KR102663913B1 - 삼중블록공중합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 - Google Patents
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Abstract
삼중블록공중합체가 제공된다. 상기 삼중블록공중합체는, 4-시아노펜타노산(4-cyanopentanoic acid) 말단기 또는 2-메틸프로피오나이트릴(2-methylpropionitrile) 말단기를 가지며, PMMA(Poly(Methyl Methacrylate))-b(block)-PEG(Poly(ethylene glycol))-b-PMMA로 표시되는 화합물로 이루어질 수 있다.
Description
본 발명은 삼중블록공중합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관련된 것으로 보다 구체적으로는, 우수한 열 안정성을 가지며, 260㎚ ~ 800㎚ 파장 범위에서 UV-VIS 광 흡수가 없는, 삼중블록공중합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관련된 것이다.
염료감응 태양전지(dye-sensitized solar cells)는 n-형 나노 입자 반도체 산화물인 이산화티타늄(TiO2) 전극에서 태양 빛(가시 광선)을 받은 염료 분자가 전자-홀 쌍을 생성하고 태양광을 전기 에너지로 변환하여 에너지를 발생시키는 원리를 가지는 차세대 태양전지이다. 염료감응 태양전지에서는 염료 분자에서 생성된 전자가 이산화티타늄(TiO2)의 전도 띠(band)로 이동하여 나노 입자 간 계면을 지나 투명 전도성 기판으로 이루어진 상대 전극으로 이동하여 전류를 생성한다.
이러한 방식이 연속적으로 순환되고, 태양전지의 작동 온도가 80℃에 육박하기 때문에 장기 안정성을 위한 전해질의 고 내구성이 중요하다.
현재, 염료감응 태양전지에 이용되는 전해질은 I-/I3 -와 Cu+/Cu2+ 산화-환원 쌍을 기반으로 이온성 첨가물과 용해를 위한 아세토니트릴(Acetonitrile), 3-메톡시프로피오니트릴(3-Methoxypropionitrile) 용매를 대표적으로 사용한다. 하지만, 제조 과정에서 밀봉의 어려움으로 인하여 액체 전해질의 누수 및 휘발 문제점, 고온에서 요오드 이온과 염료의 친핵성 치환 반응은 상용화 단계의 큰 결점이다.
이를 보완하기 위하여, 액체 전해질의 안정성을 향상시킬 수 있는 고체/준고체 전해질이 개발되었으나, 종래 기술에 따른 고체/준고체 전해질은 액체 전해질에 비하여 낮은 이온 전도도(ionic conductivity)와 확산 계수(diffusion coefficient)를 가지게 된다. 이로 인하여, 종래 기술에 따른 고체/준고체 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지는 액체 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지에 비하여 현저히 낮은 효율을 나타내는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 우수한 열 안정성을 가지며, 260㎚ ~ 800㎚ 파장 범위에서 UV-VIS 광 흡수가 없는, 삼중블록공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 우수한 효율을 가지며, 장기 안정성이 확보되는, 염료감응 태양전지를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 일 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 삼중블록공중합체를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 삼중블록공중합체는, 4-시아노펜타노산(4-cyanopentanoic acid) 말단기 또는 2-메틸프로피오나이트릴(2-methylpropionitrile) 말단기를 가지며, PMMA(Poly(Methyl Methacrylate))-b(block)-PEG(Poly(ethylene glycol))-b-PMMA로 표시되는 화합물로 이루어질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 4-시아노펜타노산 말단기는 도데실 트리티오카보네이트(dodecyl trithiocarbonate) 말단기로부터 전환되되, 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 가지는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 4-시아노펜타노산 말단기를 가지는 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
여기서, 상기 n은 각 PMMA 블록의 MMA 단량체 수를 나타낼 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2-메틸프로피오나이트릴 말단기는 도데실 트리티오카보네이트 말단기로부터 전환되되, 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 가지는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 2-메틸프로피오나이트릴 말단기를 가지는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 3]
여기서, 상기 n은 각 PMMA 블록의 MMA 단량체 수를 나타낼 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 n은, 상기 x가 46일 때, 150 내지 550이고, 상기 x가 198일 때, 160 내지 520일 수 있다.
