KR102578307B1 - 겔상 전해질 및 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 겔상 전해질은 불화 비닐리덴 중합체와 비수전해액을 포함한다. 불화 비닐리덴 중합체는 제1 불화 비닐리덴 중합체와 제2 불화 비닐리덴 중합체를 포함한다. 제1 불화 비닐리덴 중합체는 프로필렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(1/1 질량비) 용매에, 농도가 10 질량%가 되도록 용해시킨 용액을 25℃로 냉각한 후의 도치법에 의한 겔화 측정에 있어서, 겔화하는 것이며, 제2 불화 비닐리덴 중합체는 상기 겔화 측정에 있어서, 겔화하지 않는 것이다.

Description

겔상 전해질 및 비수전해질 이차전지
본 발명은 겔상 전해질 및 비수전해질 이차전지에 관한다.
리튬 이온 이차전지 등의 비수전해질 이차전지는, 대용량화 및 소형화를 양립할 수 있기 때문에, 스마트폰 등의 이동형 전자기기나 전기자동차 등의 전원으로서 주목받고 있다. 비수전해질 이차전지의 전해액으로서는, 리튬염을 비수용성 유기용매에 용해시킨 비수전해액이 사용된다.
최근, 비수전해질 이차전지의 전해액으로서, 비수전해액의 누출 등을 억제하기 위해, 비수전해액을 폴리머에 함침시킨 겔상 전해질이 개발되고 있다. 겔상 전해질에 사용하는 폴리머로서는, 전기적 안정성이 높기 때문에 불화 비닐리덴 중합체(이하, 간단히 「불화 비닐리덴 중합체」라고 할 때는, 불화 비닐리덴의 단독 중합체 및 공중합체의 어느 것이라도 포함한다)가 적합하게 사용된다.
겔상 전해질로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 불화 비닐리덴에 유래하는 구성단위를 포함하고, 또한 융점이 50℃ 이상인 폴리머와, 용매에 가용성인 불소 폴리머를 매트릭스로서 포함하는 폴리머 전해질이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 불화 비닐리덴 단량체를 70∼97 질량% 및 불화 비닐리덴과 공중합 가능한 단량체를 3∼30 질량%를 포함하고, 용융 결정화 열량이 일정 이상인 불화 비닐리덴 공중합체(A)와, 불화 비닐리덴 단량체를 50∼95 질량% 및 불화 비닐리덴과 공중합 가능한 단량체를 5∼50 질량%를 포함하고, 용융 결정화 열량이 일정 이하인 불화 비닐리덴 공중합체(B)로 이루어지는 불화 비닐리덴계 중합체 조성물과, 비수계 전해액으로 이루어지는 폴리머 전해질이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평성11-3729호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2000-231935호
특허문헌 1 또는 2에 나타내는 바와 같은 겔상 전해질은 양호한 비수전해액의 보유성을 갖는 것으로 생각된다. 그러나 전지의 안전성의 추가적인 향상 요구에 따라, 겔상 전해질에는 지금까지 이상으로 비수전해액의 누출을 억제할 수 있을 것, 즉 비수전해액의 보유성을 추가로 높일 것이 요구되고 있다.
비수전해액의 보유성은 겔상 전해질 중의 폴리머 농도가 높을수록 높아진다. 그러나 폴리머는 절연 성분이기 때문에, 겔상 전해질 중의 폴리머 농도가 높아지면, 전지의 내부 저항이 증대하고, 전지 특성이 저하되기 쉽다. 즉, 겔상 전해질 중의 폴리머 농도를 높이지 않고(즉, 겔상 전해질 중의 폴리머 농도를 가능한 낮게 하면서), 비수전해액의 보유성을 추가로 높일 것이 요구되고 있다.
본 발명은 이들 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 폴리머 농도가 높지 않아도, 비수전해액의 높은 보유성을 갖는 겔상 전해질 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 겔상 전해질은 불화 비닐리덴 중합체와 비수전해액을 포함하고, 상기 불화 비닐리덴 중합체는 주성분으로서 제1 불화 비닐리덴 중합체와, 제2 불화 비닐리덴 중합체를 포함하며, 상기 제1 불화 비닐리덴 중합체는 프로필렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(1/1 질량비) 용매에, 농도가 10 질량%가 되도록 용해시킨 용액을 25℃로 냉각한 후, 도치법(倒置法)으로 행해지는 겔화 측정에 있어서 겔화하는 것이며, 상기 제2 불화 비닐리덴 중합체는 상기 겔화 측정에 있어서 겔화하지 않는 것이다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 본 발명의 겔상 전해질을 갖는다.
