JP5262677B2 - 含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(A):−(CF2O)a−、
(B):−(CF2CF2O)b−、
(C):−(CF2CF2CF2O)c−および
(D):−(CF(CF3)CF2O)d−
(式中、a、b、cおよびdはそれぞれ0または正の整数であって、2≦a+b+c+d≦200を満足する数である)から構成されるパーフルオロポリエーテルセグメントの両末端または片末端に炭素−ヨウ素結合を有するパーフルオロポリエーテルを開始剤とし、銅、ニッケル、ルテニウムおよび鉄よりなる群から選択される少なくとも1種の金属の錯体の存在下に、ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合することを特徴とする。
パーフルオロポリエーテル単位(A)〜(D):
(A):−(CF2O)a−、
(B):−(CF2CF2O)b−、
(C):−(CF2CF2CF2O)c−および
(D):−(CF(CF3)CF2O)d−
(式中、a、b、cおよびdはそれぞれ0または正の整数であって、2≦a+b+c+d≦200を満足する数である)から構成されるパーフルオロポリエーテルセグメントを含むパーフルオロポリエーテルを開始剤としてビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合して含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体を製造するに際し、
(1)パーフルオロポリエーテル開始剤がその両末端または片末端に炭素−ヨウ素結合を有すること、
(2)原子移動ラジカル重合を銅、ニッケル、ルテニウムおよび鉄よりなる群から選択される少なくとも1種の金属の錯体の存在下に行うこと
を特徴とする。
パーフルオロエーテル単位(A)〜(D):
(A):−(CF2O)a−、
(B):−(CF2CF2O)b−、
(C):−(CF2CF2CF2O)c−および
(D):−(CF(CF3)CF2O)d−
(式中、a、b、cおよびdはそれぞれ0または正の整数であって、2≦a+b+c+d≦200、好ましくは2≦a+b+c+d≦100、さらに好ましくは2≦a+b+c+d≦50を満足する数である)から構成されるパーフルオロポリエーテルセグメントを含むものが好ましい。本発明において、このパーフルオロポリエーテルセグメントがブロック共重合体の一方のブロックを形成する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算で測定した。
GPC本体:(株)島津製作所製LC−6ADvp(ポンプ部)、CTO−10Avp(カラムオーブン)、DGU−12A(脱気装置)
検出器:(株)島津製作所製RID−10A
カラム:Shodex製 K−806M×2本、カラムオーブンにて40℃で保持
溶媒:クロロホルム
流速:1mL/min
ガスクロマトグラフィーにより算出した。
GC装置:(株)島津製作所製 GC−2010
酸素燃焼法によるイオンクロマトグラフにより算出した。
カラム:IonPac AG12A、AS12A(4Φ×250mm)
溶離液:0.03mM NaHCO3+0.27mM Na2CO3
試料注入量:25μL
検出器:電気伝導度検出器
接触角測定機にて直径2mm大の純水を滴下したときの静的接触角を測定し、対水接触角とした。
接触角測定機:協和界面科学株式会社製CA−S150型
測定装置:Varian社製のGEMINI−300
F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COOH(nの平均=23)180g(0.0446モル)に水酸化カリウム水溶液80mL(水酸化カリウムを4.87g含む)をトリクロロトリフルオロエタン100mLの存在下、撹拌しながら加えて、カリウム塩とした。合成したカリウム塩を100℃真空下で乾燥し粒状にしたあと、このカリウム塩180g(0.044モル)をヘキサフルオロテトラクロロブタン600mLで窒素気流下分散させ、ヨウ素を100g(0.394モル)加えた。そして、この混合物を200℃に加熱し、1.5時間保持して末端のヨウ素化を行った。反応前カリウム塩は粒状固体であったのに対して、反応生成物は白濁したオイルであった。白濁したオイルをヘキサフルオロテトラクロロブタンに溶解させ−20℃で静置しておくと、白濁物は下に沈み透明な上澄み液から沈澱物をろ別し、トリクロロトリフルオロエタンを留去して透明なF(CF2CF2CF2O)nCF2CF2I(nの平均=23)160gを得た。
窒素雰囲気下、製造例1にて合成したF(CF2CF2CF2O)nCF2CF2I(nの平均=23)のヨウ素末端パーフルオロポリエーテル5.1g、臭化銅(I)191mg、メタクリル酸メチル13.2gおよびアセトニトリル15mLをジムロート冷却管を備えた内容量50mLの三つ口ナスフラスコに入れ、窒素バブリングを30分間行い、磁気撹拌子にて撹拌した。その後、溶液温度が90℃になるまでオイルバスにて加温した。溶液温度が90℃に達した後、ペンタメチルジエチレントリアミン230mgを添加した。内温が90℃を維持するようにオイルバスにて加温し、7時間反応を行った。モノマーの転化率は35%であった。反応は不均一系で進行し、反応終了後はアセトニトリル層と不溶沈澱成分の2層に分離した。アセトニトリル可溶成分はエバポレーションにより濃縮し、メタノールにより再沈澱を行うことによりアセトニトリル可溶成分として4.8gのポリマーを得た。このアセトニトリル可溶成分のポリマーの分子量を測定したところ、数平均分子量Mnは128000(分子量分布Mw/Mn=2.0)であり、イオンクロマト法によりフッ素含量を測定したところ、1.1質量%であった。このアセトニトリル可溶成分を塩化メチレンに溶解させ(10質量%濃度)、PETフィルム上にキャストし、対水接触角を測定したところ、98度であった。一方、アセトニトリル不溶成分の乾燥重量は4.5gであり、クロロホルムに不溶であったため分子量測定ができなかった。
