CN1694297A - 储能器件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于解决上述那样的课题，提供对于充放电状态的依存性小的、低温下的输入输出特性良好的、因脉冲循环导致的容量下降小的储能器件。本发明的储能器件是具有正极板和负极板的储能器件，上述的正极板通过在锂二次电池的正极活性物质层上构成具有通过主要在活性物质的表面上以物理的方式吸附、脱离离子来蓄积、放出电荷的非法拉第式反应的层，利用两者的反应机构来储藏、放出电能，上述的负极板由以在使锂离子化了的状态下能吸附、脱离的碳材料为主体的负极构成，制作在2.7V至4.2V的范围内使用了该储能器件的情况下将正极板、负极板组合成负极板的工作电位相对于Li/Li+电位为小于等于0.5V的储能器件。

Description

储能器件
技术领域
本发明涉及储藏、放出电能的储能器件。
背景技术
近年来，作为电动汽车或混合型汽车或电动工具等的电源，要求比迄今为止高的输入输出功率的电源。此外，要求与以在现有的上述的用途中使用的锂二次电池为代表的二次电池相比能更快地充放电且高能量化的电源。特别是要求对于电池的充放电状态的依存性小的、进而温度依存性小的、即使在冰点下的低温下也能维持输入输出特性的电源。
与这样的要求相对应，在下述的专利文献1至3中公开了在锂二次电池的内部在锂二次电池的正极上混合了作为电双层电容器的材料使用的活性炭的锂二次电池。
【专利文献1】特开2001-110418号公报
【专利文献2】特开2002-260634号公报
【专利文献3】特开2003-92105号公报
在正极上没有作为电双层电容器的材料使用的活性炭的锂二次电池中，在大电流下的充放电特性差、特别是在低温状态下输入输出特性显著地下降。此外，在电双层电容器单体中，能量密度低，不能适应对电池要求的小型且长时间利用这样的要求。此外，在锂二次电池的内部在锂二次电池的正极上混合了作为电双层电容器的材料使用的活性炭的情况下，难以使活性炭的配合量增加，电容器容量的绝对值低，在低温下的输出特性中不能得到令人满意的特性。
发明内容
本发明的目的在于提供能解决上述那样的课题的储能器件。
已发现了利用下述的储能器件能解决上述的课题，该储能器件包括：正极板，具有正极活性物质层和引起通过物理性吸附、脱离离子来蓄积、放出电荷的非法拉第式反应的层，上述正极活性物质层具有能插入、脱离锂离子的正极活性物质；以及负极板，具有负极活性物质层，上述负极活性物质层具有作为使锂主要以离子化了的状态能吸附、脱离于集电体上的碳材料的负极活性物质，设置了对上述正极板与上述负极板进行电绝缘并只使可动离子通过的绝缘层。
在此，所谓『法拉第式反应』，意味着产生活性物质的氧化状态变化、电荷通过电双层并通过电极界面在活性物质内部移动的反应的层。该反应是与一次电池或二次电池的反应类似的机构。另一方面，所谓『非法拉第式反应』，意味着不引起通过电极界面的电荷移动、通过在电极表面上以物理的方式吸附、脱离离子来蓄积、放出电荷的层。该反应是与电双层电容器的反应类似的机构。
通过构成与本申请有关的储能器件，可得到低温下的输出特性良好的储能器件。
附图说明
图1是示出正极板的放电曲线的图。
图2是示出锂二次电池的放电曲线和正负极电位的图。
图3是示出与本发明有关的硬币型的储能器件的剖面图。
图4是示出与本发明有关的硬币型的储能器件的剖面图。
图5是示出硬币型的锂二次电池的剖面图。
图6是示出计算输出特性时使用的I-V特性的曲线图。
图7是示出25℃下的DOD与输出密度的关系的曲线图。
图8是示出实施例6的储能器件模块的大致外观的示意图。
图9是示出实施例7的混合型汽车的结构的一例的示意图。
具体实施方式
以下的记载是本发明的一实施例，但该实施例并不用来限制本发明。
在图1中示出以锂二次电池的正极板(C1/C2＝0)和在正极活性物质层上设置了作为电双层电容器的材料使用的活性炭层的正极板(C2/C1＝8.3％)的锂作为参照极的情况的3.0V至4.3V的范围内的放电曲线的一例。通过使正极活性物质与活性炭的容量比C2/C1为大于等于5％，增加了小于等于3.6V的放电容量。此外，通过定为小于等于0.2，可防止活性炭层的电极电阻的上升。在此，C1是相对于Li/Li+电位在3.0V至4.3V的范围内测定了的正极活性物质的放电容量，C2是相对于Li/Li+电位在3.0V至4.3V的范围内测定了的活性炭层中包含的活性炭的放电容量。
