CN1641921A - 能量器件 - Google Patents

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Abstract

提供一种能量器件，具有高输入输出特性，特别是低温时的特性优异。该能量器件的特征在于，利用主要使活性物质的氧化状态发生变化，电荷在活性物质内部移动的法拉第式的反应、以及主要通过离子在活性物质表面上物理性地吸附或脱离来蓄积或释放电荷的非法拉第式的反应这两种反应机构，储藏或释放电能。或者，利用主要使活性物质的氧化状态发生变化，电荷在活性物质内部移动的法拉第式的反应的反应速度慢的和快的至少两种反应机构来蓄积或释放电能。

Description

能量器件
技术领域
本发明涉及储存、释放电能的能量器件。
背景技术
近年来，作为电动汽车或混合动力汽车、或电动工具等的电源，要求输入输出比迄今更高的电源，还要求能快速充放电、而且容量大的电源。特别是要求温度的依赖性小，即使在-20℃、-30℃这样的低温下，也能维持较好的输入输出特性的电源。
迄今，对以上这样的要求所采取的措施是：使锂二次电池、镍氢电池、镍镉电池、铅蓄电池等其反应机构主要是法拉第式的二次电池具有较高的性能，或者使反应机构是非法拉第式的、作为瞬间输入输出的电源与输入输出特性、低温环境下的特性好的电气双层电容器并用。另外，在下述专利文献1中公开了一种以高能量密度、高输出密度、低温特性的改善为目的，在锂二次电池内部，将作为电气双层电容器的材料使用的活性炭混合在锂二次电池正极中的锂二次电池。
[专利文献1]日本专利申请特开2002-260634号公报
可是，在二次电池中，大电流的充放电特性不好，特别是在低温状态下，输入输出特性显著下降。另外，电气双层电容器存在能量密度低的问题。另外，在锂二次电池内部将作为电气双层电容器的材料使用的活性炭混入了锂二次电池正极中的情况下，难以增加活性炭的配合量，电容器的容量小，所以看不到充分的改善。
发明内容
本发明的目的在于解决上述这样的课题，提供一种低温下的输入输出特性优异的新的能量器件。
本发明者基于在一个装置内同时具有担当大的输入输出的功能、以及担当高电压和能量电容的功能的混合型能量器件，发现了解决上述课题的方法。即，第一，本发明的能量器件主要有活性物质的氧化状态发生变化，电荷在活性物质内部移动的法拉第式的反应；以及主要有离子被物理性地吸附在活性物质表面上或脱离表面，蓄积或释放电荷的非法拉第式的反应这样两种反应机构。第二，本发明的能量器件主要有活性物质的氧化状态发生变化，电荷通过电极界面，在活性物质中移动的法拉第式的反应中，反应速度慢的和快的至少两种反应机构。
本发明中的所谓“法拉第式的反应”，指活性物质的氧化状态发生变化，电荷通过电气双层，通过电极界面，在活性物质内部移动的反应。它是与一次电池或二次电池的反应类似的机构。另一方面，所谓“非法拉第式的反应”，指不引起通过电极界面的电荷移动，离子被物理性地吸附在活性物质表面上或脱离表面，蓄积或释放电荷的反应。它是与电气双层电容器的反应类似的机构。
同样，本发明中的所谓主要发生法拉第式的反应的层，指发生活性物质的氧化状态发生变化，电荷通过电气双层，通过电极界面，在活性物质内部移动的反应的层。另一方面，所谓主要发生非法拉第式的反应的层，指不引起通过电极界面的电荷移动，离子被物理性地吸附在活性物质表面上或脱离表面，蓄积或释放电荷的层。
另外，象非法拉第式的反应那样，电荷被蓄积在电极界面上，与此同时，有与活性物质同电子的相互作用引起的法拉第式的反应相伴随的反应。这是与称为氧化还原电容器的能量器件的反应类似的机构。它虽然伴随法拉第反应，但反应速度比二次电池等中的法拉第反应快。由于这种原因，在本发明中作为将氧化还原电容器和二次电池等各自的法拉第式的反应称为反应速度不同的法拉第式的反应，将氧化还原电容器称为反应速度快的法拉第反应，将二次电池称为反应速度慢的法拉第反应。
