ITMI20110833A1 - Elettroliti solidi a base di copolimeri a blocchi per celle fotovoltaiche a colorante, e celle cosi' ottenute - Google Patents

Elettroliti solidi a base di copolimeri a blocchi per celle fotovoltaiche a colorante, e celle cosi' ottenute Download PDF

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ITMI20110833A1
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Italy
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block copolymer
peo
solid
acrylate
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Alessandro Abbotto
Alberto Bianchi
Norberto Manfredi
Roberto Simonutti
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Univ Degli Studi Milano
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Description

Descrizione della domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo:
ELETTROLITI SOLIDI A BASE DI COPOLIMERI A BLOCCHI PER CELLE FOTOVOLTAICHE A COLORANTE, E CELLE COSI’ OTTENUTE
La presente invenzione ha come oggetto nuovi elettroliti solidi a base di copolimeri a blocchi per la costruzione di celle fotovoltaiche a colorante organico o organometallico a stato solido.
Una delle priorità più importanti della società moderna consiste nel reperimento di fonti di energia a basso costo, con basso impatto ambientale e disponibili in abbondanza. Negli ultimi decenni si sono imposte all'attenzione del mondo scientifico e tecnologico le fonti di energia rinnovabili. L’energia fotovoltaica, grazie all'inesauribile fonte di energia del sole, appare tra le energie rinnovabili una delle più promettenti, (Jacoby, M. Chem. Eng. News 2007, 85, 16-22; Kleiner, K. Nature 2009, 459, 740). Gli elevati costi delle celle a silicio hanno richiesto lo sviluppo di nuove tecnologie fotovoltaiche a film sottile. In particolare le celle fotovoltaiche a colorante (dye sensitized solar cells - DSC), basate sull’utilizzo di un fotosensibilizzatore a matrice completamente o parzialmente organica, mostrano uno sviluppo promettente in termini di compromesso efficienza/costi (Graetzel, M. Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1788-1798). In un dispositivo DSC un composto foto sensibilizzatore, detto anche colorante (dye), assorbe la luce solare creando all’interfaccia con un ossido semiconduttore (preferibilmente biossido di titanio) e con un elettrolita (preferibilmente la coppia redox iodio/ioduro) una coppia elettrone-lacuna. Le cariche separate vengono quindi trasportate agli elettrodi con la creazione di corrente elettrica (O'Regan, B.; Graetzel, M. Nature 1991 , 353, 737-740; Graetzel, M. Nature 2001 , 414, 338-344; Hamann, T.W.; Jensen, R.A.; Martinson, A.B.F.; Ryswyk, H.V.; Hupp, J.T. Energy Environ. Sci. 2008, 1, 66-78; Luo, Y.; Li, D.; Meng, Q. Adv. Mater.
2009, 21, 4647-4651 ). Allo stato attuale le migliori efficienze di conversione vengono riportate per i complessi di Rutenio (II) con leganti 2,2’-bipiridici (bpy). Il più efficiente fotosensibilizzatore di questa serie è il complesso c/<'>s-ditiocianato bis(2,2'-bipiridil-4,4’-dicarbossilato)rutenio(ll), noto anche come N719 (Nazeeruddin, M.K.; DeAngelis, F.; Fantacci, S.; Selloni, A.; Viscardi, G.; Liska, P.; Ito, S.; Takeru, B.; Gratzel, M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16835-16847).
Nella sua forma più comune e maggiormente sviluppata il dispositivo DSC contiene un elettrolita liquido a base di una soluzione (in solventi organici quali acetonitrile e valeronitrile) contenente iodio I2, ioduri di ioni organici (ad es. imidazolio) o inorganici (ad es. Lil) e altri componenti (Ito, S.; Murakami, T.N.; Comte, P.; Liska, P.; GràtzeI, C.; Nazeeruddin, M.K.; GràtzeI, M. Thin Solid Films 2008, 516, 4613-4619). Questa composizione, pur permettendo di raggiungere le efficienze di conversione energetica più alte grazie ad una ideale interazione tra l’elettrolita liquido e il film di biossido di titanio con colorante, non è adatta per uno sviluppo industriale delle celle DSC. In particolare al fine di rendere i dispositivi DSC adatti per un utilizzo esterno è importante prendere in considerazione la durata e la stabilità a lungo termine delle celle e dei moduli DSC cosi come l’impiego di materiali compatibili con l’ambiente. In presenza di un elettrolita liquido questo non può essere raggiunto per i seguenti principali motivi:
- i solventi organici sono tossici e, per evaporazione, inquinano l’atmosfera e distruggono la funzione dell’elettrolita;
- l’elettrolita liquido può fuoriuscire dal dispositivo, soprattutto in tutte quelle applicazioni che prevedono l’utilizzo di dispositivi verticali (ad es. nel building integration: rivestimento delle facciate degli edifici);
- la chiusura della cella (sigillatura) è poco efficace;
- la stabilità termica è insufficiente;
- la stabilità a medio-lungo termine è limitata a causa dell’incompatibilità tra l’elettrolita liquido e le componenti metalliche del dispositivo, poiché l’elettrolita liquido è corrosivo e, per fuoriuscita, distrugge le componenti metalliche.
