CN1505849A - 聚合物凝胶电解质组合物,聚合物凝胶电解质以及由该电解质制得的二次电池和双层电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种聚合物凝胶电解质组合物，其主要由下列组分组成：(A)平均聚合度至少20的聚合物，后者包含下面通式(1)的聚乙烯醇单元：式中，n为至少20的数并且聚乙烯醇单元上的一些或全部羟基被氰化的一价烃基取代；(B)离子－导电性盐；(C)分子上至少有两个反应性双键的化合物；和(D)有机电解质溶液。

Description

聚合物凝胶电解质组合物，聚合物凝胶电解质 以及由该电解质制得的二次电池和双层电容器
技术领域
本发明涉及聚合物凝胶电解质组合物和聚合物凝胶电离质，另外还涉及利用所述电解质制备的二次电池和双层电容器。
背景技术
用于电化学装置如二次电池和电容器的电解质，迄今为止主要还是在室温或室温以上为液态的低分子量物质，如水，碳酸乙烯酯，碳酸异丙烯酯，和四氢呋喃。特别是在锂基电池中，通常使用低分子量有机液体电解质，该电解质往往容易蒸发、点燃和燃烧。为保证长期稳定性，必须利用金属罐作为电池的外壳，来增加容器的气密性。
因此，利用低分子量有机液体电解质制造的电化学装置很重且生产过程复杂，这两者都不是人们所希望的。
相反，将聚合物用作电解质，能够获得具有极低挥发性并且不易于蒸发的电解质。此外，具有足够高分子量的聚合物电解质甚至能够用作在室温或室温以上没有流动性的所谓的固体电解质。因此，所述聚合物电解质提供了双重优点：作为离子-导电性盐的溶剂并凝固电解质。
此外，利用固体聚合物电解质制造的电池没有由于液体渗漏所致的设备损坏的危险，并且使之能够用于其中电解质还作为隔板的电池设计，因此有利于电池微型化。
在文献中已描述了上述聚合物电解质。1978年，由l’Universitede Grenobl in France的Armond领导的研究人员发现：高氯酸锂溶解于固体聚环氧乙烷，并且还报道，当锂盐在分子量约2,000的聚环氧乙烷中溶解成1M浓度时，得到的配合物在室温下显示出约10-7S/cm的离子电导率。他们还发现，当1M的锂盐溶解于分子量约200的聚环氧乙烷中时，在室温下的离子电导性约为10-4至10-5S/cm；上述聚环氧乙烷在室温下为液体。因此，众所周知，聚合物如聚环氧乙烷具有溶解起电解质作用的离子-导电性盐的能力。
从那以后，针对大量基本上与聚环氧乙烷相关的聚合物，如聚环氧丙烷，聚乙烯亚胺，聚氨基甲酸酯和聚酯进行了类似的研究。
如上所述，作为其中最彻底研究过的聚合物，聚环氧乙烷具有良好的溶解离子-导电性盐的能力。然而，由于它是半结晶聚合物，因此，当大量金属盐溶解于其中时，所述盐将在聚合物链之间形成假-交联结构，这将造成聚合物的结晶。因此，实际的离子电导性要比预计值低得多。
这可由如下进行解释。溶解在线性聚醚基聚合物基体如聚环氧乙烷中的离子导体，在基体玻璃化转变温度以上的湿度下，将在聚合物基体非晶区内随聚合物链片段的局部移动而迁移。具有离子电导性的阳离子被聚合物链强烈地配位，因此，阳离子迁移率强烈地受聚合物链局部移动的影响。
为此，线性聚醚基聚合物如聚环氧乙烷作为离子-导电性聚合物电解质的基体聚合物是不好的选择。根据迄今为止的文献，完全由线性聚合物如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷或聚乙烯亚胺组成的离子-导电性聚合物电解质，在室温下的离子电导性通常为约10-7S/cm，并且最好不高于约10-6S/cm。
也就是说，这种固体电解质具有比液体电解质更低的离子电导性，这使之难以达到足够大的电池容量。
因此，本发明者发现，为获得具有高电导率的离子-导电性聚合物电解质，必须对分子量进行设计，以便使之在基体聚合物内存在许多离子导体活动性良好的非晶区成为可能，并且甚至当离子-导电性盐在其中溶解至高浓度时也不发生结晶。另外，我们已发现，通过将聚氧化烯支链引至天然聚合物如纤维素上并用合适的取代基对末端羟基进行封端，能够制备具有高离子电导性的、形成聚合物电解质的聚合物；另外还发现，所述聚合物能够用来形成具有优异强度和高电导率的固体聚合物电解质(JP-A 8-225626和JP-A 9-50824)。
然而，无论怎样，不含液体组分的固体电解质通常具有低于液体电解质的离子电导性。业已作出了许多尝试，以赋予固体电解质以更高的离子电导性。
最近，作为解决所述问题的一种解决办法，已开发出由液体电解质与固体聚合物电解质配合物制备的聚合物凝胶电离质，并应用于实践中。上述聚合物凝胶电离质是由聚合物网络结构组成的凝胶状材料，其中保留有液体电解质。与早先的固体电解质相比较，与活性物质有良好的接触，并且存在液体电解质保证了更好的离子电导性。
另外，我们先前描述了，如何将半-互穿聚合物网络结构(在下文缩写为“半-IPN结构”)用作固相聚合物电解质中的基体聚合物来制备优异的固体聚合物电解质。另外我们还披露：当用于聚合物凝胶电解质时，上述的结构能够提供具有优异电导率，凝胶强度和粘着力的聚合物凝胶电离质(WO00/56815和WO00/57440)。
利用上述聚合物凝胶电离质制备的电池和电容器通常按如下来制造。在锂离子电池的情况下，将含离子-导电性盐如锂盐，有机电解质溶液和可聚合成分的聚合物凝胶电解质组合物涂布至正极或负极的表面上。然后，对组合物进行加热并暴露于紫外光中以聚合，并在其中使可聚合化合物固化，并因此在电极表面上形成聚合物凝胶电解质膜，然后将反电极(相反极性的电极)放置在其上。另外，聚合和固化可以首先在涂布电极上放置反电极之后再进行。该方法给出了由正极和负极以及位于其间的聚合物凝胶电解质膜组成的层状电池组件。然后，将该电池组件置于外包装如电池容器中，由此给出了聚合物凝胶电解质电池。
在另一制造方法中，电池组件通过将正极和碳电极彼此相对地排列在夹在中间的隔板材料的两边而构成。将电池组件置于外壳中，然后将包含离子-导电性盐如锂盐和含可聚合化合物的有机电解质溶液的聚合物凝胶电解质组合物注入外壳中，以使所述组合物能够渗透入正负电极之间的空间和正负电极中的空隙中。然后，使聚合物凝胶电解质组合物内的可聚合化合物聚合和固化，在正极和负极之间形成聚合物凝胶电解质膜。由于其能够利用液体电解质电池制造设备，因此该特殊方法是有利的。
当通过包括将聚合物凝胶电解质组合物引入电池组件并固化的方法，以这种方法来生产电化学装置如二次电池时，低粘度的组合物将容易均匀并快速地渗透入电池组件并因此提供更好的生产能力和性能。因此，需要寻求低粘度聚合物凝胶电解质组合物的开发。
在我们先前披露的具有半-IPN结构的聚合物凝胶电解质中使用的线性聚合物具有长的侧链，其缠结程度可观，有时将给出不希望高粘度的聚合物凝胶电解质组合物。
发明内容
