CN111164818B - 用于锂二次电池的电解质组合物和包括该电解质组合物的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的电解质组合物和包括该电解质组合物的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的热固性电解质组合物和包括这种热固性电解质组合物的锂二次电池，且特别地涉及一种用于锂二次电池的包括作为第一锂盐的LiPF6、非水有机溶剂和含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物的热固性电解质组合物和包括这种热固性电解质组合物的锂二次电池，其中所述含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物以基于所述用于锂二次电池的热固性电解质组合物的总重量的0.6重量％至15重量％的量来包括。

Description

用于锂二次电池的电解质组合物和包括该电解质组合物的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月1日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2017-0164113号和于2018年11月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2018-0151896号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的电解质组合物和包括该电解质组合物的锂二次电池。
背景技术
近来，随着电气、电子、通信和计算机工业的快速发展，对高性能、高稳定性二次电池的需求不断增长。特别是，随着电子(通信)装置的小型化和轻量化趋势，需要薄膜和小型锂二次电池作为该领域的核心部件。
液态电解质，例如离子导电有机液体电解质，其中电解质盐溶解在非水有机溶剂中，主要用作锂二次电池中的电解质。然而，当使用液态电解质时，不仅降解电极材料和挥发有机溶剂的可能性很高，而且还存在由于环境温度和电池本身的温度升高引起的燃烧所导致稳定性低的缺点。特别地，锂二次电池的局限性在于，由于在充放电期间碳酸酯有机溶剂的分解和/或有机溶剂与电极之间的副反应导致在电池中产生气体，因此电池的厚度增加，并且因为这种反应在高温储存期间会加速，所以产生的气体量可进一步增加。
由于连续产生的气体导致电池内部压力的增加，因此不仅可能导致电池的预定表面的中心变形的现象，例如棱柱型电池在特定方向上膨胀，而且还可能在电池中的电极表面上产生局部粘附性差异，因此，电极反应可能不会在整个电极表面上均匀地发生。
因此，最近出现了将聚合物电解质(例如凝胶聚合物电解质)来代替液态电解质的商业化的研究。
由于凝胶聚合物电解质与液体电解质相比具有优异的电化学稳定性，因此不仅可以恒定地保持电池的厚度，而且由于凝胶相的固有粘附性，还可以制备稳定的薄膜型电池。
其中使用凝胶聚合物电解质的二次电池可通过以下两种方法制备。
首先，存在一种注入型方法，其中，在通过将聚合物或具有可聚合位点的单体与聚合引发剂在其中溶解有盐的液体电解质溶液中解离来制备液态的用于凝胶聚合物电解质的组合物之后，将该组合物注入包括了其中卷绕或堆叠有正极、负极和隔板的电极组件的二次电池中，然后在适宜的温度和时间条件下进行凝胶化(交联)，以制备凝胶聚合物电解质。
另外，存在一种涂布型方法，其中，在用如上所述的液态的用于凝胶聚合物电解质的组合物涂布电极和隔板中的至少一个的一个表面或两个表面之后，通过使用热或紫外(UV)光进行凝胶化，以在电极或隔板的表面上形成凝胶聚合物电解质，然后通过使用该凝胶聚合物电解质来组装二次电池。
注入型方法的优点在于电解质溶液的润湿性(wetting)优于涂布型方法的润湿性，但注入型方法的缺点在于在将用于凝胶聚合物电解质的组合物注入二次电池之前，由聚合引发剂会引起副反应，或由于在室温下与聚合引发剂的反应而会发生预凝胶化(pre-gelation)。
因此，不仅执行液体注入工序困难，而且当在固化之前发生预凝胶化时电池的润湿性也降低，因此，可能会降低电池的整体性能，例如高温稳定性。
因此，需要开发一种用于制备凝胶聚合物电解质的技术，在此技术中，预凝胶化得以防止。
现有技术文献
韩国专利申请待审公开第2003-0089721号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种用于锂二次电池的热固性电解质组合物，所述热固性电解质组合物包括可通过加热进行凝胶化的可聚合聚合物。
本发明的另一方面提供一种用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质是通过将所述热固性电解质组合物进行热聚合反应来制备的。
本发明的另一方面提供一种包括所述凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于锂二次电池的热固性电解质组合物，所述热固性电解质组合物包括：
作为第一锂盐的LiPF6，
非水有机溶剂，和
含有由下式1表示的单元的聚合物或低聚物，
其中所述含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物以基于所述用于锂二次电池的热固性电解质组合物的总重量的0.6重量％至15重量％的量来包括：
[式1]
Figure GDA0002434016270000031
在式1中，
R是取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，
R1是-OH或
Figure GDA0002434016270000032
其中R’是取代或未取代的具有1至3个碳原子的烷撑基，R”是氢、-OH、或取代或未取代的具有1至3个碳原子的烷基，b是0或1的整数，
R2是取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基、或取代或未取代的具有2至5个碳原子的烯撑基，
R3是取代或未取代的具有3至10个碳原子且包含酮基的环烷基、或取代或未取代的具有2至10个碳原子的且包含酮基的杂环烷基，
a是0或1的整数，并且
k、m和n是重复单元数，
其中k是1至7,000的整数，
m是0至2,000的整数，并且
n是0至600的整数，
其中m和n不同时为0。
另外，在式1中，R可以是未取代的具有1至3个碳原子的烷撑基，
R1可以是-OH或
Figure GDA0002434016270000041
其中R’可以是未取代的具有1至2个碳原子的烷撑基，R”可以是氢、-OH、或未取代的具有1至2个碳原子的烷基，b可以是0或1的整数，
R2可以是取代或未取代的具有2至5个碳原子的烯撑基，并且
R3可以是取代或未取代的具有2至6个碳原子的且包含酮基的杂环烷基。
具体地，由式1表示的单元可包括选自由式1a至式1h表示的单元组成的群组中的一种：
[式1a]
Figure GDA0002434016270000051
在式1a中，
k1、m1和n1是重复单元数，
其中k1是1至7,000其中之一的整数，
m1是0至2,000其中之一的整数，并且
n1是0至600的整数，
其中m1和n1不同时为0。
[式1b]
Figure GDA0002434016270000052
在式1b中，
k2、m2和n2是重复单元数，
其中k2是1至7,000其中之一的整数，
m2是0至2,000其中之一的整数，并且
n2是0至600其中之一的整数，
其中m2和n2不同时为0。
[式1c]
Figure GDA0002434016270000061
在式1c中，
k3、m3和n3是重复单元数，
其中k3是1至7,000其中之一的整数，
m3是0至2,000其中之一的整数，并且
n3是0至600其中之一的整数，
其中m3和n3不同时为0。
[式1d]
Figure GDA0002434016270000071
在式1d中，
k4、m4和n4是重复单元数，
其中k4是1至7,000其中之一的整数，
m4是0至2,000其中之一的整数，并且
n4是0至600其中之一的整数，
其中m4和n4不同时为0。
[式1e]
Figure GDA0002434016270000072
在式1e中，
k5、m5和n5是重复单元数，
其中k5是1至7,000其中之一的整数，
m5是0至2,000其中之一的整数，并且
n5是0至600其中之一的整数，
其中m5和n5不同时为0。
[式1f]
Figure GDA0002434016270000081
在式1f中，
k6、m6和n6是重复单元数，
其中k6是1至7,000其中之一的整数，