Per rimediare a questi inconvenienti negli ultimi anni sono stati studiati elettroliti solidi o semisolidi in alternativa agli elettroliti liquidi (Snaith, H. J.; Schmidt-Mende, L. Adv. Mater, 2007, 19, 3187-3200; Snaith, H.J.; Moule, A.J.; Klein, C.; Meerholz, K.; Friend, R.H.; Gratzel, M. Nano Leti 2007, 7, 3372-3376; Yum, J.-H.; Chen, P.; GràtzeI, M.; Nazeeruddin, M.K. ChemSusChem 2008, 1, 699-707; Yanagida, S.; Yu, Y.; Manseki, K. Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1827-1838; Mishra, A.; Fischer, M.; Bàuerle, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2474-2499). Tra le varie soluzioni proposte vi è l’uso di liquidi ionici, semiconduttori polimerici trasportatori di buche, trasportatori di buche molecolari (2,2’,7,7’-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9’-spirobifIuorene o spiro-MeOTAD). In tutti questi casi l’efficienza di conversione energetica è scarsa a causa della bassa mobilità dei trasportatori di carica nell’elettrolita e del contatto imperfetto tra l’elettrolita e le nanoparticelle di biossido di titanio decorate col fotosensibilizzatore. L’utilizzo di gel polimerici può al contrario migliorare questi contatti e portare in prospettiva ad efficienze più elevate (Shi, J.; Peng, S.; Pei, J.; Liang, Y.; Cheng, F.; Chen, J. ACS Applied Materials & interfaces 2009, 1, 944-950).
La conducibilità ionica nei polimeri deriva dalla presenza simultanea di due proprietà: la capacità di solvatare cationi mediante atomi donori presenti nella struttura; la elevata mobilità segmentale della catena principale. Elettroliti a base di poliossietilene (PEO) presentano entrambe queste proprietà e quindi sono stati ampiamente studiati per l’utilizzo in batterie al litio ed ultimamente anche nelle DSC. Il principale problema nell'uso del PEO, soprattutto con alti pesi molecolari, è la sua tendenza a cristallizzare. Infatti la conducibilità ionica è impedita neH’impaccamento compatto della fase cristallina e la complessiva conducibilità dell’elettrolita cala drasticamente. La cristallinità diminuisce al diminuire del peso molecolare ma si ha un parallelo peggioramento delle proprietà meccaniche. Due strade principali sono state seguite per superare questo problema: a) disperdere il PEO in un altro polimero con migliori proprietà chimico-fisiche, ottenendo un "blend” polimerico, in modo da impedire la cristallizzazione dello stesso e avere comunque buone proprietà meccaniche (Yang, Y.; Zhou, C.H.; Xu, S.; Hu, H.; Ohen, B.L.; Zhang, J.; Wu, S.J. J. Power Sources 2009, 185, 1492-1498; Lee, J.Y.; Bhattacharya, B.; Kim, D.W.; Park, J.K. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 12576-12582); b) utilizzare copolimeri statistici contenenti oltre all’unità ossietilenica del PEO anche altre unità monomeriche (Nogueira, A.F.; Durrant, J.R.; De Paoli, M. A. Adv. Mater. 2001 , 13, 826-830). Questi due approcci, anche se hanno permesso di ottenere efficienze di conversione significative (De Paoli e collaboratori riportano un’efficienza di conversione da energia solare ad energia elettrica del 1.6% sotto illuminazione di 1 sun per il sistema poli(epicloridrinaco-etileneossido - Epichlomer-16, Daiso Co. Ltd Osaka, Giappone), presentano alcuni aspetti di criticità. Per quanto riguarda i copolimeri statistici bisogna ricordare la loro scarsa modulabilità. Infatti la composizione di un copolimero statistico è determinata dai rapporti di reattività r tra i due monomeri durante la copolimerizzazione e quindi risulta il più delle volte impossibile variare in modo controllato la composizione del copolimero limitando di fatto la possibilità di modulare finemente le proprietà del copolimero ("Principles of Polymerization” G. Odian, Wiley 2004). Inoltre nel copolimero statistico la distribuzione casuale del comonomero, che non partecipa al fenomeno di conduzione, può creare ostacoli alla conduzione stessa. L’utilizzo delle miscele polimeriche ("blends”) pone invece un problema di durata a lungo termine delle celle: infatti i polimeri costituenti la miscele hanno la tendenza a segregare per ragioni termodinamiche quantificabili nel parametro di interazione polimero-polimero χ.
