CN104788631A - 一种含n,n-二甲基乙脒的二氧化碳响应性嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于智能型高分子材料领域，具体涉及一种含N,N-二甲基乙脒的二氧化碳响应性嵌段共聚物的制备方法，即通过双硫酯和由端羟基聚氧化乙烯制备链转移剂，然后将4-氯甲基苯乙烯单体在链转移剂的作用下合成含有聚环氧乙烷和聚4-氯甲基苯乙烯两嵌段的中间体，叠氮化取代后和N'-丙炔基-N,N-二甲基乙脒点击化学反应制备含N,N-二甲基乙脒的二氧化碳响应性嵌段共聚物。本发明中的两嵌段共聚物，在水溶液中能够组装成多种聚集形态，作为“绿色”传感器开关捕获大气中的二氧化碳，控制刺激响应聚合物，因此将在药物运输载体、生物传感器及表面黏合剂等方面有潜在的应用。本发明所述合成方法简单，原料均可从市场中直接得到，具有较好的推广和商业开发价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含N,N-二甲基乙脒的二氧化碳响应性嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
二氧化碳响应高分子是一种在通入或排除二氧化碳气体后，通过自身形态、电导率及流动性等物理或化学性质的变化而能够发生可逆转变的新型智能高分子材料。由于在调控外界刺激过程中仅仅引入二氧化碳及一些惰性气体，杂质及其他影响因素较小。二氧化碳刺激响应高分子体系自2004年报道以来，主要有伯胺/二氧化碳体系、脒/二氧化碳体系和特定聚合物链/二氧化碳体系三种。其中，脒/二氧化碳体系由于使用二氧化碳调控高分子极性改变，思路新颖，操作简便，受到广泛关注。此类材料在传感器、表面黏合剂以及药物输送载体方面有着广阔的应用。而两亲性的含N,N-二甲基乙脒嵌段共聚物可以诱导自组装胶束或者囊泡，在生物载药运输及靶向释放领域也有潜在运用。
N,N-二甲基乙脒能在水溶液或醇溶液中形成低粘度的非离子液体，通入二氧化碳后，N,N-二甲基乙脒能和二氧化碳的离子化作用，溶液经放热反应生成高粘度的极性离子溶液。当体系通入氮气或氩气去除二氧化碳后，溶液将发生可逆转变形成非离子液体。这种可逆的化合物形态的转变实现了含N,N-二甲基乙脒高分子的二氧化碳响应性。当含N,N-二甲基乙脒两亲性嵌段共聚物组装成胶束或者囊泡后，在二氧化碳和氮气或氩气的刺激性，该胶束或者囊泡可以实现形成的改变，甚至发生融合或者破裂等一系列变化。
利用聚环氧丙烷和聚苯乙烯嵌段共聚物的两亲性，结合可逆加成-断裂转移法这种先进的聚合方法，在聚苯乙烯嵌段上引入二氧化碳响应性的N,N-二甲基乙脒基团，可以制备含N,N-二甲基乙脒的二氧化碳响应性两亲性嵌段共聚物，这将在传感器、表面黏合剂以及药物输送载体方面具有广泛运用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含N,N-二甲基乙脒的二氧化碳响应性嵌段共聚物的制备方法。
本发明的目的是将二氧化碳响应性的N,N-二甲基乙脒结构引入到嵌段聚合物中，实现二氧化碳响应性的嵌段聚合物的制备。本发明用商品化甲基三辛基氯化铵、1-十二硫醇、丙酮合成了含双硫酯的初级链转移剂，再通过商品化的4-二甲氨基吡啶、聚环氧乙烷和二环己基碳二亚胺依次与其反应获得了含有链转移剂中间体。然后以商业化的偶氮类引发剂采用可逆加成-断裂转移聚合方法引发对氯甲基苯乙烯单体制备嵌段聚合物骨架，并和叠氮化钠反应进行叠氮化侧链修饰，最终通过点击化学与以N,N-二甲基乙酰胺二甲基乙缩醛、炔丙胺为原料制备的N,N-二甲基乙脒反应制备制备一系列不同分子质量、不同嵌段比例的含N,N-二甲基乙脒的二氧化碳响应性嵌段共聚物。
本发明提出了含N,N-二甲基乙脒的二氧化碳响应性嵌段共聚物，具体步骤如下：
(1) 将甲基三辛基氯化铵、1-十二硫醇和丙酮按照1:25:200的摩尔比混合均匀，依次加入质量分数为50%的氢氧化钠水溶液、质量分数为43%的二硫化碳丙酮溶液和氯仿，控制氢氧化钠水溶液、二硫化碳丙酮溶液和氯仿的体积比为1:(1.5~2.5):(1.5~2.5)；然后再次滴加质量分数为50%的氢氧化钠水溶液，此次所加氢氧化钠水溶液和第一次加入氢氧化钠水溶液体积比为1:4~1:5；体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为0~25℃，反应时间为24～48小时；反应结束后，水洗、酸化、过滤、重结晶提纯；