在图2中示出锂二次电池的2.7V至4.2V的范围内的放电曲线和此时的以锂为参照极的正负极的电位。这样，在放电末期(图的右侧)负极电位的变化大，在电池电压达到了放电终止电压(2.7V)时，正极电位只放电到约为3.7V。此外，所谓放电深度，是将4.2～2.7V为止的放电容量定为100％时的值。
因而，发现了为了发挥在锂二次电池正极活性物质层上设置了作为电双层电容器的材料使用的活性炭层的正极板的效果，希望负极板的电位在相对于Li/Li+电位为小于等于0.5V、特别是小于等于0.3V下工作。
其次，以下根据图3说明本发明的一实施形态。图3是示出本发明的一个实施形态中的硬币型的储能器件的剖面图。31是正极板，通过正极集电体32上涂敷主要由能插入、脱离锂离子的正极活性物质构成的正极活性物质层33和产生非法拉第式反应的层34来制作。35是负极板，通过在负极集电体36上涂敷主要由作为主要在使锂离子化了的状态下能吸附、脱离的碳材料的负极活性物质构成的负极活性物质层37来制作。在该正极板31与负极板35之间夹入对上述正极板与上述负极板进行电绝缘并只使可动离子通过的绝缘层38，在插入到外壳中后，通过注入电解液39来制造。在利用垫圈3c密封正极罐3a与负极罐3b的同时，使正极罐3a与负极罐3b彼此绝缘。通过在绝缘层38与两电极板(正极板31、负极板35)中充分地保持电解液39，确保正极板31与负极板35的电绝缘，在正极板与负极板之间可进行离子的授受。也可制作硬币型以外的形状的储能器件。在圆筒型的情况下，在正极板与负极板之间插入了绝缘层的状态下进行卷绕来制造电极组。如果用二轴来卷绕电极，则也可得到长圆形的电极组。在矩型的情况下，将正极板和负极板切断为长方形，交替地层叠正极板和负极板，在各电极间插入绝缘层来制作电极组。本发明与以上叙述的电极组的结构无关，可适用于任意的结构。
以下示出正极板和负极板的制作方法。
能插入、脱离锂离子的正极活性物质由含有锂的氧化物构成。这些物质例如可使用由LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2那样的LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)表示的复合氧化物或由Li和Co、Ni、Mn等的过渡金属的一种或多种构成的复合氧化物。由于正极活性物质的电阻一般来说是高的，故通过混合碳粉末作为导电剂来弥补正极活性物质的电传导性。由于正极活性物质和导电剂都是粉末，故混合了粘接剂后涂敷在集电体上并进行成型。导电剂可使用天然黑铅、人造黑铅、焦炭、碳黑、非晶质碳等。正极集电体只要是难以溶解在电解液中的材质即可，例如可使用铝箔。利用由刮刀将混合了正极活性物质、导电剂、粘接剂和有机溶剂的正极浆液涂敷在正极集电体上的方法、即刮浆刀法来制作正极活性物质层，利用加热使有机溶剂干燥。利用辊压机对如上所述那样被涂敷了的正极活性物质层进行加压成形。
在以这种方式制作了的正极活性物质层上再涂敷产生非法拉第式反应的层。作为产生非法拉第式反应的层，可使用相对表面积大的、在宽的电位范围内不引起氧化还原反应的物质、例如活性炭、碳黑、碳纳米管等的碳材料。例如，从相对表面积、材料成本的观点来看，希望使用活性炭。更为理想的是，使用粒径为1～100μm、相对表面积为1000～3000m2/g，具有被称为微孔的直径小于等于0.002μm的细孔、被称为中孔的直径为0.002～0.05μm的细孔和被称为巨孔的直径大于等于0.05μm的细孔的活性炭。在正极活性物质层上涂敷在这些孔中混合了粘接剂的浆液，使产生非法拉第式反应的层粘接到正极上。利用加热使以这种方式制作的正极活性物质层和产生非法拉第式反应的层中的有机溶剂干燥，利用辊压机对正极进行加压成形，通过使集电体、正极活性物质层与产生非法拉第式反应的层密接，可制作正极板。在此使用的粘接剂，是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟橡胶等的含氟树脂、聚丙烯和聚乙烯等的热可塑性树脂或聚乙烯醇等的热硬化性树脂等。在使用活性炭层作为产生非法拉第式反应的层的情况下，希望正极活性物质层与活性炭层的容量比C2/C1大于等于5％。在比5％小的情况下，不能看到抑制对于充放电状态的输出变化的效果。
对于负极活性物质来说，可使用能以电化学的方式吸附、放出锂的黑铅或非晶质碳，但为了进一步提高输出特性，希望使用由X线衍射法求出的(002)面的面间隔为d002＝0.350～0.390nm、平均粒径为1～50μm的非晶质碳。由于负极活性物质一般来说是粉末，故混合了粘接剂后涂敷在集电体上并进行成型。负极集电体只要是难以与锂合金化的材质即可，例如可使用铜箔。利用刮浆刀法将混合了负极活性物质、粘接剂和有机溶剂的负极浆液附着于负极集电体上后，使有机溶剂干燥。通过利用辊压机对如上所述那样被涂敷了的负极活性物质层进行加压成形，可制作负极板。
