KR101737877B1 - 블록 중합체, 이를 포함하는 준고체 고분자 전해질 및 이를 채용한 염료감응 태양전지 - Google Patents
블록 중합체, 이를 포함하는 준고체 고분자 전해질 및 이를 채용한 염료감응 태양전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101737877B1 KR101737877B1 KR1020150173387A KR20150173387A KR101737877B1 KR 101737877 B1 KR101737877 B1 KR 101737877B1 KR 1020150173387 A KR1020150173387 A KR 1020150173387A KR 20150173387 A KR20150173387 A KR 20150173387A KR 101737877 B1 KR101737877 B1 KR 101737877B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- alkyl
- electrolyte
- independently
- polymer
- aryl
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 92
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 58
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 38
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 100
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 60
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N methyl cyanide Natural products CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 9
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 9
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- -1 polyphosphogens Polymers 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- KCTMTGOHHMRJHZ-UHFFFAOYSA-N n-(2-methylpropoxymethyl)prop-2-enamide Chemical compound CC(C)COCNC(=O)C=C KCTMTGOHHMRJHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000012712 reversible addition−fragmentation chain-transfer polymerization Methods 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISHFYECQSXFODS-UHFFFAOYSA-M 1,2-dimethyl-3-propylimidazol-1-ium;iodide Chemical compound [I-].CCCN1C=C[N+](C)=C1C ISHFYECQSXFODS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- DZFGVGDQHQHOKZ-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylsulfanylcarbothioylsulfanyl-2-methylpropanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCSC(=S)SC(C)(C)C(O)=O DZFGVGDQHQHOKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 2
- UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L zinc iodide Chemical compound I[Zn]I UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GBBZLMLLFVFKJM-UHFFFAOYSA-N 1,2-diiodoethane Chemical compound ICCI GBBZLMLLFVFKJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTUGGGLMQBJCBN-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-2-methylpropane Chemical compound CC(C)CI BTUGGGLMQBJCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=CC=C(C)C=2)O)=C1 XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AISZNMCRXZWVAT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylsulfanylcarbothioylsulfanyl-2-methylpropanenitrile Chemical compound CCSC(=S)SC(C)(C)C#N AISZNMCRXZWVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOWFYDWAMOKVSF-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropanenitrile Chemical compound COCCC#N OOWFYDWAMOKVSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCIGYTFKOXGYTA-UHFFFAOYSA-N 4-(3-cyanopropyldiazenyl)butanenitrile Chemical compound N#CCCCN=NCCCC#N YCIGYTFKOXGYTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L Calcium iodide Chemical compound [Ca+2].[I-].[I-] UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000012987 RAFT agent Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GEBYOCJZLPJAJK-UHFFFAOYSA-N [I+].C[N+]1=C(N(C=C1)CCC)C Chemical compound [I+].C[N+]1=C(N(C=C1)CCC)C GEBYOCJZLPJAJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFXWODPYUNGUEE-UHFFFAOYSA-N [I].[Li] Chemical compound [I].[Li] YFXWODPYUNGUEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- HFEHLDPGIKPNKL-UHFFFAOYSA-N allyl iodide Chemical compound ICC=C HFEHLDPGIKPNKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- SGUXGJPBTNFBAD-UHFFFAOYSA-L barium iodide Chemical compound [I-].[I-].[Ba+2] SGUXGJPBTNFBAD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001638 barium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075444 barium iodide Drugs 0.000 description 1
- WPCXDBCEDWUSOU-UHFFFAOYSA-N benzoyl iodide Chemical compound IC(=O)C1=CC=CC=C1 WPCXDBCEDWUSOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M caesium iodide Chemical compound [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001640 calcium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940046413 calcium iodide Drugs 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002496 iodine Chemical class 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJTQJERLRPWUGL-UHFFFAOYSA-N iodomethylbenzene Chemical compound ICC1=CC=CC=C1 XJTQJERLRPWUGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQZGVMWPHXIKEQ-UHFFFAOYSA-L iron(ii) iodide Chemical compound [Fe+2].[I-].[I-] BQZGVMWPHXIKEQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FMKOJHQHASLBPH-UHFFFAOYSA-N isopropyl iodide Chemical compound CC(C)I FMKOJHQHASLBPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- QWYFOIJABGVEFP-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) iodide Chemical compound [Mn+2].[I-].[I-] QWYFOIJABGVEFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QKEOZZYXWAIQFO-UHFFFAOYSA-M mercury(1+);iodide Chemical compound [Hg]I QKEOZZYXWAIQFO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000037230 mobility Effects 0.000 description 1
- QKKCMWPOASMDQR-UHFFFAOYSA-J molybdenum(4+);tetraiodide Chemical compound I[Mo](I)(I)I QKKCMWPOASMDQR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000001955 polymer synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 1
- 150000005837 radical ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- CFTHARXEQHJSEH-UHFFFAOYSA-N silicon tetraiodide Chemical compound I[Si](I)(I)I CFTHARXEQHJSEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
본 발명은 신규한 중합체, 이를 포함하는 준고체 고분자 전해질 및 이을 채용한 염료감응 태양전지에 관한 것으로, 본 발명의 중합체는 전도도가 높고 유기용매에 대한 용해도가 높아 이를 채용한 준고체 고분자 전해질 및 염료감응 태양전지의 효율 및 내구성을 높인다.
Description
본 발명은 중합체 및 이를 포함하는 준고체 고분자 전해질에 관한 것으로, 구체적으로 측쇄부분에 작용기를 도입하여 안정성 및 용해도를 높인 신규한 중합체, 이를 포함하는 준고체 고분자 전해질 및 준고체 고분자 전해질을 함유하는 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
염료감응 태양전지(dye-sensitized solar cells)는 n-형 나노입자 반도체 산화물인 이산화타이타늄(TiO2)전극에서 태양빛(가시광선)을 받은 염료분자가 전자-홀 쌍을 생성하고 태양광을 전기에너지로 변환하여 에너지를 발생 시키는 원리를 가지는 차세대 태양전지로 각광받고 있다. 염료분자에서 생성된 전자가 이산화타이타늄(TiO2)의 전도 띠(band)로 이동하여 나노입자 간 계면을 지나 투명 전도성 기판으로 이루어진 상대전극으로 이동하여 전류를 형성한다. 위와 같은 방식이 연속적으로 순환되고, 작동온도가 80℃에 육박하기 때문에 염료감응형 태양전지의 장기안정성을 위한 전해질의 고내구성이 매우 중요하다.
현재 염료감응 태양전지용 전해질은 I-/I3 - 와 Co2+/Co3+ 산화-환원쌍을 기반으로 이온성 첨가물과 용해를 위해 아세토니트릴(Acetonitrile), 3-메톡시프로피오니트릴(3-Methoxypropionitrile)용매가 대표적으로 사용된다. 하지만 제조과정에서 밀봉의 어려움으로 인해 액체전해질의 누수 및 휘발문제점, 고온에서 요오드이온과 염료의 친핵성치환반응으로 인한 염료탈착현상 등의 문제점이 태양전지의 성능을 떨어뜨려 이것은 상용화단계의 큰 걸림돌로 작용하고 있다.