(2) 将4-二甲氨基吡啶、干燥后的聚环氧乙烷、二环己基碳二亚胺和步骤（1）中所得产物溶解于溶剂A中，体系在氩气或氮气保护下反应，得到链转移剂，反应温度为10~50℃，反应时间为36～60小时；其中4-二甲氨基吡啶、干燥后的聚环氧乙烷、二环己基碳二亚胺和步骤（1）中所得产物的摩尔比为1:5:10:(10~11)；反应结束后过滤、沉淀、干燥；
(3) 将步骤（2）中所得链转移剂、对氯甲基苯乙烯单体和偶氮类引发剂B溶解于无水溶剂C中，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为50~100 ℃，反应时间为36~60小时；反应结束后稀释、沉淀、真空干燥；其中偶氮类引发剂B与对氯甲基苯乙烯单体的投料比按照所需分子量设计；
(4) 将步骤（3）中所得产物、叠氮化钠按照1:(200~300)的摩尔比溶解于无水溶剂D中，在0~30 ℃下反应36~60小时后，柱状色谱提纯、沉淀、真空干燥；
(5) 将N,N-二甲基乙酰胺二甲基乙缩醛、炔丙胺按照1:1的摩尔比溶解于溶剂E中，体系在氩气或氮气保护下反应，得到侧链修饰剂，反应温度为50~75℃，反应时间为1～2小时，柱状色谱过滤提纯；
(6) 将步骤（4）中所得产物、步骤（5）中所得侧链修饰剂和催化剂F溶解于干燥溶剂G中，步骤（4）所得产物与侧链修饰剂的投料比按照所需分子量设计；体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为25～50℃，反应时间为24～48小时，除去催化剂后并经稀释、沉淀、真空干燥，即得到所需产物。
本发明中，溶剂A为二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃中的一种或几种。
本发明中，偶氮类引发剂B为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种。
本发明中，无水溶剂C为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
本发明中，无水溶剂D为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。
本发明中，溶剂E为乙腈、丙腈或四氢呋喃中的一种或两种。
本发明中，催化剂F为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。
本发明中，干燥溶剂G为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。
本发明的优点在于：所用原料简单来源广泛，如N,N-二甲基乙脒、催化剂、溶剂等均已实现了工业化生产，设计合成路线思路清晰，合成方法简便，可重现性高。实验制备的含N,N-二甲基乙脒的两嵌段共聚物具备二氧化碳响应性，能够在水中自发地组装为稳定纳米胶束或囊泡，通过改变聚环氧乙烷和聚N,N-二甲基乙脒修饰的苯乙烯嵌段长度或两嵌段比例来实现胶束或囊泡粒径的可控调节。所得共聚物同时具有二氧化碳响应性，因而在药在传感器、表面黏合剂以及药物输送载体方面具有广泛运用。
附图说明
图1为实施例1制备的含N,N-二甲基乙脒的二氧化碳响应性嵌段共聚物的结构示意图；
图2为实施例1制备的含N,N-二甲基乙脒的二氧化碳响应性嵌段共聚物的核磁共振氢谱图；
图3为实施例1制备的含N,N-二甲基乙脒的二氧化碳响应性嵌段共聚物载药胶束的二氧化碳响应性透射电镜示意图，其中：(a)为初始胶束，(b)为通入二氧化碳5分钟后胶束，(c)为通入氩气5分钟后胶束。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
该含N,N-二甲基乙脒的二氧化碳响应性嵌段共聚物的分子结构用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和核磁共振分析仪（NMR）测定。光信号由点光源紫外灯发射。自组装所得胶束用透射电镜（TEM）与原子力显微镜（AFM）测定。胶束粒径用动态激光光散射仪（DLS）测定。
实施例1