m6是0至2,000其中之一的整数，并且
n6是0至600其中之一的整数，
其中m6和n6不同时为0。
[式1g]
Figure GDA0002434016270000091
在式1g中，
k7、m7和n7是重复单元数，
其中k7是1至7,000其中之一的整数，
m7是0至2,000其中之一的整数，并且
n7是0至600其中之一的整数，
其中m7和n7不同时为0。
[式1h]
Figure GDA0002434016270000092
在式1h中，
k8、m8和n8是重复单元数，
其中k8是1至7,000其中之一的整数，
m8是0至2,000其中之一的整数，并且
n8是0至600其中之一的整数，
其中m8和n8不同时为0。
具体地，由式1表示的单元可以是由式1a表示的单元。
另外，含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物可以以基于所述用于锂二次电池的热固性电解质组合物的总重量的1重量％至15重量％的量来包括。
此外，用于锂二次电池的热固性电解质组合物还可包括除LiPF6之外的第二锂盐。
第二锂盐可包括Li+作为阳离子，和可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、ClO4 -、BF4 -、AlO4 -、AlCl4 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8-、PO2F2 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的群组中的至少一种作为阴离子，并且第二锂盐可以具体地是Li(FSO2)2N。
根据本发明的另一方面，提供一种用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质，其是通过本发明的用于锂二次电池的热固性电解质组合物的热聚合来制备。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，其包括本发明的凝胶聚合物电解质。
有益效果
根据本发明，由于包括含有通过加热可被聚合的氰基而不是含有聚合引发剂的聚合物或低聚物，因此可以提供一种能够防止在室温下预凝胶化的用于锂二次电池的热固性电解质组合物。另外，可制备出藉由使用该组合物而改善了润湿性的凝胶聚合物电解质、以及藉由包括该凝胶聚合物电解质而改善了高温稳定性的高性能锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。还应理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以便最佳地解释本发明的原则，应将这些词语或术语解释为具有与本发明的技术构思和相关领域的上下文中的含义一致的含义。
用于锂二次电池的热固性电解质组合物
具体地，在本发明的实施方式中，提供一种用于锂二次电池的热固性电解质组合物，所述热固性电解质组合物包括：
作为第一锂盐的LiPF6，
非水有机溶剂，和
含有由下式1表示的单元的聚合物或低聚物，
其中所述含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物以基于所述用于锂二次电池的热固性电解质组合物的总重量的0.6重量％至15重量％的量来包括：
[式1]
Figure GDA0002434016270000111
在式1中，
R是取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，
R1是-OH或
Figure GDA0002434016270000121
其中R’是取代或未取代的具有1至3个碳原子的烷撑基，R”是氢、-OH、或取代或未取代的具有1至3个碳原子的烷基，b是0或1的整数，
R2是取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基、或取代或未取代的具有2至5个碳原子的烯撑基，
R3是取代或未取代的具有3至10个碳原子且包含酮基的环烷基、或取代或未取代的具有2至10个碳原子的且包含酮基的杂环烷基，
a是0或1的整数，并且
k、m和n是重复单元数，
其中k是1至7,000其中之一的整数，
m是0至2,000其中之一的整数，并且
n是0至600其中之一的整数，
其中m和n不同时为0。
(1)第一锂盐
首先，本发明的用于锂二次电池的热固性电解质组合物包括LiPF6作为第一锂盐。
LiPF6作为第一锂盐，在用于凝胶化的固化工序期间通过加热被热分解时产生PF5，并且所产生的PF5可以充当聚合引发剂(initiator)。也就是说，作为在式1表示的化合物中所含的取代基的氰基(cyano group)藉由加热产生的PF5进行阳离子聚合(cationicpolymerization)。结果，在由式1表示的单元之间形成交联，并且发生固化以引起凝胶化(gelation)。
作为第一锂盐，所包括的LiPF6的浓度可以是0.2M至2M，例如0.5M至1.5M。在电解质盐的浓度大于2M的情况下，由于用于锂二次电池的电解质的粘度过高，因此可能降低电解质的润湿性并且可能降低成膜效果。在锂盐的浓度小于0.2M的情况下，由于凝胶化反应效果降低，因此可能无法充分确保凝胶聚合物电解质的机械强度。
(2)有机溶剂
另外，本发明的热固性电解质组合物包括非水有机溶剂。
非水有机溶剂没有限制，只要其可以最小化由于在二次电池的充放电期间的氧化反应引起的分解，并且可以表现出所期望的添加剂特性即可。
有机溶剂可包括选自由环状碳酸酯类有机溶剂、直链碳酸酯类有机溶剂、直链酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的群组中的至少一种有机溶剂。
具体地，有机溶剂可包括环状碳酸酯类有机溶剂和直链碳酸酯类有机溶剂。
环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯组成的群组中的任一种，或它们的两种或多种的混合物，并且在这些有机溶剂之中，环状碳酸酯类有机溶剂可包括作为高粘性有机溶剂的碳酸乙烯酯，其由于高介电常数之故而很好地解离电解质中的锂盐。
另外，作为具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，直链碳酸酯类有机溶剂可包括选自由碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、或碳酸乙丙酯组成的群组中的至少一种作为典型实例。
此外，有机溶剂可进一步包括直链酯类有机溶剂和/或环状酯类有机溶剂，以制备具有高导电性的热固性电解质组合物。
直链酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、或丙酸丁酯组成的群组中的至少一种。
此外，环状酯类有机溶剂可包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的群组中的至少一种。
此外，如果需要，可没有限制地进一步使用在制备电解质溶液期间通常使用的有机溶剂作为有机溶剂。例如，可进一步包括选自由醚类有机溶剂和腈类有机溶剂组成的群组中的至少一种有机溶剂。
醚类有机溶剂可包括选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚组成的群组中的任一种。
腈类有机溶剂例如可包括选自由乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷腈、环己烷腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯基乙腈、2-氟苯基乙腈和4-氟苯基乙腈组成的群组中的任一种。
(3)含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物
另外，本发明的用于锂二次电池的热固性电解质组合物包括含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物，所述含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物具有在不存在聚合引发剂的情况下可能进行热聚合的反应位点。
[式1]
Figure GDA0002434016270000141
在式1中，
R是取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，
R1是-OH或
Figure GDA0002434016270000142