따라서 이를 보완하기 위해 액체전해질의 안정성을 향상 시킬 수 있는 고체ㆍ준고체 전해질에 대한 개발의 필요성이 요구되고 있다. 기존 고체ㆍ준고체 전해질은 액체전해질에 대비해 낮은 이온전도도(ionic conductivity)와 확산계수(diffusion coefficient)로 인해 태양전지효율이 현저히 낮다. 일반적으로 이온전도도(ionic conductivity)와 확산계수(diffusion coefficient) 값은 준고체전해질의 점도(viscosity)와 연관이 있지만, 전해질제조에 사용되는 중합체 자체의 전도성과도 깊은 연관이 있다.
고체ㆍ준고체 고분자 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리스티렌(PS), 폴리포스포젠, 폴리실록산, 폴리비닐아이딘플루오라이드-코-헥사플루로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등의 유도체가 고분자가 사용되고 있다.
특히 측쇄에 C≡N 삼중결합 가지는 아크릴로나이트릴(Acrlyonitrile, 이하 AN) 중합체는 높은 전도도를 갖고, 전해질의 고형화 단계에서 분자 내부의 강력한 측쇄 상호 작용으로 인해 3차원 망상구조를 형성하는 역할을 하지만, 용해도가 낮기 때문에 높은 극성을 가진 N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭사이드를 제외한 다른 유기용매에서는 용해되지 않는다.
일례로 Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 3640에서는 폴리아크릴로니트릴-코-바이닐아세테이트(PAN-co-VAc, MW : 250,000)의 고분자를 염료감응 태양전지의 준고체 전해질에 적용하였으나, 높은 점도 및 낮은 용해도로 인한 문제점을 여전히 가지고 있어 이를 극복하기위한 고분자에 대한 연구가 필요한 실정이다.
Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 3640
본 발명은 중합체 및 이를 포함하는 준고체 고분자 전해질을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 준고체 고분자 전해질을 채용한 염료감응 태양전지를 제공한다.
본 발명은 액체 전해질의 흡수력이 뛰어나고, 열적안정성, 이온전도도 및 확산계수가 높아 준고체 고분자 전해질에 용이하게 적용가능한 중합체를 제공하는 것으로, 본 발명의 중합체는 하기 화학식 1, 2 및 3을 단위체로 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[상기 화학식 1 내지 3에서,
A 및 B는 서로 독립적으로 -(CR11R12)o-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시이며, o는 1 내지 5의 정수이며;
R1은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시카보닐(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
n, m 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 1000의 정수이다.]
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
[상기 화학식 4에서,
R은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시카보닐(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
Z는 S 또는 O이며;
A 및 B는 서로 독립적으로 -(CR11R12)o-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알콕시이며, o는 1 내지 5의 정수이며;
D는 단일결합, -CO-, -(CR13R14)pCO- 또는 -(CR15R16)q-이며,이며, R13 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알콕시이며, p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며;
R1은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시카보닐(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
T는 (C1-C20)알킬 또는 
이며;
n, m 및 t는 1 내지 1000의 정수이다.]
바람직하게 본 발명의 상기 화학식 4에서 A 및 B는 서로 독립적으로 -(CR11R12)o-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며, o는 1 내지 3의 정수이며;
D는 단일결합, -(CR13R14)pCO- 또는 -(CR15R16)q-이며, R13 내지 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며, p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;;
R1은 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 화학식 1은 하기 화학식 5 또는 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
R은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시카보닐(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
A 및 B는 서로 독립적으로 -(CR11R12)o-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며, o는 1 내지 3의 정수이며;
R1은 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며;
R7은 (C1-C20)알킬이며;
n, m 및 t는 1 내지 1000의 정수이다.]
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 5 또는 화학식 6에서, R은 (C1-C20)알킬이며; A 및 B는 서로 독립적으로 -(CR11R12)o-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며, o는 1이며; R1은 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며; R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며; R7은 (C1-C20)알킬이며; n, m 및 t는 1 내지 1000의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 t는 30 내지 60의 정수일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 중합체를 포함하는 준고체 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 준고체 고분자 전해질은 금속산화물 충전제 및 액체 전해질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 준고체 고분자 전해질 내에 액체전해질 100중량부에 대하여 5 내지 18중량부로 포함될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 준고체 고분자 전해질을 함유하는 염료감응 태양전지를 제공하다.
본 발명의 중합체는 이온전도도 및 확산계수가 높고 액체전해질의 흡수력이 우수하다.
본 발명의 중합체는 열적 안정성이 높고 유기용매에 대한 용해도가 높다.
본 발명의 준고체 고분자 전해질은 본 발명의 중합체를 포함함으로써 액체전해질의 흡수력 및 열적안정성이 높아 이를 채용한 염료감응 태양전지는 고효율 및 고내구성을 가진다.
도 1은 본 발명의 실시전해질 1, 실시전해질 2, 실시전해질 3의 고형화 상태를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시전해질 4, 실시전해질 5, 실시전해질 6의 고형화 상태를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시전해질 7, 실시전해질 8, 실시전해질 9의 고형화 상태를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교전해질 2, 비교전해질 3, 비교전해질 4의 고형화 상태를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교전해질 5, 비교전해질 6, 비교전해질 7의 고형화 상태를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교태양전지 1, 실시태양전지 1, 실시태양전지 2 및 실시태양전지 3에서 제조한 태양전지의 전류-전압 곡선을 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교태양전지 1, 비교태양전지 2, 비교태양전지 3 및 비교태양전지 4에서 제조한 태양전지의 전류-전압 곡선을 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교태양전지 1, 비교태양전지 4, 비교태양전지 5, 비교태양전지 6에서 제조한 태양전지의 전류-전압 곡선을 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교태양전지 1, 실시태양전지 7, 실시태양전지 8 및 실시태양전지 9에서 제조한 태양전지의 전류-전압 곡선을 측정한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교태양전지 1, 비교태양전지 5 및 비교태양전지 6에서 제조한 태양전지의 전류-전압 곡선을 측정한 그래프이다.
도 11은 계면접합 성능을 보여주기 위한 비교전해질 1, 실시전해질 1, 실시전해질 2, 및 실시전해질 3을 측정한 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)데이터이다.
도 12는 계면접합 성능을 보여주기 위한 비교전해질 1, 실시전해질 4, 실시전해질 5, 및 실시전해질 6을 측정한 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)데이터이다.
도 13은 한계전류 성능을 보여주기 위한 비교전해질 1, 실시전해질 1 내지 6의 LSV(Linear Scan Voltammetry) 측정데이터이다.