窒素雰囲気下、製造例1にて合成したF(CF2CF2CF2O)nCF2CF2I(nの平均=23)のヨウ素末端パーフルオロポリエーテル5.1g、臭化銅(I)0.8595mg、アクリル酸tert−ブチル13.2gおよびアセトニトリル15mLをジムロート冷却管を備えた内容量50mLの三つ口ナスフラスコに入れ、窒素バブリングを30分間行い、磁気撹拌子にて撹拌した。その後、溶液温度が90℃になるまでオイルバスにて加温した。溶液温度が90℃に達した後、ペンタメチルジエチレントリアミン690mgを添加した。内温が90℃を維持するようにオイルバスにて加温し、9時間反応を行った。モノマーの転化率は14%であった。反応は不均一系で進行し、反応終了後はアセトニトリル層と不溶沈澱成分の2層に分離した。アセトニトリル可溶成分はエバポレーションにより濃縮し、メタノールにより再沈澱を行うことによりアセトニトリル可溶成分として2.0gのポリマーを得た。このアセトニトリル可溶成分のポリマーの分子量を測定したところ、Mnは32000(Mw/Mn=2.0)であった。イオンクロマト法によりフッ素含量を測定したところ、18質量%であった。このアセトニトリル可溶成分を塩化メチレンに溶解させ(10質量%濃度)、PETフィルム上にキャストし、対水接触角を測定したところ、115度であった。一方、アセトニトリル不溶成分の乾燥重量は4.5gであり、クロロホルムに不溶であったため分子量測定ができなかった。
窒素雰囲気下、製造例1にて合成したF(CF2CF2CF2O)nCF2CF2I(nの平均=23)のヨウ素末端パーフルオロポリエーテル5.1g、臭化銅(I)0.8595mg、メタクリル酸tert−ブチル15.1gおよびアセトニトリル15mLをジムロート冷却管を備えた内容量50mLの三つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを30分間行い、磁気撹拌子にて撹拌した。その後、溶液温度が90℃になるまでオイルバスにて加温した。溶液温度が90℃に達した後、ペンタメチルジエチレントリアミン690mgを添加した。内温が90℃を維持するようにオイルバスにて加温し、8時間反応を行った。モノマーの転化率は69%であった。反応は不均一系で進行し、反応終了後はアセトニトリル層と不溶沈澱成分の2層に分離した。アセトニトリル可溶成分はエバポレーションにより濃縮し、メタノールにより再沈澱を行うことによりアセトニトリル可溶成分として10.5gのポリマーを得た。このアセトニトリル可溶成分のポリマーの分子量を測定したところ、Mn=87000(Mw/Mn=1.38)であった。イオンクロマト法によりフッ素含量を測定したところ、5質量%であった。このアセトニトリル可溶成分を塩化メチレンに溶解させ(10質量%濃度)、PETフィルム上にキャストし、対水接触角を測定したところ、118度であった。一方、アセトニトリル不溶成分の乾燥重量は5.2gであり、クロロホルムに不溶であったため分子量測定ができなかった。
窒素雰囲気下、実施例2で得られた含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体(ブロック部位:アクリル酸tert−ブチル)3gをトルエン18mLに溶解し、p−トルエンスルホン酸二水和物0.06gを添加し、加熱・還流下で3時間、加水分解反応を行った。室温まで冷却後、沈澱が析出したため、メタノールを添加して沈澱物を溶解し、ヘキサンに再沈澱を行うことにより、アクリル酸単位を有する含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体1.8gを得た。加水分解反応後の共重合体を1H−NMR分析し、0.9ppm付近のtert−ブチル基由来のピークが消失していることを確認した。
窒素雰囲気下、実施例3で得られた含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体(ブロック部位:メタクリル酸tert−ブチル)3gをトルエン18mLに溶解し、p−トルエンスルホン酸二水和物0.06gを添加し、加熱・還流下で3時間加水分解反応を行った。室温まで冷却後、沈澱が析出したため、メタノールを添加して沈澱物を溶解し、ヘキサンに再沈澱を行うことにより、メタクリル酸単位を有する含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体1.9gを得た。加水分解反応後の共重合体を1H−NMR分析し、0.9ppm付近のtert−ブチル基由来のピークが消失していることを確認した。
実施例4で得られた含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体1g(ブロック部位としてアクリル酸単位を1.7ミリモル含む)に、1モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液2mLを加えて得られた水溶液を60℃に加熱した送風乾燥器で乾燥させ、アクリル酸ナトリウム単位を有する含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体2.2gを得た。
実施例5で得られた含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体1g(ブロック部位としてメタクリル酸単位を1.5ミリモル含む)に、1モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液1.7mLを加えて得られた水溶液を60℃に加熱した送風乾燥器で乾燥させ、メタクリル酸ナトリウム単位を有する含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体2.1gを得た。