另外，“法拉第式的”及“非法拉第式的”这样的术语是，作为电池的类型和能量存储形式，用“法拉第式的”及“非法拉第式的”这样的术语加以类型化。另外，本发明认为由于发生非法拉第反应的层可集中在更接近相对电极一侧，所以更能发现使用电容器的效果。另外，在本发明中，发生非法拉第反应的层在相对电极一侧露出的部分的面积最好为30～100％。
利用本发明的结构的能量器件，能获得低温时的输出特性特别优异的能量器件。
附图说明
图1a是展示本发明的钮扣型能量器件之一例的剖面图。
图1b是展示本发明的钮扣型能量器件之一例的剖面图。
图2是展示本发明的钮扣型能量器件之一例的剖面图。
图3是展示本发明的钮扣型能量器件之一例的剖面图。
图4是展示本发明的钮扣型能量器件之一例的剖面图。
图5是展示本发明的钮扣型能量器件之一例的剖面图。
图6是展示本发明的钮扣型能量器件之一例的剖面图。
图7是展示比较例1的钮扣型锂二次电池的剖面图。
图8是展示计算输出特性时用的I-V特性的曲线图。
图9是展示-30℃时测定的放电曲线的曲线图。
图10是展示实施例2的钮扣型能量器件的剖面图。
图11是展示实施例3的钮扣型能量器件的剖面图。
图12是展示-30℃时测定的放电曲线的曲线图。
图13是展示本发明的钮扣型能量器件之一例的剖面图。
图14是展示本发明的钮扣型能量器件之一例的剖面图。
图15是展示本发明的钮扣型能量器件之一例的剖面图。
图16是展示本发明的钮扣型能量器件之一例的剖面图。
图17是展示本发明的钮扣型能量器件之一例的剖面图。
具体实施方式
以下，根据图1说明本发明的一种实施方式。图1(a)是展示本发明的一实施方式的钮扣型能量器件的剖面的模式图。11是正极板，是在正极集电体13上涂敷作为发生法拉第反应的层的正极12和作为发生反应速度比正极12快的法拉第反应或非法拉第反应的层14制作的。15是负极板，是在负极集电体17上涂敷发生法拉第反应的层的负极16和发生反应速度比负极16快的法拉第反应或非法拉第反应的层18制作的。
在这些正极板11和负极板15之间使上述正极板和上述负极板电气绝缘，将只让可动离子通过的绝缘层19夹在中间，插入外壳中后，注入电解液1a。另外，正极罐1b及负极罐1c利用密封垫片1d进行封装，同时互相绝缘。通过将电解液1a充分地保持在绝缘层和电极上，确保正极板11和负极板15的电气性绝缘，能在正极板和负极板之间进行离子的授受。
另外，本实施方式中的正负极和上述层14、18沿纵向配置，它表示沿着从正极向负极的方向层叠的状态。
也能制作钮扣型以外的形状的能量器件。在圆筒型的情况下，在将绝缘层插入了正极板、负极板之间的状态下，进行缠绕制造电极组。另外，如果用两个轴缠绕电极，也能获得圆柱型的电极组。在方型的情况下，将正极板和负极板切断成方型，交替地层叠正极板和负极板，将绝缘层插入各电极之间，制作电极组。本发明与上述的电极组的结构无关，能适用于任意的结构。
图1(b)中示出了本发明的另一实施方式。在图1(b)中，标记与图1(a)相同。在本实施方式中，正极板及负极板将绝缘层夹在中间，沿钮扣型电池的纵向排列。本实施方式中的正极和上述层14沿横向配置，表示沿正极集电体的宽度方向层叠。负极和上述层18的关系也同样。
以下说明作为引起法拉第式的反应的活性物质，使用锂离子能插入脱离的正极和负极时正极板11、负极板15的制作方法。正极的活性物质由含有锂的氧化物构成。它能使用例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2之类的有层状结构的氧化物、或LiMn2O4或Li1+xMn2-xO4这样的有尖晶石型的结晶结构的Mn的氧化物、或者用Co或Cr等的其它元素置换了Mn的一部分后的物质。
正极活性物质一般呈高电阻，所以通过混合碳粉末作为导电剂，补充正极活性物质的导电性。由于正极活性物质和导电剂都呈粉末状，所以混合粘合剂后，涂敷在集电体上加以成形。
导电剂能使用天然石墨、焦炭、炭黑、非晶质碳等。正极集电体只要是能溶解在电解液中的材质即可，例如能使用铝箔。采用利用刀片将混合了正极活性物质、导电剂、粘合剂、以及有机溶剂的正极浆液涂敷在正极集电体上的方法即刮刀法，制作正极，通过加热使有机溶剂干燥。
