CN103872378B - 锂离子二次电池及其凝胶电解液的配方 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子二次电池技术领域，尤其涉及锂离子二次电池及其凝胶电解液的配方，包括液态电解液、单体、交联剂和引发剂，各组分的重量百分比为：液态电解液90～99.4%；单体0.5～3%；交联剂0.25～0.6%；引发剂0.1～1.5%；单体为改性的聚乙烯醇及其衍生物，其平均分子量为5×104～15×104g/mol。相对于现有技术，本发明选用平均分子量较大的改性的聚乙烯醇及其衍生物作为凝胶电解液中的单体，可以形成机械强度较高的聚合物基体，从而使得包含该凝胶电解液的电芯的机械强度也较高，从而大大减少循环过程中电芯的膨胀。

Description

锂离子二次电池及其凝胶电解液的配方
技术领域
本发明属于锂离子二次电池技术领域，尤其涉及锂离子二次电池及其凝胶电解液的配方。
背景技术
液态电解液一般由锂盐、有机溶剂和添加剂构成，它是锂离子二次电池中非常重要的部分。但是，由于有机溶剂是流动的液体，因此存在着漏液的风险。此外，液态电解液所用的有机溶剂通常为碳酸酯和羧酸酯等物质，导致电池高温性能不好，且由于这些有机溶剂本身存在的易燃性使得电池存在爆炸等安全隐患。
目前，人们对聚合物电解液进行了较多的研究。作为液态电解液的替代品，聚合物电解液有着明显的优势，例如：不漏液、高温性能好、电芯硬度大和安全性能好等，能够满足业界对锂离子二次电池的新要求。
聚合物电解液中常用的是凝胶聚合物电解液，其一般是通过原位热聚合的方法获得。凝胶聚合物电解液的常用制备方法如下：将小分子单体、液态电解液、引发剂混合均匀，注入电芯，加热凝胶，使小分子单体在引发剂的引发下交联成具有网状结构的聚合物基体，并使得液态电解液被束缚在聚合物基体中。
但是，采用这种方法制备凝胶聚合物电解液存在以下不足：在小分子单体的聚合过程中，由于溶剂等的存在而引起的链转移和链终止反应，导致形成的聚合物基体平均分子量不高，使得生成的聚合物基体内聚强度低，与隔离膜及电极材料之间的粘接性差，电芯机械强度不高，循环过程中电芯膨胀大，且小分子的残余会影响电芯的电化学性能。
因此，确有必要提供一种凝胶电解液的配方，该配方中引入平均分子量比较大的单体，从而能够制备出一种内聚强度较高的凝胶电解液，并且使得包含该电解液的电池在满足基本电化学性能的同时，具备出色的机械强度、较好的循环性能和较高的安全性能。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种凝胶电解液的配方，该配方中引入平均分子量比较大的单体，从而能够制备出一种内聚强度较高的凝胶电解液。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种凝胶电解液的配方，包括液态电解液、单体、交联剂和引发剂，上述各组成成分的重量百分比含量为：
液态电解液 90%～99.4%；
单体 0.5%～3%；
交联剂 0.25‰～0.6%；
引发剂 0.1%～1.5%；
所述单体为改性的聚乙烯醇及其衍生物，所述聚乙烯醇及其衍生物的平均分子量为5×104 g/mol～15×104g/mol。。
相对于现有技术，本发明选用平均分子量较大的改性的聚乙烯醇及其衍生物作为凝胶电解液中的单体，改性的聚乙烯醇及其衍生物在引发剂的引发下发生聚合，形成内聚强度高的、具有网状结构的聚合物基体，并且在交联剂的交联作用下，具有网状结构的聚合物基体进一步交联成机械强度高、具有三维立体网络结构的骨架，将液态电解液束缚在骨架中，从而形成凝胶电解液。由于形成的骨架的机械强度高，从而使得包含该凝胶电解液的电芯的机械强度也较高，从而大大减少循环过程中电芯的膨胀。
改性后的聚乙烯醇及其衍生物中含有一定的羟基，当其在引发剂的引发下交联成具有网状结构的聚合物基体时，可形成分子内氢键或分子外氢键，从而进一步提高聚合物基体的内聚强度。此外，聚乙烯醇及其衍生物还具有一定的粘接性，从而可以提高凝胶电解液与阴极表面、阳极表面或隔离膜之间的界面结合力，从而可以抑制电池在循环过程中的膨胀。当然，聚乙烯醇及其衍生物的平均分子量不能太大，否则其溶解性不高，而且聚合活性也不大；聚乙烯醇及其衍生物的平均分子量也不能太小，由于溶剂等的存在而引起链转移和链终止反应，很难形成内聚强度较高的聚合物基体，而且小分子单体的残留还会影响电芯的电化学性能。
