CN112500542A - 一种用于负极片的水溶性聚合物、制备方法和负极片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于负极片的水溶性聚合物、制备方法和负极片，所述聚合物为苯丙共聚物‑b‑PEO‑b‑苯丙共聚物嵌段共聚物的交联物，所述聚合物中具有网络结构，且所述聚合物中具有亲水基团。该水溶性聚合物是将苯丙共聚物‑b‑PEO‑b‑苯丙共聚物共聚物先与交联剂进行交联得到多孔聚合物，再水解得到水溶性多孔聚合物。本发明中的水溶性聚合物与电解液的亲和性好，可吸收电解液，吸收电解液后适度溶胀而不溶解；同时所述水溶性聚合物具有足够多的孔，增大与电解液接触面积，能够有效储存电解液，提升保液量。将水溶性聚合物作为一种添加剂加入负极浆料中从而引入到负极片中，可有效提升保液量，提升高能量密度电芯的性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种用于负极片的水溶性聚合物、制备方法和负极片。
背景技术
随着5G技术及新能源汽车的发展，无论是3C消费类锂离子电池，还是车用动力类锂离子电池，都对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，为了满足高能量密度，从电池设计端出发，就需要增加极片的厚度，提高极片的压实密度，对于这种高压实密度厚极片电池来说，无论是卷绕还是叠片结构电池，电解液的浸润是一大难题，电解液浸润不均匀，不充分，易导致循环跳水失效，电解液残留量太少，会导致电池内阻异常增大，循环早期跳水失效。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种用于负极片的水溶性聚合物、制备方法和负极片，用于解决高压实密度厚极片电池中，由于电解液浸润不均匀，不充分，电解液残留量少而导致的电池内阻异常增大，循环早期跳水失效的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于负极片的水溶性聚合物，所述聚合物为苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物嵌段共聚物的交联物，所述聚合物具有网络结构，且所述聚合物中具有亲水基团。
进一步地，所述苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物嵌段共聚物为三嵌段共聚物，其中PEO嵌段两端均连接苯丙共聚物嵌段，亲水基团连接在苯丙共聚物嵌段上。
进一步地，所述聚合物中的亲水基团包括羧基、氨基和羟基中的一种或多种。
进一步地，所述聚合物中具有羧基，所述羧基的含量为0.1％～1.5％。
进一步地，所述聚合中还包括苯环、氯甲基、酰胺基，所述苯环的含量为3％～10％，所述氯甲基的含量为0.5％～1％，所述酰胺基的含量为0.2％～0.8％。
进一步地，所述聚合物的分子量为10KDa～100KDa。
第二方面，本发明提供了水溶性聚合物的制备方法，包括：
按摩尔份数计，将苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物嵌段共聚物5-15份、交联剂0.1-5份加入到第一溶剂中并混合，在80-120℃下反应10-20h，得到交联物；
将所述交联物5-15份、二氯甲烷100-150份、三氟乙酸2-15份混合，在室温下反应6-10h，得到水溶性聚合物。
其中，所述交联剂包括丙烯酸羟基乙酯、二乙烯基苯、烯丙胺、1,4-对氯甲基苯乙烯中的一种或多种；
所述第一溶剂包括甲苯，二甲苯，四氢呋喃，氯仿，二甲基亚砜中的一种或多种。
优选的，所述水溶性聚合物还需与水、氢氧化钠反应得到最终产物。
其中，所述苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物嵌段共聚物的制备方法包括：
按摩尔份数计，将溴封端的PEO 3-10份、配体1-4份、催化剂1-3份和单体1-10份加入到第一溶剂中并混合，在70-90℃下反应8-24h，得到苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物嵌段共聚物；