因此，本发明的目的是提供聚合物凝胶电解质组合物，所述组合物产生具有半-IPN结构的高强度聚合物凝胶电解质和优异的形状保持性，离子电导性及粘性；并且在凝胶化之前粘度不会大大增加。本发明的另一个目的是提供具有上述性能的聚合物凝胶电解质。更进一步的目的是提供利用所述电解质制得的二次电池和双层电容器。
发明人发现，在包含线性聚合物，离子-导电性盐，在分子上具有至少两个反应性双键的化合物和有机电解质溶液的聚合物凝胶电解质组合物中，使用其中一些或全部羟基被氰化的一价烃基取代的、含聚乙烯醇单元的线性聚合物，将使该聚合物凝胶电解质组合物能够保持低粘度，使该组合物能够迅速地渗透入电池组件中，并因此使之可能增强利用该组合物制造的电池和双层电容器的可制造性及性能。另外我们还发现，通过使上述组合物凝胶化获得的聚合物凝胶电解质具有半-IPN结构，优异的形状保持性，强度，离子电导性及粘性，并且特别适用于二次电池和双层电容器的制造。
因此，在第一方面，本发明提供聚合物凝胶电解质组合物，它包括(A)平均聚合度至少20的聚合物，所述聚合物包含如下通式(1)的聚乙烯醇单元：
Figure A0280924800071
式中，n为至少20的数并且聚乙烯醇单元上的一些或全部羟基被氰化的一价烃基取代；(B)离子-导电性盐；(C)分子上至少有两个反应性双键的化合物；和(D)有机电解质溶液。
优选的是，以具有至少两个反应性双键的化合物计，所述聚合物的含量从0.01-10wt％。在聚合物中氰化的一价烃基典型地为氰乙基。
在第二方面，本发明提供：通过使上述本发明第一方面的聚合物凝胶电解质组合物凝胶化而制得的聚合物凝胶电解质，该电解质具有半-互穿聚合物网络结构，其中，聚合物的分子链与通过具有至少两个反应性双键的化合物的交联而形成的三维聚合物网络结构缠结。
在第三方面，本发明提供：由正极，负极和电解质组成的二次电池，其中，电解质是根据上述本发明第二方面的聚合物凝胶电解质。
在第四方面，本发明提供：由一对可极化电极和设置在其间的电解质组成的双层电容器，其中，电解质是根据上述本发明第二方面的聚合物凝胶电解质。
附图简述
图1是根据本发明一实施方案的叠层型二次电池的剖视图。
本发明的最佳实施方式
下面将对本发明进行更充分的描述。
如上所述，根据本发明的聚合物凝胶电解质组合物由下列物质组成：  (A)平均聚合度至少20的聚合物，所述聚合物包含如下通式
(1)的聚乙烯醇单元：
Figure A0280924800091
式中，n为至少20的数并且聚乙烯醇单元上的一些或全部羟基被氰化的一价烃基取代；(B)离子-导电性盐；(C)分子上至少有两个反应性双键的化合物；和(D)有机电解质溶液。
组分A是平均聚合度至少20，优选至少300、最优选至少1000的含聚乙烯醇单元的聚合物(即上式(1)中的n至少20，优选至少300，最优选至少1000)。聚乙烯醇单元上的一些或全部羟基被氰化的一价烃基取代。
平均聚合度(在此指的是数均聚合度)没有任何特定的上限，但优选不超过10000。具有太高聚合度的聚合物，当以少量添加时将赋予组合物以过高的粘度，使组合物难以加工处理。因此，聚合度范围优选为20-10000个单体单元。
聚合物的数均聚合度由该化合物的数均分子量计算，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
氰化的一价烃基的说明性、非限定性例子包括：氰乙基，氰苄基，氰苯甲酰基以及其它由连接至烷基上的氰基组成的取代基。利用氰乙基是特别希望的，因为它使聚乙烯醇的侧链变短。
由于其中羟基被上述氰化的一价烃基取代的聚乙烯醇具有相对短侧链的结构，因此，当所述聚合物溶解于电解质溶液中时，在溶液内的置换体积较小，并且侧链的编结是有限的。因此，在相同温度和浓度时，包含所述聚乙烯醇的聚合物凝胶电解质组合物与包含平均分子量几乎相同但侧链较长的其它聚合物的组合物相比，具有更小的粘度大量增加的趋势。
因此，本发明的聚合物凝胶电解质组合物能均匀且迅速地渗入电池组件中，例如，因此使之可能增强其中使用所述组合物的二次电池及其他电化学装置的生产能力和性能。
对于聚乙烯醇单元上的羟基，其被氰化的一价烃基的平均摩尔取代度没有特别的限制。被氰化的一价烃基取代的羟基比例优选至少70％摩尔比，更优选至少90％摩尔比，最优选至少95％摩尔比。
平均摩尔取代度在此用来表示：已引入到每个乙烯醇单元的分子上的、氰化的一价烃基的摩尔数。
低平均摩尔取代度可能使聚乙烯醇具有低的介电常数，这可能会降低离子迁移率和离子导电性。此外，许多羟基的存在在高压电池体系中可能会产生氢清除。为此，优选较高的平均摩尔取代度。
含聚乙烯醇单元的聚合物带有氰化的一价烃基的程度可通过利用各种分析技术如核磁共振和元素分析来确定，但基于作为反应剂添加的聚合物的重量和通过反应形成的聚合物重量的增加的测定方法简单方便。例如根据产量的测量可以按如下进行：首先精确测量加入反应的含聚乙烯醇单元的聚合物和由反应获得的、带有氰化的一价烃基的、含聚乙烯醇单元的聚合物的重量，然后利用其重量差计算已引入到分子上氰化的一价烃基的量(在此指的是“平均摩尔取代度”)。
对于所述聚合物，另外有利的是包括氰化的一价烃基如氰乙基以及三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基。在此情况下，这两类基团的量通常是这样的：氰化的一价烃基占分子链上所有端基(羟基)的70-97％摩尔比，优选占90-97％摩尔比，而三烷基甲硅烷基占所有端基(羟基)的3-30％摩尔比，优选占3-10％摩尔比。其中引入氰化的一价烃基和三烷基甲硅烷基的聚合物具有优异的电导率和优异的疏水性。
对于将氰化的一价烃基引至含聚乙烯醇单元的聚合物上，可以采用任何合适的已知方法。
例如，可以按如下引入氰乙基：将含聚乙烯醇单元的聚合物与二恶烷和丙烯腈混合，将氢氧化钠溶液添加至所得到的混合溶液中并搅拌以进行反应，由此得到了其中氰乙基已引至一些或所有铡链上的氰乙基化聚乙烯醇。
可以通过将含聚乙烯醇单元的聚合物与二恶烷混合，然后首先添加吡啶然后滴加溶解于二恶烷中的氰基苯甲酰氯的溶液，而引入氰基苯甲酰基。使得到的溶液在特定的湿度下反应，然后将反应产物倒入甲醇-水(3∶4)混合物中，并收集沉淀出的沉淀物。然后将沉淀物溶解于N，N-二甲基亚砜中，并将该溶液置于透析管中并进行透析。收集在透析期间沉淀出的沉淀物，用水清洗并真空干燥，得到最终的氰基苯甲酰基化的聚乙烯醇。
用作本发明聚合物凝胶电解质组合物组分B的离子-导电性盐可以是任何离子-导电性盐，包括用于如锂二次电池和双层电容器这样的装置中的碱金属盐和季铵盐。合适的碱金属盐包括锂盐，钠盐和钾盐。具体的例子包括：
(1)锂盐如四氟硼酸锂，六氟化磷酸锂，高氯酸锂，三氟甲磺酸锂，如下通式(2)的磺酰基酰亚胺锂盐
(R1-SO2)(R2-SO2)NLi              (2)，
如下通式(3)的磺酰基甲基化锂盐
(R3-SO2)(R4-SO2)(R5-SO2)CLi       (3)，
乙酸锂，三氟醋酸锂，苯甲酸锂，对-甲苯磺酸锂，硝酸锂，溴化锂，碘化锂和四苯基硼酸锂；