其中R’是取代或未取代的具有1至3个碳原子的烷撑基，R”是氢、-OH、或取代或未取代的具有1至3个碳原子的烷基，b是0或1的整数，
R2是取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基、或取代或未取代的具有2至5个碳原子的烯撑基，
R3是取代或未取代的具有3至10个碳原子且包含酮基的环烷基、或取代或未取代的具有2至10个碳原子的且包含酮基的杂环烷基，
a是0或1的整数，并且
k、m和n是重复单元数，
其中k是1至7,000其中之一的整数，
m是0至2,000其中之一的整数，并且
n是0至600其中之一的整数，
其中m和n不同时为0。
具体地，在式1中，R可以是未取代的具有1至3个碳原子的烷撑基，
R1可以是-OH或
Figure GDA0002434016270000151
其中R’可以是未取代的具有1至2个碳原子的烷撑基，R”可以是氢、-OH、或未取代的具有1至2个碳原子的烷基，b是0或1的整数，
R2可以是取代或未取代的具有2至5个碳原子的烯撑基，并且
R3可以是取代或未取代的具有2至6个碳原子的且包含酮基的杂环烷基。
另外，在式1中，重复单元k：重复单元(m+n)的摩尔比可以在70：30至99：1的范围内，例如重复单元k：重复单元(m+n)的摩尔比可以在75：25至90：10的范围内。
如果重复单元(m+n)与重复单元k的摩尔比小于1，则由于用于凝胶化的交联反应速率降低，因此难以形成稳定的凝胶聚合物电解质，并因此，电极和隔板之间的粘附力降低，使得改善耐抗热、机械和电击的稳定性的效果可能是微不足道的。
此外，如果重复单元(m+n)与重复单元k的摩尔比大于30，则由于因吸湿性增加所致而发生副反应，因此难以控制凝胶化反应速度，并因此，存在在电池中被充分润湿之前即会发生凝胶化的限制。
也就是说，由于含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物在结构中包含了氰基(CN)和羟基(OH-)，因此藉由在热固性电解质组合物中存在的Li盐产生的阴离子(例如PF6 -)而无需单独的聚合引发剂的情况下，于室温(25℃±10℃)、例如当在40℃或更高的温度、具体为60℃或更高的温度下加热时，引起交联聚合反应，并因此发生凝胶化。可以通过交联来制备包括聚合物基质的凝胶聚合物电解质，所述聚合物基质在高温下是稳定的并且对正极具有强粘附性。结果，由于通过抑制了在高温储存期间从正极溶解的金属(例如镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn))的扩散而抑制了活性材料的损失，有效地控制了充放电期间产生的多硫化锂，或者抑制了由于正极崩塌而产生的O2或O自由基移动到电解质并与电解质发生直接的副反应，因此可以防止热失控。此外，由于制备的凝胶聚合物电解质增强了电极和隔板之间的粘附性，从而防止隔板在高温暴露下收缩，因此即使在诸如热箱测试之类的高温储存环境中也可以实现改善二次电池的热稳定性的效果。
具体地，由式1表示的单元可以是选自由式1a至式1h表示的单元组成的群组中的一种。
[式1a]
Figure GDA0002434016270000161
在式1a中，
k1、m1和n1是重复单元数，
其中k1是1至7,000其中之一的整数，
m1是0至2,000其中之一的整数，并且
n1是0至600其中之一的整数，
其中m1和n1不同时为0。
具体地，在式1a中，重复单元k1：重复单元(m1+n1)的摩尔比可以在70：30至99：1的范围内，例如重复单元k1：重复单元(m1+n1)的摩尔比可以在75：25至90：10的范围内。
[式1b]
Figure GDA0002434016270000171
在式1b中，
k2、m2和n2是重复单元数，
其中k2是1至7,000其中之一的整数，
m2是0至2,000其中之一的整数，并且
n2是0至600其中之一的整数，
其中m2和n2不同时为0。
具体地，在式1b中，重复单元k2：重复单元(m2+n2)的摩尔比可以在70：30至99：1的范围内，例如重复单元k2：重复单元(m2+n2)的摩尔比可以在75：25至90：10的范围内。
[式1c]
Figure GDA0002434016270000181
在式1c中，
k3、m3和n3是重复单元数，
其中k3是1至7,000其中之一的整数，
m3是0至2,000其中之一的整数，并且
n3是0至600其中之一的整数，
其中m3和n3不同时为0。
具体地，在式1c中，重复单元k3：重复单元(m3+n3)的摩尔比可以在70：30至99：1的范围内，例如重复单元k3：重复单元(m3+n3)的摩尔比可以在75：25至90：10的范围内。
[式1d]
Figure GDA0002434016270000191
在式1d中，
k4、m4和n4是重复单元数，
其中k4是1至7,000其中之一的整数，
m4是0至2,000其中之一的整数，并且
n4是0至600其中之一的整数，
其中m4和n4不同时为0。
具体地，在式1d中，重复单元k4：重复单元(m4+n4)的摩尔比可以在70：30至99：1的范围内，例如重复单元k4：重复单元(m4+n4)的摩尔比可以在75：25至90：10的范围内。
[式1e]
Figure GDA0002434016270000201
在式1e中，
k5、m5和n5是重复单元数，
其中k5是1至7,000其中之一的整数，
m5是0至2,000其中之一的整数，并且
n5是0至600其中之一的整数，
其中m5和n5不同时为0。
具体地，在式1e中，重复单元k5：重复单元(m5+n5)的摩尔比可以在70：30至99：1的范围内，例如重复单元k5：重复单元(m5+n5)的摩尔比可以在75：25至90：10的范围内。
[式1f]
Figure GDA0002434016270000211
在式1f中，
k6、m6和n6是重复单元数，
其中k6是1至7,000其中之一的整数，
m6是0至2,000其中之一的整数，并且
n6是0至600其中之一的整数，
其中m6和n6不同时为0。
具体地，在式1f中，重复单元k6：重复单元(m6+n6)的摩尔比可以在70：30至99：1的范围内，例如重复单元k6：重复单元(m6+n6)的摩尔比可以在75：25至90：10的范围内。
[式1g]
Figure GDA0002434016270000221
在式1g中，
k7、m7和n7是重复单元数，
其中k7是1至7,000其中之一的整数，
m7是0至2,000其中之一的整数，并且
n7是0至600其中之一的整数，
其中m7和n7不同时为0。
具体地，在式1g中，重复单元k7：重复单元(m7+n7)的摩尔比可以在70：30至99：1的范围内，例如重复单元k7：重复单元(m7+n7)的摩尔比可以在75：25至90：10的范围内。
[式1h]
Figure GDA0002434016270000231
在式1h中，
k8、m8和n8是重复单元数，
其中k8是1至7,000其中之一的整数，
m8是0至2,000其中之一的整数，并且
n8是0至600其中之一的整数，
其中m8和n8不同时为0。
具体地，在式1h中，重复单元k8：重复单元(m8+n8)的摩尔比可以在70：30至99：1的范围内，例如重复单元k8：重复单元(m8+n8)的摩尔比可以在75：25至90：10的范围内。
具体地，由式1表示的单元可以是由式1a表示的单元。
含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物可以以基于用于锂二次电池的热固性电解质组合物的总重量的0.6重量％至15重量％、特别是1重量％至15重量％、更特别是1重量％至10重量％、例如1重量％至7重量％的量来包括。
如果含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物的量为0.6重量％或更多，则电极和隔板之间的粘附性得到改善，并且可以制备出能够确保足够的机械强度的凝胶聚合物电解质。另外，如果含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物的量为15重量％或更少，例如10重量％或更少，则不仅可以防止因过量的聚合物或低聚物所致的诸如电阻增加和离子电导率下降之类的缺点，而且还可以改善电解质组合物的润湿性。
如果含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物的量小于0.6重量％，则凝胶形成效果降低，从而可能不能制备出稳定的凝胶聚合物电解质，并且如果含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物的量大于15重量％，则因为当过量的聚合物或低聚物不溶解但保留在非水有机溶剂中时电阻增加，因此电池变得不可操作，并因此，可能难以制备出具有所需性能的凝胶聚合物电解质。
