンドライト成長に抵抗するために固体高分子電解質の機械強度が増加した複数の電気化学セルを備えた電池を提供することである、

本発明の実施形態の各々は、上記目的及び／または側面の少なくとも１つを有するが、必ずしもそれらの全てを有する必要はない。上記目的を達成する試みから得られた本発明のいくつかの側面は、これらの目的を満たさない且つ／またはここに特に記載されていないその他の目的を満たし得る。

本発明の実施形態の追加及び／または別の特徴、側面及び利点は、以下の発明の説明な説明、添付の図面及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。

本発明、その他の側面及びさらなる特徴をより深く理解するために、添付の図面と併せて使用される以下の説明を参照する。

リチウム金属ポリマー電池を形成する複数の電気化学セルの略図である。

図１は、金属リチウムシートからなるアノードまたは負極１４と、固体電解質１６と、電流コレクタ２０上に積層されたカソードまたは正極膜１８とをそれぞれが備えた複数の電気化学セル１２を有するリチウム金属ポリマー電池１０を概略的に示す。固体電解質１６は典型的に、アノード１４とカソード１８との間にイオン伝導を提供するためのリチウム塩を含む。リチウム金属シートは典型的に２０ミクロンから１００ミクロンの範囲の厚さを有し、固体電解質１６は１０ミクロンから５０ミクロンの範囲の厚さを有し、正極膜１８は典型的に２０ミクロンから１００ミクロンの範囲の厚さを有する。

電気化学セル１２における電池１０の内部作動温度は典型的に、４０℃から１００℃である。好ましくは、リチウムポリマー電池は、電気化学セル１２を最適作動温度に至らせる内部加熱システムを有する。電池１０は、広い温度範囲（−４０℃から＋７０℃）において屋内または屋外で使用され得る。

本発明による固体高分子電解質１６は、少なくとも２つの高分子とリチウム塩との混合物から構成される。アノード１４とカソード１８との間でリチウムイオンが移動するための伝導媒体を形成するリチウム塩を溶解する性能を有する第１高分子は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリブチレンオキシド（ＰＢＯ）などのポリエーテル系の高分子、及びこれらの高分子の１つを含む共重合体などである。好ましくは、第１高分子はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系高分子または共重合体である。第１高分子は、電解質中で固体またはゲル状態であることができる。２つの高分子が両者の高分子鎖が分子レベルで絡み合う相を電解質中で形成するように、第２高分子は、第１高分子と少なくとも部分的に混和性を有するかまたは相溶化剤を介して第１高分子と少なくとも部分的に混和される。第２高分子の役割は、リチウム金属シートの表面上のリチウムデンドライトの成長に対する固体電解質１６の機械抵抗を増加させることである。第１高分子がリチウム塩を溶媒和するように構成されるため、第２高分子はリチウム塩を溶媒和しなくてもよい。

固体高分子電解質１６は、従来の固体高分子電解質よりも強いため、従来の高分子電解質よりも薄く形成することができる。上記で概説したように、固体高分子電解質１６は１０ミクロン程度の薄さであり得る。電池における電解質がより薄いことで、電池はより軽くなり、その結果電池はより高いエネルギー密度を有するようになる。強度が増加した高分子の混合物によって、プロセス中に固体高分子電解質１６がより安定するようになる。固体高分子電解質１６はより引裂抵抗が高く、製造工程においてしわになりにくい。固体高分子電解質の処理及び電池の製造を改良するために、混合物（第１及び第２高分子とリチウム塩）の構成比率によって固体高分子電解質１６の接着特性を調整することができる。

第２高分子は、結晶（または部分的に結晶）またはガラス状であってよい。第２高分子がポリビニリデンフルオライドコヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）などの結晶である場合、その融点は電池の内部作動温度よりも高くなければならない。ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、約１３５℃の融点を有する。第１高分子と第２高分子との混合物において、第２高分子の分子の部分は電解質の混和相に分散される結晶を形成し、４０℃から１００℃の間の電池の内部作動温度でも結晶を維持することができる。これらの結晶は、固体電解質１６に強度を与え、固体電解質１６の機械抵抗を向上させる。金属リチウムアノードを備えた電池において、固体電解質１６はリチウムデンドライトの成長に対してより高い抵抗を有し、より詳細には、固体電解質１６の高分子混合物は、金属リチウムアノードの表面上のデンドライト成長による貫通または穿孔への固体電解質１６の抵抗を向上させる。

ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、ＰＥＯなどのポリエーテル系の高分子と混和性を有さない。しかしながら、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体とポリエーテル高分子との間で相溶化剤として作用するリチウム塩の存在によって、固体高分子電解質においてＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体はポリエーテル高分子と部分的に混和性を有するようになる。固体高分子電解質１６の１好ましい実施形態では、ＰＥＯ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びリチウム塩は、３０％／Ｗから７０％／ＷのＰＥＯ、２０％／Ｗから６０％／ＷのＰＶＤＦ−ＨＦＰ、１０％／Ｗから２５％／Ｗのリチウム塩の比で混合される。例えば、固体高分子電解質１６混合物は、５５％／ＷのＰＥＯ、３０％／ＷのＰＶＤＦ−ＨＦＰ、１５％／Ｗのリチウム塩から構成され得る。ＰＥＯ及びＰＶＤＦ−ＨＦＰの混合物において、ＰＶＤＦ−ＨＦＰの分子クラスターは、電解質の混和相に分散されて電池の内部作動温度でも結晶を維持する結晶を形成する。

ＰＥＯ及びＰＶＤＦ−ＨＦＰなどのポリエーテルを含む固体高分子電解質の製造工程の間に、ポリエーテル及びＰＶＤＦ−ＨＦＰを混合した後にリチウム塩を導入することで、ＰＶＤＦ−ＨＦＰはより結晶性を維持し、固体高分子電解質１６の機械強度を増加させるより大きな結晶を形成するようになることが認められた。

相溶化剤は、両方の高分子を含有する少なくとも１つの均一な領域を形成するために、ポリエーテル及びＰＶＤＦ−ＨＦＰなどの非混和性化合物の間を架橋することによって非混和性化合物を連結することができる化合物である。

第２高分子が、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などガラス状である場合、そのガラス転移温度は、電池の作動温度より高くなければならない。ＰＭＭＡ高分子は、約１１５℃のガラス転移温度を有し、ＰＥＯなどのポリエーテル系の高分子と完全に混和して均一に混合される。しかしながら、ＰＭＭＡの分子は、電池の内部作動温度で、固体高分子電解質中でガラス状態を維持する。ガラス状態を維持するＰＭＭＡの分子鎖は、ポリエーテルＰＭＭＡの均一な混合物の混和相に分散され、固体高分子電解質１６にさらなる強度を与え、その機械抵抗を向上させる。金属リチウムアノードを備えた電池において、固体高分子電解質１６はリチウムデンドライトの成長、より詳細には、金属リチウムアノードの表面上のデンドライト成長による貫通または穿孔に対してより高い抵抗を有する。均一な混合物の混和相中に分散されたガラス状態を維持するＰＭＭＡの分子鎖は、従来のポリエーテル系電解質よりデンドライト成長に対してより強固なバリアを提供する。固体高分子電解質１６の１好ましい実施形態では、ＰＥＯ、ＰＭＭＡ及びリチウム塩は、４５％／Ｗから８０％／ＷのＰＥＯ、１０％／Ｗから３０％／ＷのＰＭＭＡ、１０％／Ｗから２５％／Ｗのリチウム塩の比で混合される。例えば、固体高分子電解質１６混合物は、７０％／ＷのＰＥＯ、１５％／ＷのＰＭＭＡ、１５％／Ｗのリチウム塩から構成され得る。

第２高分子は、必ずしも第１高分子より機械的に高い強度を有するとは限らない。第２高分子は、場合に応じて電池の内部作動温度で結晶またはガラス状を維持することができるため、固体高分子電解質１６の機械強度、より詳細にはデンドライト成長による貫通または穿孔に対する固体高分子電解質１６の抵抗を向上させる。第１高分子は電池の内部作動温度で軟化するが、第２高分子は結晶またはガラス状を維持する。

一般的に、固体高分子電解質中の第１高分子とリチウム塩との比率は、製造される電池の所望の電気化学性能に応じて調整される。

固体高分子電解質１６はまた、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含むポリエーテル系の高分子など、リチウム塩を溶解してアノード１４とカソード１８との間を移動するリチウムイオンのための伝導媒体を形成する性能を有する第１高分子と、少なくともその１つが場合に応じて電池の内部作動温度で結晶またはガラス状を維持する第２及び第３高分子と、から構成され得る。例えば、固体高分子電解質は、ＰＶＤＦ−ＨＦＰから構成される第２高分子及びＰＭＭＡから構成される第３高分子をポリエーテルと混合して調製され得る。この特定の場合、電池の内部作動温度で第２高分子は結晶を維持し、第３高分子はガラス状を維持するため、固体高分子電解質１６の機械強度、より詳細にはデンドライト成長による貫通または穿孔に対する固体高分子電解質１６の抵抗を向上させる。固体高分子電解質１６の１実施形態では、ＰＥＯ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＭＭＡ及びリチウム塩は、３０％／Ｗから６０％／ＷのＰＥＯ、１５％／Ｗから４０％／ＷのＰＶＤＦ−ＨＦＰ、５％／Ｗから２０％／ＷのＰＭＭＡ、１０％／Ｗから２５％／Ｗのリチウム塩の比で混合される。例えば、固体高分子電解質１６混合物は、５０％／ＷのＰＥＯ、２０％／ＷのＰＶＤＦ−ＨＦＰ、１５％／ＷのＰＭＭＡ、１５％／Ｗのリチウム塩から構成され得る。