将6.49g甲基三辛基氯化铵、80.76g 1-十二硫醇和192.4g丙酮混合均匀，依次加入33.54g质量分数为50%的氢氧化钠水溶液、70.78g质量分数为43%的二硫化碳丙酮溶液和71.25g氯仿，然后再次滴加160g质量分数为50%的氢氧化钠水溶液，体系在氮气保护下反应，反应温度为10℃，反应时间为24小时。反应结束后，水洗、酸化、过滤、重结晶提纯，得到产物A。将4.214g产物A、0.141g 4-二甲氨基吡啶、11g干燥后的聚环氧乙烷、和2.385g二环己基碳二亚胺溶解于适量二氯甲烷中，体系在氮气保护下，室温下反应48小时。反应结束后过滤、沉淀、干燥得产物B。将5.6g产物B、8.28g对氯甲基苯乙烯单体、77.67mg偶氮二异丁腈引发剂溶解在8.0mL无水N, N-二甲基甲酰胺中，体系在氮气保护下反应，反应温度为70 ℃，反应时间为48小时。反应结束后稀释、沉淀、真空干燥得到产物C。将5.5g产物C、14g叠氮化钠溶解在45mL的无水N, N-二甲基甲酰胺中，在室温下反应48小时后，柱状色谱提纯、沉淀、真空干燥得到产物D。
将2.003g N,N-二甲基乙酰胺二甲基乙缩醛、0.820g炔丙胺溶解于8.0ml乙腈中，体系在氮气保护下反应，反应温度为65℃，反应时间为1.5小时，柱状色谱过滤提纯得到产物E。将2.0g产物D、1.74g产物E和1.44g溴化亚铜/1.74g五甲基二亚乙基三胺催化剂溶解于20ml的N, N-二甲基甲酰胺中，体系在氮气保护下反应，反应温度为35℃，反应时间为36小时，除去催化剂后并经稀释、沉淀、真空干燥，即得到最终产物PEO-b-PAMS-g-PDAA。
实施例2
将6.49g甲基三辛基氯化铵、80.76g 1-十二硫醇和192.4g丙酮混合均匀，依次加入33.54g质量分数为50%的氢氧化钠水溶液、83.85g质量分数为43%的二硫化碳丙酮溶液和80.19g氯仿，然后再次滴加160g质量分数为50%的氢氧化钠水溶液，体系在氮气保护下反应，反应温度为15℃，反应时间为32小时。反应结束后，水洗、酸化、过滤、重结晶提纯，得到产物A。将4.636g产物A、0.141g 4-二甲氨基吡啶、11g干燥后的聚环氧乙烷、和2.385g二环己基碳二亚胺溶解于80ml二氯甲烷中，体系在氮气保护下，室温下反应50小时。反应结束后过滤、沉淀、干燥得产物B。将5.6g产物B、9.53g对氯甲基苯乙烯单体、77.67mg偶氮二异丁腈引发剂溶解在7.5mL无水N, N-二甲基甲酰胺中，体系在氮气保护下反应，反应温度为75℃，反应时间为50小时。反应结束后稀释、沉淀、真空干燥得到产物C。将5.5g产物C、18.28g叠氮化钠溶解在50mL的无水N, N-二甲基甲酰胺中，在室温下反应50小时后，柱状色谱提纯、沉淀、真空干燥得到产物D。
将2.003g N,N-二甲基乙酰胺二甲基乙缩醛、0.820g炔丙胺溶解于9.0ml乙腈中，体系在氮气保护下反应，反应温度为70℃，反应时间为2小时，柱状色谱过滤提纯得到产物E。将2.0g产物D、1.74g产物E和1.44g溴化亚铜/1.74g五甲基二亚乙基三胺催化剂溶解于25ml的N, N-二甲基甲酰胺中，体系在氮气保护下反应，反应温度为40℃，反应时间为36小时，除去催化剂后并经稀释、沉淀、真空干燥，即得到最终产物PEO-b-PAMS-g-PDAA。
实施例3
将6.49g甲基三辛基氯化铵、80.76g 1-十二硫醇和192.4g丙酮混合均匀，依次加入33.54g质量分数为50%的氢氧化钠水溶液、83.85g质量分数为43%的二硫化碳丙酮溶液和83.85g氯仿，然后再次滴加167g质量分数为50%的氢氧化钠水溶液，体系在氮气保护下反应，反应温度为25℃，反应时间为48小时。反应结束后，水洗、酸化、过滤、重结晶提纯，得到产物A。将4.214g产物A、0.141g 4-二甲氨基吡啶、11g干燥后的聚环氧乙烷、和2.385g二环己基碳二亚胺溶解于适量二氯甲烷中，体系在氩气保护下，室温下反应60小时。反应结束后过滤、沉淀、干燥得产物B。将5.6g产物B、8.28g对氯甲基苯乙烯单体、77.67mg偶氮二异丁腈引发剂溶解在6.0mL无水N, N-二乙基甲酰胺中，体系在氮气保护下反应，反应温度为100 ℃，反应时间为36小时。反应结束后稀释、沉淀、真空干燥得到产物C。将5.5g产物C、17.26g叠氮化钠溶解在40mL的无水N, N-二甲基乙酰胺中，在30℃下反应60小时后，柱状色谱提纯、沉淀、真空干燥得到产物D。