Un approccio alternativo si basa sull’utilizzo dei copolimeri a blocchi. I copolimeri a blocchi sono dei polimeri formati dalla ripetizione di blocchi di unità monomeriche chimicamente diverse legati tra loro in modo covalente e perciò possiedono proprietà diverse rispetto alle miscele dei corrispondenti omopolimeri. La distinzione chimica tra le diverse catene porta a mesofasi ordinate e si parla di separazione tra microfasi (Li M., Ober C.K., Materials Today 2006, 9, 30-39, Bates F.S., Fredrickson G.H., Physics Today 1999, 52, 32-38). Nel caso di copolimeri a blocchi del tipo AB, in cui i due blocchi sono immiscibili, si ha auto-assemblaggio in varie microstrutture ordinate. Ad alta temperatura si ha una fase disordinata (DIS) in cui i blocchi A e B si miscelano in modo omogeneo; al diminuire della temperatura (cioè aH’aumentare del parametro di χΝ della equazione Flory-Huggins), si separano a livello microscopico formando domini ricchi di A o domini ricchi di B separati da un vasta quantità di interfaccia interna. Questi domini possono assumere diverse geometrie principalmente in funzione della curvatura spontanea media del l’interfaccia interna, che è prodotta da una mancata corrispondenza tra il contributo entropico all’energia di stiramento tra i blocchi A e B. Le strutture classiche sono lamellare (L), esagonale con cilindri impaccati esagonalmente (H) e impaccamento di sfere in un reticolo cubico a corpo centrato (bcc). Nel caso di copolimeri a tre o più blocchi si possono avere varie possibilità per ciascuna di queste tre strutture base nonché combinazioni lineari. A titolo di esempio nel caso di un triblocchi ABC si possono avere cilindri di A dispersi in un matrice lamellare BC oppure cilindri di B dispersi in una matrice lamellare AC o infine cilindri di C dispersi in una matrice lamellare AB. Ognuna delle morfologie indicate ha proprietà chimico-fisiche e meccaniche diverse.
In base a questa complessa e ricca varietà morfologica i copolimeri a blocchi rappresentano una classe di templati versatili per la costruzione di nanoarchitetture (Kim, H.-C.; Park, S.-M.; Hinsberg, W. D. Chem. Rev. 2010, 110, 146-177).
In particolar modo la struttura esagonale risulta particolarmente adatta ad un processo di conduzione ionica soprattutto quando tutti i cilindri sono orientati con l’asse principale perpendicolarmente alla superficie degli elettrodi; inoltre la geometria cilindrica sfavorisce la cristallinità.
Lo sviluppo di tecniche di polimerizzazione radicaliche “pseudo viventi” quali la l’ATRP (Atomic Transfer Radicai Polymerization, Wang, J.-S. and Matyjaszewski, K. J. Am. Chem. Soc. 1995 ,117, 5614-5615) o la RAFT (Reversible Addition and Fragmentation Transfer, Moad, G.; Rizzardo, E. and Thang, S.H. Polymer 2008, 49, 1079-1131) ha permesso la sintesi di un gran numero di copolimeri a blocchi. I processi di polimerizzazione RAFT sono una tecnologia recente e nascono dall’esigenza di poter coniugare i vantaggi delle polimerizzazioni radicaliche con quelle delle polimerizzazioni viventi (preferibilmente anioniche), riducendo al minimo le problematiche ad esse connesse. D’altro canto le polimerizzazioni radicaliche, pur avendo il vantaggio di essere molto semplici da realizzare, non sono adatte a processi per i quali è necessario avere un’alta selettività ed uniformità dei prodotti ottenuti, in quanto sono scarsamente controllabili e forniscono polimeri di peso molecolare molto variabile. Inoltre, come detto, le polimerizzazioni anioniche hanno lo svantaggio di poter essere utilizzate solo con un numero limitato di monomeri e di richiedere l’uso di catalizzatori molto costosi e condizioni molto severe.