(2)钠盐如高氯酸钠，碘化钠，四氟硼酸钠，六氟磷酸钠，三氟甲磺酸钠和溴化钠；和
(3)钾盐如碘化钾，四氟硼酸钾，六氟磷酸钾和三氟甲磺酸钾。
在上面式(2)和(3)中，R1-R5各自独立地为：可以有一个或两个醚键的C1-4全氟烷基。
通式(2)的磺酰基酰亚胺锂盐的说明性例子包括：(CF3SO2)2NLi，(C2F5SO2)2NLi，(C3F7SO2)2NLi，(C4F9SO2)2NLi，(CF3SO2)(C2F5SO2)NLi，(CF3SO2)(C3F7SO2)NLi，(CF3SO2)(C4F9SO2)NLi，(C2F5SO2)(C3F7SO2)NLi，(C2F5SO2)(C4F9SO2)NLi和(CF3OCF2SO2)2NLi。
通式(3)的磺酰基甲基化锂盐的说明性例子包括：(CF3SO2)3CLi，(C2F5SO2)3CLi，(C3F7SO2)3CLi，(C4F9SO2)3CLi，(CF3SO2)2(C2F5SO2)CLi，(CF3SO2)2(C3F7SO2)CLi，(CF3SO2)2(C4F9SO2)CLi，(CF3SO2)(C2F5SO2)2CLi，(CF3SO2)(C3F7SO2)2CLi，(CF3SO2)(C4F9SO2)2CLi，(C2F5SO2)2(C3F7SO2)CLi，(C2F5SO2)2(C4F9SO2)CLi和(CF3OCF2SO2)3CLi。
适用于双层电容器的季铵盐包括：六氟磷酸四甲铵，六氟磷酸四乙基铵，六氟磷酸四丙铵，六氟磷酸甲基三乙基铵，四氟硼酸四乙铵和高氯酸四乙铵。同样可以使用的其它季盐包括：无环脒，环状脒(例如咪唑，咪唑啉，嘧啶，1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU))，吡咯，吡唑，噁唑，噻唑，噁二唑，噻二唑，三唑，吡啶，吡嗪，三嗪，吡咯烷，吗啉，哌啶和哌嗪。
上述电解质盐中，在生产锂基电池的聚合物凝胶电解质组合物中，四氟硼酸锂，六氟化磷酸锂，通式(2)的磺酰基酰亚胺锂盐和通式(3)的磺酰基甲基化锂盐是优选的，这是因为其特别高的离子电导性和优异的热稳定性所致。这些电解质盐类可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
除了上述电解质盐类，通常用于双层电容器的其它电解质盐类也可以用在用于生产双层电容器的聚合物凝胶电解质组合物中。优选的例子包括将通式R6R7R8R9N+或R6R7R8R9P+(式中R6-R9各自独立地为1-10个碳原子的烷基)的季鎓阳离子与阴离子如BF4 -，N(CF3SO2)2 -，PF6 -或ClO4 -结合所获得的盐。
说明性例子包括：(C2H5)4PBF4，(C3H7)4PBF4，(C4H9)4PBF4，(C6H13)4PBF4，(C4H9)3CH3PBF4，(C2H5)3(Ph-CH2)PBF4(式中Ph表示苯基)，(C2H5)4PPF6，(C2H5)PCF3SO2，(C2H5)4NBF4，(C4H9)4NBF4，CH3(C2H5)3NBF4，(C6H13)4NBF4，(C2H5)6NPF6，LiBF4和LiCF3SO3。这些物质可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
离子-导电性盐在聚合物凝胶电解质组合物中的浓度通常为0.05-3摩尔/升，优选为0.1-2摩尔/升。太低的浓度可能使之不可能获得足够的离子电导性。另一方面，如果浓度太高，所述盐可能不完全溶解于聚合物凝胶电解质组合物中。
本发明的聚合物凝胶电解质组合物的组分C是分子上具有至少两个反应性双键的化合物。当将使组合物凝胶化获得的、具有半-IPN结构的凝胶电解质形成薄膜并用作电化学装置如二次电池中的电解质时，添加组分C以便增加物理强度，包括形状保持性。所述化合物的反应将形成三维网络组织，产生凝胶半-IPN结构，并因此增加所得到电解质的形状保持性。
用作组分C、具有两个或多种反应性双键的化合物的说明性例子包括：二乙烯基苯，二乙烯基砜，甲基丙烯酸烯丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(平均分子量，200-1200)，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸聚丙二醇酯(平均分子量400)，  2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧丙烷，2，2-二[4(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]丙烷，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸聚乙二醇酯(平均分子量，200-1000)，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸聚丙二醇酯(平均分子量，400)，2-羟基-1，3-二丙烯酰氧丙烷，2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷，2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷，2，2-二[4-丙烯酰氧基乙氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷，三丙烯酸三羟甲基丙酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸水溶性尿烷酯，二甲基丙烯酸水溶性尿烷酯，丙烯酸三环癸烷二甲醇酯，二丙烯酸氢化双环戊二烯酯，聚酯二丙烯酸酯和聚酯二甲基丙烯酸酯。
如果必要的话，可以添加含丙烯酸或甲基丙烯酸基团的化合物。上述化合物的例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，和甲基丙烯酸四氢化糠基酯，以及甲基丙烯酸甲氧基乙二醇酯，甲基丙烯酸甲氧基二甘醇酯，甲基丙烯酸甲氧基三甘醇酯(平均分子量，200-1200)，异氰酸异丁烯酰基酯，2-羟甲基甲基丙烯酸和N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸。其它含反应性双键的化合物也可以添加，如丙烯酰胺(例如，N-羟甲基丙烯酰胺，亚甲基二丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺)，和乙烯基化合物，如乙烯基噁唑啉和碳酸亚乙烯酯。
为了形式三维网络结构，必须添加具有至少两个反应性双键的化合物。也就是说，只使用仅有单个反应性双键的化合物如甲基丙烯酸甲酯，将不能够形成三维网络结构。因此，要求添加一些带有至少两个反应性双键的化合物。