所述配体包括2,2'-联吡啶、N,N，N',N",N"-五甲基二乙烯三胺、二亚乙基三胺、三联吡啶、N,N,N,N-四甲基乙二胺中的一种或几种；所述催化剂包括溴化亚铜、氯化亚铜、醋酸亚铜、氯化亚铁、氯化铁、溴化铜、氯化铜中的一种或多种；
所述单体包括苯乙烯、对氯甲基苯乙烯中的至少一种，以及叔丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯腈、丙烯酰胺中的至少一种。
其中，所述溴封端的PEO的制备方法包括：
按摩尔份数计，向反应器中加入PEO 3-15份溶解于第二溶剂中，得到第一混合物，向第一混合物中加入三乙胺0.5-2份和2-溴异丁酰溴0.5-2份，在室温下反应6-48h得到第二混合物，过滤干燥后，得到溴封端的PEO；
所述第二溶剂包括甲苯，二甲苯，四氢呋喃，氯仿，二甲基亚砜中的一种或多种。
优选的，所述PEO的分子量为500Da-4500Da。
第三方面，本发明提供了一种负极片，所述负极片中含有上述的水溶性聚合物。
优选的，所述负极片中包括负集流体和负活性层，所述负活性层涂覆在所述负集流体的至少一侧表面，所述负活性层中含有所述的水溶性聚合物。
优选的，所述负极片中所述水溶性聚合物占所述负活性层质量分数的0.1％～0.5％。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括上述的负极片。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明提供了一种用于负极片的水溶性聚合物，所述聚合物中具有孔隙，且所述聚合物中具有亲水基团。本发明中的水溶性聚合物与电解液的亲和性好，可吸收电解液，吸收电解液后适度溶胀而不溶解；同时所述水溶性聚合物具有足够多的孔，增大与电解液接触面积，能够有效储存电解液，提升保液量。
本发明中通过将水溶性聚合物作为一种添加剂，在配料过程中加入负极浆料中从而引入到负极片中，可有效改善高压实厚极片、高能量密度电芯的电解液浸润性，提升保液量，提升高能量密度电芯的性能。
附图说明
图1为水溶性聚合物与电解液接触前后的结构示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
第一方面，本发明提供了一种用于负极片的水溶性聚合物，所述聚合物为苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物嵌段共聚物的交联物，所述聚合物具有网络结构，且所述聚合物中具有亲水基团。所述苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物嵌段共聚物为三嵌段共聚物，其中PEO嵌段两端均连接苯丙共聚物嵌段，亲水基团连接在苯丙共聚物嵌段上。也就是说，所述苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物嵌段共聚物为三嵌段共聚物可以理解为是BAB结构，其中A为PEO嵌段，B为苯丙共聚物嵌段，A嵌段和B嵌段之间通过共价键连接。
其中，亲水基团可以包括羧基、羟基和氨基中的一种或多种，本发明中的水溶性聚合物与电解液的亲和性好，可吸收电解液，吸收电解液后适度溶胀而不溶解；同时所述水溶性聚合物具有足够多的孔，增大与电解液接触面积，能够有效储存电解液，提升保液量。图1为水溶性聚合物与电解液接触前后的结构示意图，由图1可以看出本发明中的水溶性聚合物在接触电解液之后，充分吸收了电解液从而产生了适度的溶胀。
根据本发明的一些实施例，所述聚合物中具有羧基，所述羧基的含量为0.1％～1.5％。
进一步地，所述聚合中还包括苯环、氯甲基、酰胺基，所述苯环的含量为3％～10％，所述氯甲基的含量为0.5％～1％，所述酰胺基的含量为0.2％～0.8％。
进一步地，所述聚合物的分子量为10KDa～100KDa。
进一步地，所述聚合物为网络结构。
第二方面，本发明的实施例公开了所述水溶性聚合物的制备方法，包括：
按摩尔份数计，将苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物嵌段共聚物5-15份、交联剂0.1-5份加入到第一溶剂中并混合，在80-120℃下反应10-20h，得到交联物；