La polimerizzazione RAFT, al contrario, si distingue per la sua versatilità in quanto può essere applicata ad una vasta gamma di monomeri e a diverse condizioni di reazione, assicurando polimeri con un buon controllo del peso molecolare medio e della distribuzione dei pesi molecolari. Inoltre le polimerizzazioni possono avvenire in soluzione, in emulsione e in massa utilizzando i comuni iniziatori perossidi o azotati, senza che vi siano particolari limitazioni per quanto riguarda solventi o temperature di reazione.
Il funzionamento di questo tipo di polimerizzazione è basato su un agente trasferitore formato preferibilmente da un ditioestere sostituito al carbonile da un gruppo amminico, estere o tiolico, e sullo zolfo ex-tiolico da un buon gruppo uscente .
Z = aryl, alkyl, NR'2, OR', SR'
R = Homolytic leaving group
Il gruppo Z può essere: fenile, fenile para sostituito (4-metossifenile), metile, etile tiododecile, tioottadecile. Il gruppo R può essere: CH2CH2CO2H, (CHa^CCOOH, 2-ciano-2-propile, acido 4-cianopentanoico. Questi trasferitori vengono comunemente chiamati "chain transfer agents” (CTA).
Secondo la presente invenzione si è ora trovato che elettroliti solidi o semisolidi, efficaci per la costruzione di dispositivi DSC solidi non contenenti elettroliti liquidi, sono costituiti come componente principale da copolimeri a blocchi caratterizzati dalla seguente formula generale:
(I) (An-PEOm-An)
oppure (II) (RiPEOm-An)
in cui A è un monomero scelto tra: stirene, alchilstirene, alogenostirene, alchil metacrilato, alchil acrilato, amminoalchil metacrilato, amminoalchil acrilato, N-alchilamminoalchil metacrilato, N-alchilamminoalchil acrilato, acrilamide e acrilammidi Ν,Ν-dialchil e N-monoalchilsostituite, acrilonitrile, alcossiacrilato, alcossialchil metacrilato, idrossialchil acrilato, idrossialchil metacrilato alchiltio; tali residui alchilici avendo da 1 a 20 atomi di carbonio ed essendo lineari o ramificati;
PEO è poli(ossietilene); R-i= metile, etile, butile, ter-butile; m è compreso tra 10 e 5000, preferibilmente tra 100 e 200; n è compreso tra 10 e 10.000, preferibilmente tra 50 e 500.
PEO è preferibilmente poliossietilene con peso molecolare compreso tra 500 e 250000 dalton, più preferibilmente tra 4000 e 10000 dalton.
I blocchi Ansono caratterizzati da bassi indici D di polidispersità, quali D=1.05-1.15.
La presente invenzione ha anche per oggetto elettroliti non liquidi che, oltre a contenere come componente principale uno o più copolimeri a blocchi caratterizzati dalle formule generali (I) e (II) di cui sopra, contengono anche specie chimiche, quali coppie chimiche redox, in grado di effettuare il trasporto di cariche negative e positive tra il controelettrodo e le altre componenti della cella, in particolare con un fotosensibilizzatore adsorbito sulla superficie di biossido di titanio. Queste specie chimiche sono scelte tra iodio o triioduro e ioduri di cationi inorganici, ad esempio Lil o Nal, ed organici, ad esempio sali di alchilimidazolio. L’elettrolita può anche contenere additivi necessari per il miglior funzionamento del dispositivo, quali ad esempio tert-butilpiridina e guanidinio tiocianato.
La presente invenzione riguarda anche dispositivi fotoelettrochimici di riferimento (si veda Gratzel, M. Nature 2001 , 414, 338-344), dispositivi di conversione fotoelettrica, dispositivi fotovoltaici e/o celle solari (Ito, S.; Nazeeruddin, M. K.;Liska, P.; Comte, p:, Charvet, R.; Pechy, P.; Jirousek, m.; Kay, A.; Zakeeruddin, S.M.; Graetzel, M. Prog. Photovolt: Res. Appi., 2006, 14, 589) che utilizzano quale elettrolita un composito contenente i copolimeri a blocchi secondo la presente invenzione.