在作为本发明的储能器件工作时，希望该负极板的电位在相对于Li/Li+电位为小于等于0.8V、特别是小于等于0.5V下工作。作为得到这样的负极板的方法，可举出在负极活性物质上吸附锂离子的方法。有在电解液中使负极板与锂金属接触或在电解液中夹住隔板使负极板与锂离子对置、在负极板上对锂离子进行充电的方法。此时，在正极板的电位相对于Li/Li+电位为3.0V至4.2V的范围内的放电容量为Cp、负极板的电位相对于Li/Li+电位为0V至2V的范围内的放电容量为Cm1、其中负极板的2.0V至0.5V的范围内的放电容量为Cm2的情况下，希望预先在负极板上在使锂离子化了的状态下吸附了Cm2的锂以便在Cp、Cm1、Cm2之间使Cp≤Cm1-Cm2的关系成立。
用成为对上述正极板与上述负极板进行电绝缘并只使可动离子通过的绝缘层的聚乙烯、聚丙烯、四氟化乙烯等的高分子类的多孔质膜等构成绝缘层。电解液可使用在碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)等的有机溶剂中按体积浓度含有约0.5至2M的六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)等的锂酸盐电解质的溶液。此外，也可在这些电解液中添加包含四烷基鏻四氟化硼酸盐或四烷基铵四氟化硼酸盐等的季鎓阳离子的盐。
再者，通过如图4中所示那样在正极板41与负极板45之间设置凝胶电解质48，也可制作本发明的储能器件。也可用电解液膨润聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚体(PVdF-HFP)等的聚合物来制作凝胶电解质。
为了将多个本发明的储能器件连接起来得到储能器件模块，如以下那样来进行。根据打算得到的电压，串联地连接多个储能器件。设置检测这些储能器件的各自的电压的装置和控制流过各储能器件的充电和放电电流的装置，进而设置对上述2个装置供给指令的装置。在这些各装置之间利用电信号进行通信。在充电时，在由上述检测电压的装置检测了的各储能器件的电压比预先设定了的充电电压低时，在储能器件中流过电流进行充电。对于电压达到了上述设定了的充电电压的储能器件来说，利用来自供给指令的装置的电信号不流过充电电流以防止储能器件被过充电。此外，在放电时，同样利用上述电压检测装置检测各储能器件的电压，在储能器件达到了规定的放电电压时，不流过放电电流。在检测电压时，希望具有小于等于0.1V的电压分辨率，更希望电压分辨率小于等于0.02V。通过以这种方式高精度地检测各储能器件的电压而且控制成不使储能器件在过充电或过放电的情况下工作，可实现储能器件模块。通过使用该储能器件模块，可得到在低温下的短时间输出特性良好的储能器件模块。
接着，更详细地叙述与本发明有关的储能器件的实施形态的例子，具体地进行说明。但是，本发明不限于以下叙述的实施例。
(实施例1)
用图3中示出的结构制作了硬币型的储能器件。首先如以下那样制作了正极活性物质层33。正极活性物质定为平均粒径为10μm的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2，导电辅助剂使用了按重量比4∶1混合了平均粒径为3μm、相对表面积为13m2/g的黑铅质碳和平均粒径为0.04μm、相对表面积为40m2/g的碳黑的物质。作为粘接剂，使用了预先在N-甲基吡咯烷酮中溶解了8wt％的聚偏氟乙烯的溶液，将按重量比85∶10∶5混合并充分地搅拌了上述正极活性物质、导电辅助剂和聚偏氟乙烯的浆液作为正极浆液。将该正极浆液涂敷在由厚度为20μm的铝箔构成的正极集电体32的单面上，进行了干燥。用辊压机对其进行了加压。再按下述方法在正极活性物质层33上制作活性炭层。按重量比8∶1混合了相对表面积为2000m2/g的活性炭和平均粒径为0.04μm、相对表面积为40m2/g的碳黑，作为粘接剂使用了预先在N-甲基吡咯烷酮中溶解了8wt％的聚偏氟乙烯的溶液，将按重量比80∶10∶10混合并充分地搅拌了上述活性炭、碳黑和聚偏氟乙烯的浆液涂敷在正极活性物质层33上。对其进行干燥，用辊压机对其进行了加压，制作了电极。将该电极冲切成直径为16mm的圆盘状，作成了正极板31。以该正极板为对置电极，使用Li金属，在相对于Li/Li+电位在3.0V至4.3V的范围内进行了充放电时的正极容量Cp为2.7mAh。此外，正极活性物质层33和活性炭层34的Li/Li+电位在3.0V～4.3V的范围内测定了的容量C1、C2分别为2.4mA、0.2mAh，C2/C1为8.3％。