도 14는 실시전해질 1 내지 6의 EIS데이터와 LSV데이터를 이용하여 이온전도도와 확산계수를 계산한 데이터를 도면화한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시전해질 4, 실시전해질 5, 실시전해질 6의 고형화 상태를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시전해질 7, 실시전해질 8, 실시전해질 9의 고형화 상태를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교전해질 2, 비교전해질 3, 비교전해질 4의 고형화 상태를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교전해질 5, 비교전해질 6, 비교전해질 7의 고형화 상태를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교태양전지 1, 실시태양전지 1, 실시태양전지 2 및 실시태양전지 3에서 제조한 태양전지의 전류-전압 곡선을 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교태양전지 1, 비교태양전지 2, 비교태양전지 3 및 비교태양전지 4에서 제조한 태양전지의 전류-전압 곡선을 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교태양전지 1, 비교태양전지 4, 비교태양전지 5, 비교태양전지 6에서 제조한 태양전지의 전류-전압 곡선을 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교태양전지 1, 실시태양전지 7, 실시태양전지 8 및 실시태양전지 9에서 제조한 태양전지의 전류-전압 곡선을 측정한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교태양전지 1, 비교태양전지 5 및 비교태양전지 6에서 제조한 태양전지의 전류-전압 곡선을 측정한 그래프이다.
도 11은 계면접합 성능을 보여주기 위한 비교전해질 1, 실시전해질 1, 실시전해질 2, 및 실시전해질 3을 측정한 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)데이터이다.
도 12는 계면접합 성능을 보여주기 위한 비교전해질 1, 실시전해질 4, 실시전해질 5, 및 실시전해질 6을 측정한 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)데이터이다.
도 13은 한계전류 성능을 보여주기 위한 비교전해질 1, 실시전해질 1 내지 6의 LSV(Linear Scan Voltammetry) 측정데이터이다.
도 14는 실시전해질 1 내지 6의 EIS데이터와 LSV데이터를 이용하여 이온전도도와 확산계수를 계산한 데이터를 도면화한 것이다.
본 발명은 준고체 고분자 전해질에 포함되어 액체전해질의 흡수력이 뛰어난 동시에 열적 안정성, 이온전도도, 확산계수 및 용해도가 높은 중합체를 제공하는 것으로 본 발명의 중합체는 하기 화학식 1, 2 및 3의 단위체를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[상기 화학식 1 내지 3에서,
A 및 B는 서로 독립적으로 -(CR11R12)o-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시이며, o는 1 내지 5의 정수이며;
R1은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시카보닐(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
n, m 및 t는 1 내지 1000의 정수이다.]
본 발명의 중합체는 이온전도도 및 확산계수를 높이기위해 CN기를 가지는 단위체가 도입되었으며, 종래의 AN기반 고분자의 문제점인 점도 및 용해도를 높이기위해 아마이드 결합을 가지는 단위체가 도입됨으로써 준고체 고분자 전해질에 사용되는 기존의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 대비하여 높은 효율성 및 내구성을 가진다.
바람직하게 본 발명의 중합체는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
[상기 화학식 4에서,
R은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시카보닐(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
Z는 S 또는 O이며;
A 및 B는 서로 독립적으로 -(CR11R12)o-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알콕시이며, o는 1 내지 5의 정수이며;
D는 단일결합, -CO-, -(CR13R14)pCO- 또는 -(CR15R16)q-이며,이며, R13 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알콕시이며, p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며;
R1은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시카보닐(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
T는 (C1-C20)알킬 또는 
이며;
n, m 및 t는 1 내지 1000의 정수이다.]
본 발명의 상기 화학식 4로 표시되는 중합체는 측쇄 부분에 CN을 가지는 치환기가 도입되어 이온전도도 및 확산계수를 높이는 동시에 기존의 AN기반 중합체의 단점을 보완하기 위해 측쇄 부분에 용해도를 높이기위한 치환기(일례로 알킬기와 아민기를 동시에 가진 N-이소부톡시메틸 아크릴아미드(N-isobutoxymethyl acrylamide))가 동시에 도입되어 기존의 AN기반 중합체의 장점은 그대로 가지면서 AN기반 중합체의 문제점인 점도를 낮추고 용해도를 높였다.
바람직하게 본 발명의 상기 화학식 4에서 A 및 B는 서로 독립적으로 -(CR11R12)o-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며, o는 1 내지 3의 정수이며;
D는 단일결합, -(CR13R14)pCO- 또는 -(CR15R16)q-이며, R13 내지 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며, p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
R1은 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 화학식 4는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
R은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시카보닐(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
A 및 B는 서로 독립적으로 -(CR11R12)o-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며, o는 1 내지 3의 정수이며;
R1은 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며;
R7은 (C1-C20)알킬이며;
n, m 및 t는 1 내지 1000의 정수이다.]
전도도 및 용해도를 높이기 위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 5 또는 화학식 6에서, R은 (C1-C20)알킬이며; A 및 B는 서로 독립적으로 -(CR11R12)o-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며, o는 1이며; R1은 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며; R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며; R7은 (C1-C20)알킬이며; n, m 및 t는 1 내지 1000의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 t는 30 내지 60의 정수일 수 있다.
본 발명에 기재된「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 20개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는다.
또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명의 중합체는 통상적인 중합체 합성방법으로 제조가 가능함은 물론이나, 중합체의 분자량과 조성을 조절하기 쉬운 리빙라디칼 합성법중 하나인 가역적 첨가-분절 사슬 이동 중합(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer polymerization, RAFT)법을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
즉, RAFT 합성법은 RAFT agent 내부에서 라디칼 이온이 안정화되기 때문에 단위체에 라디칼이 오래 머물지 않으면서 중합을 하여, 측쇄 작용기의 공명화(resonance) 여부와 관계없이 여러 가지 단위체를 새롭게 도입할 수 있을 뿐만 아니라, 금속촉매를 사용하지 않기 때문에 별도의 촉매 정제과정이 필요 없고, 동시에 분자량 조절이 용이하기 때문이다.
또한 본 발명은 본 발명의 중합체를 포함하는 준고체 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명의 중합체를 포함하는 준고체 고분자 전해질은 이차전지, 캐패시터 및 태양전지의 전해질로 사용될 수 있으며, 금속산화물 및 액체 전해질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액체 전해질은 통상적으로 사용하는 유기용매에 요오드(I2)/요오드염의 형태인 산화/환원쌍일 포함할 수 있으며, I- 및 I3-이온은 요오드 및 요오드염으로부터 생성될 수 있고, I- 및 I3-이온은 서로가 공존하면서 가역반응을 일으킨다.