前述具有两个或更多个反应性双键的化合物中，特别优选的反应性单体包括：如下式(4)的带有聚氧化烯组分的二酯。建议将后者与式(5)的带有聚氧化烯组分的单酯和三酯化合物结合使用。
在式(4)中，R10-R12各自独立地为氢原子或具有1-6个碳原子、优选具有1-4个碳原子的烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基；X和Y满足X≥1和Y≥0的条件或X≥0和Y≥1的条件。R10-R12最优选的是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基。
在式(5)中，R13-R15各自独立地为氢原子或具有1-6个碳原子、优选具有1-4个碳原子的烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基；A和B满足A≥1和B≥0的条件或A≥0和B≥1的条件。R13-R15最优选的是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基。
式(4)优选的化合物是其中X为9，Y为0，并且R10和R12均为CH3的那些化合物。式(5)优选的化合物是其中A为2或9，B为0，并且R13和R15均为CH3的那些化合物。
三酯化合物优选是三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯。
典型地，在与聚乙烯醇衍生物，离子-导电性盐和有机电解质溶液的混合物内，对上述带有聚氧化烯组分的二酯和带有聚氧化烯组分的单酯进行加热或暴露至合适形成的辐射中，如紫外线，电子束，X-射线，γ射线，微波或射频辐射，以便形成半-IPN型三维交联网络结构。
上述带有聚氧化烯组分的二酯，当单独添加至用作组分A的聚合物中并进行聚合时，通常将形成三维网络结构，并因此能够形成半-IPN结构。然而，如上所述，带有聚氧化烯组分的单酯(它是单官能单体)可以添加至带有聚氧化烯组分的二酯中以便将聚氧化烯支链引至三维网络上。
根据聚氧化烯组分的长度合适地选择带有聚氧化烯组分的二酯与单酯和三酯的相对比例，并且对其没有特别的限制。然而，为了提高凝胶强度，二酯/单酯的重量比优选在0.1-2，特别是在0.3-1.5的范围内，而对于二酯/三酯的重量比优选在2-15，特别是在3-10的范围内。
用作本发明聚合物凝胶电解质组合物的组分D的有机电解质溶液的例子包括：环状的和无环的碳酸酯，无环的羧酸酯，环状的和无环的醚，磷酸酯，内酯化合物，腈类化合物和酰胺化合物，以及其混合物。
合适的环状碳酸酯的例子包括碳酸亚烃酯，如碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯和碳酸丁烯酯。合适的无环碳酸酯的例子包括：碳酸二烷基酯，如碳酸二甲酯，碳酸甲·乙酯和碳酸二乙酯。合适的无环羧酸酯的例子包括：乙酸甲酯和丙酸甲酯。合适的环状的和无环的醚的例子包括四氢呋喃，1，3-二氧戊环和1，2-二甲氧基乙烷。合适的磷酸酯的例子包括：磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸酯乙基二甲基酯，磷酸二乙基甲基酯，磷酸三丙基酯，磷酸三丁酯，磷酸三(三氟甲基)酯，磷酸三(三氯甲基)酯，磷酸三(三氟乙基)酯，磷酸三(三全氟乙基)酯。2-乙氧基-1，3，2-二恶正膦-2-酮，2-三氟乙氧基-1，3，2-二恶正膦-2-酮和2-甲氧基乙氧基-1，3，2-二恶正膦-2-酮。合适的内酯化合物的例子是γ-丁内酯。合适的腈化合物的例子是乙腈。合适的酰胺化合物的例子是二甲基甲酰胺。在这些物质中，由于环状碳酸酯，无环的碳酸酯，磷酸酯及其混合物提供良好的电池性能如高的充电/放电特性和高的输出特性，因此它们是优选的。
以用作组分C、具有至少两个反应性双键的化合物为基准，包括在本发明组合物中用作组分A的聚合物的用量优选为0.01-10wt％，最优选为0.1-5wt％。
当少于0.1wt％时，将所有聚合物凝胶电解质组合物转化成凝胶所需的组分C的量将变大，这可能会降低所得电池或电容器的低温特性和标准特性(rate characteristic)。另一方面，当超过10wt％时，聚合物凝胶电解质组合物的粘度可能会高至足以阻止该组合物完全渗入电池组件中。
将由上述组分A-D组成的聚合物凝胶电解质组合物的溶液粘度调节至优选不大于100cps，更优选不大于50cps，最优选不大于30cps是所希望的，所述粘度是在20℃利用布氏粘度计测量的。
本发明的聚合物凝胶电解质是通过使上述聚合物凝胶电解质组合物凝胶化而制得的，该电解质具有半-互穿聚合物网络结构，其中，用作组分A的聚合物的分子链与通过用作组分C的具有至少两个反应性双键的化合物的交联而形成的三维聚合物网络结构缠结。
也就是说，本发明的聚合物凝胶电解质具有半-IPN结构，所述结构是通过对上述组分A-D进行加热或暴露至合适形式的辐射，如紫外光，电子束，X射线，γ射线，微波或射频辐射中而实现的，以便使具有至少两个反应性双键的化合物(组分C)反应或聚合，并形成与具有带氰化的一价烃基的聚乙烯醇单元的聚合物(组分A)的分子链缠结的三维网络结构。
通过将带反应性双键的化合物添加至有机电解质溶液中并反应形成三维网络结构，有许多方法来制备聚合物凝胶电解质。这些方法包括如下。
(1)仅仅使带反应性双键的化合物反应而制备聚合物凝胶电解质。这将形成三维网络结构(参见对比例1-3)。
(2)使带反应性双键的化合物与聚合物反应而制备聚合物凝胶电解质。这将形成半-IPN结构。
(2-a)其中聚合物具有长侧链的情况(参见对比例4和5)
(2-b)其中聚合物具有短侧链的情况，如当所述化合物是氰基己基化的(参见本发明的实施例1-3)
方法(2)形成半-IPN结构，因此，与通过方法(1)获得的组合物相比，使用该组合物能够获得具有更好形状保持性，离子传导性和粘性的高强度聚合物凝胶电解质。特别是，方法(2-b)能够利用低浓度预凝胶组合物形成聚合物凝胶电解质，因此使具有低粘度的聚合物凝胶电解质组合物的利用成为可能。
对于上述聚合反应，优选的是游离基反应。利用电子束进行的聚合不需要添加聚合引发剂(催化剂)，但在其它情况下通常要添加引发剂。
对于聚合引发剂，或催化剂没有特别的限制。可以使用种种已知的聚合引发剂，包括光致聚合引发剂如苯乙酮，三氯苯乙酮，2-羟基-2-甲基苯基乙基酮，2-羟基-2-甲基苯基二甲基酮，1-羟基环己基酮，安息香醚，2，2-二乙氧基苯乙酮和苯甲基二甲基酮缩醇；高温引发剂如氢过氧化枯烯，氢过氧化叔丁基，过氧化二枯基，和过氧化二叔丁基；常规的热聚合引发剂如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过硫酸盐，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二异丁腈；低温引发剂(氧化还原引发剂)如过氧化氢-亚铁盐，过硫酸盐-酸性亚硫酸钠，氢过氧化枯烯-亚铁盐和过氧化苯甲酰-二甲基苯胺；以及还有过氧化-有机金属烷基，三乙基硼，二乙基锌，和氧-有机金属烷基。