其次，用以下的方法制作了负极活性物质层37。按重量比95∶5以机械的方式混合了平均粒径为10μm的非晶质碳(d002＝0.360nm)和平均粒径为0.04μm、相对表面积为40m2/g的碳黑作为负极活性物质。作为粘接剂，使用了预先在N-甲基吡咯烷酮中溶解了8wt％的聚偏氟乙烯的溶液，按重量比90∶10充分地搅拌了由前面混合了的非晶质碳和碳黑构成的碳材料和聚偏氟乙烯。将该浆液涂敷在由厚度为10μm的铜箔构成的负极集电体36的单面上，进行了干燥。用辊压机对其进行了加压，制作了电极。将该电极冲切成直径为16mm的圆盘状，作成了负极板35。以该负极板为对置电极，使用Li金属，在相对于Li/Li+电位在2.0V～0V的范围内进行了充放电时的负极容量Cm1为4.6mAh。其次，用以下的方法，在负极板上预先吸附了锂离子。以Li金属作为对置电极，通过用0.5mA的恒定电流充电到0.5V，在负极板上吸附了1.7mAh(Cm2)部分的锂离子。此时，Cm1-Cm2为2.9mAh，该值比Cp大。在该正负极板之间夹住隔板而对置，将参照极作为Li金属，在正负极之间的电压在2.7V～4.2V的范围内使其充放电时，负极板电位相对于Li/Li+电位小于等于0.5V。
在正负极之间夹住厚度为40μm的聚乙烯多孔质隔板38注入了1mol/dm3LiPF6的碳酸乙二酯和碳酸二乙酯(体积比：1/1)的混合类电解液39。此外，在利用垫圈3c密封正极罐3a与负极罐3b的同时，使正极罐3a与负极罐3b彼此绝缘。
(实施例2)
除在实施例1的正极板中使用减少了活性炭层的涂敷量以使容量C1、C2分别为2.4mAh、0.15mAh、C2/C1为6.3％的正极板外，与实施例1同样地制作了硬币型的储能器件。该正极板的容量Cp为2.5mAh。负极板中的Cm1-Cm2为2.9mAh，该值比Cp大。在该正负极之间夹住隔板而对置，将参照极作为Li金属，在正负极之间的电压在2.7V～4.2V的范围内使其充放电时，负极板电位相对于Li/Li+电位小于等于0.5V。
(比较例1)
用图5中示出的结构制作了硬币型的储能器件。如以下那样制作了正极活性物质层53。正极活性物质定为平均粒径为10μm的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2，导电辅助剂使用了按重量比4∶1混合了平均粒径为3μm、相对表面积为13m2/g的黑铅质碳和平均粒径为0.04μm、相对表面积为40m2/g的碳黑的物质。作为粘接剂，使用了预先在N-甲基吡咯烷酮中溶解了8wt％的聚偏氟乙烯的溶液，将按重量比85∶10∶5混合并充分地搅拌了上述正极活性物质、导电辅助剂和聚偏氟乙烯的浆液作为正极浆液。将该正极浆液涂敷在由厚度为20μm的铝箔构成的正极集电体52的单面上，进行了干燥。用辊压机对其进行了加压，制作了电极。将该电极冲切成直径为16mm的圆盘状，作成了正极板51。以该正极板为对置电极，使用Li金属，在相对于Li/Li+电位在3.0V～4.3V的范围内进行了充放电时的容量为2.4mAh。
其次，用以下的方法制作了负极活性物质层56。按重量比95∶5以机械的方式混合了平均粒径为10μm的非晶质碳(d002＝0.360nm)和平均粒径为0.04μm、相对表面积为40m2/g的碳黑作为负极活性物质。作为粘接剂，使用了预先在N-甲基吡咯烷酮中溶解了8wt％的聚偏氟乙烯的溶液，按重量比90∶10充分地搅拌了由前面混合了的非晶质碳和碳黑构成的碳材料和聚偏氟乙烯。将该浆液涂敷在由厚度为10μm的铜箔构成的负极集电体55的单面上，进行了干燥。用辊压机对其进行了加压，制作了电极。将该电极冲切成直径为16mm的圆盘状，作成了负极板54。以该负极板为对置电极，使用Li金属，在相对于Li/Li+电位在2.0V～0V的范围内进行了充放电时的容量为3.0mAh。
在正负极之间夹住厚度为40μm的聚乙烯多孔质隔板57，注入了1mol/dm3LiPF6的碳酸乙二酯和碳酸二甲酯(体积比：1/1)的混合类电解液58。此外，在利用垫圈5b密封正极罐59与负极罐5a的同时，使正极罐59与负极罐5a彼此绝缘。
(比较例2)
除使用了实施例1的正极板外，与比较例1同样地用图3中示出的结构制作了硬币型的储能器件。