Una cella solare adatta a contenere gli elettroliti polimerici secondo l’invenzione consiste in un dispositivo di conversione fotoelettrica da energia luminosa, preferibilmente solare, ad energia elettrica comprendente i seguenti componenti: a) un componente assorbitore di luce (fotosensibilizzatore); b) un materiale semiconduttore, preferibilmente biossido di titanio, sul quale è adsorbito il componente assorbitore di luce; c) un componente trasportatore di carica (elettrolita) in accordo ai compositi polimerici della presente invenzione; d) un elettrodo di lavoro trasparente; e) un controelettrodo.
Il materiale semiconduttore è preferibilmente presente in forma di film mono- 0 multistrato mesoscopico contenenti nanoparticelie di dimensioni da pochi ad alcune decine o centinaia di nanometri e può essere sia trasparente sia opaco o, in forma di multistrato, contenere entrambi i film trasparenti o opaco, e con uno spessore compreso tra 5 e 100 pm.
Caratteristiche e vantaggi della presente invenzione sono illustrati in maggior dettaglio con riferimento alle figure dei disegni allegati.
Figura 1 mostra uno schema di una cella solare contenente un elettrolita solido secondo l'invenzione.
Figura 2 mostra le curve densità di corrente/voltaggio relative alla caratterizzazione sotto illuminazione con simulatore solare della cella DSC contenente un elettrolita solido PSig6-PEOi36-PSi96 secondo la formula generale (I) dell’invenzione, in cui PS =polistirene.
Si descrive ora l'invenzione con riferimento ad alcuni composti preferiti appartenenti alla formula generale (I) e (II), secondo esempi che sono solo illustrativi e non limitativi dell'ambito dell'invenzione.
ESEMPIO 1
Preparazione del macrotrasferitore
Metodo 1
Il PEO 6000 è stato anidrifìcato disperdendolo in toluene e quindi distillando l’azeotropo toluene/acqua, l’agente trasferitore è stato asciugato sotto vuoto meccanico per 2 ore. Il diclorometano, usato come solvente è stato anidrifìcato mediante distillazione. In un provettone codato da 100 mi si sono inseriti 2 g di PEO 6000 e 270 mg di trasferitore e li si è sciolti in 5ml di diclorometano sotto agitazione magnetica. Si è aggiunta la 4-(dimetilammino)piridina (DMAP), 40 mg, e si è degasato sotto flusso di azoto, sempre sotto agitazione. In seguito si sono aggiunti lentamente gocciolando 160 mg di dicicloesilcarbodimmide (DCC) sciolti in 1 mi di diclorometano. La reazione è avvenuta a 0°C in un bagno di acqua e ghiaccio per 12 ore e a 25°C per 48 ore sotto agitazione magnetica. La soluzione è stata filtrata per eliminare l’urea formatasi ed è stata precipitata in etere dietilico tre volte. Il macrotrasferitore è stato seccato sotto vuoto meccanico per 24 ore a 35°C. Si è ottenuto un solido giallino, 1.18 g, resa 52%, di CTA-PEOI36-CTA, in cui CTA = acido 2-(dodeciltiocarbonotioiltio)-2-metilpropionico.
Metodo 2
All’interno di un provettone codato da 100 mi, sono stati inseriti, tramite siringa, 0.3 g di cloruro ossalico e 0.7 g di S-1-Dodecil-S’-(a,a’-dimetil-a”-acidoacetico) tritiocarbonato sciolti in diclorometano opportunamente distillato e anidrifìcato (rapporto tra trasferitore e cloruro ossalico di 1 :1.1). La soluzione si pone sotto agitazione magnetica in atmosfera di azoto. I due composti si legano creando un intermedio instabile che tende subito a decomporsi formando anidride carbonica, monossido di carbonio ed il cloruro dell’acido. Al termine della reazione, avvenuto dopo circa cinque ore e segnalato da una cessazione della formazione di gas, si è eliminato il solvente applicando al provettone vuoto meccanico e quindi seccato. Il campione è stato ridisciolto in 20 mi di diclorometano anidro e fatto reagire, trasferito con cannula sotto azoto in un pallone contenente 5 g di PEO 6000 sciolto in 20 mi CH2CI2 anidro, alla miscela di reazione vengono aggiunti 0.17 g di trietilammina distillata e anidra. La reazione prosegue in atmosfera d’azoto, sotto agitazione magnetica. Dopo 18 h si filtra e si precipita in etere dietilico tre volte. La reazione di esterificazione tra il PEO ed il cloruro dell’acido porta alla formazione del composto desiderato CTA-PEO136-CTA. Il campione viene purificato tramite kumagawa con esano per 24 h e seccato con vuoto meccanico, 5.1 g resa 89%.