含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物是重均分子量(Mw)为500,000或更低的交联聚合物或低聚物，其可以在60℃或更高的温度下通过热聚合反应被凝胶化，其中重均分子量可以通过重复单元数来控制。具体地，聚合物或低聚物的重均分子量可以在5,000至500,000的范围内，例如5,000至380,000，并且在聚合物的重均分子量在上述范围内的情况下，不仅可以有效地改善包括该聚合物的电池的机械强度，而且提高稳定性的效果也是优异的，并且还可以实现改善热固性电解质组合物的润湿性的效果。也就是说，在含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物的重均分子量为500,000或更低、例如380,000或更低的情况下，可以实现改善热固性电解质组合物浸渍到电极孔和隔板孔中的效果。
这种情况下，聚合物或低聚物的重均分子量可表示通过凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatograph:GPC)测量的标准聚苯乙烯当量值，除非另有说明，分子量可表示重均分子量。例如，在本发明中，GPC条件如下：通过使用Agilent Technologies的1200系列来测量重均分子量，在这种情况下可以使用Agilent Technologies的PL混合B柱，并且可以使用四氢呋喃(THF)作为溶剂。
另外，含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物的粘度(DMF，20％，25℃)可以通过重复单元数量来控制，并且含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物可具体地具有130cPs至160cPs的粘度，例如135cPs至155cPs。
在含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物的粘度在上述范围内的情况下，容易确保热固性电解质组合物的浸渍特性。也就是说，在含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物的粘度为130cPs或更高的情况下，可以实现限制硫化物类化合物的移动的效果，并且在含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物的粘度为160cPs或更低的情况下，可以确保热固性电解质组合物在一定范围内的浸渍性。
将含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物溶解在浓度为20％的二甲基甲酰胺(DMF)中之后，用Brookfield的LV DV-II+Pro粘度计(锥板(cone-plate)型)在25℃下测量粘度，并且在测量期间，锭子为S40，转速为15，样品加载量为1mL。
具体地，由于含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物在结构中包含氰基(-CN)作为端基，因此在电池中没有聚合引发剂的情况下可能发生不可逆的热交联反应。
也就是说，当由作为第一锂盐存在于热固性电解质组合物中的LiPF6通过加热产生PF5时，PF5与残留在热固性电解质组合物中的H2O反应，形成H+(PF5OH)-。随后，H+(PF5OH)-与包含由式1表示的单元的聚合物或低聚物的氰基(-CN)键合，形成HN＝C+(PF5OH)-基，并且HN＝C+(PF5OH)-基与另一个含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物的氰基(-CN)进行交联。结果，即使没有包括单独的聚合引发剂，也可能因为通过加热而引起聚合反应，从而发生凝胶化。因此，可以有效地防止在制备常规凝胶聚合物电解质期间由聚合引发剂引起的预凝胶化反应。
此外，对于包括通用聚合引发剂的凝胶聚合物电解质，在聚合引发剂产生自由基的同时会从聚合引发剂产生痕量的N2气体，并且由此产生的气体残留在凝胶聚合物电解质中，从而导致形成不均匀的薄膜。因此，界面电阻可能增加，并且锂枝晶的析出可能发生。另外，由于在聚合引发剂产生自由基之后残留的聚合引发剂在反应之后残留在凝胶聚合物电解质中的聚合物基质中，因此可能导致电阻增加。
相比之下，由于本发明中使用的含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物在凝胶化反应期间不需要聚合引发剂，因此由于残留聚合引发剂而产生N2气体和电阻增加的问题均可改善。特别是，在包括由式1表示的聚合物或低聚物的凝胶聚合物电解质用于包括富Ni的正极的二次电池的情况下，由于形成了一种聚合物基质，在该聚合物基质中，凝胶聚合物电解质与正极之间的粘附性在高温暴露期间得到很好地保持，因此抑制了在高温暴露期间由正极结构的崩塌而产生的O2或O自由基移动到电解质并与电解质发生直接副反应，并因此，可以降低热值，从而防止热失控的发生。因此，可进一步改善包括富Ni正极的二次电池的高温稳定性。
(4)第二锂盐
当作为第一锂盐的LiPF6的一部分在本发明的用于锂二次电池的热固性电解质组合物的凝胶化反应期间参与聚合反应时，Li+离子可能被消耗。因此，在本发明中，可以包括除LiPF6之外的第二锂盐，以防止用于锂二次电池的热固性电解质组合物中Li+离子的消耗。
第二锂盐可没有特别限制地使用，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可，并且作为代表性实例，第二锂盐可Li+作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、ClO4 -、BF4 -、AlO4 -、AlCl4 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PO2F2 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的群组中的至少一种作为阴离子。第二锂盐可以具体地是双(氟磺酰基)酰亚胺锂(Li(FSO2)2N)。
第一锂盐：第二锂盐的摩尔比可以在1：9至9：1的范围内。
在第一锂盐与第二锂盐的摩尔比在上述范围内的情况下，可以实现安全地提高锂二次电池的输出的效果。在这种情况下，如果第二锂盐与第一锂盐的摩尔比大于9，则由于在充放电期间发生电极集电器的腐蚀，因此二次电池的高温稳定性可能下降。
凝胶聚合物电解质
另外，在本发明的实施方式中，
可以提供一种用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质，其为通过在惰性气氛中将用于锂二次电池的热固性电解质组合物进行热聚合而形成的。
具体地，在将热固性电解质组合物注入二次电池中之后，可以通过热聚合将热固性电解质组合物进行固化来制备凝胶聚合物电解质。
热聚合反应需要约2分钟至约48小时，并且可以在60℃至100℃、例如60℃至80℃的温度范围内进行。
锂二次电池
此外，在本发明的实施方式中，
可以提供一种包括负极、正极、设置在负极和正极之间的隔板、以及本发明的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质在内的锂二次电池。
在将通过顺序地堆叠正极、负极和选择性地设置在正极和负极之间的隔板而形成的电极组件容纳在二次电池壳体或壳体中之后，将用于锂二次电池的电解质组合物注入壳体中，通过热聚合将注入的用于锂二次电池的电解质组合物进行固化可制备本发明的锂二次电池。
在本发明的锂二次电池中，通过常规方法制备并用于制备锂二次电池的那些正极、负极和隔板均可用作正极、负极和隔板。
(1)正极