以该正极板为对置电极，使用Li金属，在相对于Li/Li+电位在3.0V～4.3V的范围内进行了充放电时的正极容量Cp为2.7mAh。此外，正极活性物质层33和活性炭层34的Li/Li+电位在3.0V至4.3V的范围内测定了的容量C1、C2分别为2.4mA、0.2mAh，C2/C1为8.3％。
以该负极板为对置电极，使用Li金属，在相对于Li/Li+电位在2.0V～0V的范围内进行了充放电时的容量为3.3mAh。
(比较例3)
除使用了实施例1的负极板外，与比较例1同样地用图1中示出的结构制作了硬币型的锂二次电池。该正极板、负极板的对于Li/Li+电位的3.0V～4.3V中的正极容量Cp为2.4mAh，2.0V～0V中的负极容量Cm1为4.6mAh。其次，用以下的方法，在负极板上预先吸附了锂离子。以Li金属作为对置电极，通过用0.5mA的恒定电流充电到0.5V，在负极板上吸附了1.7mAh(Cm2)部分的锂离子。此时，Cm1-Cm2为2.9mAh，该值比Cp大。在该正负极之间夹住隔板而对置，将参照极作为Li金属，在正负极之间的电压在2.7V～4.2V的范围内使其充放电时，负极板电位相对于Li/Li+电位小于等于0.5V。
(比较例4)
除在实施例1的正极板中使用减少了活性炭层的涂敷量以使容量C1、C2分别为2.4mAh、0.09mAh、C2/C1为3.8％的正极板外，与实施例1同样地制作了硬币型的储能器件。该正极板的容量Cp为2.4mAh。负极板中的Cm1-Cm2为2.9mAh，该值比Cp大。在该正负极板之间夹住隔板而对置，将参照极作为Li金属，在正负极之间的电压在2.7V～4.2V的范围内使其充放电时，负极板电位相对于Li/Li+电位小于等于0.5V。
使用实施例1、2、比较例2、4的储能器件和比较例1、3的锂二次电池，用以下示出的方法评价了25℃和-30℃下的输出特性。
(输出特性评价方法)
在温度为25℃时用以下的条件对上述各个储能器件和锂二次电池进行了充放电。首先，在用电流密度为0.5mA/cm2的恒定电流充电到电压4.2V后，进行了3小时的用4.2V进行恒定电压充电的恒定电流恒定电压的充电。在充电结束了后，隔开30分的停歇时间，用0.25mA/cm2的恒定电流进行了放电，直到放电终止电压2.7V。重复进行5个循环的同样的充放电。其后，用0.5mA/cm2的恒定电流进行了充电后，进行了3小时的用4.2V进行恒定电压充电的恒定电流恒定电压的充电。将该充电到了4.2V的状态定为DOD＝0％。其后，在停歇了30分后，用2.5mA/cm2、5mA/cm2、10mA/cm2、15mA/cm2、20mA/cm2的电流进行10秒间的短时间内的放电，检查了输出特性。在各放电后停歇10分，其后，用0.25mA/cm2对由各自的放电进行了放电的容量部分进行充电。例如，用0.25mA/cm2在100秒间进行用2.5mA/cm2在10秒间放电后的充电。在该充电后隔开30分的停歇，在电压稳定了后进行下一个测定。其后，用0.25mA/cm2的恒定电流对相当于DOD＝10％的容量进行了放电。其后，用与前面示出的DOD＝0％相同的条件检查了输出特性。从由该10秒间的充放电试验得到的充放电曲线读取放电开始第5秒的电压，将横轴作为测定时的电流值，将纵轴作为测定开始第5秒的电压进行作图，根据图6中示出的I-V特性，用由最小自乘法求出的直线外插，求出了与2.5V相交的点P。将输出密度作为(外插了的交点P的电流值Imax)×(各充放电的开始电压Vo)/(正负极的合计重量)进行了计算。
用以下的条件进行了-30℃时的测定。在温度25℃时用电流密度0.5mA/cm2的恒定电流将各储能器件和锂二次电池充电到4.2V后，进行了3小时的用4.1V进行恒定电压充电的恒定电流恒定电压的充电。在充电结束了后，隔开30分的停歇时间，用0.25mA/cm2的恒定电流进行了放电，直到DOD＝50％。如果在该状态下使测定温度为-30℃，则在经过了5小时后，用0.05mA/cm2、1.5mA/cm2、3.0mA/cm2的电流进行10秒间的短时间的放电，检查了输出特性。用与前面叙述的在25℃时的测定相同的方法计算了输出密度。
在图7中将25℃时的DOD与输出密度的关系显示为将DOD＝0％的值定为1时的相对值。比较例1至4在DOD＞80％时未能取出输出，而对于实施例1、2来说，输出密度对于DOD的变化小，即使在DOD＞80％的情况下也能输出。
此外，在表1中用将比较例1的输出定为1时的相对值示出-30℃时的评价结果。
【表1】
    C2/C1[％]     输出比
    实施例1     8.3     3.7
    实施例2     6.3     3.2