본 발명에 의하면, 폴리머 농도가 높지 않아도, 비수전해액의 높은 보유성을 갖는 겔상 전해질 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 도치법을 이용한 실온(25℃)에서의 겔화 측정에 있어서, 겔화하는 제1 불화 비닐리덴 중합체와, 겔화하지 않는 제2 불화 비닐리덴 중합체를 조합함으로써(바람직하게는, 제2 불화 비닐리덴 중합체의 함유 비율이 일정 이하로 되도록 조합함으로써), 폴리머 성분(불화 비닐리덴 중합체)의 총 농도가 낮아도, 충분히 겔화하면서, 비수전해액의 보유성을 높일 수 있음을 밝혀냈다.
이 메커니즘은 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측된다. 즉, 제2 불화 비닐리덴 중합체는 겔 골격의 형성에는 기여하지 않지만, 제1 불화 비닐리덴 중합체와 비수전해액의 양쪽에 대해 양호한 친화성을 갖는다. 그에 따라, 제2 불화 비닐리덴 중합체가 존재함으로써, 제1 불화 비닐리덴 중합체와 비전해액과의 친화성도 간접적으로 높일 수 있으므로, 제1 불화 비닐리덴 중합체의 겔 골격 중에 비수전해액이 보유되기 쉬워지는 것으로 생각된다(추정 메커니즘 1). 또한, 제2 불화 비닐리덴 중합체는 제1 불화 비닐리덴 중합체보다도 결정성이 낮기 때문에, (겔 골격의 형성에는 기여하지 않지만) 제2 불화 비닐리덴 중합체의 응집 분자 사이에 비수전해액이 들어가기 쉽다. 그에 따라, 당해 제2 불화 비닐리덴 중합체의 응집 분자 간에도 비수전해액이 보유되기 쉬워지는 것으로 생각된다(추정 메커니즘 2).
실온에서는 겔화하지 않는(용매에 대한 용해성이 높은) 제2 불화 비닐리덴 중합체는, 실온에서 겔화하는(용매에 대한 용해성이 낮은) 제1 불화 비닐리덴 중합체보다도, 조성 분포가 적절히 제어되고 있고(용매와의 친화성이 낮은 모노머 조성을 갖는 성분이 적고), 결정성(결정화도)은 낮다. 불화 비닐리덴 중합체의 조성 분포나 결정성은 주로 모노머의 종류나 공중합비, 중합 조건 등에 의해 조정될 수 있다.
즉, 조성 분포가 적절히 제어되어 있어, 결정성이 낮은 제2 불화 비닐리덴 중합체는, 예를 들어 결정성을 높이기 쉬운 불화 비닐리덴의 함유량을 적게(결정성을 낮게 하기 쉬운 다른 모노머의 함유량을 많이) 하고, 또한 중합 조건을 적절히 조정함으로써 얻을 수 있다. 중합 조건을 적절히 조정하는 것은 구체적으로는, 1) 모노머의 첨가를, 중합이 균질하게 되도록 가능한 한 균일하게, 중합 중 연속적 또는 분할적으로 행할 것(구체적으로는, 최초에 모노머를 투입한 직후의 중합 개시 시의 압력(초기 압력)을 유지하도록 연속적 또는 분할적으로 행할 것), 2) 중합 온도를 높게 할 것 등을 들 수 있다. 1)은, 보다 구체적으로는, 최초에 모노머를 투입한 직후의 중합 개시 시점부터 나머지 전체 모노머의 첨가가 종료되는 시점까지의 중합 압력의 저하가 1 MPa 이내로 되도록 하는 것을 말한다. 이 중, 적어도 상기 1)을 충족하는 것이 바람직하고, 상기 1)과 2)의 양쪽을 충족하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 특허문헌 1의 실시예에 사용된 용매에 가용성인 폴리머나, 특허문헌 2의 실시예에 사용된 불화 비닐리덴 공중합체(B)의 하나인 폴리머 B는, 전술한 실온에서의 겔화 측정에 있어서 겔화한다. 또한, 폴리머 C 및 D는, 프로필렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(1/1 질량비) 용매에 용해되지 않기 때문에, 겔화 시험을 실시할 수 없다. 즉, 특허문헌 1 및 2의 실시예의 전해질은 모두 본원의 제2 불화 비닐리덴 중합체를 포함하고 있지 않다고 생각된다.