将所述交联物5-15份、二氯甲烷100-150份、三氟乙酸2-15份混合，在室温下反应6-10h，得到水溶性聚合物。
其中，所述交联剂包括丙烯酸羟基乙酯、二乙烯基苯、烯丙胺、1,4-对氯甲基苯乙烯中的一种或多种；所述第一溶剂包括甲苯，二甲苯，四氢呋喃，氯仿，二甲基亚砜中的一种或多种。在上述反应中，所述交联剂能够将苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物嵌段共聚物中长长的分子链进行交联，从而得到多孔的分子结构。改变交联剂的加入量会得到不同交联程度的交联物，但交联程度过高或过低均会影响最终制备得到的水溶性聚合物的性能，因而交联剂的添加量需把握在一个合适的范围内。本领域技术人员公知，制备电池负极的负极浆料为水性溶剂，因此要想将所述交联物用于电池负极，需要使得交联物具有亲水的特性，因而在制备过程中，通过加入二氯甲烷和三氟乙酸起到水解交联物的作用，通过水解反应使得分子结构中出现大量亲水的羧基，从而得到一种可溶的、多孔的聚合物。
优选的，所述水溶性聚合物还需与水、氢氧化钠反应得到最终产物。其中，按摩尔份数计，水的加入量为200～500份，氢氧化钠的加入量为2-5份，于60℃下搅拌8-14h得到清澈透明的水溶液，即为最终产物。
在本发明的实施例中，所述苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物嵌段共聚物的制备方法包括：
按摩尔份数计，将溴封端的PEO 3-10份、配体1-4份、催化剂1-3份和单体1-10份加入到第一溶剂中并混合，在70-90℃下反应8-24h，得到苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物嵌段共聚物；
所述配体包括2,2'-联吡啶、N,N，N',N",N"-五甲基二乙烯三胺、二亚乙基三胺、三联吡啶、N,N,N,N-四甲基乙二胺中的一种或几种；所述催化剂包括溴化亚铜、氯化亚铜、醋酸亚铜、氯化亚铁、氯化铁、溴化铜、氯化铜中的一种或多种；
所述单体包括苯乙烯、对氯甲基苯乙烯中的至少一种，以及叔丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯腈、丙烯酰胺中的至少一种。
优选的，按摩尔份数计，将溴封端的PEO 3-10份、配体1-4份、催化剂1-3份和单体1-10份加入到第一溶剂中并混合，冻融循环除去氧气和水，通氮气，在70-90℃下反应8-24h，反应结束后，将得到的产物溶解于良性溶剂中，然后过三氧化二铝柱子，然后进行真空干燥，即可得到苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物型嵌段共聚物。其中，良性溶剂中可以是四氢呋喃，甲苯，二甲苯，二甲基甲酰胺中的一种或几种。
在本发明的实施例中，所述溴封端的PEO的制备方法包括：
按摩尔份数计，向反应器中加入PEO 3-15份溶解于第二溶剂中，得到第一混合物，向第一混合物中加入三乙胺0.5-2份和2-溴异丁酰溴0.5-2份，在室温下反应6-48h得到第二混合物，过滤干燥后，得到溴封端的PEO；
所述第二溶剂包括甲苯，二甲苯，四氢呋喃，氯仿，二甲基亚砜中的一种或多种。
优选的，所述PEO的分子量为500Da-4500Da，比如，PEO的分子量可以是500Da、1000Da、1500Da、2000Da、2500Da和4500Da中的一种或几种。
优选的，在制备溴封端的PEO的过程中，在室温下反应6-48h，反应结束后过滤除去氢溴化三乙胺，然后将产物沉淀在不良溶剂中，过滤，真空干燥，即可得到分子链溴封端的PEO。其中，不良溶剂可以是甲醇，乙醇，丙醇，苯甲醇，乙二醇中的一种或几种。
以下给出了式1～式4用于理解本发明中水溶性聚合的制备以及反应。
其中，R1可以是苯基，对氯苯基，叔丁基中的一种或多种；R2可以是甲氧基，酰胺基，叔丁基中的一种或多种；R3为羧基。
第三方面，本发明提供了一种负极片，所述负极片中含有上述的水溶性聚合物。具有上述水溶性聚合物的负极片，可有效改善高压实厚极片、高能量密度电芯的电解液浸润性，提升保液量，提升高能量密度电芯的性能。