    比较例1     0     1.0
    比较例2     8.3     2.3
    比较例3     0     0.9
    比较例4     3.8     1.8
设置了活性炭层的比较例2、3、实施例1、2全部超过了比较例1的特性，正极活性物质层与活性炭层的容量比C2/C1越大，效果越好。
根据以上所述，通过使用本实施例的储能器件，可减少输出密度对于DOD、即充放电状态的变化，进而可大幅度地改善低温下的输出特性。
使用实施例1、2、比较例2、4的储能器件和比较例1、3的锂二次电池，用以下示出的方法评价了25℃下的脉冲循环特性。
(脉冲循环特性评价方法)
在温度25℃下，用以下的条件对上述各个储能器件和锂二次电池进行了充放电。首先，在用电流密度为0.5mA/cm2的恒定电流充电到电压4.2V后，进行了3小时的用4.2V进行恒定电压充电的恒定电流恒定电压的充电。在充电结束了后，隔开30分的停歇时间，用0.25mA/cm2的恒定电流进行了放电，直到放电终止电压2.7V。重复进行5个循环的同样的充放电。其后，用0.5mA/cm2的恒定电流充电到3.6V。其后，用15mA/cm2每隔10秒进行了按放电、充电的顺序重复的脉冲循环试验。将10秒放电、10充电的20秒间作为脉冲循环的1个循环，每进行2000次该脉冲循环用0.25mA/cm2的恒定电流放电到放电终止电压2.7V之后进行了容量确认。在用电流密度0.5mA/cm2的恒定电流充电到电压4.2V后，进行了3小时的用4.2V进行恒定电压充电的恒定电流恒定电压的充电。在充电结束了后，隔开30分的停歇时间，用0.25mA/cm2的恒定电流进行了放电，直到放电终止电压2.7V，将此时的放电容量定为容量确认的容量。在表2中作为与脉冲循环前的放电容量之比示出进行了20000次该脉冲循环后的放电容量。
【表2】
容量维持率[％]
  实施例1     85
  实施例2     78
  比较例1     46
  比较例2     69
  比较例3     48
  比较例4     61
可知本实施例1和2的容量维持率是良好的。
(实施例3)
在实施例1中，使用平均粒径为10μm的LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2作为正极活性物质层的正极活性物质，制作了硬币型的储能器件。首先，制作了正极活性物质层。导电辅助剂使用了按重量比4∶1混合了平均粒径为3μm、相对表面积为13m2/g的黑铅质碳和平均粒径为0.04μm、相对表面积为40m2/g的碳黑的物质。作为粘接剂，使用了预先在N-甲基吡咯烷酮中溶解了8wt％的聚偏氟乙烯的溶液，将按重量比85∶10∶5混合并充分地搅拌了上述正极活性物质、导电辅助剂和聚偏氟乙烯的浆液作为正极浆液。将该正极浆液涂敷在由厚度为20μm的铝箔构成的正极集电体的单面上，进行了干燥。用辊压机对其进行了加压。进而，按重量比8∶1混合了相对表面积为2000m2/g的活性炭和平均粒径为0.04μm、相对表面积为40m2/g的碳黑，作为粘接剂使用了预先在N-甲基吡咯烷酮中溶解了8wt％的聚偏氟乙烯的溶液，将按重量比80∶10∶10混合并充分地搅拌了上述活性炭、碳黑和聚偏氟乙烯的浆液涂敷在正极活性物质层上。对其进行干燥，用辊压机对其进行了加压，制作了电极。将该电极冲切成直径为16mm的圆盘状，作成了正极板。构成该正极板的正极活性物质层和活性炭层的Li/Li+电位在3.0V～4.3V的范围内测定了的容量C1、C2分别为2.3mAh、0.2mAh，C2/C1为8.7％。
其次，用以下的方法制作了负极活性物质层。按重量比95∶5以机械的方式混合了平均粒径为10μm的非晶质碳(d002＝0.360nm)和平均粒径为0.04μm、相对表面积为40m2/g的碳黑作为负极活性物质。作为粘接剂，使用了预先在N-甲基吡咯烷酮中溶解了8wt％的聚偏氟乙烯的溶液，按重量比90∶10充分地搅拌了由前面混合了的非晶质碳和碳黑构成的碳材料和聚偏氟乙烯。将该浆液涂敷在由厚度为10μm的铜箔构成的负极集电体的单面上，进行了干燥。用辊压机对其进行了加压，制作了电极。将该电极冲切成直径为16mm的圆盘状，作成了负极板。该负极板的对于Li/Li+电位的负极容量Cm1为4.6mAh。其次，用以下的方法，在负极板上预先吸附了锂离子。以Li金属作为对置电极，通过用0.5mA的恒定电流充电到0.5V，在负极板上吸附了1.7mAh(Cm2)部分的锂离子。