在本发明的能量器件中，在这样制作的正极之间还涂敷发生反应速度快的法拉第反应或非法拉第反应的层。另外，在本实施方式的情况下，正极和上述层相对于正极集电体大致垂直地形成。
作为发生非法拉第反应的层，能使用比表面积大、电位范围宽、不引起氧化还原反应的物质，例如活性炭、炭黑、碳纳米管等碳材料。例如，从比表面积、材料成本的观点看，希望使用活性炭。最好使用粒径为1～100微米、比表面积为1000～3000m2/g、具有称为微孔的直径为0.002微米以下的细孔、称为中孔的直径为0.002～0.05微米的细孔和称为大孔的直径为0.05微米以上的细孔的活性炭。
另外，作为发生反应速度快的法拉第反应的层，也能使用聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、多并苯、聚乙炔等导电性高分子材料等或石墨微粉等。
将粘合剂混合在它们中得到的浆液涂敷在正极上，将发生反应速度快的法拉第反应或非法拉第反应的层粘接在正极上。对这样制作的正极合剂和发生反应速度快的法拉第反应或非法拉第反应的层，通过加热使有机溶剂干燥，利用滚压机对正极进行加压成形，使集电体和正极合剂和发生反应速度快的法拉第反应或非法拉第反应的层紧密接触，能制作正极板。
这里使用的所谓粘合剂，是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂或聚乙烯醇等热硬化性树脂等。负极活性物质能利用能电化学式地吸收和释放锂的石墨或非晶质碳。除了碳材料以外，使用SnO2等氧化物负极、或含有Li、Si或Sn等的合金材料也没关系。另外，还能使用上述氧化物负极或上述合金材料和碳材料的复合材料。
负极活性物质一般为粉末，所以混合在粘合剂中，涂敷在集电体上，加以成形。负极集电体只要是难以与锂形成合金的材料即可，例如能使用铜箔。利用刮刀法等使混合了负极活性物质、粘合剂、以及有机溶剂的负极浆液附着在负极集电体上后，使有机溶剂干燥。正极同样，也能在其间涂敷发生反应速度快的法拉第反应或非法拉第反应的层。另外，在本实施方式的情况下，负极和上述层与负极集电体大致垂直地形成。
发生非法拉第反应的层中，能使用比表面积大、电位范围宽、不引起氧化还原反应的物质，例如活性炭、炭黑、碳纳米管等碳材料、或石墨微粉等能吸收释放锂离子的物质。另外，作为发生反应速度快的法拉第反应的层，也能使用聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、多聚苯、聚乙炔等导电性高分子材料等或石墨微粉等。将粘合剂混合在它们中得到的浆液涂敷在负极上，将发生反应速度快的法拉第反应或非法拉第反应的层粘接在负极上。可是，在作为引起法拉第式的反应的活性物质使用能使锂离子插入脱离的负极、作为引起非法拉第式的反应的活性物质使用活性炭的情况下，由于活性炭的比表面积大，所以充电时在活性炭的表面上发生称为不可逆反应的与电解液的副反应，引起放电容量的大幅度下降，所以涂敷发生非法拉第式的反应的层不好。
利用滚压机对如上涂敷的负极进行加压成形，能制作负极板。绝缘层19使上述正极板和上述负极板电气绝缘，由作为只让可动离子通过的绝缘层的聚乙烯、聚丙烯、四氟化乙烯等高分子系列的多孔质膜等构成。电解液1a能使用：在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)等有机溶剂中含有体积浓度为0.5至2M左右的六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)等锂盐电解质的电解液。
分别在以氢氧化镍或氧化镍作为基体的正极、以及包含吸氢合金的负极上构成发生反应速度快的法拉第反应或非法拉第反应的层。分别在使用氢氧化镍作为正极活性物质的正极、以及使用镉作为负极活性物质的负极上构成发生反应速度快的法拉第反应或非法拉第反应的层。分别在由α-PbO2或β-PbO2之类的二氧化铅构成的正极和由金属铅构成的负极上构成发生反应速度快的法拉第反应或非法拉第反应的层。