首先，可以通过在正极集电器上形成正极材料混合物层来制备正极。可以通过用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的正极浆料涂布正极集电器，然后将经涂布的正极集电器进行干燥和辊压来制备正极材料混合物层。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可具体包括含有锂和至少一种诸如钴、锰、镍或铝的金属的锂复合金属氧化物。具体地，锂复合金属氧化物可包括锂锰基氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴基氧化物(例如LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中0<Z<2)等)、锂镍钴基氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))、锂锰钴基氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)、锂镍锰钴基氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1,0<q<1,0<r1<1,并且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,并且p1+q1+r2＝2)等)，或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的群组，p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<S2<1，并且p2+q2+r3+S2＝1)等)，且可以包括它们中的任一种或它们中的两种或更多种的混合物。
在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)、或锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)。
在使用本发明的包括由式1表示的聚合物或低聚物的凝胶聚合物电解质的情况下，由于存在很好地保持了凝胶聚合物电解质与正极之间的粘附性的聚合物基质，因此防止了在高温暴露期间由正极结构的崩塌而产生的O2或O自由基移动到电解质并与电解质发生直接副反应，并因此，可以防止热失控的发生。因此，可进一步改善包括富Ni正极、例如上述正极活性材料、具体地为Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)的二次电池的高温稳定性。
正极活性材料可以以基于正极浆料中的固含量的总重量的80重量％至99重量％、例如85重量％至95重量％的量来包括。在正极活性材料的量为80重量％或更少的情况下，由于能量密度降低，因此容量可能降低。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的粘合以及有助于与集电器粘合的组分，其中粘合剂通常以基于正极浆料中的固含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
任何导电剂可以用作导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如可以使用导电材料，诸如：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；石墨粉，诸如具有良好晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或者聚苯撑衍生物。
导电剂通常以基于正极浆料中的固含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。
溶剂可包括诸如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮，N-methyl-2-pyrrolidone)之类的有机溶剂，并可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，溶剂可以以使得包括正极活性材料以及选择地包括粘合剂和导电剂的浆料中的固含量的浓度在10重量％至70重量％、例如20重量％至60重量％的范围内的量来包括。
(2)负极
此外，可以通过在负极集电器上形成负极材料混合物层来制备负极。可以通过用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的浆料涂布负极集电器，然后将经涂布的负极集电器进行干燥和辊压来形成负极材料混合物层。
负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金、或类似物。另外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度，以增强与负极活性材料的结合强度，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形式来使用。
此外，负极活性材料可以包括选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂和该金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和未掺杂锂的材料、和过渡金属氧化物组成的群组中的至少一种。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用在锂离子二次电池中通常使用的碳基负极活性材料而没有特别限制，并且作为典型实例，结晶碳、无定形碳、或其二者均可使用。结晶碳的实例可以是石墨，诸如不规则的、平面的、片状的(flake)、球形的或纤维状的天然石墨或者人工石墨，无定形碳的实例可以是软碳(soft carbon：低温烧结碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。
作为金属或锂和该金属的合金，可以使用选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)组成的群组中的金属，或者锂和这些金属的合金。
可使用选自由以下组成的群组中的一种作为金属复合氧化物：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、和SnxMe1-xMe'yOz(Me:锰(Mn)、Fe、Pb或Ge；Me':Al、硼(B)、P、Si、周期表的第I、II、III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。
可掺杂和未掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由以下组成的群组中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由以下组成的群组中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Sn)，并且也可以使用SiO2与它们中的至少一种的混合物。元素Y可选自由以下元素组成的群组：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、
(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、(Db)、Cr、Mo、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、和它们的组合。
过渡金属氧化物可包括含锂钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、和锂钒氧化物。
负极活性材料可以以基于负极浆料中的固含量的总重量的80重量％至99重量％的量来包括。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中粘合剂通常以基于负极浆料中的固含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中导电剂可以以基于负极浆料中的固含量的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。可以不受特别限制地使用任何导电剂，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可使用以下导电材料，诸如：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑；石墨粉，诸如具有良好晶体结构的天然石墨、人工石墨或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括水或者诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和醇之类的有机溶剂，并可以以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，溶剂可以以使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固含量的浓度在50重量％至75重量％、例如50重量％至65重量％的范围内的量来包括。