상기 요오드염으로는 이에 제한되지는 않지만, 예를 들면 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드칼륨, 요오드화마그네슘, 요오드화구리, 요오드화규소, 요오드화망간, 요오드화바륨, 요오드화몰리브덴, 요오드화칼슘, 요오드화철, 요오드화세슘, 요오드화아연, 요오드화수은, 요오드화암모늄, 요오드화메틸, 요오드화메틸렌, 요오드화에틸, 요오드화에틸렌, 요오드화이소프로필, 요오드화이소부틸, 요오드화벤질, 요오드화벤조일, 요오드화알릴 요오드화이미다졸리움 및 요오드화 1-메틸-3-프로필이미다졸륨으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 요오드염은 준고체전해질 100중량부에 대하여 0.01~0.1중량부로 포함될 수 있다. 만약 요오드염의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 이온전도도가 감소하고, 0.1 중량부를 초과하는 경우에는 이온간의 상호간섭효과로 인해 점도가 높아짐으로 인하여 바람직하지 못하다. 요오드의 함량은 요오드염 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 만약 요오드의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 이온전도도가 감소하고 10 중량부를 초과하는 경우에는 I3-이온에 의한 전자재 결합의 가능이 높아짐으로 인하여 바람직하지 못하다.
본 발명의 액체전해질의 구체적인 일례로 아세토니트릴(CH3CN), 리튬 요오드(LiI), 요오드(I2), 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 요오드(DMPII) 및 4-3차(tert)-부틸피리딘(tBP)등을 들 수 있다.
본 발명의 준고체 고분자 전해질에 포함되는 금속산화물 충전제의 일례로는 TiO2, WO3, ZnO, Nb2O5, SnO2, SiO2 또는 TiSrO3중에서 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있으며, 입자형태 및 나노형태일 수 있고, 금속산화물 입자에 의한 전도도를 높이고 광산란을 감소하기 위한 측면에서 평균 입경이 20 내지 400nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 준고체 고분자 전해질은 본 발명의 중합체를 액체전해질 100중량부에 대하여 5 내지 18중량부, 고형화 및 준고체 고분자 전해질을 채용한 태양전지의 성능을 높이기위한 측면에서 바람직하게는 7 내지 15중량부로 포함될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 준고체 고분자 전해질을 함유하는 염료감응형 태양전지를 제공한다.
본 발명의 염료감응형 태양전지는 본 발명의 기술분야의 당업자가 인식하는 범위내에서 제조될 수 있으며, 일례로 염료가 부착된 광전극 및 상기 광전극과 이격대향하는 상대전극 사이에, 금속산화물, 액체전해질 및 본 발명의 중합체를 포함하는 준고체 고분자 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
이하 본 발명의 중합체, 이를 포함하는 준고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지를 상세하게 설명하나, 이는 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것으로, 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.
사용된 시약
아세톤, 클로로포름, 염산, 디클로로메탄, 이소프로판올, 헥산, 메탄올은 동양화학사 제품을 사용하였다.
알루미늄옥사이드(Al2O3), 아세토니트릴, 아조비스부티로니트릴(AIBN), 아크릴로니트릴(AN), N-이소 부톡시메틸 아크릴아마이드(BMAAm), 폴리에틸렌옥사이드(Mw : 2000), 폴리에틸렌옥사이드 메틸이써(Mw : 2000), 수산화나트륨, 카본다이설파이드, 도데케인 싸이올, 옥살릭 클로라이드, 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸,포름아마이드,1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움 요오드, LiI, I2, 는 Aldrich사 제품을 구입하여 사용하였다.
상기의 시약들 중 아크릴로니트릴과 N-아이소부톡시메틸 아크릴아마이드는 알루미늄 옥사이드로 정제한 후 사용하였다.
합성된 화합물의 확인방법
모든 새로운 화합물은 1H-NMR 과 FT-IR로 구조를 확인하였다.1H-NMR은 Varian 300 분광기를 사용하여 기록하였고, 모든 화학적 이동도는 내부 표준물질인 테트라메틸 실란에 대해 ppm 단위로 기록하였다. IR 스펙트럼은 Perkin-Elmer Spectrometer를 사용하여 KBr 펠렛으로 측정하였다.
[실시예 1] 중합체 1의 제조
화합물 1(2-도데실싸이오카보노싸이오일싸이오-2-메틸프로패노익 산)의 제조
100 mL 슈랭크 플라스크에 도데케인싸이올(1-도데케인싸이올, 4.22g, 20mmol), Acetone 30 mL를 넣고 30분 동안 N2 가스 퍼징 후 NaOH(50wt% solution,1 mL ,25mmol)를 주사기를 사용하여 30분동안 한 방울씩 적하 첨가한 후, 다시 30분 동안 교반하였다. 하얀색 염이 더 이상 생겨나지 않으면 CS2(3.8mL, 60mmol)를 주사기를 사용하여 20분 동안 한 방울씩 적하 첨가한 후 30분 동안 교반하였다. 용액이 투명한 노란색으로 변하면 CHCl3(5.0mL, 60mmol)를 20분 동안 한 방울씩 적하 첨가한 후, NaOH(50wt% solution, 1.4mL, 35mmol)를 30분 동안 한 방울씩 적하 첨가한 후 20시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 다시 N2 가스 퍼징을 유지하면서 2M HCl용액 30mL를 한 방울씩 적하 첨가하여 용액을 산성화시켰다. 산성화된 용액을 N2가스 퍼징을 3시간 동안 유지한 후 이소프로판올을 사용하여 정제 및 감압하에 용매를 제거한 후, 최종 물질을 헥산에서 재결정하여 노란색의 결정인 표제 화합물을 얻었다(50%).
1H NMR(CDCl3. ppm) δ3.24-3.30(t, 2H, -SC(S)CH 2 CH2-), 1.73(s, 6H, -C(CH 3 )2-SC(S)S-), 1.64-1.67(t, 2H, -CH 2 (CH2)9), 1.25-1.35(m, 18H, -CH2 (CH 2 ) 9 CH3), 0.85-0.90(t, 3H, -CH2CH 3 ).
화합물 3의 제조
화합물 1(DDMAT, 1mmol, 0.364g)을 디클로로 메탄 5mL 에 녹이고 N2 가스 퍼징을 20분간 하였다. 그리고 Oxalyl chloride(2.0M solution, 4mmol, 0.507g)을 주사기를 사용하여 한 방울 씩 천천히 적하 한 후 가스가 발생하지 않을 때 까지 퍼징을 유지한 후 25℃ 상온에서 4시간동안 교반하였다. 반응 종결 후 감압 과정을 통해 용매 제거 과정을 2~3회 반복하였다. 제거 과정이 끝난 DDMAT-Cl(화합물 2)을 다시 디클로로 메탄 10mL에 녹이고 Poly(ethylene oxide)(2050g/mol, 0.25mmol, 0.51g)를 넣고 N2가스 퍼징 후 25℃ 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 감압 과정을 통해 용매를 제거한 뒤 50℃ 오븐에서 24시간동안 진공 건조시켜 목적물인 화합물 3(TTC-PEO46-TTC)을 98%(0.63g, 0.58g)의 수율로 얻었다.
1H NMR(CDCl3. ppm) :δ4.22(d, 2H, O=C-O-CH2), 3.64(d, 2H, O-CH2), 3.37(t, 3H, O-CH3), 3.25-3.30(d, 2H, S-CH2), 1.64-1.67(m, 20H,(CH2)10) 0.85-0.90(t, 6H, CH3).