1. 겔상 전해질
본 발명의 겔상 전해질은 불화 비닐리덴 중합체와 비수전해액을 포함한다.
1-1. 불화 비닐리덴 중합체
불화 비닐리덴 중합체는 주성분으로서 제1 불화 비닐리덴 중합체와, 제2 불화 비닐리덴 중합체를 포함한다. 여기서, 「주성분으로서」란, 불화 비닐리덴 중합체의 함유량(바람직하게는 제1 불화 비닐리덴 중합체와 제2 불화 비닐리덴 중합체의 합계량)에 대해 80 질량% 이상, 바람직하게는 90 질량% 이상인 것을 말한다.
< 제1 불화 비닐리덴 중합체 >
제1 불화 비닐리덴 중합체는, 당해 중합체를 프로필렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(1/1 질량비) 용매에, 농도가 10 질량%가 되도록 용해시킨 용액을, 25℃로 냉각한 후, 도치법으로 행해지는 겔화 측정에 있어서, 겔화하는 중합체이다. 그와 같은 중합체는 겔 골격(중합 사슬의 네트워크)을 형성하기 쉽기 때문에, 당해 겔 골격 중에 비수전해액을 보유하는 기능을 가질 수 있다.
불화 비닐리덴 중합체의 겔화 측정(도치법)은 이하의 순서로 행할 수 있다.
1) 제1 불화 비닐리덴 중합체를, 프로필렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(1/1 질량비) 용매에, 농도가 10 질량%가 되도록 첨가하고, 당해 혼합 용매의 비등점 미만의 온도로 가열하면서 교반한다. 이 가열 교반은 불화 비닐리덴 중합체가 용해될 때까지(불용물이 확인되지 않을 때까지), 가열 온도를 올리면서 행한다.
불화 비닐리덴 중합체가 용해되었는지 아닌지는, 조제한 용액을 용기에 채취하고, 투시도(JIS K 0102(2016년))를 측정함으로써 행한다. 구체적으로는, 용액 중에 불용물이 없고, 투시도가 10도를 초과하는 경우는, 용해되었다고 판단하고; 불용물의 용기 저면으로의 침전·퇴적이 있고, 투시도가 10도 이하인 경우는, 용해될 수 없다고 판단한다.
2) 상기 1)에서 제1 불화 비닐리덴 중합체를 용해시킨 용액을, 실온(25℃)까지 방냉(放冷)하고, 25℃로 일주일 간 정치(靜置)한다. 그 후, 당해 용액이 든 용기를 상하 반전시켜서(도치법), 내용물의 유동 상태를 확인한다. 내용물이 유동하지 않는 것을 「겔화했다」라고 판단하고, 내용물이 유동한 것을 「겔화하지 않았다」라고 판단한다.
내용물이 유동했는지 아닌지는, 용기를 상하 반전한 후, 5분 이내에 내용물이 용기 위로부터 아래로 흐르기 시작하는 것이 육안으로 확인할 수 있었는지 아닌지에 의해 판단한다. 또한, 조대(粗大)한 겔상 물질을 육안으로 확인할 수 있었던 경우는, 용기를 상하 반전했을 때에, 내용물이 상하 이동했더라도, 「겔화했다」라고 판단한다.
그와 같은 제1 불화 비닐리덴 중합체는 불화 비닐리덴에 유래하는 구성단위를 갖고, 필요에 따라 불화 비닐리덴 이외의 다른 모노머에 유래하는 구성단위를 추가로 가질 수 있다. 즉, 제1 불화 비닐리덴 중합체는 불화 비닐리덴에 유래하는 구성단위를 갖는 단독 중합체일 수도 있고, 불화 비닐리덴에 유래하는 구성단위와, 불화 비닐리덴 이외의 다른 모노머에 유래하는 구성단위를 갖는 공중합체일 수도 있다.