(3)隔板
另外，隔板起到阻挡两个电极的内部短路并浸渍电解质的作用，其中，在将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔板组合物之后，将隔板组合物直接涂布在电极上并进行干燥以形成隔膜，或者，在将隔板组合物浇铸在支撑体上并进行干燥之后，通过将从支撑体上剥离的隔膜层压到电极上，可制备隔板。
典型使用的多孔聚合物膜例如从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，可被单独使用作为隔板或由它们形成的叠层作为隔板。另外，可使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
在这种情况下，多孔隔板的孔径一般可以是0.01μm至50μm，孔隙率为5％至95％。另外，多孔隔板的厚度一般可以是5μm至300μm。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型(pouch)或硬币型(coin)。
实施例
下文中，将根据各实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以多种不同的形式实施，且不应被解释为受限于下文阐述的实施方式。此外，提供这些示例性实施方式以使得该描述全面和完整，并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。
实施例1
(热固性电解质组合物制备)
通过将3g包含由式1a表示的单元的聚合物(重均分子量：95,000，k1：750，m1：150，n1：50)加入到97g的其中溶解有0.5M LiPF6和0.7M LiFSI的非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝体积比为3：7)中，来制备用于锂二次电池的热固性电解质组合物。
(电极组件制备)
将作为正极活性材料的Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NCM)、作为导电剂的炭黑(carbonblack)、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以95：3：2的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以制备正极混合物浆料。用该正极混合物浆料涂布作为正极集电器的厚度约为12μm的铝(Al)薄膜并进行干燥，然后将经涂布的Al薄膜进行辊压(rollpress)，以制备正极。
将作为负极活性材料的石墨、作为粘合剂的PVDF和作为导电剂的炭黑(carbonblack)以96：3：1的重量比添加到作为溶剂的NMP中，以制备负极混合物浆料。用该负极混合物浆料涂布作为负极集电器的厚度为8μm的铜(Cu)薄膜并进行干燥，然后将经涂布的Cu薄膜进行辊压，以制备负极。
通过顺序地堆叠上述制备的正极、两个表面涂布有无机材料(Al2O3)的多孔聚烯烃隔板、和上述制备的负极，来制备电极组件。
(二次电池制备)
在将组装的电极组件放入电池壳体中，并将上述热固性电解质组合物注入电池壳体中之后，于60℃进行热聚合，以制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
实施例2.
以与实施例1相同的方式制备用于锂二次电池的热固性电解质组合物和包括由其制备的凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于，在制备热固性电解质组合物期间，将5g包含由式1a表示的单元的聚合物加入到95g的其中溶解有0.5M LiPF6和0.7M LiFSI的非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝体积比为3：7)中。
实施例3.
以与实施例1相同的方式制备用于锂二次电池的热固性电解质组合物和包括由其制备的凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于，在制备热固性电解质组合物期间，将10g包含由式1a表示的单元的聚合物加入到90g的其中溶解有0.5M LiPF6和0.7M LiFSI的非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝体积比为3：7)中。
实施例4.
以与实施例1相同的方式制备用于锂二次电池的热固性电解质组合物和包括由其制备的凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于，在制备热固性电解质组合物期间，将1g包含由式1a表示的单元的聚合物加入到99g的其中溶解有0.5M LiPF6和0.7M LiFSI的非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝体积比为3：7)中。
实施例5.
以与实施例1相同的方式制备热固性凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于，在制备锂二次电池期间，使用锂钴氧化物(LiCoO2)而非Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NCM)作为正极活性材料，并单独使用作为第一锂盐的LiPF6。
比较例1.
以与实施例1相同的方式制备用于锂二次电池的热固性电解质组合物和包括由其制备的凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于，在制备热固性电解质组合物期间，将0.1g包含由式1a表示的单元的聚合物加入到99.9g的其中溶解有0.5M LiPF6和0.7MLiFSI的非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝体积比为3：7)中。
比较例2.
以与实施例1相同的方式制备用于锂二次电池的热固性电解质组合物和包括由其制备的凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于，在制备热固性电解质组合物期间，将20g包含由式1a表示的单元的聚合物加入到80g的其中溶解有0.5M LiPF6和0.7M LiFSI的非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝体积比为3：7)中。
比较例3.
(制备用于凝胶聚合物电解质的组合物)
通过将5g由下式3表示的低聚物(重均分子量：4,000)和0.05g聚合引发剂(AIBN)加入到94.95g的其中溶解有0.5M LiPF6和0.7M LiFSI的非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝体积比为3：7)中，来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物。
[式3]
Figure GDA0002434016270000341
(电极组件制备)
将作为正极活性材料的Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NCM)、作为导电剂的炭黑(carbonblack)、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以95：3：2的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以制备正极混合物浆料。用该正极混合物浆料涂布作为正极集电器的厚度约为12μm的铝(Al)薄膜并进行干燥，然后将经涂布的Al薄膜进行辊压(rollpress)，以制备正极。
将作为负极活性材料的石墨、作为粘合剂的PVDF和作为导电剂的炭黑(carbonblack)以96：3：1的重量比添加到作为溶剂的NMP中，以制备负极混合物浆料。用该负极混合物浆料涂布作为负极集电器的厚度为8μm的铜(Cu)薄膜并进行干燥，然后将经涂布的Cu薄膜进行辊压，以制备负极。
通过顺序地堆叠上述制备的正极、两个表面涂布有无机材料(Al2O3)的多孔聚烯烃隔板、和上述制备的负极，来制备电极组件。
(二次电池制备)
在将组装的电极组件放入电池壳体中，并将上述用于热固性电解质的组合物注入电池壳体中之后，于60℃进行热聚合，以制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
比较例4.