중합체 1의 제조
화합물 3(0.1mmol)과 DMSO 30mL를 100mL 슈랭크 플라스크에 넣고, 정제된 Acrylonitrile(0.1mol, 5.6g)과 N-isobutoxymethyl acrylamide(3mmol, 0.50g)를 넣은 후 30분간 초음파 처리 후 AIBN(0.08mmol, 0.014g)을 넣고 30분 간 N2 가스 퍼징을 하였다. 그리고 65℃ oil bath에서 22시간동안 중합 후 뚜껑을 열어 반응을 종결시켰다. 반응이 끝난 용액은 메탄올에서 침전을 잡고 감압 필터 과정을 거치는데 이 과정을 2~3번 반복한 후 메탄올과 디클로로메탄으로 각각 24시간동안 soxhlet과정을 통해 정제하였다. 정제가 끝난 중합체는 70℃ 진공 오븐에 24시간동안 건조시켜 중합체 1((PAN-co-BMAAm)-b-PEO-b-(PAN-co-BMAAm)Triblockcopolymer)을 수득률 75%(4.14g)로 얻었으며, 주요 작용기들의 1H NMR 데이터는 하기와 같다.
1H NMR((CD3)2SO. ppm) :δ3.59(M, 4H, O-CH 2 -CH 2 )n of the PEG moiety, 3.48-3.28(s, 1H, N≡C-CH), 2.258(d, 2H, CH 2 -CH-C≡N)0.87-0.90(t, 6H, CH3).
[실시예 2] 중합체 2의 제조
화합물 4의 제조
실시예 1, 화합물 3의 제조에서 Poly(ehtylene oxide) methyl ether(0.25mmol, 0.51g)를 사용한 것을 제외하고는 화합물 3의 제조방법과 동일하게 실시하여 화합물 4(mPEO46-TTC)를 얻었다.
1H NMR(CDCl3 ppm) :δ4.22(d, 2H, O=C-O-CH2), 3.64(d, 2H, O-CH2), 3.37(t, 3H, O-CH3), 3.25-3.30(d, 2H, S-CH2), 1.64-1.67(m, 20H,(CH2)10) 0.85-0.90(t, 6H, CH3).
중합체 2의 제조
실시예 1의 중합체 1의 제조에서 화합물 3 대신 화합물 4를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1의 중합체 1의 제조방법과 동일하게 제조하여 중합체 2를 제조하였다. 주요 작용기들의 1H NMR 데이터는 하기와 같다.
1H NMR((CD3)2SO. ppm)δ3.59(M, 4H, O-CH 2 -CH 2 )n of the PEO moiety, 3.48-3.28(s, 1H, N≡C-CH), 2.258(d, 2H, CH 2 -CH-C≡N)0.87-0.90(t, 6H, CH3).
[실시예 3 및 비교예 1]준고체 고분자 전해질의 제조
아세토나이트릴 용매에 다음과 같은 물질들을 몰농도로 혼합하여 액체전해질을 제조하였다.
0.6 몰(M) 농도의 DMPII(1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide),
0.1 몰(M) 농도 LiI,
0.05 몰(M) 농도 I2,
0.8 몰(M) 농도 tBP(tetrabutylammonium hexafluorophosphate)
제조된 액체전해질 100중량부에 대하여 하기 표 1에서 나타낸 바와 같은 중합체 및 금속산화물을 혼합하여 실시 전해질 1 내지 9 및 비교 전해질 1 내지 7의 준고체 고분자 전해질을 제조하였다.
실시 전해질에 사용된 중합체 1 및 2는 본 발명에서 제조한 중합체이며, 비교 전해질 2 내지 7에 사용된 PAN-VA라고 기재된 중합체는 Tonghwa Synthetic Fiber사에서 합성한 폴리아크릴로니트릴-코-바이닐아세테이트(PAN-co-VAc, MW : 250,000, Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 3640)이다.
| 전해질종류 |
중합체 | 금속산화물 |
|
| 종류 | 함량 | ||
| 실시 전해질 1 | 중합체 2 | 7중량부 | - |
| 실시 전해질 2 | 중합체 2 | 10중량부 | - |
| 실시 전해질 3 | 중합체 2 | 15중량부 | - |
| 실시 전해질 4 | 중합체 1 | 7중량부 | - |
| 실시 전해질 5 | 중합체 1 | 10중량부 | - |
| 실시 전해질 6 | 중합체 1 | 15중량부 | - |
| 실시 전해질 7 | 중합체 1 | 7중량부 | TiO2 10중량부 |
| 실시 전해질 8 | 중합체 1 | 10중량부 | TiO2 10중량부 |
| 실시 전해질 9 | 중합체 1 | 15중량부 | TiO2 10중량부 |
| 비교 전해질 1 | - | - | - |
| 비교 전해질 2 | PAN-VA | 7중량부 | - |
| 비교 전해질 3 | PAN-VA | 10중량부 | - |
| 비교 전해질 4 | PAN-VA | 15중량부 | - |
| 비교 전해질 5 | PAN-VA | 7중량부 | TiO2 10중량부 |
| 비교 전해질 6 | PAN-VA | 10중량부 | TiO2 10중량부 |
| 비교 전해질 7 | PAN-VA | 15중량부 | TiO2 10중량부 |
표 1에서 제조된 실시 전해질 1 내지 3의 고형화 상태는 도 1에, 실시 전해질 4 내지 6의 고형화 상태는 도 2에, 실시 전해질 7 내지 9의 고형화 상태는 도 3에 나타내었다.
또한 비교 전해질 2 내지 4의 고형화 상태는 도 4에, 비교 전해질 5 내지 7의 고형화 상태는 도 5에 나타내었다.
도 1에서 나타난 바와 같이 중합체 2의 고형화상태를 보면 7중량부와 10중량부에서 고형화가 이루어지지 않고 15중량부에서만 고형화가 가능했으며, 도 2에서 보이는 바와 같이 중합체 1은 7중량부를 제외한 10중량부와 15중량부에서 고형화가 가능함을 알 수 있다. 마찬가지로 도 3에서 보이는 바와 같이 금속산화물로 이산화티타늄 10중량부 첨가한 중합체 1은 7중량부를 제외한 10중량부와 15중량부에서 모두 고형화가 가능해 본 발명의 중합체 1이 중합체 2보다 고형화가 보다 용이함을 알 수 있었다.
도 4에서 나타난 바와 같이 중합체 PAN-VA는 7중량부에서 약간의 고형화가 이루어졌지만 고정되지 않은 상을 가지고 있었으며 15중량부에서는 점도가 높아서 전해질 주입이 어려우며, 특히 이산화티타늄을 첨가한 경우에도 전해질 주입이 불가능한 것을 알 수 있었다.
따라서 본 발명의 중합체가 보다 효율적으로 고형화가 일어남을 알 수 있었으며, 본 발명의 중합체가 준고체 고분자 전해질로 매우 유용함을 알 수 있다.