作为发生反应速度快的法拉第反应或非法拉第反应的层，能使用比表面积大、电位范围宽、不引起氧化还原反应的物质，例如活性炭粉末、活性炭纤维、炭黑、碳纳米管等碳材料、或聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、多并苯等导电性高分子材料等。
在使用将氢氧化镍或氧化镍作为基体材料的正极、包含吸氢合金的负极、使用氢氧化镍作为正极活性物质的正极、以及使用镉作为负极活性物质的负极的情况下，作为电解液，使用碱性水溶液(氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等)，在使用由α-PbO2或β-PbO2之类的二氧化铅构成的正极和由金属铅构成的负极的情况下，作为电解液，使用硫酸水溶液。
以上，主要根据图1，正极板11、负极板15都设置了发生反应速度快的法拉第反应或非法拉第反应的层18，可是，如图2所示，只在正极板21上形成发生反应速度快的法拉第反应或非法拉第反应的层24，该情况也包括在本发明中。另外，正极板、负极板的形态，能适当地选择纵方向/纵方向、横方向/横方向、纵方向/横方向、横方向/纵方向使用。
另外，如图3所示，即使只在负极板34上形成发生反应速度快的法拉第反应或非法拉第反应的层37，也能制作本发明的能量器件。
另外，如图4、图5、图6所示，即使将凝胶电解质49、58、68设置在正极板41和负极板45之间、正极板51和负极板55之间、正极板61和负极板64之间，也能制作本发明的能量器件。
能这样制作凝胶电解质：在电解液中使聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚体(PVdF-HFP)等聚合物膨润。
为了连接多个本发明的能量器件，获得能量器件模块，如下进行。根据欲获得的电压，将多个能量器件串联连接起来。设置检测它们各自的电压的单元、和控制流入各能量器件的充电及放电电流的单元，还设置将指令供给上述两个单元的单元。利用电信号在这些单元之间进行通信。
充电时，由检测上述电压的单元检测的各能量器件的电压比预先设定的充电电压低时，使电流流入能量器件中进行充电。电压达到了上述设定的充电电压的能量器件根据来自供给指令的单元的电信号，使充电电流不流入，防止能量器件被过充电。
另外，放电时，同样由上述电压检测单元检测各能量器件的电压，能量器件达到了规定的放电电压时，使放电电流停止。检测电压时的精度希望有0.1V以下的电压分辨率，最好为0.02V以下。这样，高精度地检测各能量器件的电压，而且能量器件被控制得不会过充电或过放电地工作，能实现能量器件模块。
[实施例]
以下，示出本发明的能量器件的实施例，具体地说明。但，本发明不限定于以下说明的实施例。
在图7所示的结构中，制作了钮扣型锂二次电池。如下制作了正极72。正极活性物质是平均粒径为10微米的Li1.05Mn1.95O4，导电助剂使用将平均粒径为3微米、比表面积为13m2/g的石墨质碳和平均粒径为0.04微米、比表面积为40m2/g的炭黑按照重量比4∶1混合后的物质。作为粘合剂使用预先将聚偏氟乙烯8wt％溶解在N-甲基吡咯烷酮中得到的溶液，上述正极活性物质、导电助剂、以及聚偏氟乙烯按照重量比85∶10∶5混合，将充分搅拌了的混合物作为正极浆液。将该正极浆液涂敷在由厚度为20微米的铝箔构成的正极集电体73的一面上，进行了干燥。用滚压机对它加压制成了电极。正极合剂的重量为15mg/cm2。将该电极冲切成直径为16mm的圆盘状，做成了正极板71。用以下的方法制作了负极75。
在负极活性物质中，将平均粒径为10微米的非晶质碳和平均粒径为0.04微米、比表面积为40m2/g的炭黑按照重量比95∶5机械地进行了混合。作为粘合剂使用预先将聚偏氟乙烯8wt％溶解在N-甲基吡咯烷酮中得到的溶液，将预先混合的由非晶质碳和炭黑构成的碳材料和聚偏氟乙烯按照重量比90∶10充分地搅拌。将该浆液涂敷在由厚度为10微米的铜箔构成的负极集电体76的一面上，进行了干燥。用滚压机对它加压制成了电极。负极合剂的重量为4.5mg/cm2。将该电极冲切成直径为16mm的圆盘状，做成了负极板74。将厚度为40微米的聚乙烯多孔质隔板77夹在正负极之间，注入了1mol/dm3LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比：1/1)的混合系电解液78。另外，正极罐79及负极罐7a利用密封垫片7b进行封装，且互相绝缘。