通过将0.5M LiPF6和0.7M LiFSI溶解在非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝体积比为3：7)中而没有添加剂，来制备液体电解质。
(电极组件制备)
将作为正极活性材料的Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NCM)、作为导电剂的炭黑(carbonblack)、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以95：3：2的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以制备正极混合物浆料。用该正极混合物浆料涂布作为正极集电器的厚度约为12μm的铝(Al)薄膜并进行干燥，然后将经涂布的Al薄膜进行辊压(rollpress)，以制备正极。
将作为负极活性材料的石墨、作为粘合剂的PVDF和作为导电剂的炭黑(carbonblack)以96：3：1的重量比添加到作为溶剂的NMP中，以制备负极混合物浆料。用该负极混合物浆料涂布作为负极集电器的厚度为8μm的铜(Cu)薄膜并进行干燥，然后将经涂布的Cu薄膜进行辊压，以制备负极。
通过顺序地堆叠上述制备的正极、两个表面涂布有无机材料(Al2O3)的多孔聚烯烃隔板、和上述制备的负极，来制备电极组件。
(二次电池制备)
在将组装的电极组件放入电池壳体中之后，将上述液体电解质注入，以制备锂二次电池。
[表1]
Figure GDA0002434016270000361
试验例
试验例1：测量室温下预凝胶化的存在
在内部温度为25℃的手套箱中，将实施例1至5中制备的热固性电解质组合物、比较例1和2中制备的热固性电解质组合物、和比较例3中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物分别放入小瓶中，每个小瓶的内部都填充有氩(Ar)气，然后将每个小瓶在室温(25℃±5℃)下放置约5天，同时观察室温下预凝胶化的存在，其结果列于下表2中。
随后，在将小瓶于65℃进行热聚合反应5小时之后，目测观察聚合反应性(是否形成凝胶)，其结果列于下表2中。
可以通过测量用于形成凝胶聚合物电解质的组合物的凝胶化程度来确定室温下预凝胶化的存在。也就是说，如果发生了用于形成凝胶聚合物电解质的组合物的凝胶化，则该组合物的粘度增加并且透明度下降。因此，可以通过测量组合物的粘度和观察透明度来进行凝胶化程度的测量。可以通过使用普通粘度测量装置来进行粘度的测量，并且可以通过目测观察来测量透明度。在这种情况下，凝胶化程度用“无凝胶化”或“凝胶化”两个等级来评价，其中“无凝胶化”表示粘度变化没有超出粘度测量的误差范围，且未观察到透明度变化的情况，“凝胶化”表示粘度变化超出粘度测量的误差范围，或者观察到透明度变化的情况。
[表2]
Figure GDA0002434016270000371
O：完全形成凝胶(凝胶化)
▲：适度凝胶化，凝胶和液体部分混合的状态
×：未形成凝胶(无凝胶化)
参照表2，对于本发明的实施例1至5的热固性电解质组合物，可以确认的是，当在室温下将该热固性电解质组合物放置5天时，没有发生凝胶化，但是在进行聚合反应之后发生凝胶化。从这些结果可以理解的是，在注入和润湿工序期间本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物没有发生预凝胶化，而是仅在用于制备凝胶聚合物电解质的热聚合反应期间才发生凝胶化。
相比之下，可以理解的是，在加热反应之前在室温下放置3天之后，包括聚合引发剂的比较例3的用于凝胶聚合物电解质的组合物发生预凝胶化。
对于包括少量的包含由式1a表示的单元的聚合物的比较例1的用于凝胶聚合物电解质的组合物，可以理解的是，即使在加热之后也没有形成凝胶聚合物电解质。
对于包括过量的包含由式1a表示的单元的聚合物的比较例2的热固性电解质组合物，由于包含由式1a表示的单元的聚合物没有完全溶解在非水有机溶剂中，因此无法测量。
试验例2：离子电导率评价
使用METTLER TOLEDO的Seven Excellence S700仪器测量实施例1、2、4和5中制备的热固性电解质组合物、比较例1中制备的热固性电解质组合物和比较例3中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物的离子电导率。
用实施例1、2、4和5中制备的热固性电解质组合物、比较例1中制备的热固性电解质组合物和比较例3中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物分别装填浴，以使得用于测量离子电导率的探针浸入其中，通过65℃施热进行热聚合5小时。
随后，在将浴温冷却至25℃之后，通过浸入的探针来测量离子电导率，并将测量的离子电导率值(S/m)示于下表3中。
[表3]
于25℃的离子电导率(S/cm)
实施例1 <![CDATA[8.3×10<sup>-3</sup>]]>
实施例2 <![CDATA[6.8×10<sup>-3</sup>]]>
实施例4 <![CDATA[8.5×10<sup>-3</sup>]]>
实施例5 <![CDATA[7.4×10<sup>-3</sup>]]>
比较例1 <![CDATA[8.9×10<sup>-3</sup>]]>
比较例3 <![CDATA[6.1×10<sup>-3</sup>]]>
参照表3，可以理解的是，实施例1、2、4和5中制备的热固性电解质组合物的离子电导率为约6.8×10-3S/cm或更高，但比较例3的二次电池的离子电导率低至6.1×10-3S/cm，同时由于预凝胶化而形成不均匀的凝胶聚合物电解质。
对于包括少量的包含由式1a表示的单元的聚合物的比较例1的用于形成凝胶聚合物电解质的组合物，由于其具有与液体电解质的相几乎相同的相(phase)，因此可以理解的是，其离子电导率优异，为8.9×10-3S/cm。
试验例3：高温稳定性评价
进行热箱试验，其中将实施例1至5中制备的锂二次电池和比较例1、3和4中制备的锂二次电池在完全充电状态(即，荷电状态(SOC)为100％)下以5℃/min的加热速率加热至160℃，然后分别静置30分钟以确认引燃情况。其结果示于以下表4中。
[表4]
Figure GDA0002434016270000391
在表4中，×表示于150℃储存期间没有发生引燃的情况，O表示于160℃储存期间发生引燃的情况。
参照表4，对于实施例1至5的锂二次电池，由于即使在完全充电状态下于160℃的高温储存期间，藉由凝胶聚合物电解质也改善了电极和电解质之间界面的稳定性，因此放热反应减少，并因此，可以理解的是，没有发生引燃。
相比之下，对于比较例3的锂二次电池，其中藉由包括聚合引发剂的用于凝胶聚合物电解质的组合物而发生预凝胶化，可以理解的是，在温度升至160℃之后的25分钟内发生引燃。
对于包括热固性电解质组合物的比较例1的二次电池(其中包括少量的由式1表示的单元组成的聚合物)以及比较例4的二次电池(包括液体电解质)，可以理解的是，在温度升至160℃之后的20分钟内发生引燃。