도 11 및 도 12는 실시전해질 1 내지 6 및 비교전해질 1의 계면접합 성능를 보여주기위해 측정한 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)데이터로 이로부터 삼중블록 중합체가 블록 중합체보다 R ct 저항과 확산저항(Diffusion resistance)이 더 작기 때문에 계면접합성과 전도도가 더 우수함을 알 수 있고, 이로 인해 태양전지의 성능이 우수할 것으로 판단되며, 실질적으로 본 발명에서 태양전지를 제작하였을 경우 우수한 전류 값(Jsc)과 FF를 가졌다.
한계전류 성능을 보여주기 위한 비교전해질 1, 실시전해질 1, 실시전해질 2, 실시전해질 3, 실시전해질 4, 실시전해질 5 및 실시전해질 6을 측정한 LSV(Linear Scan Voltammetry)데이터를 도 13에 나타내었다. 도 13에 보이는 바와 같이 본 발명의 실시전해질 모두가 태양전지에 적용하기 위해 충분한 성능을 가짐을 알 수 있었으며, 미세하지만 중합체 2의 성능이 다소 높은 것을 알 수 있다.
도 14는 본 발명의 실시전해질 1 내지 6의 EIS데이터와 LSV데이터를 이용하여 이온전도도와 확산계수를 계산한 데이터를 도면화한 것으로 이온전도도와 확산계수가 본 발명의 중합체 2를 채용한 실시전해질이 중합체 1을 채용한 실시전해질보다 우수하며, 이에 따라 이들의 채용한 태양전지에서도 보다 높은 전류 값과 FF의 우위로 나타났다.
[실시예 4 및 비교예 2] 염료감응 태양전지의 제조
다음의 공정에 따라 염료감응 태양전지를 제조하였다.
1. 염료용액 제조
에탄올 용매 6 ㎖에 0.3 m몰(M) 농도의 N-719 염료 용매를 혼합하여 용액을 제조하였다.
2. 염료감응형 태양전지의 제조
① FTO 유리기판으로 하여 수산화나트륨 세정용액에 투입하고 1시간 동안 초음파 세척한 후, 증류수와 에탄올을 이용하여 세척하고 질소가스를 이용하여 건조시켰다.
② 건조가 끝난 FTO 유리기판을 40 mM 농도의 TiCl4 수용액에 담근 후에 70 ℃ 오븐에서 30분간 가열하였다.
③ TiCl4 수용액으로 처리된 FTO 유리기판을 증류수와 에탄올을 이용하여 세척한 후, 질소가스를 이용하여 건조시키고, 80 ℃ 오븐에서 10분간 가열하였다.
④ 이어서 FTO 유리기판에 13 ㎚ 입경의 TiO2 페이스트를 닥터블레이드(doctor blade)로 코팅하고 상온(20 ℃)에서 2시간 동안 건조시켰다.
⑤ TiO2 페이스트가 코팅된 유리기판을 80 ℃ 오븐에서 2시간 동안 건조시켰다.
⑥ 이어서, Ti02가 코팅된 FTO 유리기판을 가열로를 이용하여 서서히 온도를 올리면서 최대 500 ℃에서 30분간 소성시켰다.
⑦ 상기 소성된 FTO 유리기판을 입자크기 400 ㎚인 Ti02 페이스트를 닥터블레이드로 코팅하였다. 그리고 상온에서(20 ℃) 2시간 동안 건조시킨 후, 가열로를 이용하여 서서히 온도를 올리면서 최대 500 ℃에서 30분간 소성시켰다.
⑧ 이어서, 상기 소성된 FTO 유리기판을 40 mM TiCl4 수용액에 30분 동안 담근 후, 증류수와 에탄올을 이용하여 세척하고 질소가스를 이용하여 건조시키고, 80 ℃ 오븐에서 10분 동안 건조하였다.
⑨ 상기 건조된 FTO 유리기판을 열선총(heating gun)을 이용하여 30분 동안 소결한 후에 상기에서 제조된 0.3 mM로 희석된 N-719를 용액에 담궈서(dipping) 12시간 동안 염료를 흡착시켰다.
⑩ 상기 염료가 흡착된 FTO 유리기판을 에탄올로 세척한 후, 질소가스를 이용하여 건조시켰다.
⑪ FTO 유리기판(상대전극용)에 전해질을 주입하기 위한 지름 0.6 ㎜의 두개 구멍을 뚫었다.
⑫ 이어서, FTO 유리기판을 H2O/아세톤/HCl(4:4:2, v/v/v%) 수용액에 1시간 동안 담가서 초음파 세척기로 세척하고, 70 ℃ 오븐에서 30분 동안 건조시켰다.
⑬ 이어서, FTO 유리기판을 Pt 용액(1mL 에탄올 용액에 2mg의 H2PtCl6을 녹인)으로 스핀 코팅한 후 히팅건을 이용하여 400℃에서 15분간 가열시켰다.
⑭ 상기에서 제조된 산화전극과 환원전극을 고분자 봉인 필름(sealing film)을 이용하여 80 ℃로 가열된 가열 압착기(hot press)를 이용하여 합체하였다.
⑮ 상기 두개 구멍을 통하여 하기 표 2에 기재된 각각의 전해질을 주입하고 봉인필름과 덮개 유리판(cover glass)으로 밀봉하였다.
| 염료감응태양전지 종류 |
채용전해질 |
전해질에 포함된중합체 |
전해질에 포함된 금속산화물 |
|
| 종류 | 함량 | |||
| 실시 태양전지 1 | 실시 전해질 1 | 중합체 2 | 7중량부 | - |
| 실시 태양전지 2 | 실시 전해질 2 | 중합체 2 | 10중량부 | - |
| 실시 태양전지 3 | 실시 전해질 3 | 중합체 2 | 15중량부 | - |
| 실시 태양전지 4 | 실시 전해질 4 | 중합체 1 | 7중량부 | - |
| 실시 태양전지 5 | 실시 전해질 5 | 중합체 1 | 10중량부 | - |
| 실시 태양전지 6 | 실시 전해질 6 | 중합체 1 | 15중량부 | - |
| 실시 태양전지 7 | 실시 전해질 7 | 중합체 1 | 7중량부 | TiO2 10중량부 |
| 실시 태양전지 8 | 실시 전해질 8 | 중합체 1 | 10중량부 | TiO2 10중량부 |
| 실시 태양전지 9 | 실시 전해질 9 | 중합체 1 | 15중량부 | TiO2 10중량부 |
| 비교 태양전지 1 | 비교 전해질 1 | - | - | - |
| 비교 태양전지 2 | 비교 전해질 2 | PAN-VA | 7중량부 | - |
| 비교 태양전지 3 | 비교 전해질 3 | PAN-VA | 10중량부 | - |
| 비교 태양전지 4 | 비교 전해질 4 | PAN-VA | 15중량부 | - |
| 비교 태양전지 5 | 비교 전해질 5 | PAN-VA | 7중량부 | TiO2 10중량부 |
| 비교 태양전지 6 | 비교 전해질 6 | PAN-VA | 10중량부 | TiO2 10중량부 |
비교 전해질 7은 점도가 너무 높아 전해질의 주입이 불가능하여 염료감응형 태양전지를 제조할 수 없었다.