(实施例1)
在图2所示的结构中，制作了钮扣型能量器件。正极22除了正极合剂的重量为12mg/cm2以外，与比较例1的正极72相同，在由厚度为20微米的铝箔构成的正极集电体23的一面上涂敷，干燥。另外，将比表面积2000m2/g的活性炭和平均粒径为0.04微米、比表面积为40m2/g的炭黑按照重量比8∶1混合，作为粘合剂使用预先将聚偏氟乙烯8wt％溶解在N-甲基吡咯烷酮中得到的溶液，上述活性炭、炭黑、以及聚偏氟乙烯按照重量比80∶10∶10混合，将充分地搅拌后的混合物作为浆液。将该浆液涂敷在正极22上，形成了发生非法拉第反应的层24。使它干燥，用滚压机加压制作了电极。将该电极冲切成直径为16mm的圆盘状，做成了正极板21。
正极22和发生非法拉第反应的层24的总重量为15mg/cm2。这时正极22和发生非法拉第反应的层24的总重量中的正极活性物质、导电助剂、聚偏氟乙烯(活性炭/正极活性物质：19wt％)、以及活性炭的重量比为68∶10∶6∶16，活性炭的重量为16wt％。负极26与比较例1的负极75相同，涂敷在负极集电体27上，加压制作了电极。将该电极冲切成直径为16mm的圆盘状，做成了负极板25。将厚度为40微米的聚乙烯多孔质隔板28夹在正负极之间，注入了1mol/dm3LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比：1/1)的混合系电解液28。另外，正极罐2a及负极罐2b利用密封垫片2c进行封装，且互相绝缘。另外，活性炭的涂敷量(活性炭相对于活性物质的量)最好为16～40％
(比较例2)
除了实施例1中的正极22和发生非法拉第反应的层24的总重量中的正极活性物质、导电助剂、聚偏氟乙烯、以及活性炭的重量比为68∶10∶6∶16以外，与比较例1的正极72相同地制作了电极。可是，该电极用滚压机加压时大部分合剂从铝箔上剥落，不能获得正常的电极。
(比较例3)
除了正极活性物质、导电助剂、聚偏氟乙烯、以及活性炭的重量比为74∶10∶6∶10以外，与比较例1的正极72相同地制作了电极。该正极虽然含有活性炭，但不是象实施例1中的正极22和发生非法拉第反应的层24那样层叠起来的，而是在正极72中混合了活性炭。除了用该正极以外，与比较例1同样地制作了钮扣型锂二次电池。
用实施例1的能量器件和比较例1、比较例3的锂二次电池，用以下所示的方法，评价了低温下的输出特性。
(输出特性评价方法)
在25℃下，且在以下的条件下，对上述的各个能量器件和锂二次电池进行了充放电。首先，用电流密度为0.85mA/cm2的恒定电流，将电压充电到了4.1V后，进行了用4.1V恒定电压充电的恒流恒压充电3小时。充电结束后，经过30分钟的停歇时间，用0.28mA/cm2的恒定电流进行放电，直至放电终止电压达到2.7V为止。
反复进行了5次同样的冲放电循环。此后，用85mA/cm2的恒定电流充电后，进行了用4.1V恒定电压充电的恒流恒压充电3小时。将该充电到了4.1V状态作为DOD＝0％。在该状态下将能量器件、锂二次电池放入温度为-30℃的恒温槽中。此后，经过了1小时后，用0.08mA/cm2、1.7mA/cm2、3.4mA/cm2的电流进行了10秒钟的短时间放电，检查了输出特性。
各次放电后停歇10分钟，此后，用0.17mA/cm2进行充电，充电的大小为由于各次放电而放掉的容量的大小。例如用1.7mA/cm2进行了10秒钟放电后的充电，用0.17mA/cm2进行100秒钟。该充电后经过30分钟的停歇，电压稳定后进行了下一次测量。此后，用0.17mA/cm2的恒定电流进行了放电，直至DOD＝40％的电压为止。