在正负极之间夹住聚乙烯多孔质隔板注入了1mol/dm3LiPF6的碳酸乙二酯和碳酸二甲酯(体积比：1/1)的混合类电解液。此外，在利用垫圈密封正极罐与负极罐的同时，使正极罐与负极罐彼此绝缘。
(实施例4)
在实施例1中，使用平均粒径为6μm的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为正极活性物质层的正极活性物质，制作了硬币型的储能器件。首先，制作了正极活性物质层。导电辅助剂使用了按重量比4∶1混合了平均粒径为3μm、相对表面积为13m2/g的黑铅质碳和平均粒径为0.04μm、相对表面积为40m2/g的碳黑的物质。作为粘接剂，使用了预先在N-甲基吡咯烷酮中溶解了8wt％的聚偏氟乙烯的溶液，将按重量比85∶10∶5混合并充分地搅拌了上述正极活性物质、导电辅助剂和聚偏氟乙烯的浆液作为正极浆液。将该正极浆液涂敷在由厚度为20μm的铝箔构成的正极集电体的单面上，进行了干燥。用辊压机对其进行了加压。再如以下那样在正极活性物质层上制作活性炭层。进而，按重量比8∶1混合了相对表面积为2000m2/g的活性炭和平均粒径为0.04μm、相对表面积为40m2/g的碳黑，作为粘接剂使用了预先在N-甲基吡咯烷酮中溶解了8wt％的聚偏氟乙烯的溶液，将按重量比80∶10∶10混合并充分地搅拌了上述活性炭、碳黑和聚偏氟乙烯的浆液涂敷在正极活性物质层上。对其进行干燥，用辊压机对其进行了加压，制作了电极。将该电极冲切成直径为16mm的圆盘状，作成了正极板。构成该正极板的正极活性物质层和活性炭层的Li/Li+电位在3.0V～4.3V的范围内测定了的容量C1、C2分别为3.3mAh、0.2mAh，C2/C1为6.0％。
其次，用以下的方法制作了负极活性物质层。按重量比95∶5以机械的方式混合了平均粒径为10μm的非晶质碳(d002＝0.360nm)和平均粒径为0.04μm、相对表面积为40m2/g的碳黑作为负极活性物质。作为粘接剂，使用了预先在N-甲基吡咯烷酮中溶解了8wt％的聚偏氟乙烯的溶液，按重量比90∶10充分地搅拌了由前面混合了的非晶质碳和碳黑构成的碳材料和聚偏氟乙烯。将该浆液涂敷在由厚度为10μm的铜箔构成的负极集电体的单面上，进行了干燥。用辊压机对其进行了加压，制作了电极。将该电极冲切成直径为16mm的圆盘状，作成了负极板。该负极板的对于Li/Li+电位的负极容量Cm1为5.4mAh。其次，用以下的方法，在负极板上预先吸附了锂离子。以Li金属作为对置电极，通过用0.5mA的恒定电流充电到0.5V，在负极板上吸附了1.9mAh(Cm2)部分的锂离子。
在正负极之间夹住聚乙烯多孔质隔板注入了1mol/dm3LiPF6的碳酸乙二酯和碳酸二甲酯(体积比：1/1)的混合类电解液。此外，在利用垫圈密封正极罐与负极罐的同时，使正极罐与负极罐彼此绝缘。
(实施例5)
在实施例1的硬币型储能器件中，制作注入1mol/dm3LiPF6和0.05(C2H5)4NBF4的碳酸乙二酯和碳酸二甲酯(体积比：1/1)的混合类电解液来代替1mol/dm3LiPF6的碳酸乙二酯和碳酸二甲酯(体积比：1/1)的混合类电解液的储能器件。
(实施例6)
使用多个储能器件制作了图8中示出的储能器件模块。串联连接24个储能器件81，放置在矩形的树脂制容器82中。各储能器件81之间的连接使用厚度为2mm的铜板83，用螺钉固定并连接铜板83，使其连接储能器件81的正极端子84与负极端子85。经电缆86输出模块的充放电电流。各储能器件81经信号线与控制电路87连接，可监视充放电中的各储能器件81的电压、温度。在模块中设置了冷却用的通气口88。
(实施例7)
使用2个储能器件模块，制作了混合型的电动汽车。图9中的91表示储能器件模块，92表示模块控制电路，93表示驱动用电动机，94表示引擎，95表示逆变器，96表示动力控制电路，97表示驱动轴，98表示差动齿轮，99是驱动轮，9a表示离合器，9b表示齿轮，9c表示车速监视器。在车辆出发行进时，经逆变器95使储能器件模块91的电力交流化后，输入到驱动用电动机93中以驱动驱动用电动机93。可用驱动用电动机93使驱动轮99旋转来开动车辆。模块控制电路92按照来自动力控制电路96的信号从储能器件模块91对驱动用电动机93供给电力。在使用驱动用电动机93的行驶中，如果车速超过20km/h，则从动力控制电路96发送信号，连接离合器9a，使用来自驱动轮99的旋转能量起动引擎94。动力控制电路96判断来自车速监视器9c的信号和油门的踩进状况，通过调整对驱动用电动机93的电力供给，可利用驱动用电动机93调整引擎94的旋转数。此外，在减速时，驱动用电动机93作为发电机来工作，在储能器件模块91中使电力再生。通过安装本发明的储能器件模块，由于储能器件模块的低温下的短时间输出特性提高的缘故，也提高了驱动用电动机的低温下的短时间工作特性。