한편, 본 발명은, 삼중블록공중합체 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 삼중블록공중합체 제조 방법은, PEG-MCTA(PEG-macro chain transfer agent)를 사용한 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) 중합을 통하여, 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 가지며 PMMA-b-PEG-b-PMMA로 표시되는 화합물을 합성하는 단계; 및 상기 합성된 PMMA-b-PEG-b-PMMA로 표시되는 화합물에서, 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 제거하는 단계에서는 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 4-시아노펜타노산 말단기로 전환하되, 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 가지는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 4-시아노펜타노산 말단기를 가지는 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
여기서, 상기 n은 각 PMMA 블록의 MMA 단량체 수를 나타낼 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 제거하는 단계에서는 ACVA(4, 4'-azobis(4-cyanovaleric acid) 개시제를 사용하여, 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 4-시아노펜타노산 말단기로 전환할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 제거하는 단계에서는 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 2-메틸프로피오나이트릴 말단기로 전환하되, 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 가지는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 2-메틸프로피오나이트릴 말단기를 가지는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 3]
여기서, 상기 n은 각 PMMA 블록의 MMA 단량체 수를 나타낼 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 제거하는 단계에서는 AIBN(azobisisobutyronitrile) 개시제를 사용하여, 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 2-메틸프로피오나이트릴 말단기로 전환할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 n은, 상기 x가 46일 때, 150 내지 550이고, 상기 x가 198일 때, 160 내지 520일 수 있다.
한편, 본 발명은 염료감응 태양전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 염료감응 태양전지는 전술한 삼중블록공중합체로 이루어진 고분자 젤 전해질(Polymer gel electrolytes; PGE)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 4-시아노펜타노산(4-cyanopentanoic acid) 말단기 또는 2-메틸프로피오나이트릴(2-methylpropionitrile) 말단기를 가지며, PMMA(Poly(Methyl Methacrylate))-b(block)-PEG(Poly(ethylene glycol))-b-PMMA로 표시되는 화합물로 이루어질 수 있다.
이에 따라, 우수한 열 안정성을 가지며, 260㎚ ~ 800㎚ 파장 범위에서 UV-VIS 광 흡수가 없는, 삼중블록공중합체 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 이러한 삼중블록공중합체를 이용하여 염료감응 태양전지용 고분자 젤 전해질(Polymer gel electrolytes; PGE)을 제조함으로써, 액체 전해질을 이용한 염료감응 태양전지보다 전력 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 종래 액체 전해질의 밀봉 및 누수 문제를 해결할 수 있으며, 이를 통하여, 염료감응 태양전지의 우수한 장기 안정성을 확보할 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 도데실 트리티오카보네이트 말단기가 4-시아노펜타노산 말단기로 전환된 삼중블록중공합체는 향후 플렉서블 준고체 염료감응 태양전지를 위해 젤 전해질에 황이 없는 중합체 매트릭스(Sulfur-free polymeric matrix)로서 새로운 대안이 될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 삼중블록공중합체 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2 및 도 3은 도 1의 S110 단계에 대한 반응식들이다.
도 4 및 도 5는 도 1의 S120 단계에 대한 반응식들이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 삼중블록공중합체의 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프들이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 삼중블록공중합체의 열중량 분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 10은 시뮬레이션된 1-태양 조명 하에서 측정된 액체 및 준고체 상태 염료감응 태양전지의 전류-전압(J-V) 곡선이다.
도 11은 50℃ 아래에서의 시간 및 시뮬레이션된 1-태양 조명 하에서 액체 전해질 염료감응 태양전지 및 고분자 젤 전해질 기반의 준고체 염료감응 태양전지의 시간에 따른 효율 감소 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2 및 도 3은 도 1의 S110 단계에 대한 반응식들이다.
도 4 및 도 5는 도 1의 S120 단계에 대한 반응식들이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 삼중블록공중합체의 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프들이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 삼중블록공중합체의 열중량 분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 10은 시뮬레이션된 1-태양 조명 하에서 측정된 액체 및 준고체 상태 염료감응 태양전지의 전류-전압(J-V) 곡선이다.
도 11은 50℃ 아래에서의 시간 및 시뮬레이션된 1-태양 조명 하에서 액체 전해질 염료감응 태양전지 및 고분자 젤 전해질 기반의 준고체 염료감응 태양전지의 시간에 따른 효율 감소 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 형상 및 크기는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중블록공중합체는, 우수한 열 안정성을 가지며, 260㎚ ~ 800㎚ 파장 범위에서 UV-VIS 광 흡수가 없는 특성을 가질 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중블록공중합체는 260㎚ ~ 800㎚ 파장 범위에서 자외선과 가시광선을 흡수하지 않을 수 있다. 이는 염료감응 태양전지가 전해질에 의한 광 흡수를 최대한 줄여 전력 변환 효율을 향상시킬 수 있게 한다.
이러한 특성들을 가지는 삼중블록공중합체는 염료감응 태양전지의 고분자 젤 전해질(Polymer gel electrolytes; PGE)로 적용될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중블록공중합체로 이루어진 고분자 젤 전해질(PGE)을 포함하는 염료감응 태양전지는 액체 전해질을 구비하는 염료감응 태양전지보다 우수한 전력 변환 효율을 가질 수 있으며, 액체 전해질의 밀봉 및 누수 문제를 해결할 수 있어, 우수한 장기 안정성을 확보할 수 있다.
여기서, 블록공중합체는 두 개 이상의 블록이 공존하는 연결로 인하여, 개별 블록의 미세한 위상 분리를 방지하고 흥미로운 물리화학적 특성을 가진다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중블록공중합체는, PMMA(Poly(Methyl Methacrylate))-b(block)-PEG(Poly(ethylene glycol))-b-PMMA로 표시되는 화합물로 이루어질 수 있다.
이때, 상기 삼중블록공중합체는 4-시아노펜타노산(4-cyanopentanoic acid) 말단기 또는 2-메틸프로피오나이트릴(2-methylpropionitrile) 말단기를 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 4-시아노펜타노산 말단기는 도데실 트리티오카보네이트(dodecyl trithiocarbonate) 말단기로부터 전환될 수 있다.
상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 가지는 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 가지는 화합물, 즉, 말단기가 전환되기 전 상태의 삼중블록공중합체는 옅은 노란색을 나타낼 수 있다. 이때, 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기는 친핵체(nucleophiles)에 대한 민감성, 자외선 복사 유무 감소, 금속 촉매 등 독성, 색상, 높은 반응성 때문에 제거할 필요가 있다.
이에, 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기로부터 전환된, 다시 말해, 제거된 도데실 트리티오카보네이트 말단기 자리에 새롭게 형성되는 4-시아노펜타노산 말단기를 가지는 화합물로 이루어지는 삼중블록공중합체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 1로 표시되는 삼중블록공중합체에서 말단기가 전환되어 상기 화학식 2로 표시되는 삼중블록공중합체는 완전히 흰색을 나타낼 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 2로 표시되는, 4-시아노펜타노산 말단기를 가지는 삼중블록공중합체로 염료감응 태양전지의 고분자 젤 전해질(Polymer gel electrolytes; PGE)을 제조하는 경우, 제조된 고분자 젤 전해질은 우수한 이온 전도도(ionic conductivity)와 확산 계수(diffusion coefficients)를 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 높은 성능과 보다 안정적인 준고체 염료감응 태양전지(QSS-DSSC)가 제공될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시 예에 따른, 화학식 2로 표시되는, 4-시아노펜타노산 말단기를 가지는 삼중블록공중합체로 이루어진 고분자 젤 전해질을 구비하는 준고체 염료감응 태양전지의 전력 변환 효율은 대략 10% 이상 달성될 수 있다.
즉, 상기 준고체 염료감응 태양전지의 태양광 성능은 액체 전해질을 구비하는 염료감응 태양전지와 비슷할 수 있다. 이는, 고분자 젤 전해질의 고분자 농도가 높아지면서 단락 전류 밀도(short circuit density)(Jsc) 값이 높아져 전자주입효율(electron injection efficiency)(Τinj)이 높아졌기 때문이다.
전술한 바와 같이, 상기 화학식 2로 표시되는, 4-시아노펜타노산 말단기를 가지는 삼중블록공중합체(PMMA-b-PEG-b-PMMA)로 이루어진 고분자 젤 전해질은 소자의 장기 안정성을 향상시킬 수 있으며, 액체 전해질의 높은 휘발성 유기용매(volatility organic solvent)로 인한 밀봉과 누출 문제를 해결할 수 있다.
장기적인 안정성과 태양광 성능을 바탕으로 환경 문제, 친핵체(nucleophiles)에 대한 반응성, UV-빛, 금속 촉매의 존재 감소, UV-흡수 등을 고려할 때, 상기 화학식 2로 표시되는, 4-시아노펜타노산 말단기를 가지는 삼중블록공중합체(PMMA-b-PEG-b-PMMA)는 향후 유연(플렉서블) 준고체-염료감응 태양전지를 위하여, 젤 전해질에 황이 없는 중합체 매트릭스(sulfur-free polymeric matrix)로 기능하게 될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 2-메틸프로피오나이트릴 말단기 또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 도데실 트리티오카보네이트 말단기로부터 전환될 수 있다.
이에, 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기로부터 전환된, 다시 말해, 제거된 도데실 트리티오카보네이트 말단기 자리에 새롭게 형성되는 2-메틸프로피오나이트릴 말단기를 가지는 화합물로 이루어지는 삼중블록공중합체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 1로 표시되는 삼중블록공중합체에서 말단기가 전환되어 상기 화학식 3으로 표시되는 삼중블록공중합체 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 삼중블록공중합체와 마찬가지로, 완전히 흰색을 나타낼 수 있으며, 염료감응 태양전지의 고분자 젤 전해질로 적용되는 경우, 염료감응 태양전지의 성능 향상은 물론, 장기 안정성 또한 확보될 수 있다.
여기서, 상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, n은 각 PMMA 블록의 MMA 단량체 수를 나타낼 수 있으며, 젤 투과성 크로마토그래피 및 1H NMR 분광 데이터에 의하여 결정될 수 있다. 이때, 상기 n은, 상기 x가 46일 때, 150 내지 550이고, 상기 x가 198일 때, 160 내지 520일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중블록공중합체 제조 방법에 대하여, 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 삼중블록공중합체 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중블록공중합체 제조 방법은 S110 단계 및 S120 단계를 포함할 수 있다.
S110 단계
S110 단계는 PMMA-b-PEG-b-PMMA로 표시되되, 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 가지는 화합물을 합성하는 단계이다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 S110 단계에서는 PEG-MCTA(PEG-macro chain transfer agent)를 사용한 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) 중합을 통하여, 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 가지며 PMMA-b-PEG-b-PMMA로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 S110 단계에서는 일례로, PEG46-MCTA를 사용한 RAFT 용액 중합을 통하여, PMMA-b-PEG-b-PMMA로 표시되는 삼중블록공중합체(SGT-643)를 합성할 수 있다.
예를 들어, SGT-643 삼중블록공중합체 합성을 위한 [MMA]0: [PEG46-MCTA]0: [ACVA]0= 2500: 1: 0.4에서 MMA의 RAFT 용액 중합은 하기 실험 예1과 같이 실행되었다.
실험 예1
먼저, PEG46-MCTA(150 mg, 0.053 mmol), ACVA(4, 4'-azobis(4-cyanovaleric acid)(5.9mg, 0.021 mmol)를 자석 교반기와 함께 100 mL 슐렌크(Schlenk) 플라스크에 넣고, 슐렌크 플라스크를 고무 마개로 밀봉하였다. 이때, 플라스크의 내부 공기는 진공 펌프로 제거하고, 아르곤(Ar) 가스를 채웠다.
그 다음, MMA(Methyl methacrylate)(14.16 mL, 0.94 mol)와 무수(Dimethyl sulfoxide; DMSO)(28.3 mL)를 비활성 대기에서 슐렌크 플라스크에 주입하였다.
그 다음, 얻은 용액은 아르곤 가스를 사용하여 30분 동안 정화시켰다.
반응은 슐렌크 플라스크를 90℃로 예열된 오일 중탕(oil bath)에 담가 17.5 시간까지 지속되었으며, 원하는 시간이 지난 후 얼음 중탕에 의해 빠르게 냉각되고 무수 용매로 희석되었다.
희석된 용액은 충분한 메탄올에 지속적으로 저으면서 떨어뜨렸다. 침전된 폴리머는 여과된 후 THF(Tetrahydrofuran)에 재 용해된 후 다시 재 침전되었다. 마지막으로 7.32g의 황색 고체 폴리머를 60℃ 진공 오븐에서 48시간 동안 건조시킨 후 삼중블록공중합체(SGT-643)를 얻었다.
도 3을 참조하면, 상기 S110 단계에서는 다른 예로, PEG198-MCTA를 사용한 RAFT 용액 중합을 통하여, PMMA-b-PEG-b-PMMA로 표시되는 삼중블록공중합체(SGT-645)를 합성할 수 있다.
예를 들어, SGT-645 삼중블록공중합체 합성을 위한 [MMA]0: [PEG198-MCTA]0: [ACVA]0= 2500: 1: 0.4에서 MMA의 RAFT 용액 중합은 하기의 실험 예2와 같이 실행되었다.
실험 예2
먼저, PEG198-MCTA(250 mg, 0.026 mmol), ACVA (2.9 mg, 0.010 mmol)를 자석 교반기와 함께 100 mL 슐렌크(Schlenk) 플라스크에 넣고, 슐렌크 플라스크를 고무 마개로 밀봉하였다. 이때, 플라스크의 내부 공기는 진공 펌프로 제거하고, 아르곤(Ar) 가스를 채웠다.
그 다음, MMA(7.0 mL, 0.07 mol)와 무수(DMSO)(23.3 mL)를 비활성 대기에서 슐렌크 플라스크에 주입하였다.
그 다음, 얻은 용액은 아르곤 가스를 사용하여 30분 동안 정화시켰다.
반응은 슐렌크 플라스크를 90℃로 예열된 오일 중탕(베스(bath))에 담가 15.25 시간까지 지속되었으며, 원하는 시간이 지난 후 얼음 중탕에 의해 빠르게 냉각되고 무수 용매로 희석되었다. 희석된 용액은 충분한 메탄올에 지속적으로 저으면서 떨어뜨렸다.
침전된 폴리머는 여과된 후 THF에 재용해된 후 다시 재 침전되었다. 마지막으로 60℃ 진공 오븐에서 48시간 동안 건조시킨 후 3.81g(단량체 변환-54.2%)의 연황색 삼중블록공중합체(SGT-645)를 얻었다.
S120 단계
S120 단계는 상기 합성된 PMMA-b-PEG-b-PMMA로 표시되는 화합물에서, 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 제거하는 단계이다.
상기 S120 단계에서는 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 4-시아노펜타노산 말단기로 전환할 수 있다.
여기서, 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 가지는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 4-시아노펜타노산 말단기를 가지는 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, n은 각 PMMA 블록의 MMA 단량체 수를 나타낼 수 있으며, 젤 투과성 크로마토그래피 및 1H NMR 분광 데이터에 의하여 결정될 수 있다. 이때, 상기 n은, 상기 x가 46일 때, 150 내지 550이고, 상기 x가 198일 때, 160 내지 520일 수 있다.
이때, 상기 S120 단계에서는 ACVA(4, 4'-azobis(4-cyanovaleric acid) 개시제를 사용하여, 상기 도데실 탄산염 말단기를 4-시아노펜타노산 말단기로 전환할 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 S120 단계에서는 일례로, ACVA 열 라디칼 개시제 방법을 통하여, 상기 S110 단계에서 합성된 SGT-643 삼중블록공중합체 및 SGT-645 삼중블록공중합체의 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 4-시아노펜타노산 말단기로 전환할 수 있다.
예를 들어, ACVA 열 라디칼 개시제 방법을 통한 말단기 전환은 하기의 실험 예3과 같이 실행되었다.
실험 예3
먼저, 무수 THF 49 mL를 100 mL 슐렌크 플라스크에 정제된 연황색 삼중블록공중합체 SGT-643 1.55g(0.014 mol)에 첨가하였다. 그 다음, 약 4 시간 내지 6 시간 동안 혼합물이 완전히 용해되도록 교반한 후, 0.81g(0.29 mmol) ACVA를 용액에 첨가하였다. 그 다음, 아르곤 가스를 사용하여 용액을 20분 동안 정화하였다. 그리고 슐렌크 플라스크를 70℃로 예열된 오일 베스에 담근 후 최대 36 시간 동안 계속하여 반응시켰다.
그 결과, 용액은 과도한 메탄올에 침전되었다. 이를 60℃ 오븐에서 36 시간 동안 건조시킨 후, 완전히 흰색인 1.1g의 말단기가 전환된 SGT-643-C 삼중블록공중합체를 얻었다.
같은 방법으로, SGT-645 삼중블록공중합체도 ACVA로 처리하여, 도데실 탄산염 말단기가 4-시아노펜타노산 말단기로 전환된 SGT-645-C 삼중블록공중합체를 얻었다.
또한, 상기 S120 단계에서는 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 2-메틸프로피오나이트릴 말단기로 전환할 수 있다.
여기서, 상기 메틸프로피오나이트릴 말단기를 가지는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, n은 각 PMMA 블록의 MMA 단량체 수를 나타낼 수 있으며, 젤 투과성 크로마토그래피 및 1H NMR 분광 데이터에 의하여 결정될 수 있다. 이때, 상기 n은, 상기 x가 46일 때, 150 내지 550이고, 상기 x가 198일 때, 160 내지 520일 수 있다.
이때, 상기 S120 단계에서는 AIBN(azobisisobutyronitrile) 개시제를 사용하여, 상기 도데실 탄산염 말단기를 2-메틸프로피오나이트릴 말단기로 전환할 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 S120 단계에서는 다른 예로, 과도한 AIBN 열 라디칼 개시제 방법을 통하여, 상기 S110 단계에서 합성된 SGT-643 삼중블록공중합체 및 SGT-645 삼중블록공중합체의 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 2-메틸프로피오나이트릴 말단기로 전환할 수 있다.
예를 들어, AIBN 열 라디칼 개시제 방법을 통한 말단기 전환은 하기의 실험 예4와 같이 실행되었다.
실험 예4
먼저, 무수 THF 49 mL를 100 mL 슐렌크 플라스크에 정제된 연황색 삼중블록공중합체 SGT-643 1.0g(0.009 mol)에 첨가하였다. 그 다음, 약 4 시간 내지 6 시간 동안 혼합물이 완전히 용해되도록 교반한 후, 톨루엔 용액(0.187 mmol)에 2M AIBN을 첨가하였다. 그 다음, 아르곤 가스를 사용하여 용액을 20분 동안 정화하였다. 그리고 슐렌크 플라스크를 70℃로 예열된 오일 중탕에 담근 후 최대 24 시간 동안 계속하여 반응시켰다.
그 결과, 용액은 과도한 메탄올에 침전되었다. 이를 60℃ 오븐에서 36 시간 동안 건조시킨 후, 완전히 흰색인 0.9g의 말단기가 전환된 SGT-643-R 삼중블록공중합체를 얻었다.
같은 방법으로, SGT-645 삼중블록공중합체도 AIBN으로 처리하여, 도데실 트리티오카보네이트 말단기가 2-메틸프로피오나이트릴 말단기로 전환된 SGT-645-R 삼중블록공중합체를 얻었다.
이하, 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중블록공중합체 제조 방법을 통하여 제조된 SGT-643-C 삼중블록공중합체, SGT-643-R 삼중블록공중합체, SGT-645-C 삼중블록공중합체 및 SGT-645-R 삼중블록공중합체의 특성에 대하여 도 6 내지 도 11을 참조하여 설명하기로 한다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 삼중블록공중합체 제조 방법을 통하여 제조된 SGT-643-C 삼중블록공중합체 및 SGT-643-R 삼중블록공중합체의 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 260㎚ ~ 365㎚ 파장 범위에서 자외선(UV) 흡수는 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 가지는 SGT-643 삼중블록공중합체 및 출발 물질인 PEG46-MCTA에서 발생되는 것으로 확인되었다.
반면, 4-시아노펜타노산 말단기를 가지는 SGT-643-C 삼중블록공중합체와 2-메틸프로피오나이트릴 말단기를 가지는 SGT-643-R 삼중블록공중합체 모두, 260㎚ ~ 365㎚ 파장 범위에서 자외선(UV)을 흡수하지 않는 것으로 확인되었다. 이는, SGT-643-C 삼중블록공중합체 및 SGT-643-R 삼중블록공중합체 모두에서 도데실 트리티오카보네이트 말단기가 완전히 제거되었음을 의미한다.
또한, 도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 삼중블록공중합체 제조 방법을 통하여 제조된 SGT-645-C 삼중블록공중합체 및 SGT-645-R 삼중블록공중합체의 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 260㎚ ~ 365㎚ 파장 범위에서 자외선(UV) 흡수는 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 가지는 SGT-645 삼중블록공중합체 및 출발 물질인 PEG198-MCTA에서 발생되는 것으로 확인되었다.
반면, 4-시아노펜타노산 말단기를 가지는 SGT-645-C 삼중블록공중합체와 2-메틸프로피오나이트릴 말단기를 가지는 SGT-645-R 삼중블록공중합체 모두, 260㎚ ~ 365㎚ 파장 범위에서 자외선(UV)을 흡수하지 않는 것으로 확인되었다. 이는, SGT-645-C 삼중블록공중합체 및 SGT-645-R 삼중블록공중합체 모두에서 도데실 트리티오카보네이트 말단기가 완전히 제거되었음을 의미한다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 삼중블록공중합체의 열중량 분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 4-시아노펜타노산 말단기를 가지는 SGT-643-C, SGT-645-C 삼중블록공중합체가, 2-메틸프로피오나이트릴 말단기를 가지는 SGT-643-R, SGT-645-R 삼중블록공중합체 및 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 가지는 SGT-643, SGT-645 삼중블록공중합체보다 열 안정성이 우수한 것으로 확인되었다.
이때, SGT-643-R 삼중블록공중합체는 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 가지는 SGT-643 삼중블록공중합체보다 열 안정성이 낮은 반면, SGT-645-R 삼중블록공중합체는 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 가지는 SGT-645 삼중블록공중합체보다 열 안정성이 높은 것으로 확인되었다.
한편, 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중블록공중합체 제조 방법을 통하여 제조된 삼중블록공중합체로 이루어진 고분자 젤 전해질(PGE)의 전기화학적 특성을 측정하기 위하여, 지정된 양의 고분자를 액체 전해질에 35℃ ~ 45℃의 온도 범위에서 녹인 후 6시간 동안 계속 저어 준비하였다.
대칭 모형 셀(symmetric dummy cell)은 60㎛ 두께의 Surlyn 스페이서를 사용하여 두 개의 동일한 Pt 코팅 FTO 내에 PGE를 샌드위치하여 이온 전도도와 확산 계수 추정을 위하여 제작하였다. 세 번째 액체 전해질인 LE-C는 CAN 솔벤트에 0.1M Lil, 0.5M l2, 0.7M DMPll, 0.9M TBP로 구성된다.
하기 표 1은 대칭 모형 셀의 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy (EIS)) 및 linear sweep voltametry (LSV) 측정을 통해 나이키스트(Nyquist) 플롯과 태펠(Tafel) 플롯에서 얻은 전기화학적 주요인자를 보여준다.
하기 표1에 나타낸 바와 같이, 서로 다른 말단기를 가지는 삼중블록공중합체로부터 준비된 PGE들 사이에는 이온 전도도에 큰 차이가 없었다. 블록 공중합체 내 다른 말단 기능성을 갖는 다른 모든 PGE는 고성능 QSS-DSSC에 필요한 높은 이온 전도도(>10-3S㎝-1)와 확산 계수(>10-6㎝2S-1)를 보여준다.
| Electrolytes | σ (mS cm-1) | Dapp (x 10-6cm2s-1) |
| a Liquid Electrolytes | 7.28 | 15.10 |
| b SGT-643 PGE | 3.76 | 8.06 |
| b SGT-643-R PGE | 3.82 | 8.16 |
| b SGT-643-C PGE | 3.76 | 8.05 |
한편, 도 10은 시뮬레이션된 1-태양 조명 하에서 측정된 액체 및 준고체 상태 염료감응 태양전지의 전류-전압(J-V) 곡선이고, 하기 표 2는 100mWcm-2의 시뮬레이션된 1-태양 (AM 1.5G) 조명으로 측정한 N719 액체상태 DSSC와 QSS-DSSC의 태양광 성능 비교 결과를 보여준다.
| Electrolytes | Voc (mV) | Jsc (mA cm-2) | FF(%) | η (%) |
| Liquid | 771.2 | 17.89 | 75.36 | 10.39 |
| 10 wt% SGT-643 PGE | 786.2 | 17.47 | 74.35 | 10.21 |
| 16 wt% SGT-643 PGE | 767.5 | 18.55 | 72.64 | 10.34 |
| 16 wt% SGT-643-C PGE | 772.7 | 18.23 | 72.41 | 10.20 |
전술한 SGT 계열의 서로 다른 말단기를 가지는 삼중블록공중합체는 실제로 염료감응 태양전지에서 그 효율성을 측정하기 위하여 적용되었다. 액체 상태 DSSC에 버금가는 준고체 염료감응 태양전지(QSS-DSSC)의 경우, 10% 이상의 전력 변환 효율을 달성하였다.
고분자 젤 전해질(PGE)에 대한 Jsc의 긍정적인 효과는 전자 주입 효율(Τinj)의 향상을 나타내며, 이는 TiO2 전도 대역이 양의 전위로 이동하기 때문일 수 있다.
또한, 도 11은 50℃ 아래에서의 시간 및 시뮬레이션된 1-태양 조명 하에서 액체 전해질 염료감응 태양전지 및 고분자 젤 전해질 기반의 준고체 염료감응 태양전지의 시간에 따른 효율 감소 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, 50°C 및 시뮬레이션된 1-태양 조명 하에서 1000시간 테스트 후 4-시아노펜타노산 말단기를 가지는 SGT-643-C 삼중블록공중합체로 이루어진 고분자 젤 전해질을 구비하는 준고체-염료감응 태양전지(QSS-DSSC)와 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 가지는 SGT-643 삼중블록공중합체로 이루어진 고분자 젤 전해질을 구비하는 준고체-염료감응 태양전지(QSS-DSSC)가, 액체 전해질을 구비하는 염료감응 태양전지보다 시간에 따른 효율 감소 변화가 완만한 것으로 확인되었다.
이때, 50°C 및 시뮬레이션된 1-태양 조명 하에서 1000시간 테스트 후 4-시아노펜타노산 말단기를 가지는 SGT-643-C 삼중블록공중합체로 이루어진 고분자 젤 전해질을 구비하는 준고체-염료감응 태양전지(QSS-DSSC)는 초기 PCE(power conversion efficiency)의 70% 이상을 유지하는 것으로 확인된 반면, 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 가지는 SGT-643 삼중블록공중합체로 이루어진 고분자 젤 전해질을 구비하는 준고체-염료감응 태양전지(QSS-DSSC)는 초기 PCE의 65%를 유지하는 것으로 확인되었다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중블록공중합체 제조 방법을 통하여 제조된, PMMA-b-PEG-b-PMMA로 표시되며, 4-시아노펜타노산(4-cyanopentanoic acid) 말단기 또는 2-메틸프로피오나이트릴(2-methylpropionitrile) 말단기를 가지는 삼중블록공중합체로 이루어진 고분자 젤 전해질(PGE) 기반 준고체-염료감응 태양전지(QSS-DSSC)는 밀봉 및 누출 문제를 해결할 수 있으며, 이를 통하여, 액체 전해질 염료감응 태양전지보다 더 나은 안정성을 제공할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
Claims (11)
- 4-시아노펜타노산(4-cyanopentanoic acid) 말단기 또는 2-메틸프로피오나이트릴(2-methylpropionitrile) 말단기를 가지며, PMMA(Poly(Methyl Methacrylate))-b(block)-PEG(Poly(ethylene glycol))-b-PMMA로 표시되는 화합물로 이루어지는, 삼중블록공중합체.
- 제1 항에 있어서,
상기 4-시아노펜타노산 말단기는 도데실 트리티오카보네이트(dodecyl trithiocarbonate) 말단기로부터 전환되되,
상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 가지는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 4-시아노펜타노산 말단기를 가지는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는, 삼중블록공중합체.
[화학식 1]
[화학식 2]
여기서, 상기 n은 각 PMMA 블록의 MMA 단량체 수를 나타냄.
- 제1 항에 있어서,
상기 2-메틸프로피오나이트릴 말단기는 도데실 트리티오카보네이트 말단기로부터 전환되되,
상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 가지는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 2-메틸프로피오나이트릴 말단기를 가지는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는, 삼중블록공중합체.
[화학식 1]
[화학식 3]
여기서, 상기 n은 각 PMMA 블록의 MMA 단량체 수를 나타냄.
- 제2 항 또는 제3 항에 있어서,
상기 n은, 상기 x가 46일 때, 150 내지 550이고, 상기 x가 198일 때, 160 내지 520인, 삼중블록공중합체.
- PEG-MCTA(PEG-macro chain transfer agent)를 사용한 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) 중합을 통하여, 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 가지며 PMMA-b-PEG-b-PMMA로 표시되는 화합물을 합성하는 단계; 및
상기 합성된 PMMA-b-PEG-b-PMMA로 표시되는 화합물에서, 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 제거하는 단계를 포함하는, 삼중블록공중합체 제조 방법.
- 제5 항에 있어서,
상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 제거하는 단계에서는 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 4-시아노펜타노산 말단기로 전환하되,
상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 가지는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 4-시아노펜타노산 말단기를 가지는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는, 삼중블록공중합체 제조 방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
여기서, 상기 n은 각 PMMA 블록의 MMA 단량체 수를 나타냄.
- 제6 항에 있어서,
상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 제거하는 단계에서는 ACVA(4, 4'-azobis(4-cyanovaleric acid) 개시제를 사용하여, 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 4-시아노펜타노산 말단기로 전환하는, 삼중블록공중합체 제조 방법.
- 제5 항에 있어서,
상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 제거하는 단계에서는 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 2-메틸프로피오나이트릴 말단기로 전환하되,
상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 가지는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 2-메틸프로피오나이트릴 말단기를 가지는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는, 삼중블록공중합체 제조 방법.
[화학식 1]
[화학식 3]
여기서, 상기 n은 각 PMMA 블록의 MMA 단량체 수를 나타냄.
- 제8 항에 있어서,
상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 제거하는 단계에서는 AIBN(azobisisobutyronitrile) 개시제를 사용하여, 상기 도데실 트리티오카보네이트 말단기를 2-메틸프로피오나이트릴 말단기로 전환하는, 삼중블록공중합체 제조 방법.
- 제6 항 또는 제8 항에 있어서,
상기 n은, 상기 x가 46일 때, 150 내지 550이고, 상기 x가 198일 때, 160 내지 520인, 삼중블록공중합체 제조 방법.
- 제1 항에 따른 삼중블록공중합체로 이루어진 고분자 젤 전해질(Polymer gel electrolytes; PGE)을 포함하는, 염료감응 태양전지.
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