此后，在与原先所示的DOD＝0％相同的条件下，检查了输出特性。从由该10秒钟的充放电试验获得的充放电曲线，读取放电开始第二秒的电压，将横轴作为测定时的电流值，将纵轴作为测定开始第二秒的电压，绘成曲线，根据图8所示的I-V特性，用最小自乘法求得的直线进行外插，求出了与2.5V的交点P。作为(外插后的交点P的电流值Imax)×(各充放电的开始电压Vo)计算了输出。
表1所示的低温特性评价结果是将实施例1的能量器件的输出作为1时的相对值。即使DOD＝0、40％，实施例1的能量器件的特性经比较例1的锂二次电池的特性高，在DOD＝40％的情况下能获得接近2倍的输出。
表1
   项目           输出比
  DOD＝0％   DOD＝40％
  实施例     1     1
  比较例1     0.88     0.56
  比较例3     0.94     0.62
图9中示出了在-30℃、DOD＝40％的情况下，使实施例1的能量器件、比较例1的锂二次电池以3.4mA/cm2放电10秒钟时的放电曲线。从图9能看出，实施例1的能量器件放电开始后的电压变化，明显地比比较例1的锂二次电池小，可知改善了输出特性。由以上可知，用本发明的能量器件，能大幅度地改善低温下的输出特性。
(实施例2)
用图10所示的结构制作了钮扣型的能量器件。把将作为活性物质的氢氧化镍粉末和作为导电助剂的氢氧化钴混合后的混合物、以及将PVA(聚乙烯醇)溶于水后的物质混合后调整成浆料，将该浆料填充到由Ni构成的发泡金属中后，进行干燥，加压获得正极102。在该正极102上，涂敷这样的浆液，即把将活性炭和作为导电助剂的炭黑混合后的混合物、以及将PTFE(聚四氟乙烯)溶解在水中的物质两者混合后调整成浆料而成的浆液，形成发生非法拉第反应的层103。将其干燥，用滚压机加压，制作电极。将该电极冲切成直径为16mm的圆盘状，做成正极板101。
其次，将AB5系吸氢合金粉碎，将作为导电材料的炭黑、粘合剂的羰甲基纤维素及水添加在所获得的吸氢合金粉末中，通过搅拌调制成浆料。将该浆料涂敷在穿孔金属上，干燥后加压获得负极105。在该负极105上涂敷这样的浆液，即把将活性炭和作为导电助剂的炭黑混合后的混合物、以及将PTFE(聚四氟乙烯)溶解在水中的物质两者混合后调整成浆料而成的浆液，形成发生非法拉第反应的层106。将其干燥，用滚压机加压，制作电极。将该电极冲切成直径为16mm的圆盘状，做成负极板104。将隔板107夹在正负极板之间，作为碱性电解液注入30％KOH水溶液108。另外，正极罐109及负极罐10a利用密封垫片10b进行封装，且互相绝缘。
(实施例3)
用图11所示的结构制作了钮扣型的能量器件。正极112用比较例1的正极浆液，涂敷在由宽1mm、厚20微米的铝箔构成的正极集电体113的一面上，设有间隔为1mm的未涂敷部，进行了干燥。正极合剂的重量为25mg/cm2。另外，将比表面积2000m2/g的活性炭和平均粒径为0.04微米、比表面积为40m2/g的炭黑按照重量比8∶1混合，作为粘合剂使用预先将聚偏氟乙烯8wt％溶解在N-甲基吡咯烷酮中得到的溶液，上述活性炭、炭黑、以及聚偏氟乙烯按照重量比80∶10∶10混合，将充分地搅拌后的混合物作为浆液。将该浆液涂敷在正极集电体113的未涂敷部上，形成了发生非法拉第反应的层114。使它干燥，用滚压机加压制作了电极。将该电极冲切成直径为16mm的圆盘状，做成了正极板111。正极112和发生非法拉第反应的层114的总重量为15mg/cm2。这时正极112和发生非法拉第反应的层114的总重量中的正极活性物质、导电助剂、聚偏氟乙烯、以及活性炭的重量比为68∶10∶6∶16，活性炭的重量为16wt％。负极116与比较例1的负极75相同，涂敷在负极集电体117上，加压制作了电极。将该电极冲切成直径为16mm的圆盘状，做成了负极板25。将厚度为40微米的聚乙烯多孔质隔板28夹在正负极之间，注入了1mol/dm3LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比：1/1)的混合系电解液119。另外，正极罐11a及负极罐11b利用密封垫片11c进行封装，且互相绝缘。
(实施例4)