其中，引发剂的加入量太少的话，聚合反应不够充分，使得电池的机械性能不甚理想，引发剂的加入量太多的话，会增加成本，还会对电性能有一定影响，如容量低等。
其中，交联剂的加入量太少的话，交联反应不够充分，使得电池的机械性能不甚理想，交联剂的加入量太多的话，会增加成本。
作为本发明凝胶电解液的配方的一种改进，上述各组成成分的重量百分比含量为：
液态电解液 93%～98%；
单体 1%～2%；
交联剂 0.75‰～0.4%；
引发剂 0.2%～1%。这是优选的配方。
作为本发明凝胶电解液的配方的一种改进，所述改性的聚乙烯醇及其衍生物的平均分子量为8×104 g/mol～12×104g/mol，这是较佳的选择。
作为本发明凝胶电解液的配方的一种改进，所述衍生物包括聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩甲醛中的至少一种。这几种衍生物是由聚乙烯醇分别与乙醛、丁醛和甲醛发生缩醛反应而得到的，它们均具有六元环缩醛结构，这种六元环结构稳定性较高，强度较大，因此采用这几种衍生物聚合形成的聚合物基体具有很高的内聚强度。
作为本发明凝胶电解液的配方的一种改进，所述改性的聚乙烯醇及其衍生物为经过含有双键的硅烷偶联剂改性处理的聚乙烯醇及其衍生物。
作为本发明凝胶电解液的配方的一种改进，所述改性的聚乙烯醇及其衍生物的制备方法为：先将水和乙醇按质量比（1～9）:（9～1）配制混合溶剂，边加热边搅拌，然后加入占所述混合溶剂的总质量的5%～30%的聚乙烯醇或其衍生物，完全溶解后，缓慢加入一定质量的硅烷偶联剂，生成的油性聚合物从所述混合溶剂中析出，直至无油性聚合物析出，停止加硅烷偶联剂，过滤出油性聚合物，并清洗提纯，得到纯净的硅烷改性的聚乙烯醇或其衍生物。
硅烷偶联剂可以明显提高凝胶电解液与阴极表面、阳极表面或隔离膜之间的界面粘接力，从而可以有效抑制电池在循环过程中的膨胀。硅烷偶联剂水解后可以与聚乙烯醇及其衍生物发生缩水反应，得到含有双键的改性聚乙烯醇及其衍生物。
作为本发明凝胶电解液的配方的一种改进，所述硅烷偶联剂包括γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基二丁氧基甲基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷中的至少一种。
作为本发明凝胶电解液的配方的一种改进，所述交联剂包括碳酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧乙烯二丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、二乙烯基苯和巴豆酸中的至少一种。这些交联剂均含有两个或两个以上的双键，具有很好的交联效果。
作为本发明凝胶电解液的配方的一种改进，所述引发剂包括偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化氢、过氧化十二烷酰、过氧化异丁酰和过氧化异丙苯中的至少一种。
其中，液态电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂。
其中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiBOB（二草酸硼酸锂）、LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N及Li(C2F5SO2)2N等中的至少一种。锂盐的摩尔浓度为0.85mol/L～1.3mol/L。
非水有机溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、醚类化合物和芳香族化合物中的至少一种。
碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比为3:1～1:10。
环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种，链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸亚丁酯中的至少一种。
羧酸酯包括非取代羧酸酯和卤代羧酸酯。非取代羧酸酯选自：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯和己内酯中的至少一种；卤代羧酸酯选自：氟代甲酸甲酯、氟代甲酸乙酯、单氟代乙酸甲酯、二氟代乙酸甲酯、单氟代乙酸乙酯、二氟代乙酸乙酯、三氟代乙酸乙酯、氟代甲酸丙酯、3-氟丙酸甲酯、3,3-二氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、3-氟丙酸乙酯、3,3-二氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯中的至少一种。
醚类化合物包括非取代醚类化合物和卤代醚类化合物，所述非取代醚类化合物选自：二丁醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃中的一种或一种以上；卤代醚类化合物选自：单氟二甲氧基甲烷、单氟二甲氧基乙烷、单氟二乙氧基甲烷、单氟二乙氧基乙烷。
芳香族化合物选自：甲苯、氟苯、邻氟代甲苯、三氟甲苯、4-氟甲苯、对氟甲氧基苯、邻氟甲氧基苯、邻二氟甲氧基苯、1-氟-4-叔丁基苯、氟代联苯。
添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺内酯中的至少一种。添加剂的总重量占液态电解液总质量的质量百分比为1wt%～10wt%。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子二次电池，包括电解液、阴极、阳极和间隔于所述阴极和所述阳极之间的隔离膜，所述电解液为本发明所述的配方经过热引发或光引发而形成的凝胶电解液。其中，优选热引发，且热引发的温度为45～85℃。
相对于现有技术，本发明的锂离子二次电池的凝胶电解液中使用了平均分子量较大的聚乙烯醇及其衍生物，从而使得本发明在满足基本电化学性能的同时，具备出色的机械强度、较好的循环性能和较高的安全性能。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明及其有益效果作进一步详细的说明，但是本发明的具体实施方式并不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种凝胶电解液的配方，包括液态电解液、单体、交联剂和引发剂，上述各组成成分的重量百分比含量为：
液态电解液 97.4%；
单体 1.7%；
交联剂 0.3%；
引发剂 0.6%。
其中，单体为聚乙烯醇，其平均分子量为9×104g/mol，并且聚乙烯醇经过γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷改性处理，交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，引发剂为过氧化苯甲酰，液态电解液的组成如下EC:PC:DEC:LiPF6:VC为25:35:25:12.5:2.5，液态电解液记为C1。
制备时，先选用平均分子量为9×104g/mol的聚乙烯醇，其皂化度为75%，然后将水和乙醇按质量比1:9配制混合物，边加热边搅拌，加入占水和乙醇的混合物的总质量的10%的聚乙烯醇，完全溶解后，边加热边搅拌，缓慢加入一定质量的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，生成的油性聚合物从水和乙醇混合物中析出，直至无聚合物析出，停止加γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，过滤出聚合物，并清洗提纯，得到纯净的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷改性的聚乙烯醇大分子单体L1的粉末。
将液态电解液C1、大分子单体L1和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照质量比97.4:1.7:0.3准备原料。将97.4g液态电解液C1在50℃下加热，缓慢加入1.7g大分子单体L1，直至形成完全澄清透明的溶液，冷却至室温，再加入0.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌均匀，再加入0.6g引发剂BPO，继续搅拌至澄清液，静置待用，得到凝胶电解液前驱体。
按照常规工序制备阳极片和阴极片，再按照常规电池的卷绕工序，使隔离膜处于阴极片和阳极片之间，制作出电芯，烘烤，待注液。
将上述凝胶电解液前驱体液注入烘烤后的电芯中，封口后静置24h，冷压，确保电解液充分浸润整个膜片，在1Mpa压力下，70℃烘烤5h，使引发剂引发单体发生聚合反应，形成均匀的凝胶，然后进行化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电池编号为S1。
实施例2
本实施例提供了一种凝胶电解液的配方，包括液态电解液、单体、交联剂和引发剂，上述各组成成分的重量百分比含量为：
液态电解液 96%；
单体 2.9%；
交联剂 0.1%；
引发剂 1%。
其中，单体为聚乙烯醇缩丁醛，其平均分子量为10×104g/mol，并且聚乙烯醇缩丁醛经过乙烯基三异丙氧基硅烷改性处理，交联剂为聚氧乙烯二丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈，液态电解液的组成如下EC:PC:DMC: LiBF4: 氟代碳酸乙烯酯为25:35:25:12.5:2.5，液态电解液记为C2。
制备时，先选用平均分子量为10×104g/mol的聚乙烯醇缩丁醛，然后将水和乙醇按质量比2:8配制混合物，边加热边搅拌，加入占水和乙醇的混合物的总质量的20%的聚乙烯醇缩丁醛，完全溶解后，边加热边搅拌，缓慢加入一定质量的乙烯基三异丙氧基硅烷，生成的油性聚合物从水和乙醇混合物中析出，直至无聚合物析出，停止加乙烯基三异丙氧基硅烷，过滤出聚合物，并清洗提纯，得到纯净的乙烯基三异丙氧基硅烷改性的聚乙烯醇缩丁醛大分子单体L2的粉末。
将液态电解液C2、大分子单体L2和聚氧乙烯二丙烯酸酯按照质量比96:2.9:0.1准备原料。将96g液态电解液C2在50℃下加热，缓慢加入2.9g大分子单体L2，直至形成完全澄清透明的溶液，冷却至室温，再加入0.1g聚氧乙烯二丙烯酸酯，搅拌均匀，再加入1g引发剂偶氮二异丁腈，继续搅拌至澄清液，静置待用，得到凝胶电解液前驱体。
按照常规工序制备阳极片和阴极片，再按照常规电池的叠片工序，使隔离膜处于阴极片和阳极片之间，制作出电芯，烘烤，待注液。
将上述凝胶电解液前驱体液注入烘烤后的电芯中，封口后静置24h，冷压，确保电解液充分浸润整个膜片，在0.5Mpa压力下，80℃烘烤5h，使引发剂引发单体发生聚合反应，形成均匀的凝胶，然后进行化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电池编号为S2。
实施例3
本实施例提供了一种凝胶电解液的配方，包括液态电解液、单体、交联剂和引发剂，上述各组成成分的重量百分比含量为：
液态电解液 99%；
单体 0.7%；
交联剂 0.5‰；
引发剂 0.25%。
其中，单体为聚乙烯醇缩乙醛，其平均分子量为7×104g/mol，并且聚乙烯醇缩乙醛经过乙烯基二丁氧基甲基硅烷改性处理，交联剂为双季戊四醇五丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异戊腈，液态电解液的组成如下EC:PC:DMC: LiBF4: PS为25:35:25:12.5:2.5，液态电解液记为C3。
制备时，先选用平均分子量为7×104g/mol的聚乙烯醇缩乙醛，然后将水和乙醇按质量比3:7配制混合物，边加热边搅拌，加入占水和乙醇的混合物的总质量的15%的聚乙烯醇缩乙醛，完全溶解后，缓慢加入一定质量的乙烯基二丁氧基甲基硅烷，生成的油性聚合物从水和乙醇混合物中析出，直至无聚合物析出，停止加乙烯基二丁氧基甲基硅烷，过滤出聚合物，并清洗提纯，得到纯净的乙烯基二丁氧基甲基硅烷改性的聚乙烯醇缩乙醛大分子单体L3的粉末。
将液态电解液C3、大分子单体L3和双季戊四醇五丙烯酸酯按照质量比99:0.7:0.05准备原料。将99g液态电解液C3在50℃下加热，缓慢加入0.7g大分子单体L3，直至形成完全澄清透明的溶液，冷却至室温，再加入0.05g双季戊四醇五丙烯酸酯，搅拌均匀，再加入0.25g引发剂偶氮二异戊腈，继续搅拌至澄清液，静置待用，得到凝胶电解液前驱体。
按照常规工序制备阳极片和阴极片，再按照常规电池的叠片工序，使隔离膜处于阴极片和阳极片之间，制作出电芯，烘烤，待注液。
将上述凝胶电解液前驱体液注入烘烤后的电芯中，封口后静置24h，冷压，确保电解液充分浸润整个膜片，在1.2Mpa压力下，50℃烘烤5h，使引发剂引发单体发生聚合反应，形成均匀的凝胶，然后进行化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电池编号为S3。
实施例4
本实施例提供了一种凝胶电解液的配方，包括液态电解液、单体、交联剂和引发剂，上述各组成成分的重量百分比含量为：
液态电解液 95.3%；
单体 3%；
交联剂 0.2%；
引发剂 1.5%。
其中，单体为聚乙烯醇缩甲醛，其平均分子量为15×104g/mol，并且聚乙烯醇缩甲醛经过乙烯基二甲基乙氧基硅烷改性处理，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为偶氮二异庚腈，液态电解液的组成如下EC:PC:DMC: LiBF4: FEC为25:35:25:12.5:2.5，液态电解液记为C4。
制备时，先选用平均分子量为15×104g/mol的聚乙烯醇缩甲醛，然后将水和乙醇按质量比4:6配制混合物，边加热边搅拌，加入占水和乙醇的混合物的总质量的5%的聚乙烯醇缩甲醛，完全溶解后，缓慢加入一定质量的乙烯基二甲基乙氧基硅烷，生成的油性聚合物从水和乙醇混合物中析出，直至无聚合物析出，停止加乙烯基二甲基乙氧基硅烷，过滤出聚合物，并清洗提纯，得到纯净的乙烯基二甲基乙氧基硅烷改性的聚乙烯醇缩甲醛大分子单体L4的粉末。
将液态电解液C4、大分子单体L4和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺按照质量比95.3:3:0.2准备原料。将95.3g液态电解液C4在50℃下加热，缓慢加入3g大分子单体L4，直至形成完全澄清透明的溶液，冷却至室温，再加入0.2gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，再加入1.5g引发剂偶氮二异庚腈，继续搅拌至澄清液，静置待用，得到凝胶电解液前驱体。
按照常规工序制备阳极片和阴极片，再按照常规电池的叠片工序，使隔离膜处于阴极片和阳极片之间，制作出电芯，烘烤，待注液。
将上述凝胶电解液前驱体液注入烘烤后的电芯中，封口后静置24h，冷压，确保电解液充分浸润整个膜片，在0.1Mpa压力下，60℃烘烤5h，使引发剂引发单体发生聚合反应，形成均匀的凝胶，然后进行化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电池编号为S4。
实施例5
本实施例提供了一种凝胶电解液的配方，包括液态电解液、单体、交联剂和引发剂，上述各组成成分的重量百分比含量为：
液态电解液 98%；
单体 1%；
交联剂 0.6%；
引发剂 0.4%。
其中，单体为聚乙烯醇缩丁醛，其平均分子量为15×104g/mol，并且聚乙烯醇缩丁醛经过乙烯基二甲基乙氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷的改性处理，交联剂为N,N-二甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺的混合物（二者的质量比为1:2），引发剂为过氧化十二烷酰，液态电解液的组成如下EC:PC:DMC: LiPF6: FEC为25:35:25:12.5:2.5，液态电解液记为C5。
制备时，先选用平均分子量为15×104g/mol的聚乙烯醇缩丁醛，然后将水和乙醇按质量比5:5配制混合物，边加热边搅拌，加入占水和乙醇的混合物的总质量的20%的聚乙烯醇缩丁醛，完全溶解后，缓慢加入一定质量的乙烯基二甲基乙氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷的混合物（二者的质量比例为1:1），生成的油性聚合物从水和乙醇混合物中析出，直至无聚合物析出，停止加乙烯基二甲基乙氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷的混合物，过滤出聚合物，并清洗提纯，得到纯净的硅烷改性的聚乙烯醇缩丁醛大分子单体L5的粉末。
将液态电解液C4、大分子单体L4和N,N-二甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺的混合物按照质量比98:1:0.6准备原料。将98g液态电解液C5在50℃下加热，缓慢加入1g大分子单体L5，直至形成完全澄清透明的溶液，冷却至室温，再加入0.2gN,N-二甲基丙烯酰胺和0.4g双丙酮丙烯酰胺，搅拌均匀，再加入0.4g引发剂过氧化十二烷酰，继续搅拌至澄清液，静置待用，得到凝胶电解液前驱体。
按照常规工序制备阳极片和阴极片，再按照常规电池的叠片工序，使隔离膜处于阴极片和阳极片之间，制作出电芯，烘烤，待注液。
将上述凝胶电解液前驱体液注入烘烤后的电芯中，封口后静置24h，冷压，确保电解液充分浸润整个膜片，在0.7Mpa压力下，85℃烘烤5h，使引发剂引发单体发生聚合反应，形成均匀的凝胶，然后进行化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电池编号为S5。
实施例6
本实施例提供了一种凝胶电解液的配方，包括液态电解液、单体、交联剂和引发剂，上述各组成成分的重量百分比含量为：
液态电解液 96.7%；
单体 2.25%；
交联剂 0.3%；
引发剂 0.75%。
其中，单体为聚乙烯醇缩甲醛，其平均分子量为8×104g/mol，并且聚乙烯醇缩甲醛经过乙烯基二甲基乙氧基硅烷改性处理，交联剂为二乙烯基苯，引发剂为过氧化异丙苯和过氧化异丁酰的混合物（二者的质量比为1:4），液态电解液的组成如下EC:γ-BL:DEC:LiBF4: VC为25:35:25:12.5:2.5，液态电解液记为C6。
制备时，先选用平均分子量为8×104g/mol的聚乙烯醇缩甲醛，然后将水和乙醇按质量比9:1配制混合物，边加热边搅拌，加入占水和乙醇的混合物的总质量的25%的聚乙烯醇缩甲醛，完全溶解后，缓慢加入一定质量的乙烯基二甲基乙氧基硅烷，生成的油性聚合物从水和乙醇混合物中析出，直至无聚合物析出，停止加乙烯基二甲基乙氧基硅烷，过滤出聚合物，并清洗提纯，得到纯净的乙烯基二甲基乙氧基硅烷改性的聚乙烯醇缩甲醛大分子单体L6的粉末。
将液态电解液C6、大分子单体L6和二乙烯基苯按照质量比95:2.2:0.3准备原料。将96.7g液态电解液C6在50℃下加热，缓慢加入2.25g大分子单体L6，直至形成完全澄清透明的溶液，冷却至室温，再加入0.3g二乙烯基苯，搅拌均匀，再加入0.15g过氧化异丙苯和0.6g过氧化异丁酰，继续搅拌至澄清液，静置待用，得到凝胶电解液前驱体。
按照常规工序制备阳极片和阴极片，再按照常规电池的叠片工序，使隔离膜处于阴极片和阳极片之间，制作出电芯，烘烤，待注液。
将上述凝胶电解液前驱体液注入烘烤后的电芯中，封口后静置24h，冷压，确保电解液充分浸润整个膜片，在1Mpa压力下，45℃烘烤5h，使引发剂引发单体发生聚合反应，形成均匀的凝胶，然后进行化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电池编号为S6。
对比例1
与实施例1不同的是：本对比例中的单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，本对比例最终得到的电池的编号为B1，其余同实施例1，这里不再赘述。
对编号为S1-S6和B1的电池进行如下性能测试：
撞击测试(Impact)：从编号为S1-S6和B1的电池中分别取出10只电池，对电池满充，之后将其固定于穿钉夹具上，参照UL1642测试标准进行测试，所得结果见表1。
穿钉测试(Nail)：对编号为S1-S6和B1的电池进行满充，之后将其固定于穿钉夹具上，使用直径为2.5mm的铁钉，以10mm/s的速度穿过电池中央，统计着火的电池数量；同时监控穿钉位置的升温曲线，记录升温曲线中的最大值Tmax，所得结果见表1。
电池循环性能测试：静置5min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置5min；0.5C恒流放电至3.0V，得到首次放电容量D0(mAh)；静置3min之后，以0.5C恒流充电至4.2V，记录电池厚度T1，静置3min，0.7C放电至3.0V，记录为D1，以上步骤重复500个循环，最后一次放电容量记为D500(mAh)，计算500次循环后的容量保持率D500/D1；记录电池满充的厚度T500，计算500次循环后的厚度膨胀率[（T500/T1）-1）]，所得结果见表1。