実施例6で得られた含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体(ブロック部位としてアクリル酸ナトリウムを含む)10mgに水を0.1mLずつ加え、10分間撹拌したときの状態を目視で観察した。水を合計0.4mL加えたところで、全ての含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体が溶解し、透明になった。
実施例6で得られた含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体(ブロック部位としてアクリル酸ナトリウムを含む)0.5質量部、パーフルオロポリエーテル油(デムナム(登録商標)グリースL200。ダイキン工業(株)製)3質量部および水96.5質量部をポリエチレン製容器に入れ、超音波ホモジナイザー(出力300W、発信周波数200kHz)で超音波を5分間作用させ、水性エマルションを得た。得られた水性エマルションは、一晩静置後も乳化状態を維持していた。
実施例7で得られた含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体(ブロック部位としてメタクリル酸ナトリウムを含む)0.5質量部、パーフルオロポリエーテル油(デムナム(登録商標)グリースL200。ダイキン工業(株)製)3質量部および水96.5質量部をポリエチレン製容器に入れ、超音波ホモジナイザー(出力300W、発信周波数200kHz)で超音波を5分間作用させ、水性エマルションを得た。得られた水性エマルションは、一晩静置後も乳化状態を維持していた。
Claims (13)
- パーフルオロエーテル単位(A)〜(D):
(A):−(CF2O)a−、
(B):−(CF2CF2O)b−、
(C):−(CF2CF2CF2O)c−および
(D):−(CF(CF3)CF2O)d−
(式中、a、b、cおよびdはそれぞれ0または正の整数であって、2≦a+b+c+d≦200を満足する数である)から構成されるパーフルオロポリエーテルセグメントの両末端または片末端に炭素−ヨウ素結合を有するパーフルオロポリエーテルを開始剤とし、銅、ニッケル、ルテニウムおよび鉄よりなる群から選択される少なくとも1種の金属の錯体の存在下に、ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合することを特徴とする含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体の製造方法。 - 金属の錯体が、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅およびヨウ化第二銅よりなる群から選択される少なくとも1種の銅ハロゲン化物から調製される銅錯体である請求項1記載の製造方法。
- ビニル系モノマーが、スチレン系モノマーおよび(メタ)アクリル酸エステル系モノマーよりなる群から選択される少なくとも1種のモノマーである請求項1または2記載の製造方法。
- ビニル系モノマーが(メタ)アクリル酸エステル系モノマーである請求項3記載の製造方法。
- (メタ)アクリル酸エステル系モノマーが(メタ)アクリル酸tert−ブチルである請求項3または4記載の製造方法。
- 請求項3〜5のいずれかに記載の製造方法により得られる(メタ)アクリル酸エステル系単位を含む含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体中の(メタ)アクリル酸エステル系単位を酸触媒または塩基性触媒の存在下に加水分解することを特徴とする、(メタ)アクリル酸系単位または(メタ)アクリル酸塩系単位を有する含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体の製造方法。
- 請求項3〜5のいずれかに記載の製造方法により得られる(メタ)アクリル酸エステル系単位を含む含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体中の(メタ)アクリル酸エステル系単位を熱分解することを特徴とする(メタ)アクリル酸系単位を有する含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法により得られる含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体。
- 対水接触角が90度以上である請求項8記載の含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体。
- 水に対する溶解度が25℃、1気圧の条件で1mg/1mL以上である請求項8記載の含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体。
- 請求項8または9記載の含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体を含有する防汚性組成物。
- 請求項8または10記載の含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体を含有するフッ素系ポリマー用の乳化剤。
- フッ素系ポリマーおよび請求項12記載の乳化剤を含む水性エマルジョン組成物。
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Families Citing this family (5)
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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CN108148204B (zh) * | 2017-12-21 | 2020-10-20 | 广东永诺医疗科技有限公司 | 全氟聚醚-聚乙二醇嵌段式共聚物、制备方法及其应用 |
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