优选的，所述负极片中包括负集流体和负活性层，所述负活性层涂覆在所述负集流体的至少一侧表面，所述负活性层中含有所述的水溶性聚合物。
优选的，所述负极片中所述水溶性聚合物占所述负活性层质量分数的0.1％～0.5％。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括上述的负极片。本发明中通过将水溶性聚合物作为一种添加剂，在配料过程中加入负极浆料中从而引入到负极片中，可有效改善高压实厚极片、高能量密度电芯的电解液浸润性，提升保液量，提升高能量密度电芯的性能。同时，该水溶性聚合物存在负极片中时，具有很好的电化学稳定性，不与电解液发生化学反应。
下面通过一些具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)按摩尔份数计，在反应器中加PEO 3份，甲苯100ml，共沸蒸馏除去PEO里的水分，然后将溶液降温至0℃，向反应器中加入三乙胺2份，加入2-溴异丁酰溴2份，然后室温下反应24h，反应结束后，过滤除去氢溴化三乙胺，然后将产物沉淀在不良溶剂甲醇中，过滤，真空干燥，即可得到分子链溴封端的PEO；
(2)按摩尔份数计，在反应器中加入上述溴封端的PEO 3份，配体2,2'-联吡啶1份，催化剂溴化亚铜1份，单体苯乙烯1份，单体叔丙基丙烯酸酯1份，再加入溶剂甲苯，冻融循环除去氧气和水，通氮气，在70℃下反应12h，反应结束后，将得到的产物溶解于良性溶剂四氢呋喃中，然后过三氧化二铝柱子，然后进行真空干燥，即可得到苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物型嵌段共聚物；
(3)按摩尔份数计，在反应器中加入步骤(2)中得到的嵌段共聚物5份、交联剂烯丙胺0.1份并溶解于溶剂甲苯中，升高温度至80℃，搅拌下反应20h，反应结束，蒸干溶剂，即可得到交联的多孔聚合物；
(4)按摩尔份数计，在反应器中加入步骤(3)中得到的多孔聚合物5份，二氯甲烷100份，三氟乙酸2份，室温下反应10h，反应结束，蒸干溶剂，即可得到可溶于水的多孔聚合物；
(5)在反应器中加入步骤(4)中得到的嵌段共聚物，加入水200份，加入氢氧化钠2份，60℃下搅拌10h得到清澈透明的水溶液，即可得到所需要的功能性多孔嵌段共聚物水溶液。
实施例2
(1)按摩尔份数计，在反应器中加PEO 3份，甲苯100ml，共沸蒸馏除去PEO里的水分，然后将溶液降温至0℃，向反应器中加入三乙胺0.5份，加入2-溴异丁酰溴0.5份，然后室温下反应24h，反应结束后，过滤除去氢溴化三乙胺，然后将产物沉淀在不良溶剂甲醇中，过滤，真空干燥，即可得到分子链溴封端的PEO；
(2)按摩尔份数计，在反应器中加入上述溴封端的PEO 3份，配体2,2'-联吡啶4份，催化剂溴化亚铜1份，单体苯乙烯5份，单体叔丙基丙烯酸酯5份，再加入溶剂甲苯，冻融循环除去氧气和水，通氮气，在90℃下反应12h，反应结束后，将得到的产物溶解于良性溶剂四氢呋喃中，然后过三氧化二铝柱子，然后进行真空干燥，即可得到苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物型嵌段共聚物；
(3)按摩尔份数计，在反应器中加入步骤(2)中得到的嵌段共聚物5份、交联剂烯丙胺5份并溶解于溶剂甲苯中，升高温度至120℃，搅拌下反应10h，反应结束，蒸干溶剂，即可得到交联的多孔聚合物；
(4)按摩尔份数计，在反应器中加入步骤(3)中得到的多孔聚合物5份，二氯甲烷150份，三氟乙酸15份，室温下反应6h，反应结束，蒸干溶剂，即可得到可溶于水的多孔聚合物；
(5)在反应器中加入步骤(4)中得到的嵌段共聚物，加入水500份，加入氢氧化钠5份，60℃下搅拌10h得到清澈透明的水溶液，即可得到所需要的功能性多孔嵌段共聚物水溶液。
实施例3
(1)按摩尔份数计，在反应器中加PEO 10份，甲苯200ml，共沸蒸馏除去PEO里的水分，然后将溶液降温至0℃，向反应器中加入三乙胺1份，加入2-溴异丁酰溴1份，然后室温下反应24h，反应结束后，过滤除去氢溴化三乙胺，然后将产物沉淀在不良溶剂乙二醇中，过滤，真空干燥，即可得到分子链溴封端的PEO；