将2.137g N,N-二甲基乙酰胺二甲基乙缩醛、0.875g炔丙胺溶解于7.5ml乙腈中，体系在氩气保护下反应，反应温度为75℃，反应时间为1小时，柱状色谱过滤提纯得到产物E。将2.0g产物D、1.74g产物E和1.584g氯化亚铜/1.914g五甲基二亚乙基三胺催化剂溶解于15ml的N, N-二甲基乙酰胺中，体系在氩气保护下反应，反应温度为50℃，反应时间为48小时，除去催化剂后并经稀释、沉淀、真空干燥，即得到最终产物PEO-b-PAMS-g-PDAA。
实施例4
将7.30g甲基三辛基氯化铵、90.86g 1-十二硫醇和216.4g丙酮混合均匀，依次加入35.93g质量分数为50%的氢氧化钠水溶液、53.90g质量分数为43%的二硫化碳丙酮溶液和53.90g氯仿，然后再次滴加130g质量分数为50%的氢氧化钠水溶液，体系在氩气保护下反应，反应温度为0℃，反应时间为48小时。反应结束后，水洗、酸化、过滤、重结晶提纯，得到产物A。将3.639g产物A、0.123g 4-二甲氨基吡啶、9.500g干燥后的聚环氧乙烷、和2.488g二环己基碳二亚胺溶解于适量四氢呋喃中，体系在氩气保护下，50℃下反应36小时。反应结束后过滤、沉淀、干燥得产物B。将7.09g产物B、10.49g对氯甲基苯乙烯单体、98.36mg偶氮二异丁腈引发剂溶解在8.0mL无水N, N-二甲基甲酰胺中，体系在氮气保护下反应，反应温度为50 ℃，反应时间为60小时。反应结束后稀释、沉淀、真空干燥得到产物C。将5.85g产物C、14.89g叠氮化钠溶解在40mL的无水N, N-二甲基乙酰胺中，在室温下反应48小时后，柱状色谱提纯、沉淀、真空干燥得到产物D。
将2.003g N,N-二甲基乙酰胺二甲基乙缩醛、0.820g炔丙胺溶解于8.5ml四氢呋喃中，体系在氩气保护下反应，反应温度为65℃，反应时间为1小时，柱状色谱过滤提纯得到产物E。将2.0g产物D、1.74g产物E和1.33g氯化亚铜/1.84g六甲基三亚乙基四胺催化剂溶解于25ml的N, N-二乙基甲酰胺中，体系在氮气保护下反应，反应温度为30℃，反应时间为40小时，除去催化剂后并经稀释、沉淀、真空干燥，即得到最终产物PEO-b-PAMS-g-PDAA。
实施例5
将6.49g甲基三辛基氯化铵、80.76g 1-十二硫醇和192.4g丙酮混合均匀，依次加入33.54g质量分数为50%的氢氧化钠水溶液、78.59g质量分数为43%的二硫化碳丙酮溶液和79.42g氯仿，然后再次滴加135g质量分数为50%的氢氧化钠水溶液，体系在氩气保护下反应，反应温度为15℃，反应时间为30小时。反应结束后，水洗、酸化、过滤、重结晶提纯，得到产物A。将3.639g产物A、0.123g 4-二甲氨基吡啶、9.475g干燥后的聚环氧乙烷、和2.488g二环己基碳二亚胺溶解于适量三氯甲烷中，体系在氮气保护下，室温下反应54小时。反应结束后过滤、沉淀、干燥得产物B。将4.73g产物B、6.99g对氯甲基苯乙烯单体、65.57mg偶氮二异丁腈引发剂溶解在8.0mL无水N, N-二乙基甲酰胺中，体系在氮气保护下反应，反应温度为85 ℃，反应时间为50小时。反应结束后稀释、沉淀、真空干燥得到产物C。将5.5g产物C、13.2g叠氮化钠溶解在40mL的无水N, N-二乙基甲酰胺中，在25 ℃下反应50小时后，柱状色谱提纯、沉淀、真空干燥得到产物D。
将2.403g N,N-二甲基乙酰胺二甲基乙缩醛、0.984g炔丙胺溶解于9.0ml丙腈中，体系在氩气保护下反应，反应温度为55℃，反应时间为2小时，柱状色谱过滤提纯得到产物E。将2.0g产物D、1.74g产物E和1.21g溴化亚铜/0.57g联吡啶催化剂溶解于25ml的N, N-二甲基乙酰胺中，体系在氩气保护下反应，反应温度为40℃，反应时间为40小时，除去催化剂后并经稀释、沉淀、真空干燥，即得到最终产物PEO-b-PAMS-g-PDAA。
Claims (8)
1.一种含N,N-二甲基乙脒的二氧化碳响应性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将甲基三辛基氯化铵、1-十二硫醇和丙酮按照1:25:200的摩尔比混合均匀，依次加入质量分数为50%的氢氧化钠水溶液、质量分数为43%的二硫化碳丙酮溶液和氯仿，控制氢氧化钠水溶液、二硫化碳丙酮溶液和氯仿的体积比为1:(1.5~2.5):(1.5~2.5)；然后再次滴加质量分数为50%的氢氧化钠水溶液，此次所加氢氧化钠水溶液和第一次加入氢氧化钠水溶液体积比为1:4~1:5；体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为0~25℃，反应时间为24～48小时；反应结束后，水洗、酸化、过滤、重结晶提纯；