불화 비닐리덴에 유래하는 구성단위에 대하여:
제1 불화 비닐리덴 중합체 중의 불화 비닐리덴에 유래하는 구성단위의 함유량은, 제1 불화 비닐리덴 중합체의 결정성을 높여, 겔을 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 제1 불화 비닐리덴 중합체의 전체 질량에 대해 75∼100 질량%인 것이 바람직하고, 90∼100 질량%인 것이 보다 바람직하고, 95∼100 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제1 불화 비닐리덴 중합체가 불화 비닐리덴에 유래하는 구성단위와, 불화 비닐리덴 이외의 다른 모노머에 유래하는 구성단위를 갖는 공중합체인 경우, 불화 비닐리덴에 유래하는 구성단위의 함유량 상한치는, 예를 들어 98.5 질량%일 수 있다.
제1 불화 비닐리덴 중합체 중의 불화 비닐리덴에 유래하는 구성단위의 함유량은, 원료로서 제공되는 모노머 중의 불화 비닐리덴의 비율을 조정함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다. 또한, 제1 불화 비닐리덴 중합체 중의 당해 불화 비닐리덴에 유래하는 구성단위의 함유량은, 핵자기 공명 스펙트럼(NMR) 등의 공지의 측정법에 의해 구할 수 있다.
불화 비닐리덴 이외의 다른 모노머에 유래하는 구성단위에 대하여:
제1 불화 비닐리덴 중합체는, 전술한 바와 같이, 불화 비닐리덴 이외의 다른 모노머에 유래하는 구성단위를 추가로 가질 수도 있다. 다른 모노머에 유래하는 구성단위는 1종만일 수도 있고, 2종류 이상일 수도 있다.
예를 들어, 제1 불화 비닐리덴 중합체는, 전해액 보유성에 영향을 주는 결정성을 제어하는 관점에서, 불화 비닐리덴과 공중합 가능한, 불화 비닐리덴 이외의 불소함유 알킬 비닐 화합물(이하, 간단히 「불화 모노머」라고도 한다)에 유래하는 구성단위를 가질 수도 있다. 불화 모노머의 예로는, 불화 비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 헥사플루오로에틸렌등이 포함된다. 이들 중, 결정성의 제어를 보다 용이하게 하는 관점에서는, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 헥사플루오로에틸렌이 바람직하고, 헥사플루오로에틸렌이 보다 바람직하다.
제1 불화 비닐리덴 중합체가 불화 모노머에 유래하는 구성단위를 갖는 경우, 제1 불화 비닐리덴 중합체 중의 불화 모노머에 유래하는 구성단위의 함유량은, 제1 불화 비닐리덴 중합체의 전체 질량에 대해 1∼20 질량%인 것이 바람직하고, 2∼10 질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한 제1 불화 비닐리덴 공중합체는, 예를 들어 겔상 전해질이 무기 필러를 포함하는 경우에, 중합체에 극성을 부여하여, 당해 무기 필러와의 친화성을 보다 높인다는 관점에서 카르복실기를 갖는 불포화 모노머에 유래하는 구성단위를 추가로 가질 수 있다. 카르복실기를 갖는 불포화 단량체의 예로는, (메타)아크릴산, 말단에 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 불포화 2염기산 또는 불포화 2염기산 모노에스테르가 포함된다. 말단에 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르의 예로는, 2-카르복실 에틸아크릴레이트, 2-카르복실 에틸메타크릴레이트, 아크릴로일록시에틸 숙신산, 메타크릴옥시에틸 숙신산, 아크릴옥시에틸 프탈레이트산, 메타크릴옥시에틸 프탈레이트산이 포함된다. 불포화 2염기산은 불포화 디카르복실산 또는 그 유도체이며, 특히 2개의 카르복실기가 탄소수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상 불포화 알킬렌기로 결합된 화합물로 할 수 있다. 불포화 2염기산의 예로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산이 포함된다. 불포화 2염기산 모노에스테르는 불포화 2염기산에 유래하는 모노에스테르 화합물이다. 불포화 2염기산 모노에스테르의 예로는 말레산 모노메틸에스테르, 말레산 모노에틸에스테르, 시트라콘산 모노메틸에스테르 및 시트라콘산 모노에틸에스테르가 포함된다.