(2)按摩尔份数计，在反应器中加入上述溴封端的PEO 3份，配体2,2'-联吡啶3份，催化剂溴化亚铜1份，单体苯乙烯3份，单体叔丙基丙烯酸酯3份，再加入溶剂甲苯，冻融循环除去氧气和水，通氮气，在90℃下反应12h，反应结束后，将得到的产物溶解于良性溶剂四氢呋喃中，然后过三氧化二铝柱子，然后进行真空干燥，即可得到苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物型嵌段共聚物；
(3)按摩尔份数计，在反应器中加入步骤(2)中得到的嵌段共聚物5份、交联剂烯丙胺1份并溶解于溶剂甲苯中，升高温度至120℃，搅拌下反应10h，反应结束，蒸干溶剂，即可得到交联的多孔聚合物；
(4)按摩尔份数计，在反应器中加入步骤(3)中得到的多孔聚合物5份，二氯甲烷100份，三氟乙酸5份，室温下反应8h，反应结束，蒸干溶剂，即可得到可溶于水的多孔聚合物；
(5)在反应器中加入步骤(4)中得到的嵌段共聚物，加入水500份，加入氢氧化钠5份，60℃下搅拌10h得到清澈透明的水溶液，即可得到所需要的功能性多孔嵌段共聚物水溶液。
实施例4
(1)按摩尔份数计，在反应器中加PEO 15份，甲苯200ml，共沸蒸馏除去PEO里的水分，然后将溶液降温至0℃，向反应器中加入三乙胺0.5份，加入2-溴异丁酰溴0.5份，然后室温下反应24h，反应结束后，过滤除去氢溴化三乙胺，然后将产物沉淀在不良溶剂乙二醇中，过滤，真空干燥，即可得到分子链溴封端的PEO；
(2)按摩尔份数计，在反应器中加入上述溴封端的PEO 10份，配体2,2'-联吡啶1份，催化剂溴化亚铜1份，单体苯乙烯1份，单体叔丙基丙烯酸酯1份，再加入溶剂甲苯，冻融循环除去氧气和水，通氮气，在90℃下反应12h，反应结束后，将得到的产物溶解于良性溶剂四氢呋喃中，然后过三氧化二铝柱子，然后进行真空干燥，即可得到苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物型嵌段共聚物；
(3)按摩尔份数计，在反应器中加入步骤(2)中得到的嵌段共聚物5份、交联剂烯丙胺1份并溶解于溶剂甲苯中，升高温度至120℃，搅拌下反应10h，反应结束，蒸干溶剂，即可得到交联的多孔聚合物；
(4)按摩尔份数计，在反应器中加入步骤(3)中得到的多孔聚合物5份，二氯甲烷100份，三氟乙酸5份，室温下反应8h，反应结束，蒸干溶剂，即可得到可溶于水的多孔聚合物；
(5)在反应器中加入步骤(4)中得到的嵌段共聚物，加入水500份，加入氢氧化钠5份，60℃下搅拌10h得到清澈透明的水溶液，即可得到所需要的功能性多孔嵌段共聚物水溶液。
实施例5
(1)按摩尔份数计，在反应器中加PEO 10份，甲苯200ml，共沸蒸馏除去PEO里的水分，然后将溶液降温至0℃，向反应器中加入三乙胺1份，加入2-溴异丁酰溴1份，然后室温下反应24h，反应结束后，过滤除去氢溴化三乙胺，然后将产物沉淀在不良溶剂乙二醇中，过滤，真空干燥，即可得到分子链溴封端的PEO；
(2)按摩尔份数计，在反应器中加入上述溴封端的PEO 3份，配体二亚乙基三胺3份，催化剂氯化铁1份，单体对氯甲基苯乙烯3份，单体甲基丙烯酸3份，再加入溶剂甲苯，冻融循环除去氧气和水，通氮气，在90℃下反应12h，反应结束后，将得到的产物溶解于良性溶剂四氢呋喃中，然后过三氧化二铝柱子，然后进行真空干燥，即可得到苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物型嵌段共聚物；
(3)按摩尔份数计，在反应器中加入步骤(2)中得到的嵌段共聚物5份、交联剂丙烯酸羟基乙酯1份并溶解于溶剂四氢呋喃中，升高温度至120℃，搅拌下反应10h，反应结束，蒸干溶剂，即可得到交联的多孔聚合物；
(4)按摩尔份数计，在反应器中加入步骤(3)中得到的多孔聚合物5份，二氯甲烷100份，三氟乙酸5份，室温下反应8h，反应结束，蒸干溶剂，即可得到可溶于水的多孔聚合物；
(5)在反应器中加入步骤(4)中得到的嵌段共聚物，加入水500份，加入氢氧化钠5份，60℃下搅拌10h得到清澈透明的水溶液，即可得到所需要的功能性多孔嵌段共聚物水溶液。
实施例6