各実施形態において、固体高分子電解質１６は、２ＭＰａ（２９０ｐｓｉ）から５ＭＰａ（７２５ｐｓｉ）の範囲のヤング率を有する。比較として、ポリエーテル系電解質は典型的に、０．５ＭＰａ（７２．５ｐｓｉ）から１ＭＰａ（１４５ｐｓｉ）の範囲のヤング率を有する。

固体電解質の機械特性を強化するために、シリカ及び／または金属酸化物、例えば酸化マグネシウムなどの無機装入材料（ｃｈａｒｇｅ）を高分子電解質−リチウム塩混合物に添加することもできる。無機装入材料はさらに、固体電解質のイオン伝導度を向上させる。最大１０容量％の無機装入材料を固体電解質−リチウム塩混合物に添加することができる。

電解質は、２つまたはそれ以上の高分子及びリチウム塩を一般的な溶媒または溶媒の混合物に溶解させることで製造することができる。溶媒または溶媒の混合物はその後、固体高分子電解質を形成するために、電池１０の電気化学セル１２へと組立てられる前に電解質から除去される。電解質は、押出機またはニーダー及び同様のものなど任意の混合装置において、電解質の溶融状態の構成要素（高分子及び／または共重合体及びリチウム塩）を混合することによって製造することができる。

上記で説明した本発明の実施形態の変形及び改良は当業者に明らかである。前述の説明は限定的でなく例示を目的とするものである。さらに、図面上のさまざまな部材の形状は、限定を意味するものではなく、その部材の寸法は図面に描かれた寸法と異なってもよい。従って、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。

１０ リチウム金属ポリマー電池
１２ 電気化学セル
１４ アノード
１６ 固体電解質
１８ カソード
２０ 電流コレクタ

Claims (14)

1. リチウム塩を溶媒和する第１高分子と、リチウム塩と、前記第１高分子と少なくとも部分的に混和性を有するかまたは前記第１高分子と少なくとも部分的に混和された第２高分子と、第３高分子とを含み、前記第２高分子の少なくとも一部が電池の内部作動温度で結晶であり、前記第３高分子の少なくとも一部が前記電池の内部作動温度でガラス状であり、前記電池の内部作動温度が４０℃から１００℃である電池用固体高分子電解質。
2. 前記第２高分子の少なくとも一部が、前記固体高分子電解質中で結晶を維持することによって前記固体高分子電解質の機械強度が増加したことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質。
3. 前記固体高分子電解質中で結晶を維持する前記第２高分子の少なくとも一部が、前記固体高分子電解質の混和相に分散されていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子電解質。
4. 前記第２高分子が、ポリビニリデンフルオライドコヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の固体高分子電解質。
5. 前記第２高分子が、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）高分子であることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の固体高分子電解質。
6. 前記第１高分子が、ポリエーテルであることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載の固体高分子電解質。
7. 前記第１高分子が、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系高分子または共重合体であることを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載の固体高分子電解質。
8. 共重合体をさらに含むことを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載の固体高分子電解質。
9. 前記第３高分子が、ＰＶＤＦ−ＨＦＰとＰＭＭＡとからなる群から選択されることを特徴とする請求項１から８の何れか一項に記載の固体高分子電解質。
10. シリカ及び／または金属酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項１から９の何れか一項に記載の固体高分子電解質。
11. 前記固体高分子電解質が、２ＭＰａから５ＭＰａの範囲のヤング率を有することを特徴とする請求項１から１０の何れか一項に記載の固体高分子電解質。
12. 前記第２高分子が、前記リチウム塩を介して前記第１高分子と混和されたことを特徴とする請求項１から１１の何れか一項に記載の固体高分子電解質。
13. 前記第３高分子が、前記リチウム塩を介して前記第１高分子と混和されたことを特徴とする請求項１から１２の何れか一項に記載の固体高分子電解質。
14. 各電気化学セルが金属リチウムアノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードの間に位置する固体高分子電解質とを備え、前記固体高分子電解質が、リチウム塩を溶媒和する第１高分子と、リチウム塩と、前記第１高分子と少なくとも部分的に混和性を有するかまたは前記第１高分子と少なくとも部分的に混和された第２高分子と、第３高分子とを含み、前記第２高分子の少なくとも一部が電池の内部作動温度で結晶であり、前記第２高分子が前記固体高分子電解質中で結晶を維持することによって前記金属リチウムアノードの表面上のデンドライト成長に抵抗するために前記固体高分子電解質の機械強度が増加し、前記第３高分子の少なくとも一部が前記電池の内部作動温度でガラス状であり、前記電池の内部作動温度が４０℃から１００℃である複数の電気化学セルを備えた電池。

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