제1 불화 비닐리덴 중합체가 카르복실기를 갖는 불포화 모노머에 유래하는 구성단위를 갖는 경우, 제1 불화 비닐리덴 중합체 중의 카르복실기를 갖는 불포화 모노머에 유래하는 구성단위의 함유량은, 예를 들어 0.01∼5 질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼2 질량%인 것이 보다 바람직하다. 제1 불화 비닐리덴 중합체 중의 카르복실기를 갖는 불포화 모노머에 유래하는 구성단위의 함유량은, 전술한 핵자기 공명 스펙트럼(NMR) 외에, 중화적정(neutralization titration) 등으로도 측정할 수 있다. 불화 비닐리덴 중합체 중의 카르복실기의 중화적정에 의한 정량법은, 예를 들어 특허 제5283688호 등을 참고로 할 수 있다.
또한, 제1 불화 비닐리덴 중합체 중의 카르복실기를 갖는 불포화 모노머에 유래하는 구성단위의 함유량은, 적외 흡수 스펙트럼(IR)에 의해 측정할 수도 있다. 구체적으로는, 3020 cm-1에 나타나는 불화 비닐리덴 구성단위 중의 C-H 신축 진동에 유래하는 흡수대의 흡광도(AC-H)와, 1700 cm-1 부근에 나타나는 카르복실기를 갖는 불포화 모노머 구성단위 중의 C=O 신축 진동에 유래하는 흡수대(예를 들어, MMM의 경우, 1740 cm-1)의 흡광도(AC=O)와의 비, AC=O/AC-H에 의해 측정할 수도 있다. 흡광도비 AC=O/AC-H는, 예를 들어 0.01∼3 인 것이 바람직하고, 0.05∼1 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 불화 비닐리덴 중합체는, 아크릴산 트리플루오로메틸, 비닐트리플루오로메틸에테르, 및 트리플루오로에틸렌 등을 포함하는, 전술한 불소 함유 알킬비닐 화합물 이외의 불소 함유 중합성 모노머에 유래하는 구성단위를 추가로 가질 수도 있다.
또한, 제1 불화 비닐리덴 중합체는, 비수전해액을 보유 가능한 망목 공간(網目空間)을 증가시킨다는 관점 등에서, 가교성 모노머에 유래하는 구성단위를 추가로 가질 수도 있다. 가교성 모노머는 불화 비닐리덴과 공중합 가능하며, 또한 서로 중합(가교) 가능한 모노머이면 된다. 예를 들어, 가교성 모노머는 2개의 중합성 관능기와, 2개의 중합성 관능기를 연결하는 2가의 연결기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
중합성 관능기는 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 CF2=CF-로 나타내는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비닐기, 및 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 (메타)아크릴로일기 등의 RR'C=CR"-CO- 로 나타내는 관능기(단, R, R' 및 R" 은, 독립적으로, 불소 원자, 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상 퍼플루오로알킬기를 나타낸다) 등일 수 있다. 반응성의 높이로부터는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비닐기 및 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 (메타)아크릴로일기가 바람직하고, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴로일이란, 「아크릴로일 또는 메타크릴로일」을 의미한다.
연결기는 중합성 관능기끼리를 가장 짧은 길이로 결합했을 때의 원자수가 2 이상 10 이하, 바람직하게는 3 이상 8 이하로 할 수 있고, 예를 들어 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 퍼플루오로알킬기로 할 수 있다.
가교성 모노머의 예로는, CF2=CFO-Rf1-OCF=CF2 및 CF2=CFO-Rf2-CF=CF2 (Rf1 은 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 이상 8 이하의 플루오로알킬렌기를 나타내고, Rf2는 단일결합, 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 이상 8 이하의 플루오로알킬렌기를 나타낸다)로 나타내는 화합물이 포함된다.
< 제1 불화 비닐리덴 중합체의 물성 >
(중량평균 분자량)
제1 불화 비닐리덴 중합체의 중량평균 분자량은 특히 한정되지 않지만, 30만∼200만인 것이 바람직하고, 40만∼150만인 것이 보다 바람직하다. 30만 이상이면, 겔 형성이 충분히 이루어지기 쉽고, 200만 이하라면, 겔상 전해질을 제작할 때의 도공성 등이 손상되기 어렵다.