(1)按摩尔份数计，在反应器中加PEO 10份，甲苯200ml，共沸蒸馏除去PEO里的水分，然后将溶液降温至0℃，向反应器中加入三乙胺1份，加入2-溴异丁酰溴1份，然后室温下反应24h，反应结束后，过滤除去氢溴化三乙胺，然后将产物沉淀在不良溶剂丙醇中，过滤，真空干燥，即可得到分子链溴封端的PEO；
(2)按摩尔份数计，在反应器中加入上述溴封端的PEO 3份，配体N,N,N,N-四甲基乙二胺3份，催化剂溴化铜1份，单体对氯甲基苯乙烯3份，单体甲基丙烯酸3份，再加入溶剂甲苯，冻融循环除去氧气和水，通氮气，在90℃下反应12h，反应结束后，将得到的产物溶解于良性溶剂四氢呋喃中，然后过三氧化二铝柱子，然后进行真空干燥，即可得到苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物型嵌段共聚物；
(3)按摩尔份数计，在反应器中加入步骤(2)中得到的嵌段共聚物5份、交联剂丙烯酸羟基乙酯1份并溶解于溶剂二甲基亚砜中，升高温度至120℃，搅拌下反应10h，反应结束，蒸干溶剂，即可得到交联的多孔聚合物；
(4)按摩尔份数计，在反应器中加入步骤(3)中得到的多孔聚合物5份，二氯甲烷100份，三氟乙酸5份，室温下反应8h，反应结束，蒸干溶剂，即可得到可溶于水的多孔聚合物；
(5)在反应器中加入步骤(4)中得到的嵌段共聚物，加入水500份，加入氢氧化钠5份，60℃下搅拌10h得到清澈透明的水溶液，即可得到所需要的功能性多孔嵌段共聚物水溶液。
实施例7
(1)按摩尔份数计，在反应器中加PEO 10份，甲苯200ml，共沸蒸馏除去PEO里的水分，然后将溶液降温至0℃，向反应器中加入三乙胺1份，加入2-溴异丁酰溴1份，然后室温下反应24h，反应结束后，过滤除去氢溴化三乙胺，然后将产物沉淀在不良溶剂丙醇中，过滤，真空干燥，即可得到分子链溴封端的PEO；
(2)按摩尔份数计，在反应器中加入上述溴封端的PEO 3份，配体N,N,N,N-四甲基乙二胺3份，催化剂氯化亚铜1份，单体对氯甲基苯乙烯3份，单体丙烯酰胺3份，再加入溶剂甲苯，冻融循环除去氧气和水，通氮气，在90℃下反应12h，反应结束后，将得到的产物溶解于良性溶剂二甲基亚砜中，然后过三氧化二铝柱子，然后进行真空干燥，即可得到苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物型嵌段共聚物；
(3)按摩尔份数计，在反应器中加入步骤(2)中得到的嵌段共聚物5份、交联剂丙烯酸羟基乙酯1份并溶解于溶剂氯仿中，升高温度至120℃，搅拌下反应10h，反应结束，蒸干溶剂，即可得到交联的多孔聚合物；
(4)按摩尔份数计，在反应器中加入步骤(3)中得到的多孔聚合物5份，二氯甲烷100份，三氟乙酸5份，室温下反应8h，反应结束，蒸干溶剂，即可得到可溶于水的多孔聚合物；
(5)在反应器中加入步骤(4)中得到的嵌段共聚物，加入水500份，加入氢氧化钠5份，60℃下搅拌10h得到清澈透明的水溶液，即可得到所需要的功能性多孔嵌段共聚物水溶液。
实施例8
(1)按摩尔份数计，在反应器中加PEO 10份，甲苯200ml，共沸蒸馏除去PEO里的水分，然后将溶液降温至0℃，向反应器中加入三乙胺1份，加入2-溴异丁酰溴1份，然后室温下反应24h，反应结束后，过滤除去氢溴化三乙胺，然后将产物沉淀在不良溶剂丙醇中，过滤，真空干燥，即可得到分子链溴封端的PEO；
(2)按摩尔份数计，在反应器中加入上述溴封端的PEO 3份，配体N,N，N',N",N"-五甲基二乙烯三胺3份，催化剂醋酸亚铜1份，单体苯乙烯3份，单体丙烯酸正丁酯3份，再加入溶剂甲苯，冻融循环除去氧气和水，通氮气，在90℃下反应12h，反应结束后，将得到的产物溶解于良性溶剂二甲基亚砜中，然后过三氧化二铝柱子，然后进行真空干燥，即可得到苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物型嵌段共聚物；
(3)按摩尔份数计，在反应器中加入步骤(2)中得到的嵌段共聚物5份、交联剂二乙烯基苯1份并溶解于溶剂氯仿中，升高温度至120℃，搅拌下反应10h，反应结束，蒸干溶剂，即可得到交联的多孔聚合物；
(4)按摩尔份数计，在反应器中加入步骤(3)中得到的多孔聚合物5份，二氯甲烷100份，三氟乙酸5份，室温下反应8h，反应结束，蒸干溶剂，即可得到可溶于水的多孔聚合物；