用图11所示的结构制作了钮扣型的能量器件。正极112用比较例1和实施例3的正极浆液，涂敷在由宽2mm、厚20微米的铝箔构成的正极集电体113的一面上，设有间隔为1mm的未涂敷部，进行了干燥。正极合剂的重量为25mg/cm2。另外，与实施例3相同，将比表面积2000m2/g的活性炭和平均粒径为0.04微米、比表面积为40m2/g的炭黑按照重量比8∶1混合，作为粘合剂使用预先将聚偏氟乙烯8wt％溶解在N-甲基吡咯烷酮中得到的溶液，上述活性炭、炭黑、以及聚偏氟乙烯按照重量比80∶10∶10混合，将充分地搅拌后的混合物作为浆液。将该浆液涂敷在正极集电体113的未涂敷部上，形成了发生非法拉第反应的层114。使它干燥，用滚压机加压制作了电极。将该电极冲切成直径为16mm的圆盘状，做成了正极板111。正极112和发生非法拉第反应的层114的总重量为15mg/cm2。这时正极112和发生非法拉第反应的层114的总重量中的正极活性物质、导电助剂、聚偏氟乙烯、以及活性炭的重量比为68∶10∶6∶16，活性炭的重量为16wt％。负极116与比较例1的负极75相同，涂敷在负极集电体117上，加压制作了电极。将该电极冲切成直径为16mm的圆盘状，做成了负极板115。将厚度为40微米的聚乙烯多孔质隔板28夹在正负极之间，注入了1mol/dm3LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比：1/1)的混合系电解液119。另外，正极罐11a及负极罐11b利用密封垫片11c进行封装，且互相绝缘。
用实施例3和实施例4的能量器件、以及比较例1的锂二次电池，且用上述方法评价了低温时的输出特性。
[表2]
   项目         输出比
 DOD＝0％  DOD＝40％
  实施例3     1     1
  实施例4     0.97     0.93
  比较例1     0.88     0.56
表2所示的低温特性评价结果是将实施例3的能量器件的输出作为1时的相对值。即使DOD＝0、40％，实施例3的能量器件的特性比比较例1的锂二次电池的特性高，在DOD＝40％的情况下能获得接近2倍的输出。图12中示出了在-30℃、DOD＝40％的情况下，使实施例3和实施例4的能量器件、比较例1的锂二次电池以3.4mA/cm2放电10秒钟时的放电曲线。实施例3和实施例4的能量器件放电开始后的电压变化，明显地比比较例1的锂二次电池小，可知改善了输出特性。由以上可知，用本发明的能量器件，能大幅度地改善低温下的输出特性。
以上，主要根据图11，只在正极板111上形成发生速度快的法拉第反应或非法拉第反应的层114，也包含在本发明中。另外，如图13所示，即使在负极板134上形成发生速度快的法拉第反应或非法拉第反应的层137，也能制作本发明的能量器件。
另外，如图14、图15、图16所示，通过将凝胶电解质149、158、168设置在正极板141和负极板145之间、正极板151和负极板155之间、正极板161和负极板164之间，也能制作本发明的能量器件。
作为本发明的能量器件或能量器件模块的用途，不特别限定。例如，能作为个人计算机、字处理机、无绳电话子机、电子书本、携带电话、汽车电话、便携式电话机、手提式终端机、无线电收发两用机、携带无线机等携带信息通信装置的电源，或者作为携带复制机、电子笔记本、台式计算机、液晶电视机、收音机、磁带录音机、耳机立体声收音机、携带式CD唱机、便携式视频机、电气整形机、电子翻译机、声音输入装置、存储卡等各种携带装置的电源，此外，能适用于冷藏车、空调器、电视机、立体声收音机、热水器、开放式电子测距计、餐具清洗机、干燥器、洗涤机、照明器具、玩具等家用电器、以及作为工业用途，能适用于医疗器械、电力储藏系统、升降机等。本发明的效果，特别是在需要高输入输出的装置或系统中特别高，能举出例如作为电动汽车、混合电动汽车、高尔夫车等移动体用电源使用。

Claims (20)