作为本发明的储能器件或储能器件模块的用途，不作特别限定。例如，可举出作为个人计算机、文字处理器、无绳电话子机、电子书播放器、携带电话机、汽车电话、超小型无线电传呼机、手提式终端机、无线对讲机、携带无线机等的携带信息通信设备的电源、或作为携带复印机、电子笔记本、计算器、液晶电视、收音机、磁带录音机、头戴立体声耳机、便携式CD播放机、便携式摄像机、电动剃须刀、电子翻译机、声音输入装置、存储卡等各种携带设备的电源、除此以外可应用于冰箱、空调、电视、立体声音响、温水器、电烤箱、餐具洗涤机、干燥器、洗涤机、照明器具、玩具等家庭用电器、进而作为产业用途，可应用于医疗设备、电力储藏系统、升降机等。本发明的效果在需要高输入输出的装置或系统中特别好，例如可举出作为电动汽车、混合型电动汽车、高尔夫车等的移动体用电源来使用。

Claims (11)

1.一种储能器件，其特征在于包括：
正极板，具有正极活性物质层和引起通过物理性吸附、脱离离子来蓄积、放出电荷的非法拉第式反应的层，上述正极活性物质层具有能插入、脱离锂离子的正极活性物质；以及
负极板，具有负极活性物质层，上述负极活性物质层具有作为使锂主要以离子化了的状态吸附、脱离于集电体上的碳材料的负极活性物质，
设置了对上述正极板与上述负极板进行电绝缘并只使可动离子通过的绝缘层。
2.如权利要求1中所述的储能器件，其特征在于：
在2.7V至4.2V的范围内使用上述储能器件的情况下，负极板的工作电位相对于Li/Li+电位为小于等于0.5V。
3.如权利要求1中所述的储能器件，其特征在于：
在活性物质的表面上引起通过物理性吸附、脱离离子来蓄积、放出电荷的非法拉第式反应的层是具有活性炭的层。
4.一种储能器件，其特征在于：
相对于Li/Li+电位在3.0V至4.3V的范围内测定了的上述正极活性物质层的放电容量C1与相对于Li/Li+电位在3.0V至4.3V的范围内测定了的上述具有活性炭的层的放电容量C2的容量比为0.05≤C2/C1≤0.2。
5.如权利要求1中所述的储能器件，其特征在于：
在正极板的电位相对于Li/Li+电位为3.0V至4.2V的范围内的放电容量为Cp、负极板的电位相对于Li/Li+电位为2.0V至0V的范围内的放电容量为Cm1、其中负极板的2.0V至0.5V的范围内的放电容量为Cm2的情况下，预先在负极上在使锂离子化了的状态下吸附了Cm2的锂以便在Cp、Cm1、Cm2之间使Cp≤Cm1-Cm2的关系成立。
6.如权利要求1中所述的储能器件，其特征在于：
正极活性物质是LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)，或是由Li和Co、Ni、Mn等的过渡金属的一种或多种构成的复合氧化物，负极活性物质使用了由X线衍射法求出的(002)面的面间隔为d002＝0.350～0.390nm、平均粒径为1～50μm的非晶质碳。
7.如权利要求1中所述的储能器件，其特征在于：
在正极板与负极板之间设置了由聚合物、电解液构成的凝胶状电解质。
8.如权利要求1中所述的储能器件，其特征在于：
作为可动离子的供给源，除了Li盐或Li化合物外，还包含用下述的【化学式1】示出的季鎓阳离子盐，
【化学式1】
其中，R1、R2、R3、R4表示H或碳数为1～3的烷基，这些烷基可以相同，也可以不同，X表示N或P，Y表示B、P、As，n表示4或6的整数。
9.一种储能器件模块，其特征在于：
串联和/或并列地连接多个权利要求1中所述的储能器件，具有控制上述多个储能器件的控制电路。
10.一种电动汽车，其特征在于：
安装权利要求9中所述的储能器件模块，具备利用由该模块供给的电力来驱动的驱动用电动机。
11.一种储能器件，其特征在于包括：
正极板，该正极板具有正极活性物质层和具有活性炭的层，上述正极活性物质层具有能插入、脱离锂离子的正极活性物质；以及
负极板，该负极板具有负极活性物质层，上述负极活性物质层具有作为使锂主要以离子化了的状态下吸附、脱离于集电体上的碳材料的负极活性物质，
设置了对上述正极板与上述负极板进行电绝缘并只使可动离子通过的绝缘层，
其中，在2.7V至4.2V的范围内使用了上述储能器件的情况下，负极板的工作电位相对于Li/Li+电位为小于等于0.5V。
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