(5)在反应器中加入步骤(4)中得到的嵌段共聚物，加入水500份，加入氢氧化钠5份，60℃下搅拌10h得到清澈透明的水溶液，即可得到所需要的功能性多孔嵌段共聚物水溶液。
性能测试
结构表征：利用核磁氢谱对实施例1～8中制备得到的功能性多孔嵌段共聚物水溶液进行表征，苯环和氯甲基均有对应的核磁氢谱特征峰。
利用红外光谱定量表征实施例1～8中制备得到的功能性多孔嵌段共聚物中各基团的含量，其中关键基团羧基的含量为0.1％～1.5％，苯环的含量为3％～10％，氯甲基的含量为0.5％～1％，酰胺基的含量为0.2％～0.8％。
负极片的电解液吸收测试：
配制负极浆料1～8：将负极活性物质石墨、SBR类粘结剂、增稠剂羧甲基纤维素钠、导电剂导电炭黑混合，再分别向其中加入实施例1～8中制备的水溶性聚合物，经高速搅拌得到分散均匀制成含有负极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含94.9wt％的石墨、1.5wt％的羧甲基纤维素钠、1.5wt％的导电炭黑、2wt％的粘结剂、0.1wt％的水溶性聚合物。使用去离子水做溶剂，制成负极活性物质浆料，浆料中固含量为50wt％。
配制负极浆料9～16：将负极活性物质石墨、SBR类粘结剂、增稠剂羧甲基纤维素钠、导电剂导电炭黑混合，再分别向其中加入实施例1～8中制备的水溶性聚合物，经高速搅拌得到分散均匀制成含有负极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含94.5wt％的石墨、1.5wt％的羧甲基纤维素钠、1.5wt％的导电炭黑、2wt％的粘结剂、0.5wt％的水溶性聚合物。使用去离子水做溶剂，制成负极活性物质浆料，浆料中固含量为50wt％。
配制负极浆料17：将负极活性物质石墨、SBR类粘结剂、增稠剂羧甲基纤维素钠、导电剂导电炭黑混合，经高速搅拌得到分散均匀制成含有负极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含95wt％的石墨、1.5wt％的羧甲基纤维素钠、1.5wt％的导电炭黑、2wt％的粘结剂。使用去离子水做溶剂，制成负极活性物质浆料，浆料中固含量为50wt％。
将上述负极浆料1～17均匀地涂在负极集流体铜箔的两面，经过干燥、辊压机压实，得到双面涂覆活性物质的负极片1～17，双面涂层厚度均为130μm。
吸液量测试：将制备的负极片用打孔器制备成直径2cm的圆片，称重，记为m0，然后将圆片置于电解液中6h，取出极片，用无尘纸吸收极片表面电解液，称重，记为m1，吸液量用吸液率表示，吸液率％＝(m1-m0)/m0。
电解液吸收时间测试：使用移液枪滴加200μL电解液至极片表面，同时使用秒表计时，记录电解液液滴完全被极片吸收那一刻的时间。
测试结果如表1所示。
表1
可以看出，与未加入水溶性聚合物的负极片17对比，加入了水溶性聚合物的负极片1-16的吸液率和吸液时间均优于负极片17，说明水溶性聚合物可以提高电解液对负极片的浸润性，可以提升电池的保液量；其中，负极片9-16的吸液量和吸液时间优于负极片1-8，是因为负极片9-16中的水溶性聚合物的量高于负极片1-8；负极片1-4的吸液量和吸液时间优于负极片5-8，是由于水溶性聚合物的结构差异造成的。
电池性能测试：
(1)电池制备方法
配制正极浆料：将正极活性物质钴酸锂、PVDF类粘结剂、导电剂导电炭黑混合，经高速搅拌得到分散均匀制成含有正极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含97.5wt％的钴酸锂、1.5wt％的PVDF、1wt％的导电炭黑。浆料中固含量为75wt％。
将上述正极浆料均匀地涂在正极集流体铝箔的两面，经过干燥、辊压机压实，得到双面涂覆活性物质的正极片，双面涂层厚度为100μm。
使用上述正极片匹配负极片1-4，9-12,17，选用9μm PE隔膜，卷绕得到一系列软包全电池，电压范围为4.45V-2.8V,容量4000mAh。
(2)电池性能测试
循环性能测试：1、25℃±2℃下静置10min；
2、0.2C放电至2.8V；静置10min；