这些聚合引发剂可以单独使用或以其两种或多种的混合物使用。引发剂通常的添加量为：每100重量份聚合物凝胶电解质组合物优选0.1-1重量份，最优选为0.1-0.8重量份。添加量少于0.1重量份将导致聚合速率的明显下降，而添加量超过1重量份将增加反应起始位点的数量，并可能形成低分子量化合物。
尽管聚合反应条件没有任何具体的限制，但在光致聚合情况下，例如，反应的进行通常在室温，在空气中，暴露于1-50mW/cm2UV光中5-30分钟。
利用电子束照射的聚合在室温下和150-300kV的加速电压下进行。在热聚合情况下，通过在40-120℃加热0.5-6小时而进行反应。
通过聚合获得的聚合物与具有被氰化的一价烃基取代的聚乙烯醇单元的聚合物上的聚合物链缠结，从而形成坚固的半-IPN型三维网络结构。不形成晶体结构，基体是非晶形的。
即，在将用作组分C的具有至少两个反应性双键的化合物添加至用作组分A的聚合物，用作组分B的离子-导电性盐和用作组分D的有机电解质溶液的混合物中而获得的聚合物凝胶电解质组合物中，当用作组分C的化合物反应时，它将形成三维网络结构。用作组分A的聚合物在三维网络结构内缠结形成坚固、半-互穿聚合物网络结构。该结构改善了在不同聚合物链中的相容性，并相应地增加了内聚强度，因此，具有显著增加形状保持性的总效应。
此外，该分子结构是非晶形的，并且由凝胶内氰化的一价烃基组成的侧链相对较短，不会进入离子移动通过的空间。因此，离子导体能在分子内不受阻碍的移动，并因此，聚合物凝胶电解质在室温下具有10-3-10-4S/cm量级的高电导率。另外，它还具有高的粘性，并且不会有蒸发或液体渗漏的危险。所述品质使之特别适于用作各种二次电池(例如锂离子二次电池)和双层电容器的聚合物凝胶电解质。
利用如借助涂布辊的辊涂，丝网涂布，刮刀涂布，旋涂或棒涂的方法，本发明的聚合物凝胶电解质能够形成均匀厚度的薄电解质膜。
另外，本发明还提供利用上述本发明的聚合物凝胶电解质制得的二次电池和双层电容器。根据本发明的二次电池和双层电容器的描述如下。
本发明的二次电池
本发明的二次电池包括正极，负极和电解质。本发明的聚合物凝胶电解质用作电池电解质。
典型地，通过用主要由粘合剂树脂和正极活性物质组成的正极粘结剂组合物对正极集电极的一面或两面进行涂布而制备正极。另外，通过将主要由粘合剂树脂和正极活性物质组成的正极粘结剂组合物熔融并混合，然后将该组合物挤出成一薄膜，也可以形成正极。
该粘合剂树脂可以是在本发明聚合物凝胶电解质中使用的上述基体聚合物，或在二次电池中常作为电极粘合剂树脂使用的另外的粘合剂树脂。为了降低电池的内阻，具有由与聚合物凝胶电解质中的基体聚合物相同的聚合材料组成的粘合剂树脂是所希望的。
正极集电极可以由合适的材料如不锈钢，铝，钛，钽或镍制成。在这些材料中，就性能和成本而言，铝是特别优选的。所使用的集电极可以呈各种形状，包括箔，板网，片，泡沫，绒毛或三维结构如网络结构。
根据电极的应用，电池种类及其它原因，适当地选择正极活性物质。例如，适用于锂二次电池正极的正极活性物质的例子包括：第I族金属化合物，如CuO，Cu2O，Ag2O，CuS和CuSO2；第IV金属化合物，如TiS，SiO2和SnO；第V族金属化合物，如V2O5，V6O13，VOX，Nb2O5，Bi2O3和Sb2O3；第VI族金属化合物，如CrO3，Cr2O3，MoO3，MoS2，WO3和SeO2；第VII族金属化合物，如MnO2和Mn2O4；第VIII族金属化合物，如Fe2O3，FeO，Fe3O4，Ni2O3，NiO和CoO2；以及导电聚合物，如聚吡咯，聚苯胺，聚(对-亚苯基)，聚乙炔和多并苯中。
可以用于锂离子二次电池的合适的正极活性物质包括：能够吸附和释放锂离子硫属化合物，和含锂离子的硫属化合物。
能吸附和释放锂离子的上述硫属化合物的例子包括FeS2，TiS2，MoS2，V2O5，V6O13和MnO2。
含锂离子硫属化合物的具体例子包括：LiCoO2，LiMnO2，LiMn2O4，LiMo2O4，LiV3O8，LiNiO2和LixNiyM1-yO2(式中M是选自钴，锰，钛，铬，钒，铝，锡，铅和锌至少之一的金属元素；0.05≤X≤1.10；且0.5≤Y≤1.0)。
除上述粘合剂树脂和正极活性物质之外，如果必要的话，用于正极的粘合剂组合物另外还可以包括导电材料。导电材料的说明性例子包括碳黑，Ketjenblack，乙炔黑，碳晶须，碳纤维，天然石墨和人造石墨。
以100重量份粘合剂树脂计，本发明的正极粘合剂组合物通常包括1000-5000重量份，优选1200-3500重量份的正极活性物质，和20-500重量份，优选50-400重量份导电材料。
通过用主要由粘合剂树脂和负极活性物质组成的负极粘结剂组合物对负极集电极的一面或两面进行涂布而制备负极。可以使用与正极一样的粘合剂树脂。先将主要由粘合剂树脂和负极活性物质组成的负极粘合剂组合物熔化并混合，然后以薄膜形式挤出形成负极。
负极集电极可以由合适的材料如铜，不锈钢，钛或镍制成。在这些材料中，就性能和成本而言，铜是特别优选的。所使用的集电极可以呈各种形状，包括箔，板网，片，泡沫，绒毛或三维结构如网络结构。
根据电极的应用，电池种类及其它原因，适当地选择负极活性物质。  适用于锂二次电池负极的活性物质，例如包括：碱金属，碱金属合金，含碳物质，和与上述用于正极活性物质相同的材料。
合适的碱金属的例子包括锂，钠和钾。合适的碱金属合金的例子包括金属锂，Li-Al，Li-Mg，Li-Al-Ni，Na，Na-Hg和Na-Zn。
合适的含碳物质的例子包括：石墨，碳黑，焦碳，玻璃化碳，碳纤维，和由上述任一种制得的烧结体。
在锂离子二次电池中，可以使用可逆地保留和释放锂离子的材料。能可逆地吸附和释放锂离子的材料可以是含碳物质，如不可石墨化的含碳物质或石墨材料。合适含碳物质的具体例子包括：热解碳，焦碳(例如，沥青焦碳，针状焦碳，石油焦碳)，石墨，玻璃化碳，烧制的有机聚合材料(如借助在合适温度下烧制而碳化的酚醛树脂或呋喃树脂)，碳纤维，和活性碳。另外，还能够使用能可逆地吸附和释放锂离子的材料，包括如聚乙炔和聚吡咯的聚合物，和氧化物如SnO2。
除上述粘合剂树脂和负极活性物质之外，如果必要的话，用于负极的粘合剂组合物另外还可以包括导电材料。导电材料的说明性例子包括与上述用于正极粘合剂相同的材料。
以100重量份粘合剂树脂计，负极粘合剂组合物通常包括500-1700重量份，优选700-1300重量份的负极活性物质，和0-70重量份，优选0-40重量份导电材料。
上述负极粘合剂组合物和正极粘合剂组合物通常与分散剂一起以糊状使用。合适的分散剂包括极性溶剂如，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和二甲基硫酰胺。以100重量份正极或负极粘合剂组合物计，分散剂的添加量通常约30-300重量份。