表1：编号为S1-S6和B1的电池的性能测试结果。
电池编号 首次放电D0（mAh） 500次循环后的容量保持率 500次循环后的厚度膨胀率 通过撞击测试的电池数 穿钉测试中的Tmax(℃)
B1 1620 0.8126 9.2% 3 118
S1 1650 0.8621 6.9% 6 106
S2 1666 0.8813 6.0% 10 86
S3 1671 0.9103 4.6% 10 91
S4 1681 0.9078 5.3% 8 94
S5 1675 0.9113 5.8% 8 97
S6 1695 0.9221 6.7% 7 100
从表1可以看出：与编号为B1的电池相比，编号为S1-S6的电池的循环容量保持率较高，厚度膨胀率较低，通过撞击测试的电池数较多，在穿钉测试中的温升较小。这是因为本发明中使用了分子量较大的单体，使得形成的凝胶电解液具有较高的内聚强度，从而可以提高电池的容量性能、循环性能和安全性能，并且使电池具备出色的机械强度，同时能够满足基本电化学性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种凝胶电解液的配方，包括液态电解液、单体、交联剂和引发剂，其特征在于，上述各组成成分的重量百分比含量为：
液态电解液 90%～99.4%；
单体 0.5%～3%；
交联剂 0.25‰～0.6%；
引发剂 0.1%～1.5%；
所述单体为改性的聚乙烯醇及其衍生物，所述改性的聚乙烯醇及其衍生物的平均分子量为5×104 g/mol～15×104g/mol；所述改性的聚乙烯醇及其衍生物为经过含有双键的硅烷偶联剂改性处理的聚乙烯醇及其衍生物。
2.根据权利要求1所述的凝胶电解液的配方，其特征在于，上述各组成成分的重量百分比含量为：
液态电解液 93%～98%；
单体 1%～2%；
交联剂 0.75‰～0.4%；
引发剂 0.2%～1%。
3.根据权利要求1或2所述的凝胶电解液的配方，其特征在于：所述改性的聚乙烯醇及其衍生物的平均分子量为8×104 g/mol～12×104g/mol。
4.根据权利要求1或2所述的凝胶电解液的配方，其特征在于：所述衍生物包括聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩甲醛中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的凝胶电解液的配方，其特征在于，所述改性的聚乙烯醇及其衍生物的制备方法为：先将水和乙醇按质量比（1～9）:（9～1）配制混合溶剂，边加热边搅拌，然后加入占所述混合溶剂的总质量的5%～30%的聚乙烯醇或其衍生物，完全溶解后，加入硅烷偶联剂，生成的油性聚合物从所述混合溶剂中析出，直至无油性聚合物析出，停止加硅烷偶联剂，过滤出油性聚合物，并清洗提纯，得到纯净的硅烷改性的聚乙烯醇或其衍生物。
6.根据权利要求1或2所述的凝胶电解液的配方，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基二丁氧基甲基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的凝胶电解液的配方，其特征在于：所述交联剂包括碳酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧乙烯二丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、二乙烯基苯和巴豆酸中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的凝胶电解液的配方，其特征在于：所述引发剂包括偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化氢、过氧化十二烷酰、过氧化异丁酰和过氧化异丙苯中的至少一种。
9.一种锂离子二次电池，包括电解液、阴极、阳极和间隔于所述阴极和所述阳极之间的隔离膜，其特征在于：所述电解液为权利要求1-8任意一项所述的配方经过热引发或光引发而形成的凝胶电解液。
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