제조한 염료감응형 태양전지(DSSC)의 물성
①DSSC의 광전류-전압(J-V)곡선 : 전류-전압 특성 측정기(1000 W xenon light source, Oriel 91193)를 이용하여 조명 조건 하(AM 1.5G, 100 mW/cm2 )에서 측정하였다.
②광세기 : NREL에서 재확인 (doubled-checked) 방식으로 보정한 Si solar cell (PV Measurement Inc.)을 사용하였다.
③전류-전압 곡선 : Keithley model 2400 digital source meter를 사용하여 측정하였다.
④광전기변환 효율(incident photon to current efficiency) : PV 측정장비(model QEX7 series)를 사용하여 측정하였다.
(전기화학 임피던스 분광기기 (Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)))
2-전극계를 이용하여 양전극에 Pt 용액(1mL 에탄올 용액에 2mg의 H2PtCl6을 녹인)으로 스핀 코팅한 후 히팅건을 이용하여 400℃에서 15분간 소성시킨 후 견본전지 (dummy cell)을 제작하여 준고체 전해질을 주입한 후 상대전극(counter electrode)과 전해질과의 계면저항을 확인하였다.
염료감응 태양전지의 성능 평가
실시예 4 및 비교예 2에서 제조한 실시 태양전지 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 염료감응형 태양전지를 사용하여 1 sun(100 mW/cm2) 일루미네이션(illumination) 조건에서 광전류-전압을 측정하여 그 결과를 도 6 내지 도 10 및 하기 표 3에 나타내었다.
| 태양전지 | Jsc(㎃/㎠) | Voc(㎷) | FF | PCE, % |
| 실시예 태양전지1 | 16.80 | 742 | 72.94 | 9.10 |
| 실시예 태양전지2 | 17.21 | 749 | 72.19 | 9.31 |
| 실시예 태양전지3 | 15.949 | 729 | 71.00 | 8.25 |
| 실시예 태양전지4 | 17.53 | 757 | 73.79 | 9.79 |
| 실시예 태양전지5 | 17.68 | 748 | 74.24 | 9.82 |
| 실시예 태양전지6 | 17.53 | 746 | 74.03 | 9.68 |
| 실시예 태양전지7 | 18.09 | 761 | 73.97 | 10.05 |
| 실시예 태양전지8 | 17.83 | 770 | 75.09 | 10.32 |
| 실시예 태양전지9 | 17.41 | 751 | 74.38 | 9.72 |
| 비교예 태양전지1 | 17.99 | 736 | 74.70 | 9.89 |
| 비교예 태양전지2 | 16.39 | 776 | 71.63 | 9.12 |
| 비교예 태양전지3 | 16.38 | 771 | 72.50 | 9.16 |
| 비교예 태양전지4 | 12.56 | 802 | 68.08 | 6.87 |
| 비교예 태양전지5 | 17.60 | 777 | 71.07 | 9.72 |
| 비교예 태양전지6 | 17.28 | 788 | 72.42 | 9.87 |
도 6 내지 도 10에 나타낸 바와 같이 비교 전해질과 실시 전해질 모두 금속산화물 충전제를 도입 했을 때 더 우수한 전류 값과 높은 개방전압 값을 갖는 것을 알 수 있다. 하지만 비교 전해질에 사용한 PAN-co-VAc 중합체는 높은 분자량과 높은 비율의 AN단위체에 의해 높은 점도를 가졌으며, 15 중량부에서 태양전지 제작이 어려웠다.
또한 블록 중합체 형태인 중합체 2 보다 삼중블록 중합체인 중합체 1을 포함한 전해질의 FF가 평균2% 이상 높고, 15중량부를 포함한 전해질(실시태양전지3, 실시태양전지6 및 비교태양전지5)을 대비해보면 삼중블록 중합체를 포함한 전해질의 전류 값 하락폭이 낮다.
따라서 본 발명의 중합체 특히, 중합체 1을 포함하는 전해질을 채용한 태양전지가 비교 태양전지와 대비하여 우수한 효과를 가짐을 알 수 있으며, 나아가 금속산화물 충전제를 도입한 경우에는 액체전해질만을 채용한 것과 대비하여 월등하게 우수한 성능을 가지는 태양전지를 제조할 수 있다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1, 2 및 3을 단위체로 포함하는 중합체.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[상기 화학식 1 내지 3에서,
A 및 B는 서로 독립적으로 -(CR11R12)o-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시이며, o는 1 내지 5의 정수이며;
R1은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시카보닐(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
n, m 및 t는 1 내지 1000의 정수이다.] - 제 1항에 있어서
상기 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합체.
[화학식 4]
[상기 화학식 4에서,
R은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시카보닐(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
Z는 S 또는 O이며;
A 및 B는 서로 독립적으로 -(CR11R12)o-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시이며, o는 1 내지 5의 정수이며;
D는 단일결합, -CO-, -(CR13R14)pCO- 또는 -(CR15R16)q-이며, R13 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시이며, p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며;
R1은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시카보닐(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
T는 (C1-C20)알킬 또는이며;
n, m 및 t는 1 내지 1000의 정수이다.] - 제 2항에 있어서,
상기 화학식 1에서 Z는 S이며;
A 및 B는 서로 독립적으로 -(CR11R12)o-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며, o는 1 내지 3의 정수이며;
D는 단일결합, -(CR13R14)pCO- 또는 -(CR15R16)q-이며, R13 내지 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며, p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;;
R1은 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬인 중합체. - 제 2항에 있어서,
상기 화학식 4는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 중합체.
[화학식 5]
[화학식 6]
[상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
R은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시카보닐(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
A 및 B는 서로 독립적으로 -(CR11R12)o-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며, o는 1 내지 3의 정수이며;
Z는 S 또는 O이며;
D는 단일결합, -CO-, -(CR13R14)pCO- 또는 -(CR15R16)q-이며, R13 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시이며, p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며;
R1은 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며;
R7은 (C1-C20)알킬이며;
n, m 및 t는 1 내지 1000의 정수이다.] - 제 4항에 있어서,
상기 화학식 5 및 6에서 R은 (C1-C20)알킬이며;
A 및 B는 서로 독립적으로 -(CR11R12)o-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며, o는 1이며;
R1은 (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬이며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며;
R7은 (C1-C20)알킬이며;
n, m 및 t는 1 내지 1000의 정수인 중합체. - 제 5항에 있어서,
상기 t는 30 내지 60의 정수인 중합체. - 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한항의 중합체를 포함하는 준고체 고분자 전해질.