对正极和负极形成为薄膜的方法没有特别的限制，但在所有情况下，优选的是借助合适的手段如利用涂布辊的辊涂，丝网涂布，刮刀涂布，旋涂或棒涂来施加组合物，以便当干燥时形成具有10-200微米，尤其是50-150微米均匀厚度的活性物质层。
设置在所得正极和负极之间的隔板优选为：(1)用聚合物凝胶电解质组合物对隔板基材进行浸渍，然后进行化学反应以固化而制得的隔板；或(2)上述本发明的聚合物凝胶电解质。
用于第一种隔板(1)的隔板基材的说明性，非限定性的例子包括：氟聚合物，聚醚如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，聚丙烯腈，聚偏氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯腈，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯亚胺，聚丁二烯，聚苯乙烯，聚异戊二烯，聚氨基甲酸酯和上述聚合物任一种的衍生物，以及纤维素，纸张和无纺织物。这些物质可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
通过堆叠，扇状折叠或缠绕由正极，负极，和其中的隔板组成的电池组件而装配本发明的二次电池，其中每一组分如上所述进行制备。将电池组件形成叠层或硬币状，然后置于电池外壳如电池容器或叠层包装中，在此之后，如果外壳是容器的话进行机械密封，或者如果外壳为叠层包装的话进行热密封。在利用上述第一种隔板(1)制备的二次电池的情况下，在将隔板基材放置于正极和负极之间并将得到的组件放置于电池外壳中之后，用本发明的聚合物凝胶电解质组合物填充在该外壳中，以使该组合物在电极之间完全渗透并渗入隔板和电极之间的间隙中，然后进行反应而固化。
在所得到的本发明的二次电池中，上述聚合物凝胶电解质具有高的粘性并能够用作粘合剂组分且完全具有坚固地与正极和负极相结合的能力。因此，甚至在由于没有卷绕压力(意指：压力不施加在正极和聚合物凝胶电解质之间以及聚合物凝胶电解质和负极之间)，聚合物凝胶电解质易于从正极和负极分离开来的薄膜型电池的情况下，也不会发生分离。
本发明最终的二次电池能够在大容量和高电流下工作，而不会危害其杰出的性能特性，如优异的充/放电效率，高能量密度，高输出密度和长寿命。因此，该电池特别适合于广泛的应用，特别是锂二次电池和锂离子二次电池。
根据本发明的二次电池适用于广泛的应用，包括用于便携式电子设备如摄录一体机，笔记本计算机，移动式电话，和在日本大家所熟悉的“个人手提电话系统”(PHS)的主电源和存储后备电源，用于如个人电脑设备的不间断电源，用于如电车和混合动力汽车中，以及与作为产生太阳能的储能装置的太阳能电池一起使用。
本发明的双层电容器
本发明的双层电容器包括一对可极化电极和其之间的电解质。将本发明的聚合物凝胶电解质作为电解质。
可极化电极典型地由涂有可极化电极组合物的集电极制成，所述组合物主要由含碳物质和粘合剂聚合物组成。
另外，也可以首先将主要由粘合剂树脂和活性碳组成的可极化电极粘合剂组合物熔化并混合，然后将该组合物挤出成薄膜而形成可极化电极。
该粘合剂树脂可以是在上述本发明聚合物凝胶电解质中使用的基体聚合物，或在双层电容器中常作为电极粘合剂树脂使用的其它的粘合剂树脂。为了降低电容器的内阻，具有与本发明的聚合物凝胶电解质中的基体聚合物相同的聚合材料的粘合剂树脂是优选的。
含碳物质说明性的非限定性例子包括：由植物基材料如木材，锯屑，椰子壳和纸浆废液碳化而制得的物质；化石燃料基材料，如煤和石油燃料油，以及由上述化石燃料基材料热裂解获得的煤或石油基沥青或由煤焦油纺制得到的纤维；和合成聚合物，酚醛树脂，呋喃树脂，聚氯乙烯树脂，聚偏氯乙烯树脂，聚酰亚胺树脂，聚酰胺树脂，液晶聚合物，塑料废弃物和回收的轮胎橡胶。或者，含碳物质可以是通过对上述原料任一种进行碳化、然后活化而制得的活性碳。利用氢氧化钾化学活化而制得的活性碳是特别优选的，这是因为它们往往能够提供比蒸汽-活化产品更大的静电电容。
活性碳有多种形态，包括研磨或细粒化颗粒，纤维，毡，纺织物，和片，其任一种均可以用于本发明。
包括在用于可极化电极的粘合剂组合物中的活性碳量以100重量份粘合剂树脂计为500-10000重量份，优选1000-4000重量份。添加太多的活性碳可能降低粘合剂组合物的粘结强度，造成对集电极差的粘着力。另一方面，太少的活性碳可能会增加电阻，并因此降低用该组合物制造的可极化电极的电容。
导电材料可以添加至上述含碳物质中。导电材料可以是能够赋予含碳物质以导电性的任何合适的材料。说明性的、非限定性例子包括碳黑，Ketjenblack，乙炔黑，碳晶须，碳纤维，天然石墨，人造石墨，二氧化钛，氧化钌，和如铝和镍的金属纤维。这些物质可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。这些物质中，优选的是Ketjenblack和乙炔黑，它们都是碳黑类物质。
尽管导电材料的平均粒度没有任何限制，但优选的是，从10纳米至10微米，更优选为10-100纳米，更为优选为20-40纳米。对于导电材料，特别有利的是，其平均颗粒度为含碳物质的平均粒度的1/5000至1/2，优选从1/1000至1/10。
尽管对导电材料的用量没有任何特别的限制，但为了取得良好的电容和赋予导电性，以100重量份含碳物质计0.1-20重量份，特别是0.5-10重量份是所希望的。
用于可极化电极的粘合剂组合物通常与稀释溶剂一起以糊状使用。合适的稀释溶剂包括：N-甲基-2-吡咯烷酮，乙腈，四氢呋喃，丙酮，甲基乙基酮，1，4-二恶烷和乙二醇二甲醚。以100重量份可极化电极粘合剂组合物计，稀释溶剂的添加量通常约30-300重量份。
对可极化电极成型为薄膜的方法没有特别的限制，但优选的借助合适的手段如利用涂布辊的辊涂，丝网涂布，刮刀涂布，旋涂或棒涂来施加组合物，以便在干燥之后形成具有10-500微米，尤其是50-400微米均匀厚度的活性碳层。
设置在所得的一对可极化电极之间的隔板优选为：(1)用聚合物凝胶电解质组合物对隔板基材进行浸渍，然后进行化学反应以便固化而制得的隔板；或(2)本发明的上述聚合物凝胶电解质。
用于第一种隔板(1)的隔板基材可以是在双层电容器中通常用作隔板基材的材料。说明性例子包括：聚乙烯无纺织物，聚丙烯无纺织物，聚酯无纺织物，聚四氟乙烯多孔薄膜，牛皮纸，由人造丝纤维和剑麻纤维的混合物制得的片材，马尼拉麻片材，玻璃纤维片材，纤维素基电解质纸，由人造丝纤维制得的纸张，由纤维素和玻璃纤维的混合物制得的纸张，以及呈多层形式的它们的组合。