Sintesi del copolimero a blocchi
Metodo 1
Allo scopo di eseguire la polimerizzazione del secondo blocco con stirene si sono asciugati sotto vuoto meccanico 86 mg di (CTA-PEOI36-CTA) in un provettone codato da 10 mi, quindi si è aggiunto 3 mi di stirene distillato a pressione ridotta prima dell'uso (rapporto stirene/PEO = 100) e 3 mi di 1,4-diossano. La soluzione così ottenuta si degasa (freeze-pump-thaw) per tre volte. La polimerizzazione è stata condotto per 22 ore a 110°C in bagno d'olio sotto agitazione magnetica e flusso d’azoto. La soluzione è stata precipitata in etere dietilico tre volte. Si sono ottenuti 0.3 g di PS8o-PEOi36-PS8o corrispondente ad una conversione del 10%. La lunghezza dei blocchi stirenici è stata determinata mediante spettroscopia NMR del protone in soluzione.
Metodo 2
La polimerizzazione con stirene è stata eseguita, con la stessa procedure, variando il rapporto tra monomero e trasferitore. In particolare utilizzano un rapporto di 250 a l e ponendo la reazione per 48 h si è ottenuto un PS-ig6-PEOi36-PSig6, con una polidispersità di 1.12.
Gli elettroliti solidi a base di copolimeri a blocchi secondo l’invenzione mostrano proprietà di conversione fotoelettrica quando inseriti, insieme agli altri componenti, in un dispositivo di conversione fotolettrica, in una cella solare o in un dispositivo fotovoltaico.
Al riguardo, ancora a scopo di solo esempio, si descrivono dati sperimentali connessi alla valutazione delle proprietà di conversione fotoelettrica dei composti secondo l'invenzione.
Si introducono i seguenti parametri:
Jsc= massima densità di fotocorrente ottenibile, misurata nelle condizioni di cortocircuito (mA/cm<2>);
Voc= massimo potenziale ottenibile, misurato in condizioni di circuito aperto (V);
FF = fili factor, che viene ottenuto dal rapporto tra JmpxVmp e JscxV0C, dove Jmpè la densità di fotocorrente al punto di massima potenza e Vmpè il potenziale della cella al punto di massima potenza;
η = efficienza di conversione energia luminosa - energia elettrica (%), misurata nelle condizioni standard di illuminazione AM 1.5 corrispondenti a 100 mW/cm<2>opp. 1000 W/m<2>, ottenuta applicando la seguente relazione:
η = JSc [mA/cm<2>] x Voc[V] x FF / lo [mWcm<'2>]
dove l0= 100 mW/cm<2>opp. 1000 W/m<2>nelle condizioni AM 1.5.
ESEMPIO 2
Questo esempio si riferisce alla caratterizzazione delle proprietà di conversione fotoelettrica dell’elettrolita solido a base del copolimero PSi96-PEOi36-PS-|g6 quando inseriti in un dispositivo di conversione fotoelettrica (cella DSC), il cui schema generale è raffigurato in Figura 1.
Tale caratterizzazione ha il solo scopo di dimostrare le proprietà di conversione fotoelettrica dei nuovi composti e non ha l'obiettivo di ottenere valori di efficienza di conversione fotoelettrica ottimizzati e misurati nelle migliori condizioni raggiungibili. Tale cella mostrata schematicamente in Figura 1 è composta da due substrati 1 contenenti uno strato conduttore, di cui almeno uno trasparente (TCO); da un materiale semiconduttore 2, ad esempio biossido di titanio, sul quale è adsorbito un composto con la funzione di assorbitore di luce; da un componente trasportatore di carica 3 a base del copolimero a blocchi secondo la presente l’invenzione; e da un controelettrodo 4, ad esempio TCO ricoperto da platino.