1、一种能量器件，具有：主要使活性物质的氧化状态发生变化，电荷在活性物质内部移动的法拉第式的反应机构；以及主要通过使离子在活性物质表面上物理性地吸附或脱离来蓄积或释放电荷的非法拉第式的反应机构这两种反应机构，利用这两种反应机构，储藏或释放电能，该能量器件的特征在于具有：至少具有分别发生上述法拉第式的反应、以及上述非法拉第式的反应的两个区域的正极板及负极板这两种电极。
2、根据权利要求1所述的能量器件，其特征在于具有：沿横向配置了引起上述非法拉第式的反应的区域、以及引起上述法拉第式的反应的区域的正极板及负极板这两种电极。
3、根据权利要求1所述的能量器件，其特征在于具有：沿纵向配置了引起上述非法拉第式的反应的区域、以及引起上述法拉第式的反应的区域的正极板及负极板这两种电极。
4、根据权利要求1所述的能量器件，其特征在于具有：在引起上述法拉第式的反应的区域的表层上配置了引起上述非法拉第式的反应的区域的负极板、以及只具有发生上述法拉第式的反应的区域的正极板这两种电极。
5、一种能量器件，其特征在于：具有主要使活性物质的氧化状态发生变化，电荷通过电极界面在活性物质中移动的法拉第式的反应机构，利用该法拉第式的反应的反应速度慢的和快的至少两种反应机构，储藏或释放电能。
6、根据权利要求5所述的能量器件，其特征在于具有：由上述法拉第式的反应的反应速度慢的和快的不同的至少两种反应机构构成的正极板及负极板这两种电极。
7、根据权利要求5所述的能量器件，其特征在于具有：在上述反应速度慢的区域的表层上配置了上述法拉第式的反应的反应速度快的区域的正极板、以及具有只引起上述法拉第式的反应中的一种的层的负极板这两种电极。
8、根据权利要求5所述的能量器件，其特征在于具有：在上述法拉第式的反应的反应速度慢的区域的表层上配置了上述法拉第式的反应的反应速度快的区域的负极板、以及具有只引起上述法拉第式的反应中的一种的层的正极板这两种电极。
9、根据权利要求1所述的能量器件，其特征在于：使上述正极板和上述负极板电气绝缘，在这些正极板和上述负极板之间设有只通过可动离子的绝缘层。
10、根据权利要求1所述的能量器件，其特征在于：使上述正极板和上述负极板电气绝缘，且设有只通过可动离子的绝缘层。
11、根据权利要求1所述的能量器件，其特征在于：在上述正极板和上述负极板之间设有由聚合物及电解液构成的凝胶状电解液。
12、根据权利要求1所述的能量器件，其特征在于：作为引起法拉第式的反应的活性物质使用锂离子能插入脱离的正极和负极，作为可动离子的供给源包含Li盐或Li化合物。
13、根据权利要求1所述的能量器件，其特征在于：作为引起法拉第式的反应的活性物质使用以氧化镍为主要活性物质的正极和以吸氢合金为主要活性物质的负极，可动离子的供给源包含产生氢氧化物离子的化合物。
14、根据权利要求1所述的能量器件，其特征在于：作为引起法拉第式的反应的活性物质使用以氧化镍为主要活性物质的正极和以镉为主要活性物质的负极，可动离子的供给源包含产生氢氧化物离子的化合物。
15、根据权利要求1所述的能量器件，其特征在于：作为引起法拉第式的反应的活性物质使用以二氧化铅为主要活性物质的正极和以金属铅为主要活性物质的负极，作为电解液使用硫酸水溶液。
16、根据权利要求1所述的能量器件，其特征在于：引起非法拉第式的反应的活性物质是碳材料。
17、根据权利要求6所述的能量器件，其特征在于：作为引起慢的法拉第式的反应的活性物质使用锂离子能插入脱离的正极和负极，作为可动离子的供给源包含Li盐或Li化合物。
18、根据权利要求6所述的能量器件，其特征在于：作为引起慢的法拉第式的反应的活性物质使用以氧化镍为主要活性物质的正极和以吸氢合金为主要活性物质的负极，可动离子的供给源包含产生氢氧化物离子的化合物。
19、根据权利要求6所述的能量器件，其特征在于：作为引起慢的法拉第式的反应的活性物质使用以氧化镍为主要活性物质的正极和以镉为主要活性物质的负极，可动离子的供给源包含产生氢氧化物离子的化合物。
20、根据权利要求6所述的能量器件，其特征在于：作为引起慢的法拉第式的反应的活性物质使用以二氧化铅为主要活性物质的正极和以金属铅为主要活性物质的负极，作为电解液使用硫酸水溶液。
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