通过对双层电容器组件进行堆叠，扇状折叠或缠绕而装配本发明的双层电容器，所述组件主要由其间带有隔板的一对可极化电极组成，其中每一组分均如上所述制备。将电容器组件形成为硬币状或叠层状，然后置于电容器外壳如电容器或者叠层包装中。然后，用本发明的聚合物电解质溶液填充该组件，并通过化学反应固化，之后，如果是容器的话机械地密封电池外壳，或者如果是叠层包装的话进行热密封。在利用上述第一种隔板(1)制成的电容器的情况下，在隔板基材放置于一对可极化电极之间并将得到的组件放置于电池外壳中之后，用本发明的聚合物凝胶电解质组合物填充该外壳，以便使组合物完全地在电极之间渗透并渗入隔板和电极之间的间隙中，然后进行反应而固化。
所得到的本发明的双层电容器具有高性能，包括高输出电压，大输出电流和宽使用温度范围，而没有危害其杰出的特性，如优异的充电/放电效率，高能量密度，高输出密度和长寿命。
因此，本发明的双层电容器特别适用于广泛的应用，包括用于电子设备如个人电脑和无线终端的存储后备电源，用于个人电脑的不间断电源，用于运输设备如电车和混合动力汽车中，与作为产生太阳能的储能装置的太阳能电池一起使用，以及与作为负载均衡电源的电池组合使用。
实施例
提供如下合成例，本发明实施例和对比例，以便说明本发明，但并不意味着对本发明范围的限制。
合成实施例1
聚合物(1)的合成
向装有搅拌部件的反应容器添加3重量份的聚乙烯醇(数均聚合度，1,500；乙烯醇部分，≥98％)，20重量份1，4-二恶烷和14重量份丙烯腈。搅拌下，渐渐地添加0.16重量份氢氧化钠于1重量份水中的溶液，然后在25℃继续搅拌10小时。
用离子交换树脂(由Organo Corporation生产的Amberlite IRC-761)中和所得到的混合物。通过过滤分离出离子交换树脂，然后向溶液中添加50重量份丙酮，并过滤掉不溶物。将得到的丙酮溶液置于透析膜管中并用流动水进行透析。收集在透析膜管子内沉淀的聚合物并再次溶解于丙酮中。对得到的溶液进行过滤，然后蒸发掉丙酮，得到氰乙基化聚乙烯醇衍生物。
聚合物(聚合物衍生物)的红外吸收光谱表明没有羟基吸收，这表明，所有羟基均被氰乙基封端(封端率，100％)。
参考例1
用于对比例的聚合物(2)的合成
向装有搅拌部件的反应容器添加10重量份的聚乙烯醇(数均聚合度，1,500；乙烯醇部分，≥98％)和150重量份二甲亚砜。搅拌下，渐渐地添加1.81重量份氢氧化钠于2.5重量份水中的溶液，然后在室温下继续搅拌1小时。在3小时时间内，向该溶液中渐渐添加67重量份缩水甘油于100重量份二甲亚砜中的溶液。于50℃对得到的混合物搅拌8小时以进行反应。用水对反应完成后得到的均匀溶液进行稀释，然后用乙酸进行中和。通过透析提纯中和产物，并对得到的溶液进行冷冻干燥，得到30.01重量份二羟基丙基化聚乙烯醇，
将3重量份得到的聚合物与20重量份二恶烷和14重量份丙烯腈混合。向该混合溶液中添加0.16重量份氢氧化钠于1重量份水中的溶液，并在25℃继续搅拌10小时。用离子交换树脂(由OrganoCorporation生产的Amberlite IRC-761)中和所得到的混合物。通过过滤分离出离子交换树脂，然后向溶液中添加50重量份丙酮，并过滤掉不溶物。将得到的丙酮溶液置于透析膜管中并用流动水进行透析。收集在透析膜管子内沉淀的聚合物并再次溶解于丙酮中。对得到的溶液进行过滤，然后蒸发掉丙酮，得到氰乙基化的二羟丙基聚乙烯醇。
聚合物(聚合物衍生物)的红外吸收光谱表明没有羟基吸收，这表明，所有羟基均被氰乙基封端(封端率，100％)。
参考例2
用于对比例的聚合物(3)的合成
将8克羟丙基纤维素(数均分子量，500；摩尔取代度，4.65；Nippon Soda Co.，Ltd.的产品)悬浮于400毫升丙烯腈中，然后，添加1毫升4wt％的氢氧化钠水溶液，并在30℃对该混合物搅拌4小时。
用乙酸中和反应混合物，然后倒入大量甲醇中，得到氰乙基化的羟丙基纤维素。
为了除去杂质，将氰乙基化的羟丙基纤维素溶解于丙酮中，然后将该溶液置于透析膜管中，并通过利用离子交换水的透析而进行提纯。收集在透析期间沉淀出的氰乙基化的羟丙基纤维素并干燥。
得到氰乙基化的羟丙基纤维素的元素分析表明氮含量为7.3wt％。以该值为基础，被氰乙基封端的羟丙基纤维素上的羟基的比例为94％。
实施例1
聚合物凝胶电解质(1)的制备
通过混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(1∶1体积比)得到电解质溶液，然后将作为离子-导电性盐的六氟化磷酸锂(LiPF6)溶解于得到的混合物中，至1M的浓度。
接着，将100重量份二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(环氧乙烷单元数为9)和8.41重量份三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯混合，然后，将0.5重量份合成例1获得的氰乙基化聚乙烯醇作为聚合物添加至100重量份甲基丙烯酸酯单体混合物中，以给出一预凝胶组合物。
将7重量份预凝胶组合物添加至上面制备的93重量份电解质溶液中，然后再添加0.05重量份偶氮二异丁腈，并将其充分混合，从而得到聚合物凝胶电解质组合物。
将聚合物电解质组合物置于特定的容器中并在55℃加热2小时以进行交联反应，由此形成聚合物凝胶电解质。聚合物凝胶电解质是具有弹性和高强度的、澄清、无色的凝胶。
实施例2
聚合物凝胶电解质(2)的制备
借助与实施例1相同的方法制备聚合物凝胶电解质组合物，所不同的是，电解质溶液的用量设置在90重量份，预凝胶组合物的用量设置在10重量份。如实施例1，在55℃对组合物加热2小时，以进行交联反应。所得到的聚合物凝胶电解质是：稍微有点硬但仍有弹性的、澄清、无色的、高强度凝胶。
对比例1
聚合物凝胶电解质(3)的制备
借助如实施例2的方法制备聚合物凝胶电解质组合物，所不同的是，不使用合成例1中制得的氰乙基化聚乙烯醇。如实施例1，在55℃对得到的组合物加热2小时，以进行交联反应。然而，整个组合物不发生凝胶化，因此得不到聚合物凝胶电解质。
对比例2
聚合物凝胶电解质(4)的制备
借助与实施例3相同的方法制备聚合物凝胶电解质组合物，所不同的是，电解质溶液的用量设置在85重量份，预凝胶组合物的用量设置在15重量份如实施例1，在55℃对得到的组合物加热2小时，以进行交联反应。所得到的聚合物凝胶电解质是：硬且易碎的、澄清、无色的、高强度凝胶。预凝胶组合物的用量是凝胶化所需的最低量。
下表1示出了，上面实施例和对比例中获得的聚合物凝胶电解质是否进行了凝胶化；如果进行了凝胶化，凝胶的物理性能，以及在各种情况下各组分的混合比。
表1
 (预凝胶组合物)/(聚合物凝胶电解质组合物)  (聚合物)/(甲基丙烯酸酯单体混合物)  电解质溶液 凝胶化和凝胶的性能
实施例1  7/100  0.5/100  93 有弹性、高强度凝胶
实施例2  10/100  0.5/100  90 稍硬但仍有弹性的高强度凝胶