也就是说，由于比较例1和4的锂二次电池包含液态的电解质，因此当带电状态的正极以锂离子从正极脱嵌的状态暴露于高温时，发生正极的结构崩塌，因此产生氧自由基。由于这样产生的氧自由基与二次电池中的电解质发生放热反应，从而在电池中积聚热量并导致隔板的热收缩(thermal shrinkage)，因此发生二次电池的内部短路并伴随热失控现象，并因此，电池引燃。因此，可以理解的是，由于比较例的锂二次电池的高温稳定性(其中电极和电解质之间的界面粘附性没有得到改善)相对较低，因此于160℃储存期间发生引燃。

Claims (10)

1.一种用于锂二次电池的热固性电解质组合物，所述热固性电解质组合物包括：
作为第一锂盐的LiPF6，
非水有机溶剂，和
含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物，
其中所述含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物以基于所述用于锂二次电池的热固性电解质组合物的总重量的0.6重量％至15重量％的量来包括：
[式1]
Figure FDA0004103592770000011
其中，在式1中，
R是取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，
R1是-OH或
Figure FDA0004103592770000012
其中R’是取代或未取代的具有1至3个碳原子的烷撑基，R”是氢、-OH、或取代或未取代的具有1至3个碳原子的烷基，且b是0或1的整数，
R2是取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基、或取代或未取代的具有2至5个碳原子的烯撑基，
R3是取代或未取代的具有3至10个碳原子且包含酮基的环烷基、或取代或未取代的具有2至10个碳原子的且包含酮基的杂环烷基，
a是0或1的整数，并且
k、m和n是重复单元数，
其中k是1至7,000其中之一的整数，
m是0至2,000其中之一的整数，并且
n是0至600其中之一的整数，
其中n不为0。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的热固性电解质组合物，其中，在式1中，R是未取代的具有1至3个碳原子的烷撑基，
R1是-OH或
Figure FDA0004103592770000021
其中R’是未取代的具有1至2个碳原子的烷撑基，R”是氢、-OH、或未取代的具有1至2个碳原子的烷基，且b是0或1的整数，
R2是取代或未取代的具有2至5个碳原子的烯撑基，并且
R3是取代或未取代的具有2至6个碳原子的且包含酮基的杂环烷基。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的热固性电解质组合物，其中所述由式1表示的单元包括选自由式1a至式1h表示的单元组成的群组中的一种：
[式1a]
Figure FDA0004103592770000022
其中，在式1a中，
k1、m1和n1是重复单元数，其中k1是1至7,000其中之一的整数，m1是0至2,000其中之一的整数，并且n1是0至600其中之一的整数，其中n1不为0，
[式1b]
Figure FDA0004103592770000031
其中，在式1b中，
k2、m2和n2是重复单元数，其中k2是1至7,000其中之一的整数，m2是0至2,000其中之一的整数，并且n2是0至600其中之一的整数，其中n2不为0，
[式1c]
Figure FDA0004103592770000041
其中，在式1c中，
k3、m3和n3是重复单元数，其中k3是1至7,000其中之一的整数，m3是0至2,000其中之一的整数，并且n3是0至600其中之一的整数，其中n3不为0，
[式1d]
Figure FDA0004103592770000042
其中，在式1d中，
k4、m4和n4是重复单元数，其中k4是1至7,000其中之一的整数，m4是0至2,000其中之一的整数，并且n4是0至600其中之一的整数，其中n4不为0，
[式1e]
Figure FDA0004103592770000051
其中，在式1e中，
k5、m5和n5是重复单元数，其中k5是1至7,000其中之一的整数，m5是0至2,000其中之一的整数，并且n5是0至600其中之一的整数，其中n5不为0，
[式1f]
Figure FDA0004103592770000061
其中，在式1f中，
k6、m6和n6是重复单元数，其中k6是1至7,000其中之一的整数，m6是0至2,000其中之一的整数，并且n6是0至600其中之一的整数，其中n6不为0，
[式1g]
Figure FDA0004103592770000062
其中，在式1g中，
k7、m7和n7是重复单元数，
其中k7是1至7,000的整数，
m7是0至2,000的整数，并且
n7是0至600的整数，
其中n7不为0，
[式1h]
Figure FDA0004103592770000071
其中，在式1h中，
k8、m8和n8是重复单元数，
其中k8是1至7,000其中之一的整数，
m8是0至2,000其中之一的整数，并且
n8是0至600其中之一的整数，
其中n8不为0。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的热固性电解质组合物，其中所述由式1表示的单元是由式1a表示的单元。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的热固性电解质组合物，其中，所述含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物以基于所述用于锂二次电池的热固性电解质组合物的总重量的1重量％至15重量％的量来包括。
6.根据如权利要求1所述的用于锂二次电池的热固性电解质组合物，还包括除所述LiPF6之外的第二锂盐。
7.根据权利要求6所述的用于锂二次电池的热固性电解质组合物，其中所述第二锂盐包括Li+作为阳离子，并且包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、ClO4 -、BF4 -、AlO4 -、AlCl4 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8-、PO2F2 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的群组中的至少一种作为阴离子。
8.根据权利要求7所述的用于锂二次电池的热固性电解质组合物，其中所述第二锂盐是Li(FSO2)2N。
9.一种用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质是通过将权利要求1所述的用于锂二次电池的热固性电解质组合物进行热聚合来制备的。
10.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括权利要求9所述的凝胶聚合物电解质。
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