(2)将4-二甲氨基吡啶、干燥后的聚环氧乙烷、二环己基碳二亚胺和步骤（1）中所得产物溶解于溶剂A中，体系在氩气或氮气保护下反应，得到链转移剂，反应温度为10~50℃，反应时间为36～60小时；其中4-二甲氨基吡啶、干燥后的聚环氧乙烷、二环己基碳二亚胺和步骤（1）中所得产物的摩尔比为1:5:10:(10~11)；反应结束后过滤、沉淀、干燥；
(3)将步骤（2）中所得链转移剂、对氯甲基苯乙烯单体和偶氮类引发剂B溶解于无水溶剂C中，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为50~100 ℃，反应时间为36~60小时；反应结束后稀释、沉淀、真空干燥；其中偶氮类引发剂B与对氯甲基苯乙烯单体的投料比按照所需分子量设计；
(4)将步骤（3）中所得产物、叠氮化钠按照1:(200~300)的摩尔比溶解于无水溶剂D中，在0~30 ℃下反应36~60小时后，柱状色谱提纯、沉淀、真空干燥；
(5)将N,N-二甲基乙酰胺二甲基乙缩醛、炔丙胺按照1:1的摩尔比溶解于溶剂E中，体系在氩气或氮气保护下反应，得到侧链修饰剂，反应温度为50~75℃，反应时间为1～2小时，柱状色谱过滤提纯；
(6)将步骤（4）中所得产物、步骤（5）中所得侧链修饰剂和催化剂F溶解于干燥溶剂G中，步骤（4）所得产物与侧链修饰剂的投料比按照所需分子量设计；体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为25～50℃，反应时间为24～48小时，除去催化剂后并经稀释、沉淀、真空干燥，即得到所需产物。
2.根据权利要求1所述的一种含N,N-二甲基乙脒的二氧化碳响应性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于溶剂A为二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种含N,N-二甲基乙脒的二氧化碳响应性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于偶氮类引发剂B为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种含N,N-二甲基乙脒的二氧化碳响应性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于无水溶剂C为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种含N,N-二甲基乙脒的二氧化碳响应性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于无水溶剂D为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种含N,N-二甲基乙脒的二氧化碳响应性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于溶剂E为乙腈、丙腈或四氢呋喃中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种含N,N-二甲基乙脒的二氧化碳响应性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于催化剂F为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种含N,N-二甲基乙脒的二氧化碳响应性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于干燥溶剂G为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。
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