对比例1  10/100  0/100  90 不发生凝胶化
对比例2  15/100  0/100  85 硬且酥的凝胶
从表1的结果可以看出，当不添加聚合物(对比例1和2)时，利用与添加聚合物(实施例1和2)相同的预凝胶组合物用量时，不发生凝胶化。也就是说，在对比例中，在没有聚合物的情况下，要求更多的预凝胶组合物以进行凝胶化。在对比例2中，虽然利用增加量的预凝胶组合物取得了凝胶，但其物理性质却不同。因此，以这种方法显然不能获得高强度的凝胶。
实施例3
二次电池(1)的制造
正极的制造：
将90重量份作为正极活性物质的LiCoO2，6重量份作为导电材料Ketjenblack，40重量份事先将10重量份聚偏二氟乙烯溶解于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中而制得的树脂溶液，和20重量份N-甲基-2-吡咯烷酮搅拌并混合，从而给出糊状正极粘合剂组合物。利用刮刀将该组合物涂布至铝箔上，干燥薄膜的厚度为100微米，然后在80℃干燥2小时，而形成负极。
负极的制造：
将90重量份作为负极活性物质的介孔碳微珠(mesocarbonmicrobeads)(MCMB 6-28，由Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.制造)，100重量份事先将10重量份聚偏二氟乙烯溶解于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中而制得的树脂溶液，和20重量份N--2-吡咯烷酮搅拌并混合，以给出糊状负极粘合剂组合物。利用刮刀将该组合物涂布至铜箔上，干燥薄膜的厚度为100微米，然后在80℃干燥2小时，而形成负极。
二次电池的制造：
通过将隔板基材置于上面制备的正极和负极之间，然后将该叠层插入铝叠层外壳中而制备电池组件。接着，将实施例1中制备的聚合物凝胶电解质组合物引入该组件中，然后对该叠层包装进行密封，再在55℃加热2小时，以便通过化学反应进行固化，结果得到叠层型锂聚合物二次电池，其结构示于图1中。
对比例3
二次电池(2)的制造
除了用对比例2中获得的聚合物凝胶电解质组合物替代实施例1中获得的聚合物凝胶电解质组合物以外，用与实施例3相同的方法生产叠层型锂聚合物二次电池。
对比例4
二次电池(3)的制造
除利用参考例1中制备的氰乙基化的二羟丙基聚乙烯醇替代氰乙基化聚乙烯醇以外，用与实施例1相同的方法制备聚合物凝胶电解质组合物。用与实施例3相同的方法，用得到的组合物来生产叠层型锂聚合物二次电池。
对比例5
二次电池(4)的制造
除了利用参考例2中制备的6重量份氰乙基化的羟丙基纤维素(作为聚合物)替代0.5重量份氰乙基化聚乙烯醇以外，用与实施例1相同的方法制备聚合物凝胶电解质组合物。用与实施例3相同的方法，用得到的组合物来生产叠层型锂聚合物二次电池。氰乙基化的羟丙基纤维素用量为，使93重量份电解质溶液和7重量份预凝胶组合物进行凝胶化所需的最低量。
在将上面实施例和对比例每一个中获得的聚合物凝胶电解质组合物引入电池组件中之前，测量组合物的粘度。粘度测量是利用布氏粘度计在20℃进行的。
对上述实施例和对比例中获得的二次电池进行如下所述的充电测试。结果列于表2中。
(1)充电负载特性试验
在4.2V充电期间的上限电压和0.5C的充电率，进行恒定电流、恒定电压的充电。在放电期间的最终电压设置在3.0V，并且在充电率0.5C和2.0C时进行恒定电流的放电。根据在2.0C的放电容量与在0.5C的放电容量之比计算负载特性。
负载特性(％)＝(2.0C的放电容量)/(0.5C的放电容量)×100
(2)低温特性试验
在20℃(室温)，4.2V充电期间的上限电压和0.5C的充电率，进行恒定电流、恒定电压的充电。将放电期间的最终电压设置在3.0V，并且在20℃和-10℃的温度，0.5C的放电率，进行恒定电流的放电。根据-10℃时的放电容量与20℃时的放电容量之比计算低温特性。
低温特性(％)＝(-10℃时的放电容量)/(20℃时的放电容量)×100
表2
             聚合物  粘度(cP)  载荷特性(％)  低温特性(％)
化合物名称  (聚合物)/(甲基丙烯酸酯单体混合物)
实施例3 氰乙基化的PVA  0.5  19  92  75
对比例3  0  256  31  22
对比例4 氰乙基化二羟丙基PVA  0.5  72  75  52
对比例5 氰乙基化羟丙基纤维素 6  159  63  41
从表2可以看出，实施例3中使用的聚合物凝胶电解质组合物与对比例中使用的聚合物凝胶电解质组合物相比具有更低的粘度。因此，实施例3的组合物能够完全渗入电池组件中，使之可能得到具有优异载荷和低温特性的二次电池。
相反，在对比例3-5中使用的聚合物凝胶组合物具有高的液体粘度，并因此渗入电池组件的能力较差。因此，所获得的锂聚合物二次电池具有比实施例3中获得的二次电池差的载荷和低温特性。
本发明的聚合物凝胶电解质组合物能够形成半-互穿聚合物网络结构，其主要由带相对短侧链的聚合物、离子-导电性盐、在分子上具有至少两个反应性双键的化合物、以及有机电解质溶液组成，其中聚合物包含：聚乙烯醇单元，其中聚乙烯醇单元上的一些或全部羟基被氰化的一价烃基取代。形成上述结构的能力使之可能降低预凝胶组合物的量，并降低在凝胶化之前聚合物凝胶电解质组合物的液体粘度。另外，本发明的组合物能够提供：具有优异形状保持性，离子传导性和粘性的、高强度的聚合物凝胶电解质。上述的聚合物凝胶电解质又能用来生产具有优异电池特性、包括  载荷和低温特性的二次电池。

Claims (6)

1.一种聚合物凝胶电解质组合物，包括
(A)一种聚合物，其具有至少20的平均聚合度，并包含具有下述通式(1)的聚乙烯醇单元：
其中，n是至少为20的数值，并且在聚乙烯醇单元上的所有或一些羟基被氰化的一价烃基取代；
(B)一种离子导电性盐；
(C)一种在其分子上具有至少两个反应性双键的化合物；和
(D)一种有机电解质溶液。
2.如权利要求1所述的聚合物凝胶电解质组合物，其中基于具有至少两个反应双键的化合物，包含0.01至10wt％的量的聚合物。
3.如权利要求1或2所述的聚合物凝胶电解质组合物，其中聚合物中的氰化的一价烃基是氰乙基。
4.一种通过权利要求1至3任何一项中的聚合物凝胶电解质组合物的凝胶化制备的聚合物凝胶电解质，该电解质具有半互穿聚合物网络结构，其中聚合物的分子链与三维聚合物网络结构缠结，所述的三维聚合物网络结构是由具有至少两个反应性双键的化合物的交联形成的。
5.一种包含正极，负极和电解质的二次电池，其中该电解质是如权利要求4所述的聚合物凝胶电解质。
6.一种包含一对可极化电极和置于其中的电解质的双层电容器，其中该电解质是如权利要求4所述的聚合物凝胶电解质。
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