3、1C充至4.2V,0.7C充满，截止0.05C；
4、25℃±2℃下静置10min；
5、0.5C放电至2.8V；静置10min；
6、1C充至4.2V，0.7C充满，截止0.05C，静置10min；
5～6步循环至容量保持率80％截止。
测试结果如表2所示。
表2
| 负极片 | 容量保持率/％ |
| 负极片1 | 85.7％ |
| 负极片2 | 84.8％ |
| 负极片3 | 86.1％ |
| 负极片4 | 85.5％ |
| 负极片9 | 82.3％ |
| 负极片10 | 81.4％ |
| 负极片11 | 82.4％ |
| 负极片12 | 81.2％ |
| 负极片17 | 78.5％ |
注：容量保持率为循环500周后的容量保持率。
从表2中的数据可以看出，负极片1-4，9-12均优于负极片17的容量保持率。
除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于负极片的水溶性聚合物，其特征在于，所述聚合物为苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物嵌段共聚物的交联物，所述聚合物具有网络结构，且所述聚合物中具有亲水基团。
2.根据权利要求1中所述的水溶性聚合物，其特征在于，所述苯丙共聚物-b-PEO-b-苯丙共聚物嵌段共聚物为三嵌段共聚物，其中PEO嵌段两端均连接苯丙共聚物嵌段，亲水基团连接在苯丙共聚物嵌段上。
3.根据权利要求1所述的水溶性聚合物，其特征在于，所述聚合物中的亲水基团包括羧基、氨基和羟基中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水溶性聚合物，其特征在于，所述聚合物中具有羧基，所述羧基的含量为0.1％～1.5％。
5.根据权利要求1所述的水溶性聚合物，其特征在于，所述聚合中还包括苯环、氯甲基、酰胺基，所述苯环的含量为3％～10％，所述氯甲基的含量为0.5％～1％，所述酰胺基的含量为0.2％～0.8％。
6.根据权利要求1所述的水溶性聚合物，其特征在于，所述聚合物的分子量为10KDa～100KDa。
7.一种负极片，其特征在于，所述负极片中含有权利要求1中所述的水溶性聚合物。
8.根据权利要求7所述的负极片，其特征在于，包括负集流体和负活性层，所述负活性层涂覆在所述负集流体的至少一侧表面，所述负活性层中含有权利要求1中所述的水溶性聚合物。
9.根据权利要求7所述的负极片，其特征在于，所述水溶性聚合物占所述负活性层质量分数的0.1％～0.5％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中包括权利要求7～9中任一项所述的负极片。
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|---|---|---|---|---|
| CN114203962A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-03-18 | 珠海冠宇动力电池有限公司 | 极片、电芯及电池 |
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| US20100221614A1 (en) * | 2006-03-31 | 2010-09-02 | Denis Bertin | Solid polymer electrolytes based on triblock copolymers, especially polystyrene-poly(oxyethylene)-polystyrene |
| WO2011037254A1 (ja) * | 2009-09-28 | 2011-03-31 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー及び二次電池 |
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2020
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