- 제 7항에 있어서
상기 준고체 고분자 전해질은 금속산화물 충전제 및 액체전해질을 더 포함하는 준고체 고분자 전해질. - 제 7항에 있어서,
상기 중합체는 액체전해질 100중량부에 대하여 5 내지 18중량부로 포함되는 준고체 고분자 전해질. - 제 7항의 준고체 고분자 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150173387A KR101737877B1 (ko) | 2015-12-07 | 2015-12-07 | 블록 중합체, 이를 포함하는 준고체 고분자 전해질 및 이를 채용한 염료감응 태양전지 |
| PCT/KR2016/014265 WO2017099460A1 (ko) | 2015-12-07 | 2016-12-07 | 블록 중합체, 이를 포함하는 준고체 고분자 전해질 및 이를 채용한 염료감응 태양전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150173387A KR101737877B1 (ko) | 2015-12-07 | 2015-12-07 | 블록 중합체, 이를 포함하는 준고체 고분자 전해질 및 이를 채용한 염료감응 태양전지 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101737877B1 true KR101737877B1 (ko) | 2017-05-19 |
Family
ID=59013488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150173387A KR101737877B1 (ko) | 2015-12-07 | 2015-12-07 | 블록 중합체, 이를 포함하는 준고체 고분자 전해질 및 이를 채용한 염료감응 태양전지 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101737877B1 (ko) |
| WO (1) | WO2017099460A1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200048379A (ko) * | 2018-10-30 | 2020-05-08 | 상명대학교 천안산학협력단 | 준고체 전해질 조성물, 이로부터 제조된 준고체 전해질 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 |
| KR20200065183A (ko) * | 2018-11-29 | 2020-06-09 | 고려대학교 세종산학협력단 | 전해질 젤화제용 신규 pan 기반 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체를 포함하는 전해질 젤화제, 및 상기 전해질 젤화제 및 무기 나노 입자를 포함하는 고분자 젤 전해질 조성물 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2899235B1 (fr) * | 2006-03-31 | 2012-10-05 | Arkema | Electrolytes polymeres solides a base de copolymeres triblocs notamment polystyrene-poly(oxyethylene)-polystyrene |
| ITMI20110833A1 (it) * | 2011-05-12 | 2012-11-13 | Univ Degli Studi Milano | Elettroliti solidi a base di copolimeri a blocchi per celle fotovoltaiche a colorante, e celle cosi' ottenute |
| KR20130088514A (ko) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | 주식회사 스노젠 | 염료감응형 태양전지용 겔전해질 조성물 |
-
2015
- 2015-12-07 KR KR1020150173387A patent/KR101737877B1/ko active Search and Examination
-
2016
- 2016-12-07 WO PCT/KR2016/014265 patent/WO2017099460A1/ko active Application Filing
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Fibres & Textiles in Eastern Europe (20021231), 10(4), pp. 7-10 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200048379A (ko) * | 2018-10-30 | 2020-05-08 | 상명대학교 천안산학협력단 | 준고체 전해질 조성물, 이로부터 제조된 준고체 전해질 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 |
| KR102159600B1 (ko) | 2018-10-30 | 2020-09-24 | 상명대학교 천안산학협력단 | 준고체 전해질 조성물, 이로부터 제조된 준고체 전해질 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 |
| KR20200065183A (ko) * | 2018-11-29 | 2020-06-09 | 고려대학교 세종산학협력단 | 전해질 젤화제용 신규 pan 기반 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체를 포함하는 전해질 젤화제, 및 상기 전해질 젤화제 및 무기 나노 입자를 포함하는 고분자 젤 전해질 조성물 |
| KR102144908B1 (ko) * | 2018-11-29 | 2020-08-18 | 고려대학교 세종산학협력단 | 전해질 젤화제용 신규 pan 기반 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체를 포함하는 전해질 젤화제, 및 상기 전해질 젤화제 및 무기 나노 입자를 포함하는 고분자 젤 전해질 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2017099460A1 (ko) | 2017-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Benesperi et al. | The researcher's guide to solid-state dye-sensitized solar cells | |
| Tan et al. | Highly efficient and stable organic sensitizers with duplex starburst triphenylamine and carbazole donors for liquid and quasi-solid-state dye-sensitized solar cells | |
| KR101166017B1 (ko) | 분산제 기능을 갖는 염료 및 이를 포함하는 태양 전지 | |
| EP2883881A1 (en) | Cobaltcomplex salts and mixtures of Cobaltcomplex salts for use in DSSC | |
| KR20150090224A (ko) | 코발트 착염 | |
| KR101432247B1 (ko) | 염료감응 태양전지용 준고체 고분자 전해질, 그에 포함되는 정공수송물질, 및 그 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지 | |
| KR101275814B1 (ko) | 분산제 화합물 및 그의 제조방법 | |
| Jo et al. | A comparison of the electronic and photovoltaic properties of novel twin-anchoring organic dyes containing varying lengths of π-bridges in dye-sensitized solar cells | |
| JP5350851B2 (ja) | 光電変換素子用組成物及びそれを用いた光電変換素子 | |
| Chen et al. | Poly (ionic liquid) prepared by photopolymerization of ionic liquid monomers as quasi-solid-state electrolytes for dye-sensitized solar cells | |
| KR101737877B1 (ko) | 블록 중합체, 이를 포함하는 준고체 고분자 전해질 및 이를 채용한 염료감응 태양전지 | |
| JP2003297443A (ja) | 光電変換用酸化物半導体電極および色素増感型太陽電池 | |
| KR101050470B1 (ko) | 루테늄 착체 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 | |
| Karim et al. | Development of liquid crystal embedded in polymer electrolytes composed of click polymers for dye-sensitized solar cell applications | |
| JP2008171812A (ja) | イオン結合したオリゴマー複合体を用いる染料感応太陽電池およびその製造方法 | |
| KR102144908B1 (ko) | 전해질 젤화제용 신규 pan 기반 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체를 포함하는 전해질 젤화제, 및 상기 전해질 젤화제 및 무기 나노 입자를 포함하는 고분자 젤 전해질 조성물 | |
| KR20110011158A (ko) | 이미다졸계 이온용액을 이용한 염료감응 태양전지용 전해질 | |
| KR20130092689A (ko) | 신규한 루테늄 염료 및 이의 제조방법 | |
| KR20110086272A (ko) | 신규 트리페닐아민 유도체 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지 | |
| WO2013018967A1 (ko) | 고 전도도 정공전달물질 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 | |
| KR100553337B1 (ko) | 이미다졸륨기를 함유한 공중합체, 이의 제조 방법, 이를함유하는 태양전지용 전해질 조성물 및 이를 전해질로서포함하는 염료감응 태양 전지 | |
| KR102663913B1 (ko) | 삼중블록공중합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 | |
| TW201422595A (zh) | 氧化還原對及使用其之光電轉換元件 | |
| Wan et al. | Effect on photovoltaic performance of D–A–π–A motif polymer dye sensitizers by adopting the complex of metal with diamine as auxiliary electron acceptor | |
| KR101267906B1 (ko) | 염료감응 태양전지용 전해질, 이를 포함하는 염료감응 태양전지 및 이들의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |