KR102144908B1 - 전해질 젤화제용 신규 pan 기반 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체를 포함하는 전해질 젤화제, 및 상기 전해질 젤화제 및 무기 나노 입자를 포함하는 고분자 젤 전해질 조성물 - Google Patents

전해질 젤화제용 신규 pan 기반 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체를 포함하는 전해질 젤화제, 및 상기 전해질 젤화제 및 무기 나노 입자를 포함하는 고분자 젤 전해질 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴(anacetonitrile, AN) 단량체 및 아크릴아미드(acrylamide, AAm) 단량체의 랜덤 공중합체 블록; 및 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG) 블록;을 포함하는 전해질 젤화제용 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체를 포함하는 전해질 젤화제, 및 상기 전해질 젤화제 및 무기 나노 입자를 포함하는 고분자 젤 전해질 조성물에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 아크릴로니트릴(AN) 단량체 및 아크릴아미드(AAm) 단량체의 랜덤 공중합체 블록과 폴리에틸렌글리콜(PEG) 블록을 포함하는 블록 공중합체로 이루어지진 젤화제는, 아크릴아미드 분절(segment)에 의해 PAN 기반 중합체가 요오드 액체 전해질에서 크게 향상된 용해도를 가지고 용매를 효과적으로 캡슐화할 수 있으며, TiO2 등 무기 나노 필러와 함께 젤 전해질을 구성할 경우 기존 액체 전해질 이상의 고효율 고분자 전해질 염료감응형 태양전지(DSSC)를 생산할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 블록 공중합체를 포함하는 고분자 젤 전해질은 염료감응형 태양전지의 장기 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.

Description

전해질 젤화제용 신규 PAN 기반 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체를 포함하는 전해질 젤화제, 및 상기 전해질 젤화제 및 무기 나노 입자를 포함하는 고분자 젤 전해질 조성물{NOVEL PAN-BASED BLOCK COPOLYMER FOR ELECTROLYTE GELATOR, ELECTROLYTE GELATOR INCLUDING SAID BLOCK COPOLYMER, AND POLYMER GEL ELECTROLYTE COMPOSITION INCLUDING SAID ELECTROLYTE GELATOR AND INORGANIC NANOPARTICLES}
본 발명은 염료감응형 태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell, DSSC)의 젤 전해질 형성을 위한 젤화제로 사용될 수 있는 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체를 포함하는 전해질 젤화제 및 상기 전해질 젤화제 및 무기 나노 입자를 포함하는 고분자 젤 전해질 조성물에 대한 것이다.
저비용의 안정적인 박막 태양전지 소자의 연구 개발이 중요시되는 현 시점에서 염료감응형 태양전지(DSSC)는 변환 효율과 제조 비용 간의 최적의 균형을 보여주는 신흥 광전지 기술 중 하나이다.
DSSC를 구성하는 4가지 구성 요소는 (a) 염료 감응제 (일반적으로, Ru(II) 착체 또는 극성 유기 발색단), (b) n형 반도체 금속 산화물(하나 이상의 메조포러스 TiO2층으로 이루어짐), (c) 산화-환원(redox) 전해질(통상적으로, I-/I3- 산화-환원 쌍(redox couple)) 및 (d) 투명 작업 전극 및 상대 전극(불소 도핑 산화주석(FTO) 기반 전극)이다.
상기 전해질로 아세토니트릴(acetonitrile) 및 발레로니트릴(valeronitrile)의 혼합물 등의 액체 전해질을 사용하는 DSSC가 가지는 전형적인 단점으로는 액체 전해질의 누출, TiO2 표면에 부착된 염료의 높은 탈착 가능성 및 DSSC의 장기 성능을 제한하는 상대 전극의 부식 등이 있다.
이에, 많은 연구자들이 DSSC의 안정성을 향상시키는 방법으로서 액체 전해질의 결점을 보완할 수 있는 고상 또는 준고상(quasi solid-state) 전해질을 개발하려고 시도한 결과, 이온성 액체, p형 반도체(CuI, CuBr, CuSCN, NiO), 유기 및 무기 정공 도전체, 상온 용융 이온성 액체 및 산화-환원 활성 전해질 용액을 함유한 고분자 또는 젤 물질과 같은 많은 대체 전해질이 등장했다.
그럼에도 불구하고, 고체 전해질의 경우, DSSC 시스템에서 낮은 이온 전도도 및 확산성과 같은 몇 가지 문제점이 있으며, 효율과 관련된 문제는 아직 해결되지 않았다. 고체 전해질 DSSC의 경우 지금껏 달성된 최상의 광-전기 변환 효율은 8% 미만인데, 그 이유는 낮은 내부 전하 수송 특성, 다공성 TiO2 막에 대한 낮은 침투성, 및 상대 전극과 고체 전해질 사이의 접촉 불량 때문이다.
따라서, 고체 전해질의 높은 안정성과 액체 전해질의 고효율성을 동시에 실현하기 위하여 젤형 전해질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)을 기반으로 한 고분자 전해질은 니트릴 작용기 사이의 강한 쌍극자 상호 작용으로 인해 우수한 기계적 성질을 갖는다. 이러한 특성으로 인해 PAN 기반의 폴리머는 DSSC 및 리튬 이온 배터리용 젤화제(gelator)로 널리 사용되고 있다. 그러나, PAN계 고분자 전해질을 사용하기 위해서는 에틸렌카보네이트(EC) 또는 프로필렌카보네이트(PC)와 같은 높은 유전상수를 가지는 용매가 사용되어야 하는데, 이는 PAN 측쇄의 니트릴 구조가 강한 분자내/분자간 상호 작용을 가져 일반적인 유기 용매에서의 PAN의 용해도가 낮기 때문이다.
한국공개특허 제10-2008-0044675호 (공개일: 2008.05.21) 한국등록특허 제10-1223708호 (등록일: 2013.01.11)
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 기반으로 하되, 전술한 PAN의 용해도 문제를 해결하고 전해질 간의 전극 간의 계면 접촉 저항을 줄임으로써 고효율 고분자 젤 전해질을 형성시킬 수 있는 젤화제로 사용될 수 있는 신규한 PAN계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 젤 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 아크릴로니트릴(anacetonitrile, AN) 단량체 및 아크릴아미드(acrylamide, AAm) 단량체의 랜덤 공중합체 블록 및 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG) 블록을 포함하는 전해질 젤화제용 블록 공중합체를 제안한다.
상기 PEG는 화학적, 광학적 안정성이 우수해 본 발명에 따른 블록 공중합체의 구조를 제어하는 코어 블록으로서 포함된다.
또한, 상기 아크릴아미드 단량체는 블록 공중합체의 용해도뿐만 아니라 기계적 성질을 향상시킬 목적으로 아크릴로니트릴 단량체와 무작위로 공중합하여 랜덤 공중합체 블록을 구성한다. 상기 아크릴아미드 단량체로는 n-이소부톡시메틸아크릴아미드(n-isobutoxymethylacrylamide, BMAAm) 또는 N,N-디메틸아크릴아미드(N,N-dimethylacrylamide, DMAAm) 등을 대표적인 예로 들 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 전해질 젤화제용 블록 공중합체는, 상대적으로 큰 아크릴로니트릴/아크릴아미드 랜덤 공중합체 블록을 양측에 가지는 작은 PEG 블록으로 구성된 트리 블록 공중합체인 것이 바람직하며, 이러한 트리 블록 공중합체는 PEG-b-(PAN-co-BMAAm)2 또는 PEG-b-(PAN-co-DMAAm)2로 표시되는 트리 블록 공중합체일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 전해질 젤화제용 블록 공중합체의 제조방법은, 관능화된 PEG계 라프트 시약(functionalized PEG-based RAFT agent) 및 개시제의 존재 하에서, 아크릴로니트릴 단량체 및 아크릴아미드 단량체를 가역적 가교 분해 연쇄 이동(reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) 중합하는 단계를 포함해 이루어질 수 있다.
상기 제조방법의 일례로서, S-도데실-S'-(α-시아노-α'-메틸-α′′-부탄산)트리티오카르보네이트(DCMBAT)으로 관능화된 PEG계 라프트 시약 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(ACVA)의 존재 하에서, 아크릴로니트릴 단량체 및 n-이소부톡시메틸아크릴아미드(BMAAm) 단량체를 RAFT 중합해, PEG-b-(PAN-co-BMAAm)2로 표시되는 트리 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제조방법의 일례로서, S-도데실-S'-(α-시아노-α'-메틸-α′′-부탄산)트리티오카르보네이트(DCMBAT)으로 관능화된 PEG계 라프트 시약 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(ACVA)의 존재 하에서, 아크릴로니트릴 단량체 및 N,N-디메틸아크릴아미드(DMAAm) 단량체를 RAFT 중합해, PEG-b-(PAN-co-DMAAm)2로 표시되는 트리 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 전해질 젤화제용 블록 공중합체는 전해질 젤화제로서 무기 나노 입자 및 산화-환원 유도체와 함께 고분자 젤 전해질 조성물을 이루어 염료감응형 태양전지의 전해질로 채용될 수 있다.
이때, 상기 무기 나노 입자는 TiO2, SiO2, ZnO, MoO2, Al2O3 등으로 이루어질 수 있고, 산화-환원 유도체는 I-/I3- 산화-환원 쌍을 제공하는 산화-환원 유도체일 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴로니트릴(AN) 단량체 및 아크릴아미드(AAm) 단량체의 랜덤 공중합체 블록과 폴리에틸렌글리콜(PEG) 블록을 포함하는 블록 공중합체로 이루어지진 젤화제는, 아크릴아미드 분절(segment)에 의해 PAN 기반 중합체가 요오드 액체 전해질에서 크게 향상된 용해도를 가지고 용매를 효과적으로 캡슐화할 수 있으며, TiO2 등 무기 나노 필러와 함께 젤 전해질을 구성할 경우 기존 액체 전해질 이상의 고효율 고분자 전해질 염료감응형 태양전지(DSSC)를 생산할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 블록 공중합체를 포함하는 고분자 젤 전해질은 염료감응형 태양전지의 장기 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
도 1은 DCMBAT RAFT 시약의 합성 과정을 보여주는 반응식이다.
도 2는 BDSTDS의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 각각 클로로포름-d1 용매에서 DCMBAT의 1H NMR 스펙트럼 및 DCMBAT의 GC-HRMS 스펙트럼이다.
도 4는 반응식 마크로 RAFT 시약의 합성 과정을 보여주는 반응식이다.
도 5는 그림 3.3.3 PEG-기반 마크로 RAFT 시약의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6은 PEO-b-P(AN-co-BMAAm)2 및 PEO-b-P(AN-co-DMAAm)2의 RAFT 중합 과정을 보여주는 반응식이다.
도 7(a) 및 도 7(b)는 각각 DMSO-d6 용매에서 PEG-b-(AN-co-BMAAm)2 및 PEG-b-P(AN-co-DMAAm)2의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 8은 SGT-602 및 SGT-604에 대한 GPC 데이터이다.
도 9는 하루 동안 거꾸로 놓아 둔 젤 전해질의 사진이다.
도 10(a) 및 도 10(b)는 I-/I3 - 산화-환원 쌍 전해질을 가지는 SGT-602 및 SGT-604 각각이 사용된 대칭 더미 셀의 나이퀴스트 플롯이다(각 더미 셀에 대응하는 회로와 구조는 내삽도에 도시함)
도 11(a) 및 도 11(b)는 각각 그림 4.4.2. SGT-602 및 SGT-604의 LSV 플롯이다.
도 12는 1 태양 조명(one sun illumination) (AM 1.5G) 하에서 다른 중량 분율을 갖는 (a) SGT-602 및 (b) SGT-604의 전류밀도-전압 곡선이다(TiO2 광전극 두께는 14.0(10.0 + 4.0)㎛이고, 모든 셀은 마스킹되지 않은 측면을 갖는 0.141 cm2의 개구 면적을 갖는 금속 새도우 마스크로 테스트함).
도 13은 다양한 TiO2 농도를 가지는 (a) SGT-602 및 (b) SGT-604를 사용한 대칭 더미 셀의 나이퀴스트 플롯이다. 다양한 TiO2 농도를 가지는 (c) SGT-602 및 (d) SGT-604를 사용한 대칭 더미 셀의 LSV 플롯이다.
도 14는 양한 TiO2 농도를 가지는 SGT-602 및 (b) SGT-604를 사용한 대칭 더미 셀의 (a) 전하 전달 저항, (b) 이온 전도도 및 (c) 확산계수 그래프이다.
도 15는 태양 조명(AM 1.5G) 하에서 10 중량% TiO2 나노 입자를 갖는 SGT-602 및 SGT-604의 전류 밀도-전압 곡선이다(TiO2 광전극 두께는 14.0(10.0 + 4.0)㎛이고, 모든 셀은 마스킹되지 않은 측면을 갖는 0.141 cm2의 개구 면적을 갖는 금속 새도우 마스크로 테스트함).
도 16(a) 및 도 16(b)는 각각 PGE 기반 DSSC의 CV 측정 결과 및 에너지 준위 및 산화-환원 전위 다이어그램이다.
도 17은 암 상태(dark condition)에서 액체 전해질과 비교하여 10 중량% TiO2 나노 입자가 있거나 없는 SGT-602 및 SGT-604를 사용한 완전셀의 나이퀴스트 플롯이다.
도 18은 액체 전해질과 비교해 10 중량% TiO2 나노 입자가 있거나 없는 SGT-602 및 SGT-604를 사용하는 완전셀의 입사 광자-전류 변환 효율(IPCE) 곡선이다.
도 19는 암 상태에서 액체, SGT-602 TiO2 복합체 젤 및 SGT-604 TiO2 복합체 젤을 포함하는 DSSC에 대한 1000 시간 이상 실시한 안정성 평가 결과이다((a) Jsc; (b) Voc; (c) FF; (d) PCE)
도 20은 1 태양 조명(AM 1.5G) 하에서 셀을 제작한 후 각각 200 시간, 250 시간 및 300 시간에서 액체, SGT-602 TiO2 복합체 젤 및 SGT-604 TiO2 복합체 젤의 전류 밀도-전압 곡선이다(TiO2 광전극 두께는 14.0(10.0 + 4.0)㎛이고, 모든 셀은 마스킹되지 않은 측면을 갖는 0.141 cm2의 개구 면적을 갖는 금속 새도우 마스크로 테스트함).
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
1. RAFT 중합을 통한 트리 블록 공중합체의 제조
(1) DCMBAT RAFT 시약(agent)의 제조
DCMBAT RAFT 시약은 도 1의 반응식에 제시된 바와 같이 n-도데실티올(n-dodecylthiol)로부터 합성되었다.
1) BDSTDS의 합성
RAFT 시약 합성 중에 분리될 수 있는 중간체(intermediate) 비스-(도데실설파닐티오 카르보닐)디설파이드(Bis-(dodecylsulfanylthiocarbonyl) disulfide)는 다음과 같이 수득하였다. 500 mL 1구 쉴렌크(schlenk) 둥근 바닥 플라스크에 칼륨 tert-부톡사이드(potassium tertiary butoxide, t-BuOK) (3.88 g, 35 mmol) 및 자석 막대를 넣고 밀봉하고 진공 건조시켰다. 증류된 THF(20.0 mL)를 플라스크에 주입하여 t-BuOK를 용해시켰다. 1시간 동안 교반한 후 증류된 Hx를 주입하고 n-도데실티올(n-dodecylthiol) (7g, 35mmol)을 서서히 적가하여 플라스크에 넣었다. 생성된 용액을 0℃로 냉각시키고 n-도데실티올을 t-BuOK와 반응시켰다. 생성된 백색 슬러리를 0℃에서 30분 동안 교반한 다음, 이황화탄소(carbon disulfide) (2.63 g, 0.35 mmol)와 반응시켰다. 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하고, 실온으로 가온시키고 4시간 동안 교반하였다. 생성된 황색 슬러리를 0℃로 냉각시키고 1시간에 걸쳐 요오드(4.39g, 0.5mmol)와 함께 부분 반응시켰다. 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 증류수를 첨가하고 분리된 유기상을 염화나트륨 및 티오황산나트륨(sodium thiosulfate) 용액으로, 이어서 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 유기층을 NaSO4로 건조시키고 용매를 감압 하에 제거하였다. 얻어진 생성물을 다시 에탄올에 용해시키고 -4℃에서 재결정시켰다. 재결정 용액을 진공 여과하고 재결정된 생성물을 진공 오븐에서 건조시켰다. 6.86g(수율 89%)의 황색 고체로 얻어진 생성물은 1H NMR로 확인하였다(도 2).
1H NMR (CDCl3): δ3.29(t, J=6Hz, 4H), 1.69(q, J=6Hz, 4H), 1.45-1.19 (m, 36H), 0.88 (t, J=6Hz, 6H).
2) DCMBAT RAFT 시약의 합성
S-도데실-S'-(α-시아노-α'-메틸-α′′-부탄산)트리티오카르보네이트) (S-Dodecyl-S′-(α-cyano-α′-methyl-α′′-butanoic acid)trithiocarbonate, DCMBAT) RAFT 시약을 다음과 같이 합성하였다. 환류 응축기가 장착된 250 mL 1구 쉴렌크(schlenk) 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) (4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid)) (6.74g, 12mmol)를 비스(도데실설파닐티오카르보닐)디설파이드(bis(dodecylsulfanylthiocarbonyl) disulfide) (3.40g, 12mmol)를 채웠다. 반응물을 진공 분위기에서 건조시키고, 증류된 에틸아세테이트(95.0mL)를 플라스크에 주입하였다. 생성된 용액을 가열하여 70℃에서 16시간 동안 완만하게 환류시켰다. 에틸 아세테이트를 감압 하에 제거하고, 생성물을 헥산으로부터 결정화시켰다. 고체를 여과하고 물로 세척하고 건조시켜서 얻어진 6.30g(수율 64%)의 고체를 1H NMR로 확인하였다(도 3(a)).
1H NMR (CDCl3): δ 3.33 (t, J =6 Hz, 2H), 2.68 (t, J = 6 Hz, 2H), 2.54 (m, 1H), 2.39 (m, 1H), 1.88 (s, 3H), 1.69 (q, J = 6 Hz, 2H), 1.45-1.19 (m, 18H), 0.88 (t, J = 6 Hz, 3H).
RAFT 시약의 질량은 가스 크로마토그래피 고분해능 질량 분석기(GC-HRMS)로 확인하였다(도 3(b)).
(2) 마크로 RAFT 시약의 합성
도 4의 반응식에 도시된 바와 같이 마크로 RAFT 시약을 합성하였다. RAFT 시약 관능화 폴리에틸렌글리콜(PEG)은 디히드록시 말단 폴리(에틸렌글리콜) (dihydroxyl-terminated PEG) 중의 히드록시 말단을 DCMBAT의 트리티오카르보네이트(trithiocarbonate) 중의 카르복실기와 에스테르화 반응시켜 제조되었다.
DCMBAT는 먼저 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (N,N-dimehtyl-4-aminopyridine, DMAP)과 반응하여 탈양성자화된 DCMBAT가 디시클로카르보디이미드(dicyclocarbodiimide, DCC)의 중심 탄소를 공격하고 DCC의 질소 중 하나는 양성자화된 DMAP의 수소를 탈양성자화시킨다. 그런 다음, DMAP 및 DCC 개질된 DCMBAT는 친핵성 아실 치환을 진행해 RAFT 시약의 카보닐기에 DMAP 결합을 만든다. 유사하게, DMAP 결합 RAFT 시약은 PEG와 친핵성 아실 치환 반응한다. 마지막으로, 양성자화되지 않은 DCC 내의 다른 질소는 PEG의 히드록실기의 수소를 탈양자화하여 관능화된 PEG 및 1,3-디시클로헥실 우레아(1,3-dicyclohexyl urea)를 제공한다.
이하, 상기 마크로 RAFT 시약의 상세한 합성 과정을 기술한다.
먼저, 얼음 조(ice bath)를 사용해 0 ℃로 냉각된 무수 DCM(30.0mL) 중 DCMBAT (0.86g, 2.14mmol), PEO (Mn = 2050gmol-1, 2.2g, 1.07mmol) 및 4-(디메틸아미노)피리딘 (4-(dimethylamino)pryridine, DMAP) (0.026g, 0.21mmol)의 교반 용액에, 무수 DCM (10.0 mL) 중 N,N-디시클로헥실카르보디이미드 (N,N- dicyclohexylcarbodiimide, DCC) (0.44 g, 2.14 mmol)의 용액을 0℃에서 아르곤 하에서 적가하였다. 적가 완료 후, 용액을 0 ℃에서 6시간 동안 교반하고, 실온에서 4일 동안 아르곤 하에 교반하였다. 이어서, 용액을 여과하고 백색 고체를 DCM으로 세척하였다. 이어서, 여액을 HCl 용액(2M) 및 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 유기상을 회수하고 MgSO4로 건조시킨 후 용액을 여과하여 MgSO4를 제거하였다. 이어서, 수득된 용액을 진공 하에 농축시키고, 디에틸에테르/n-헥산 (50:50, v/v) 중에 침전시키고 여과하고 진공 하에 건조시켜 2.34g 황색 고체를 수득하였다(수율 77 %).
도 5는 상기와 같이 얻어진 RAFT 시약으로 관능화된 PEG의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
1H NMR (CDCl3): δ 4.25 (t, J =6 Hz, 4H), δ 3.37-3.90 (m, 180H), 3.33 (t, J = 6 Hz, 4H), 2.68 (t, J = 6 Hz, 4H), 2.54 (m, 1H), 2.39 (m, 1ffH), 1.88 (s, 3H), 1.69 (q, J = 6 Hz, 2H), 1.45-1.19 (m, 18H), 0.88 (t, J = 6 Hz, 3H).
히드록실 말단 PEG의 에스테르화 효율은 δ=4.25 ppm(옅은 파란색)에서의 신호와 δ = 3.26 ppm(짙은 황색)에서의 신호의 면적비로 추정할 수 있으며, 80 %의 이 작용기(difunctional) PEG 및 20%의 단일 작용기(monofunctional) PEG를 함유한다.
(3) RAFT 중합을 통한 블록 공중합체의 제조
도 6의 반응식에 제시된 바와 같이 2단계를 포함하는 RAFT 중합에 의해 폴리에틸렌옥시드-b-(아크릴로니트릴-co-N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드)2 (poly(ethyleneoxide-b-(acrylonitrile-co-N-(Isobutoxymethyl)acrylamide)2) 트리 블록 공중합체(PEG-b-(PAN-co-BMAAm)2) 및 폴리(에틸렌옥사이드-b-(아크릴로니트릴-co-N,N-(디메틸)아크릴아미드)2 (poly(ethyleneoxide-b-(acrylonitrile-co-N,N-(dimethyl)acrylamide)2) 트리 블록 공중합체(PEG-b-(PAN-co-DMAAm)2)를 중합하였다.
RAFT 중합은 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 얻을 수 있고 금속 종의 사용을 필요로 하지 않는다. 중합 온도와 시간은 PEO-b-P(AN-co-BMAAm)2와 PEO-b-P(AN-co-DMAAm)2 모두 75℃와 20 시간으로 동일하다. 이들은 모두 50% 수성 MeOH 용액에서 침전에 의해 수득되었고, 매 2시간마다 MeOH를 교체하면서 총 6시간 동안 MeOH로 세척한 후 12시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다.
이하, 각 트리 블록 공중합체의 RAFT 중합 과정에 대해 상세히 기술한다.
1) PEG 46 -b-(P(AN-co-BMAAm)) 2 트리 블록 공중합체(SGT-602)의 합성
물질에서 중합 억제제를 제거하기 위해, 사용 전에 AN 및 BMAAm을 염기성 알루미나 컬럼을 통과시켰다. 상기 RAFT 관능화 PEG 0.5g, DMF 1mL, ACVA (3.57x10-5 mol) 0.01g 및 DMSO 35mL를 자기 교반 막대가 장착된 100mL 쉴렌크,플라스크에서 혼합하였다. 50 mL의 1 목 플라스크에서 23.3 g의 AN (0.44 mol)과 2.30 g의 BMAAm (0.015 mol)을 혼합한 후, 단량체의 혼합물을 초음파 처리하고 20분 동안 Ar 가스로 퍼지하였다. 단량체의 혼합물을 쉴렌크 플라스크에 첨가하고 Ar 퍼징을 30분 동안 수행하였다. 그런 다음, 쉴렌크 플라스크를 75℃의 오일 조에 20시간 동안 두었다. 중합이 끝나면 용액을 50% 수성 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시키고 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다.
2) PEG 46 -b-(P(AN-co-DMAAm)) 2 트리 블록 공중합체(SGT-604)의 합성
물질 내의 중합 억제제를 제거하기 위해, 사용 전에 AN 및 DMAAm을 염기성 알루미나 컬럼을 통과시켰다. 상기 RAFT 관능화 PEG 0.5g, DMF 1mL, ACVA (3.57x10-5 mol) 0.01g 및 DMSO 35mL를 자기 교반 막대가 장착된 100mL 쉴렌크,플라스크에서 혼합하였다. 50 mL의 1 목 플라스크에서 29.5 g의 AN (0.56mol) 및 1.84g의 DMAAm (0.018mol)을 혼합한 후, 단량체의 혼합물을 초음파 처리하고 20분 동안 Ar 가스로 퍼지하였다. 단량체의 혼합물을 쉴렌크 플라스크에 첨가하고 Ar 퍼징을 30분 동안 수행하였다. 그런 다음, 쉴렌크 플라스크를 75℃의 오일 조에 20시간 동안 두었다. 중합이 끝나면 용액을 50% 수성 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시키고 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다.
도 7(a) 및 도 7(b)에 DMSO-d6에서의 PEO-b-P(AN-co-BMAAm)2와 PEO-b-P(AN-co-DMAAm)2의 1H NMR 스펙트럼을 나타내었다. PEG의 (CH2-CH2-O) 피크는 3.48 내지 3.58 ppm으로 할당된다. 이 피크를 기초로, PEO-b-P(AN-co-BMAAm)2와 PEO-b-P(AN-co-DMAAm)2에 대한 AN 및 AAm의 비를 계산하였다([EO] : [AN] : [BMAAm] = 1.00 : 14.89 : 0.39 / [EO] : [AN] : [DMAAm] = 1.00 : 16.43 : 0.52).
분자량은 젤투과 크로마토그래피(GPC)로 확인하였다(도 8). PEO-b-P(AN-co-BMAAm)2 (SGT-602) 및 PEO-b-P(AN-co-DMAAm)2 (SGT-604)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)은 각각 65808 및 72433이었다. 또한 SGT-602 및 SGT-604의 다분산지수(polydispersity index, PDI)는 각각 1.54 및 1.60이었다. 단량체 단위의 수는 NMR 데이터로부터 얻어진 분자량 및 단량체 비로 계산하였다(표 1).
도 8과 표 1에 따르면, SGT-602와 SGT-604는 비슷한 분자량과 조성비를 가지고 있는 것으로 확인되었다.
<표 1> SGT-602 및 SGT-604에 대한 AN 및 AAm의 분자량, PDI, AN/AAm 비 및 중합도(degree of polymerization)
Figure 112018119657428-pat00001
이들 고분자를 기존의 액체 전해질과 혼합하여 젤 전해질을 성공적으로 제조했다. 젤화를 확인하기 위해, 젤 전해질을 포함하는 바이얼을 하루 동안 거꾸로 뒤집어 놓고 유동 발생을 관찰하였다(도 9).
2. 대칭 더미 셀(symmetrical dummy cell)의 제작
밀봉제(sealant) 및 스페이서로 60㎛ 두께의 Surlyn (Solaronix, 스위스) 테이프로 분리된 두 개의 동일한 Pt-FTO 시트로 활성 영역이 0.7×0.6cm2인 대칭 샌드위치 더미 셀을 제작했다. 더미 셀의 시트 가장자리는 전기적 접촉을 향상시키기 위해 초음파 납땜 시스템(USS-9200, MBR Electronics)으로 코팅되었다. 둘 중 어느 하나의 FTO에 있는 구멍을 통해 셀에 아세토니트릴 중 0.1M LiI, 0.05M I2, 0.6M 1,2-디메틸-3프로필이미다 졸리움요오드화물 (1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide, DMPII), 0.8M 4-tert-부틸피리딘(4-tert-butylpyridine, TBP)의 요오드 전해질 용액을 채우고 Surlyn 씰로 밀폐했다. 고분자 젤 전해질은 상기 이온 전해질 용액에 SGT-602에 대한 중합체 10 중량%, 13 중량%, 15 중량%, SGT-604에 대한 중합체 13 중량%, 15 중량%, 17 중량%를 각각 혼합하여 제조되었다. TiO2 나노 필러 (P25) 조성을 최적화하기 위해, TiO2 나노 입자의 양을 SGT-602 젤 전해질 13 중량% 및 SGT-604 젤 전해질 15 중량%에서 각각 5 중량%, 10 중량% 및 15 중량%로 변화시켰다.
3. DSSC의 제조 및 특성화
FTO 기판은 음파 세척기를 사용하여 세제 용액, 물 및 에탄올로 세척하였다. FTO 기판을 40 mM TiCl4 수용액에 70℃에서 30분 동안 침지시키고 물과 에탄올로 세척하였다. TiO2 콜로이드 페이스트(Dyesol, 18NR-T)를 FTO/유리 위에 스크린 인쇄하고 500℃에서 30분 동안 공기 중에서 소결시켰다. Alpha Step 250 표면 프로파일 미터(TencorInstruments, San Jose, CA)를 사용하여 투명층의 두께를 측정하고, 500nm 크기의 아나타제(anatase) 입자(ENB Korea, STP-500N)를 포함하는 산란층을 위한 페이스트를 스크린 인쇄로 증착하였다. TiO2 전극은 500℃에서 30분 동안 소결시켰다. 생성된 TiO2 광전극을 0.3mM의 N-719 염료를 함유한 절대 에탄올(absolute ethanol) 용액에 담근 후 실온에서 18시간 동안 유지시켰다. 염료 흡착된 TiO2 광전극은 샌드위치형 셀을 생산하기 위한 스페이서로서 열접착 필름(두께 60um의 Surlyn(DuPont))을 사용하여 Pt CE와 함께 조립되었다. 전해질 용액은 진공 백필링(backfilling)을 통해 CE 상의 뚫린 구멍을 뚫어 도입되었다. 구멍은 Surlyn을 사용하여 커버 유리로 봉인되었다. 광도(light intensity)는 NREL 보정(NREL-calibrated) Si 태양전지(PV Measurement Inc.)로 더블 체크한 Si 태양전지로 조정했다. 인가된 전위 및 측정된 셀 전류는 Keithley model 2400 digital source meter에 의해 측정되었다. 광전자화학 데이터는 100 mW cm-2(AM 1.5G에서 1 sun)를 주도록 포커싱된 1000W 제논 광원(Oriel, 91193)에 의해 측정되었다. 이러한 조건 하에서 셀의 J-V 특성은 셀을 외부 바이어싱하고 생성된 광 전류를 측정함으로써 결정되었다. 해당 프로세스는 Wavemetrics 소프트웨어를 사용하여 완전히 자동화되었다. DSSC의 J-V 특성화를 위해 전압을 적용하고 전류를 측정할 때까지 측정 정착 시간(measurement settling time)은 80ms로 고정되었다.
<실험예>
1. 젤 전해질의 전기 화학적 성질
합성된 SGT-602 및 SGT-604를 DSSC에 적용하기 전에 더미 셀 실험을 실시하여 적용 가능성을 조사했다. 일반적으로 DSSC의 TiO2 광전극을 제조하는 데는 많은 시간과 자원이 소모된다. 더미 셀 테스트를 통해 상대 전극(CE) 또는 전해질의 성능을 쉽게 확인하고 재료의 적용 가능성을 예측할 수 있다. 더미 셀의 구조는 FTO/Pt/전해질/Pt/FTO로 구성된다. 두 전극은 동일한 CE로 구성되어 있어 전해질 또는 CE 전극의 특성을 분석할 수 있다. 액체 전해질은 0.1M LiI, 0.05M I2, 0.6M DMPII, 0.8M tBP 및 용매인 아세토니트릴로 구성된다. 이 전해질을 기초로, 전해질 총 중량에 대해 각각 10 중량%, 13 중량% 및 15 중량%의 SGT-602가 첨가되었다. SGT-604의 경우 기존의 M2 액체 전해질에 13 중량%, 15 중량% 및 17 중량% 농도가 채택되었다. 제작된 더미 셀의 전기 화학적 성능을 평가하기 위해 EIS 측정을 수행하였다. 본 실험은 구조 제어를 통해 폴리머의 젤 전해질의 성능을 분석하는 것에 목적이 있으므로, 이미 충분히 입증된 액체 전해질 더미 셀의 나이퀴스트 선도(Nyquist Plot)은 별도로 언급하지 않는다.
고분자 젤 전해질(PGE)의 성능 측정을 위해 우선적으로 CE-전해질 계면에서 전하 이동 저항(RCT)을 사용했다. 벌크 전해질 용액에서의 산화-환원 쌍의 이온 전도도 뿐만 아니라 CE-전해질 계면에서의 RCT는 DSSC의 효율을 위한 중요한 파라미터이다. 나이키스트 플롯 형태의 EIS 스펙트럼이 도 10에 도시되어 있다.
모든 경우에 있어서 플롯은 CE-전해질 계면에서의 전자 전달 프로세스 및 전해질에서의 바르부르크(Warburg) 확산 프로세스에 각각 대응하는 고주파수 및 저주파수 범위에서의 두 개의 반원을 나타낸다. 등가 회로(도 10의 내삽도)의 분석적 해(analytical solution)로 나이키스트 플롯의 반원을 피팅함으로써, 옴 직렬 저항(ohmic series resistance) (R S ), 유효 전하 전달 저항 (R CT ) 및 벌크 전해질에서의 바르부르크(Warburg) 확산 임피던스 (R b )를 결정할 수 있다. 상기 모델에는 또한 전극의 표면 거칠기로 인한 이상적인 커패시턴스(Cdl)로부터의 편차를 설명하는 일정 위상 요소(Constant Phase Element)(CPE)가 포함되어 있다. 서로 다른 중량 조성에서 PGE에 대한 EIS 피팅으로 얻은 RCT 값을 피팅된 다른 파라미터와 함께 표 2에 기재하였다.
<표 2> 대칭 더미 셀의 PGE에 대한 ElS 파라미터
Figure 112018119657428-pat00002
a요오드 전해질 : 아세토 니트릴(ACN) 중 0.1 M LiI, 0.05 M I2, 0.6 M DMPII 및 0.8 M TBP
모든 SGT-602는 SGT-604보다 약간 낮은 R CT 값을 나타내었다. 총 내부 저항이 낮으면 충전인자(FF)가 향상되기 때문에 R CT 를 낮추면 이점이 있다. 더 낮은 R CT 는 CE-전해질 계면에서 보다 효율적으로 산화-환원 종이 감소됨을 의미하고, 그에 따라 염료 코팅 TiO2/전해질 계면에서 염료 재생 공정의 효율성을 향상시킨다. 또한, 낮은 벌크 저항(R b )은 이온이 보다 효율적인 전달되어 전류 밀도 (J SC )를 향상시킨다는 것을 의미한다. 이온 전도도(σ)는 효율적인 이온 수송의 지표이며 다음 식 (1)에 의해 계산된다.
Figure 112018119657428-pat00003
상기 식에서,
Figure 112018119657428-pat00004
은 더미 셀의 전극 사이의 거리이고,
Figure 112018119657428-pat00005
는 전극의 활성 면적이며
Figure 112018119657428-pat00006
은 벌크 전해질의 확산 저항입니다.
선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV) 분석은 전해질 내 산화-환원 종의 겉보기 확산계수((D app ) 값을 얻기 위해 사용되었다. 도 11은 더미 셀에 기록된 대표적인 플롯을 보여준다. 겉보기 확산계수((D app )는 아래 식 (2)를 사용하여 확산 제한 전류밀도(Jlim)로부터 유도할 수 있다.
Figure 112018119657428-pat00007
상기 식에서, n은 I-/I3 - 산화-환원 쌍의 전자 수, F는 패러데이 상수, c는 I3 -의 벌크 농도이며
Figure 112018119657428-pat00008
은 더미 셀의 전극 간 거리이다. 각 전해액에 상응하는 값은 표 3에 제시되어있다.
<표 3> 대칭 더미 셀에서 PGE의 전기 화학적 파라미터
Figure 112018119657428-pat00009
a요오드 전해질 : 아세토 니트릴(ACN) 중 0.1 M LiI, 0.05 M I2, 0.6 M DMPII 및 0.8 M TBP
EIS와 LSV에서 계산된 이온 전도도(σ)와 겉보기 확산계수(D app ) 값은 표 4에 요약되어 있다.
<표 4> 액체 및 고분자 젤 전해질에 대한 EIS 및 LSV 분석으로부터 계산된 이온 전도도(σ) 및 확산계수(Deff) 겉보기 확산계수(Dapp)
Figure 112018119657428-pat00010
a요오드 전해질 : 아세토 니트릴(ACN) 중 0.1 M LiI, 0.05 M I2, 0.6 M DMPII 및 0.8 M TBP
EIS 및 LSV 측정을 통해 SGT-602가 SGT-604보다 높은 σ 및 D app 값을 나타내어 보다 뛰어난 충전인자(FF) 및 단락 전류(Jsc)를 갖는 더 우수한 성능의 DSSC를 구현할 것으로 예상할 수 있다.
2. 고분자 젤 전해질을 이용한 염료감응형 태양전지의 광전지 성능
상기와 같이 더미 셀의 전기화학적 분석을 통해 SGT-602와 SGT-604가 액체 전해질보다 낮긴 하지만 충분한 이온 전도도와 확산계수를 가짐을 확인했다. 측정된 값은 DSSC를 구동함에 있어서 고분자 전해질이 문제가 없음을 보여주었다. DSSC는 가장 일반적인 루테늄 기반 N719 염료 및 I-/I3 - 산화-환원 쌍 전해질과 Pt 상대 전극을 사용하여 제조되었다. TiO2 박막은 광전극으로 사용되었고 두께는 14μm(활성층 10μm + 산란층 4μm)이었다. 도 12는 100 mWcm-2(AM 1.5G)의 조도에서 얻은, 액체 전해질과 다양한 조성의 고분자 젤 전해질의 J-V 곡선을 보여준다.
<표 5> 1 태양 조명(one sun illumination) (AM 1.5G) 하에서 액체 전해질(LE), SGT-602 및 SGT-604를 사용한 DSSC의 평균 광전지 성능 파라미터 및 표준편차
Figure 112018119657428-pat00011
a디핑 용액 : 0.3 mM N719 염료 용액(EtOH)
bTiO2 막 두께는 활성층에 대해서는 10.0㎛이고 산란층에 대해서는 4.0㎛이다.
조사광 : AM 1.5G(mWcm-2); 금속 마스크로 테스트한 셀 면적 : 0.141cm2
요오드 전해질 : 아세토니트릴 (ACN) 중 0.1M LiI, 0.05M I2, 0.6M DMPII 및 0.8M TBP
개방 회로 전압(V OC ), 단락 전류 밀도(J SC ), 충전인자(FF) 및 전지 효율(η)을 포함한 광전지 파라미터가 표 5에 기재되어 있다. 중합체 전해질의 조성은 SGT-602의 경우 10 중량%, 13 중량% 및 15 중량%, SGT-604의 경우 13 중량%, 15 중량% 및 17 중량%로 각각 선택되었다. 0 중량%의 조성은 중합체가 없는 액체 전해질 DSSC이다. 액체 전해질을 사용하는 DSSC의 광전지 파라미터는 비교 실험의 기준이 되었다. LE의 평균 광전지 인자는 Jsc : 17.176 mA cm-2, Voc : 0.7339 V, FF : 74.69 % 및 PCE : 9.42 %였다. 먼저, Jsc 값의 관점에서 PGE의 Jsc는 모든 경우에서 LE보다 낮았다. PGE DSSC의 Jsc 값이 액체 전해질의 Jsc 값보다 낮은 이유는 PGE가 TiO2 막으로 충분히 침투하지 않았기 때문이다. 젤 전해질이 TiO2 층의 중공극(mesopore)으로 침투할 수 없기 때문에 젤을 도입하는 DSSC는 중형 다공성 TiO2 층 내부의 염료를 이용할 수 없다. 결과적으로, 중합체를 함유하는 전해질은 산화된 염료를 적절히 환원시킬 수 없어 Jsc 값이 감소하게 된다. 전해질 침투 문제는 두께를 줄임으로써 해결할 수 있다. SGT-602 및 SGT-604를 사용하는 두 가지의 PGE에서, SGT-602 젤은 SGT-604 젤보다 높은 Jsc 값을 나타냈다. 이는 SGT-602 젤 전해질이 더 많은 양의 염료를 활용(우수한 침투력)하고 염료 분자를 빠르게 환원시킬 수 있다는 것을 의미한다(높은 이온 전도도 및 확산계수 값). SGT-604 PGE의 평균 Voc는 액체 전해질의 평균 Voc와 유사하지만 SGT-602의 경우 Voc 저하가 큰 것으로 관찰되었으며, 이와 관련해서는 후술할 것이다. 일반적으로 PGE에 대한 FF 값은 액체 전해질에 비해 낮으며 SGT-602는 SGT-604에 비해 높은 FF 값을 나타냈다. 이러한 결과는 더미 셀 실험에서 관찰된 R ct 값으로 설명 할 수 있다. PCE 값은 두 가지 PGE 모두에서 가장 낮은 중합체 농도일 경우에 가장 높았다. 그러나, 앞서 살펴본 바와 같이 가장 낮은 농도의 PGE는 준고체 특성을 나타낼 수 없다. 한편, 가장 농도가 높은 PGE는 우수한 젤 상태 특성을 나타내지만, 두 경우 모두에서 큰 효율 저하가 있었다. 이러한 이유로 중간 농도의 중합체 함량을 선택하고 TiO2 나노 입자를 도입했다.
(1) PGE에 TiO2 나노 입자의 도입 및 최적화
두 PGE의 효율을 극대화하기 위해 전해질에서 전하 수송 효율을 향상시키는 물질로 이미 알려져 있는 TiO2 나노 필러를 도입했다. TiO2 나노 필러는 전극과의 계면 저항을 줄이고 그로터스(grotthus) 메커니즘을 촉진시켜 전하 수송을 향상시키는 기능을 한다. 따라서, 전해질과 계면 사이의 R ct 가 더욱 감소될 뿐만 아니라, 확산 저항이 감소될 수 있다. 또한, TiO2 필러는 TiO2 박막에 리튬 양이온(Li+)이 흡착될 가능성을 줄인다. 이러한 효과는 TiO2 광전극 층의 페르미 준위의 하향 이동을 감소시킴으로써 Voc까지 증가한다. 전해질에서 나노 필러 농도를 최적화하기 위해 다양한 농도의 TiO2 필러가 도입된 SGT-602 및 SGT-604 더미 셀을 제작하여 전기화학 분석을 수행했다. 나이퀴스 플롯은 R ct 와 R b 가 감소함을 보여준다(도 13(a) 및 (b)). 특히, TiO2 농도가 10 중량%일 때 반원의 감소가 현저하고, TiO2가 10 중량%을 초과하면 두 경우 모두 저항 증가로 이어진다. 또한 도 13(c) 및 (d)의 LSV 플롯은 확산 제한(diffusion-limited) 전류 밀도의 증가를 보여준다. TiO2 농도에 따른 경향은 EIS 분석과 거의 동일하다.
확산 제한 전류 밀도는 TiO2 농도가 10중량%일 경우 가장 높았으며, TiO2 농도가 그보다 증가함에 따라 감소했다. 상응하는 전기화학적 파라미터가 표 6에 열거되어 있다. 직관적인 비교를 위해 TiO2 농도에 따른 전기화학적 파라미터의 변화를 나타내는 그래프를 도 14에 도시했다.
<표 6> EIS 및 LSV 측정으로 얻은 전기화학적 파라미터
Figure 112018119657428-pat00012
a요오드 전해질 : 아세토 니트릴(ACN) 중 0.1 M LiI, 0.05 M I2, 0.6 M DMPII 및 0.8 M TBP
EIS 데이터로부터 계산된 이온 전도도를 비교하면, TiO2 나노 입자가 10 중량% 도입되었을 때 이온 전도도는 SGT-602의 경우 약 9.5% 증가하였고, SGT-604의 경우 약 25% 증가 하였다. Rct의 경우, 10 중량% TiO2 나노 입자가 도입 된 후 SGT-602의 경우 약 22%, SGT-604의 경우 약 24%의 감소가 있었다. 유사하게, 10 중량% TiO2 나노 입자의 도입 이후의 확산계수도 SGT-602 및 SGT-604의 경우 각각 약 9.3% 및 약 18.5% 증가했다. 그에 따라, 10 중량% 농도의 TiO2 나노 입자를 채택하고 광전지 파라미터를 확인하기 위해 완전셀(full cell)을 제조했다.
(2) TiO2 복합체 중합체 젤 전해질(TiO2-CompositePolymerGelElectrolyte)을 사용하는 염료감응형 태양전지의 광전지 성능
<표 7> 1 태양 조명 (AM 1.5G) 하에서 TiO 2 나노 입자가 있거나 없는 액체 전해질(LE), SGT-602 및 SGT-604를 사용한 DSSC의 평균 광전지 성능 파라미터 및 표준 편차
Figure 112018119657428-pat00013
a디핑 용액 : 0.3 mM N719 염료 용액(EtOH)
bTiO2 막 두께는 활성층에 대해서는 10.0㎛이고 산란층에 대해서는 3.0㎛이다.
조사광 : AM 1.5G(mWcm-2); 금속 마스크로 테스트한 셀 면적 : 0.141cm2
요오드 전해질 : 아세토니트릴 (ACN) 중 0.1M LiI, 0.05M I2, 0.6M DMPII 및 0.8M TBP
TiO2 나노 입자가 도입된 후 두 경우 모두 셀 성능이 크게 향상되었다. 먼저, TiO2 나노 입자의 존재로 Voc 값이 증가했다. 이러한 현상은 전해질에 존재하는 양이온에 대한 TiO2 나노 입자의 배위(coordination) 능력으로 설명할 수 있다. 이와 같은 배위 능력 덕분에 전해질 내의 양이온은 광전극의 메조포러스 TiO2 층보다는 전해질 내의 TiO2 나노 입자와 배위하게 되어 메조포러스 TiO2 층의 페르미 준위를 낮출 수 없고. 결과적으로 Voc가 향상된다. 한편, Jsc와 FF도 TiO2 나노 필러의 도입으로 증가했다. 이러한 결과는 대칭 셀의 전기화학적 분석과 동일한 맥락에서 설명될 수 있다. 상기 (1)에서 Rct의 감소와 이온 전도도 및 확산계수의 증가를 관찰했다. Rct가 감소해 TiO2 복합 젤 전해질 모두에서 더 높은 FF가 달성될 수 있다. 더욱이, 산화-환원 쌍 수송의 촉진(더 높은 이온 전도도 및 확산계수)은 TiO2 복합 젤 전해질로 하여금 산화된 염료 분자를 빠르게 환원시켜 Jsc를 개선할 수 있다. 그러나, DSSC의 계면 간 저항에 의해 여전히 낮은 FF는 액체 전해질을 능가하지 못한다. PGE를 사용하는 DSSC의 PCE는 여전히 액체 전해질보다 낮지만, TiO2 복합체 젤 전해질은 액체 전해질에 비할만한 광전지 성능을 달성했다.
3. PGE 기반 DSSC의 전기화학적 특성
DSSC의 효율성을 입증하기 위해 CV, EIS 및 IPCE 데이터 분석을 수행했다. 특징적인 광전지 파라미터의 원인을 찾기 위해, 13 중량% SGT-602, TiO2 포함 13 중량% SGT-602, 15 중량% SGT-604 및 TiO2 포함 15 중량% SGT-604 젤 전해질 뿐만 아니라 액체 전해질도 분석하였다.
Voc는 TiO2 전도대(E CB)의 위치와 TiO2의 전자 밀도와 관련된 TiO2의 E Fn에 의해 결정되었다. 전해질에 대한 연구에서 Voc는 전해질의 산화-환원 전위와 일치한다. 따라서, 전해질의 산화-환원 전위를 확인하기 위해 전해질의 CV를 분석했다. CV 플롯 및 이와 상응하는 산화-환원 전위는 도 16에 도시했으며 대응하는 전기화학적 파라미터는 표 8에 기재되어 있다.
<표 8> 다양한 전해질에 대한 CV 측정으로부터 도출된 전기화학적 파라미터
Figure 112018119657428-pat00014
CV 데이터로부터 SGT-602 젤 전해질의 경우 Voc 저하의 원인이 보다 높은 산화-환원 전위라는 것을 쉽게 추론할 수 있다. SGT-602와 SGT-604 간의 유일한 상이한 작용기가 아미드 단위의 N-H 기이기 때문에, SGT-602의 아미드 단위에 존재하는 아미드의 N-H 기가 산화-환원 전위를 증가시킨다고 보는 것은 매우 타당하다. 한편, TiO2 나노 입자를 도입한 후에 Voc가 증가한 것은 산화-환원 전위가 낮기 때문이 아니라 광전극층의 메조포러스 TiO2의 페르미 준위가 증가한 것이 원인이라고 추측할 수 있다. TiO2 나노 입자를 첨가한 후 산화-환원 전위가 약간 변하기 때문에 이는 상당히 합리적으로 여겨진다. 특히, SGT-604의 경우 산화-환원 전위는 감소하였으나 상기 2.(2)에서 살펴본 바와 같이 Voc는 증가하였다. 이러한 관점에서, TiO2 나노 필러의 도입으로 인한 Voc의 증가는 TiO2 입자의 양이온 포획 능력에 기인함을 알 수 있다.
<표 9> 완전셀 EIS 데이터로부터 얻어진 전기화학적 파라미터
Figure 112018119657428-pat00015
도 17과 표 9에서 알 수 있듯이, TiO2 나노 입자 도입 후 두 젤 전해질에서 바르부르크(Warburg) 확산 저항(Rw)이 감소하고 재결합 저항(Rrec)이 크게 증가하며 각각 Jsc 및 Voc 향상에 해당한다. 또한, SGT-602/TiO2 복합 젤의 Rw가 SGT-604/TiO2 복합 젤보다 낮은 것은 SGT-602/TiO2 젤의 Jsc 값이 더 높은 것을 설명해준다. 액체 전해질은 두 가지 복합 젤 전해질보다 여전히 낮은 Rw를 나타내지만 복합 젤의 Jsc 값은 액체 전해질보다 뛰어다. 반면, Voc 값은 예외없이 Rrec 값의 추세를 따르는 경향이 있다. 따라서, TiO2 나노 입자의 도입은 광전극의 메조포러스 TiO2의 EF를 증가시켜 재결합 반응을 억제한다고 말할 수 있다. 앞서 언급했듯이 TiO2 나노 입자를 주입한 후 충전인자(FF)가 향상되었다. 이 현상은 또한 완전셀 EIS 데이터로 설명할 수 있다. 일반적으로 Rpt는 FF와 상관 관계가 있으며 TiO2 도입으로 감소한다. 그러나, 감소 정도는 충전인자 향상 정도에 직접적으로 비례하지는 않지만 개선되는 경향을 나타낸다.
모든 DSSC 염료는 N719를 사용했기 때문에 IPCE의 스펙트럼은 거의 유사하다. 그러나, TiO2 나노 필러를 포함하는 젤 전해질은 재결합 및 역반응을 방지하여 액체 전해질보다 우수한 전류 밀도 성능을 보임을 확인하였다. IPCE로부터 유도된 전류 밀도는 액체, SGT-602, TiO2 포함 SGT-602, SGT-604 및 TiO2 포함 SGT-604 각각에 대해 15.50, 15.32, 15.00, 15.76 및 15.60 mA cm-2이었다. IPCE 데이터로부터 얻은 각각의 전류 밀도 값은 J-V 곡선으로부터 얻은 전류 밀도 값과 비교해 90% 가량 동일하였다.
4. 염료감응형 태양전지의 장기 안정성
셀 안정성은 50 시간마다 평가하면서 1000 시간 이상 지속하였다. 셀은 실온에서 어둠 속에 보관하였다. 도 19는 3 종류의 DSSC의 광전지 파라미터의 변화를 보여준다.
초기에는 모든 셀에서 효율이 증가했다. 그러나, 액체와 TiO2 복합체 젤의 효율 상승에 기여하는 파라미터는 상이하다. 액체 전해질의 경우, 초기 단계의 효율 증가는 전류 밀도가 아닌 광전압 및 충전인자에 기인한다. 반면, 젤의 경우에는 광전압 및 충전 인자 뿐만 아니라 전류 밀도가 증가했다. 이 현상은 젤 전해질을 사용한 DSSC에서 젤 전해질의 메조포러스 TiO2 광전극에 대한 뒤늦은 침투(late penetration) 및 염료 탈착 억제로 설명될 수 있다. 그에 의해, 액체, SGT-602 TiO2 복합체 젤 및 SGT-604 TiO2 복합체 젤 각각은 200시간, 250시간 및 300시간에서 최고 성능을 얻어졌다. 가장 높은 성능은 도 20과 표 10에 나타냈다.
최대 효율을 넘어서면 모든 셀에서 효율이 저하되기 시작했다. 효율 저하의 주된 원인은 염료 분자의 탈착으로 인한 전류 밀도의 감소였다. 그러나, 전류 밀도 저하의 정도에는 차이가 있었다. 이미 알고 있는 바와 같이, 액체 전해질은 TiO2 광전극에서 염료 분자의 탈착을 억제할 수 없으므로 전류 밀도가 급격히 감소하여 효율이 크게 저하된다. 대조적으로, TiO2 복합 젤 전해질은 염료 탈착을 방해할 수 있으며, 결과적으로 전류 밀도가 완만하게 감소하여 효율을 유지하게 된다. 최종 평균 효율은 액체, SGT-602 TiO2 복합체 젤 및 SGT-604 TiO2 복합체 젤 각각에 대해 5.70%, 9.18% 및 9.31%이었다.
<표 10> 1 태양 조명(AM 1.5G) 하에서 TiO 2 나노 입자가 있거나 없는 액체 전해질(LE), SGT-602 및 SGT-604를 갖는 DSSC의 평균 광전지 성능 파라미터
Figure 112018119657428-pat00016
a괄호 안의 숫자는 최고 성능을 가지는 셀의 수치임

Claims (11)

  1. 삭제
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  4. S-도데실-S'-(α-시아노-α'-메틸-α′′-부탄산)트리티오카르보네이트(DCMBAT)으로 관능화된 PEG계 라프트 시약(functionalized PEG-based RAFT agent) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(ACVA)의 존재 하에서,
    아크릴로니트릴 단량체 및 n-이소부톡시메틸아크릴아미드(BMAAm) 단량체를 가역적 가교 분해 연쇄 이동(reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) 중합해, PEG-b-(PAN-co-BMAAm)2로 표시되는 트리 블록 공중합체를 제조하거나,
    아크릴로니트릴 단량체 및 N,N-디메틸아크릴아미드(DMAAm) 단량체를 RAFT 중합해, PEG-b-(PAN-co-DMAAm)2로 표시되는 트리 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 전해질 젤화제용 블록 공중합체의 제조방법.
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