La cella DSC viene cosi preparata. Un substrato conduttore a base di TCO=FTO (ossido di stagno drogato fluoro, Solaronix TC0022-7) viene accuratamente pulito secondo la seguente procedura: soluzione detergente in bagno di ultrasuoni per 30 min, acqua, etanolo. Il substrato di FTO viene quindi trattato con una soluzione acquosa 0.04 M di TiCI4per 30 min a 70 °C e quindi rilavato con acqua e etanolo. Viene quindi deposto manualmente (squeegee technique) un primo strato di biossido di titanio trasparente composto da nanoparticelle di dimensione media 15-20 nm (Solaronix T20/SP), seguito da un trattamento termico a 125°C per 10 min. Viene quindi deposto il secondo strato, con la medesima tecnica, di biossido di titanio opaco (CCIC PST-400C), in modo tale che lo spessore totale misurato al profilometro dopo sinterizzazione sia compreso tra 12 e 15 pm. Il substrato con il biossido di titanio viene quindi sottoposto al seguente trattamento termico: 325 °C per 10 minuti, 450 °C per 15 minuti, 500 °C per 15 minuti. L’area coperta dal biossido di titanio ("area attiva”) è di 0.40 cm<2>. Dopo il trattamento termico il vetro FTO con il film di biossido di titanio viene trattato nuovamente con una soluzione acquosa 0.04 M di TiCI4per 30 min a 70 °C, lavato con acqua e etanolo e quindi trattato a 500 °C per 30 min. Alla fine del trattamento termico, dopo aver lasciato raffreddare a 80 °C, il substrato viene immerso in una soluzione del fotosensibilizzatore (ad esempio, N719) (concentrazione = 10<'4>M) in acetonitrile e alcool tert-butilico (1 :1) contenente acido chenodeossicolico come co-adsorbente (alla stessa concentrazione) per 20 h.
La cella viene quindi coperta con un controeiettrodo cosi preparato. Un vetro di FTO viene accuratamente lavato con acqua, una soluzione di HCI 0.1 M in etanolo e acetone (con ultrasuoni) e quindi riscaldato per 15 min a 400 °C per rimuovere tutte le tracce di contaminante. Viene quindi deposta una goccia di una soluzione di F^PtCle in etanolo (1 g/L di platino) e ripetuto il trattamento per 15 min a 400 °C.
Sul controeiettrodo così preparato viene deposta, via cast film, una soluzione di PS196-PEO136-PS196(5 mg in 0.5 mi diclorometano) e il solvente lasciato evaporare ottenendo un film omogeneo. Viene quindi deposto l’elettrolita (Dyesol EL-HPE) a base di Γ/Ι3<">(50 pL) e lasciato assorbire per 12 h.
Il substrato contenente il film di biossido di titanio trattato con il fotosensibilizzatore viene quindi chiuso con il controeiettrodo contenente il Pt preparato come descritto precedentemente, sigillando il perimetro con uno strato di materiale sigillante termoplastico (Dyesol TPS 065093-50G).
La cella DSC cosi ottenuta viene caratterizzata nelle proprietà fotovoltaiche con un simulatore solare Oriel 81160 con lampada a Xenon 300 W in condizioni di illuminazione standard AM 1.5. I risultati sono riportati nella seguente tabella insieme alle misure ottenute nelle stesse condizioni utilizzando l’elettrolita convenzionale liquido Dyesol EL-HPE a base di Γ/Ι3<'>.
La Figura 2 mostra le curve densità di corrente - voltaggio per la cella DSC contenente il composto PSig6-PEOi36-PSig6.

Claims (12)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Copolimero a blocchi caratterizzato dalla formula generale (I) (An-PEOm-An) oppure (II) (R-|PEOm-An) in cui A è un monomero scelto tra: stirene, alchilstirene, alogenostirene, alchil metacrilato, alchil acrilato, amminoalchil metacrilato, amminoalchil acrilato, N-alchilamminoalchil metacrilato, N-alchilamminoalchil acrilato, acrilamide e acrilammidi Ν,Ν-dialchil e N-monoalchilsostituite, acrilonitrile, alcossiacrilato, alcossialchil metacrilato, idrossialchil acrilato, idrossialchil metacrilato alchiltio; tali residui alchilici avendo da 1 a 20 atomi di carbonio ed essendo lineari o ramificati; PEO è poli(ossietilene); Ri= metile, etile, bufile, ter-butile; m è compreso tra 10 e 5000, preferibilmente tra 100 e 200; n è compreso tra 10 e 10.000, preferibilmente tra 50 e 500.
  2. 2. Copolimero a blocchi secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che PEO ha peso molecolare compreso tra 500 e 250000 dalton.
  3. 3. Copolimero a blocchi secondo la rivendicazione 2 caratterizzato dal fatto che PEO ha peso molecolare compreso tra 4000 e 10000 dalton.
  4. 4. Copolimero a blocchi secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dalla formula PSi -PEOi -PSig , in cui PS è polistirene.
  5. 5. Copolimero a blocchi secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dalla formula PS8O-PE0136-PS8O, in cui PS è polistirene.
  6. 6. Un elettrolita in forma solida o semisolida per un dispositivo di conversione fotoelettrica di energia contenente almeno un copolimero a blocchi secondo la rivendicazione 1.
  7. 7. Un elettrolita in forma solida o semisolida contenente almeno un copolimero a blocchi secondo la rivendicazione 1 in miscela con PEO avente peso molecolare tra 500 e 10000.
  8. 8. Un elettrolita in forma solida o semisolida secondo le rivendicazioni 6 e 7 comprendente specie chimiche in grado di trasportare, anche tramite reazioni ossidoriduttive, cariche positive o negative
  9. 9. Un elettrolita secondo la rivendicazione 8 in cui dette specie chimiche sono scelte tra iodio e ioduri di cationi inorganici o organici.
  10. 10. Un elettrolita secondo le rivendicazioni 6, 7, 8 comprendente additivi chimici.
  11. 11. Un dispositivo di conversione fotoelettrica di energia che utilizza un elettrolita secondo le rivendicazioni precedenti.
  12. 12. Cella fotovoltaica secondo la rivendicazione 11. (RA/Pa)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000065617A2 (en) * 1999-04-23 2000-11-02 Imperial College Of Science, Technology And Medicine Photoelectrochemical cell with a solid electrolyte
FR2899235A1 (fr) * 2006-03-31 2007-10-05 Arkema Sa Electrolytes polymeres solides a base de copolymeres triblocs notamment polystyrene-poly(oxyethylene)-polystyrene

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000065617A2 (en) * 1999-04-23 2000-11-02 Imperial College Of Science, Technology And Medicine Photoelectrochemical cell with a solid electrolyte
FR2899235A1 (fr) * 2006-03-31 2007-10-05 Arkema Sa Electrolytes polymeres solides a base de copolymeres triblocs notamment polystyrene-poly(oxyethylene)-polystyrene

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BANDARA L R A K ET AL: "DYE SENSITIZED PHOTOELECTROCHEMICAL SOLAR CELLS WITH PEO BASED SOLID POLYMER ELECTROLYTES", SOLID STATE IONICS, NORTH HOLLAND PUB. COMPANY. AMSTERDAM; NL, NL, 4 December 1998 (1998-12-04), pages 493 - 598, XP000933641, ISSN: 0167-2738 *
H XIE: "Molecular design, synthesis and properties of block and graft copolymers containing polyoxyethylene segments", PROGRESS IN POLYMER SCIENCE, vol. 24, no. 2, 1 May 1999 (1999-05-01), pages 275 - 313, XP055015169, ISSN: 0079-6700, DOI: 10.1016/S0079-6700(98)00020-3 *
LARA PERRIN ET AL: "Polystyrene- block -poly(ethylene oxide)- block -polystyrene: A New Synthesis Method Using Nitroxide-Mediated Polymerization from Poly(ethylene oxide) Macroinitiators and Characterization of the Architecture Formed", MACROMOLECULES, vol. 41, no. 19, 14 October 2008 (2008-10-14), pages 6942 - 6951, XP055015172, ISSN: 0024-9297, DOI: 10.1021/ma801019f *
NIITANI: "Synthesis of Li+ Ion Conductive PEO-PSt Block Copolymer Electrolyte with Microphase Separation Structure", 1 June 2005 (2005-06-01), XP055015179, Retrieved from the Internet <URL:http://scitation.aip.org/getpdf/servlet/GetPDFServlet?filetype=pdf&id=ESLEF600000800000800A385000001&idtype=cvips&prog=normal> [retrieved on 20111220], DOI: 10.1149/1.1940491# *
WILSON: "Synthesis of Block Copolymers Based on Oxyethylene Chains and Their Use as Polymer Electrolytes", 1 January 1989 (1989-01-01), XP055015227, Retrieved from the Internet <URL:http://onlinelibrary.wiley.com/store/10.1002/pi.4980220206/asset/4980220206_ftp.pdf?v=1&t=gwf0f9pp&s=f7398c56b4012f6b0f694d8446ce111946aedd35> [retrieved on 20111220] *

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