중량평균 분자량은 공지의 겔 여과 크로마토그래피(GPC)로 측정되어, 폴리스티렌 환산으로 구해진 값으로 할 수 있다. 구체적으로는, 제1 불화 비닐리덴 중합체를, 농도가 0.2 질량%가 되도록 용해시킨 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 용액에 대해서, GPC 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산으로 제1 불화 비닐리덴 중합체의 중량평균 분자량을 측정함으로써 구할 수 있다.
제1 불화 비닐리덴 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 중합 조건에 의해 조정할 수 있다.
(용해성)
제1 불화 비닐리덴 중합체의 용매에 대한 용해성은, 겔 형성을 충분히 행하기 쉽게 한다는 관점에서는, 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제1 불화 비닐리덴 중합체는, 후술하는 바와 같이, 투시도가 10도 이상이 될 때의 온도가 높은 것, 구체적으로는, 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 온도가 60℃ 이상이면, 제1 불화 비닐리덴 중합체와 비수전해질을 포함하는 겔상 전해질은 겔 강도가 한층 더 뛰어나서, 임의의 형상으로 성형하기 쉽게 할 수 있다.
용해성은 제1 불화 비닐리덴 공중합체를 비수전해액에 첨가하고, 순차적으로 가열 온도를 변화시키면서, 가열 교반하여, 폴리머 용액의 투시도가 처음으로 10도 이상이 되었을 때의 온도에 의해 평가할 수 있다.
구체적으로는, 프로필렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(1/1 질량비) 용매에, 농도가 10 질량%가 되는 양의 불화 비닐리덴 공중합체를 가해서 40℃로 30분간 가열 교반하여, 혼합액을 조제한다. 그 후, 신속히 혼합액의 투시도를 측정한다. 투시도의 측정은 JIS K0102(2016년)의 투시도의 시험에 준해 행할 수 있다. 단, 측정기구로서는, 길이 300 mm, 직경 10 mm의 유리관을 이용하고, 측정은 실온에서 행한다.
투시도가 10도보다 작은 경우, 가열 온도를 50℃로 올리고, 추가로 30분 가열 교반한 후, 다시 동일 조건으로 투시도를 측정한다. 투시도가 10도보다 작은 경우, 추가로 가열 온도를 60℃로 올려서, 상기 수순을 반복한다.
이상의 조작을 투시도가 10도 이상으로 될 때까지 반복한다. 가열 온도의 상한은 용매의 비등점이다. 용해성이 높을수록, 혼합액의 투시도가 처음으로 10도 이상이 되는 온도는 낮아진다.
(융점)
제1 불화 비닐리덴 중합체의 겔 형성의 용이함(용매로의 용해성의 낮음)은 결정성이나, 모노머 조성에 의존한 용매와의 화학적 친화성 등에 의존한다. 결정성을 높게 함으로써, 겔 형성을 충분히 행하기 쉽게 한다는 관점에서는, 제1 불화 비닐리덴 중합체의 융점(Tm)은 높은 쪽이 바람직하고, 구체적으로는 135∼180℃인 것이 바람직하고, 140∼175℃인 것이 보다 바람직하다.
융점(Tm)은, 시차 주사 열측정(DSC)에 의해 측정할 수 있다. 즉, 시료 약10 mg을 채취하여, 측정 샘플로 한다. 이를 사용하여 이하의 조건으로 DSC 측정을 행하여, 승온 과정에서 있어서의 흡열 피크 온도로부터 Tm 을 구할 수 있다.
(측정 조건)
장치: 메틀러(METTLER)제 DSC30
샘플 홀더: Aluminum standard 40 ㎕
측정 온도범위: 30∼220℃
승온 속도: 10 ℃/min
질소 유량: 50 ml/min
제1 불화 비닐리덴 중합체의 용해성 및 융점(Tm)은 모노머의 종류나 공중합비, 중합 조건 등에 의해 조정할 수 있다. 제1 불화 비닐리덴 중합체의 용해성을 낮게 하기(또는 융점(Tm)을 높게 하기) 위해서는, 예를 들어 불화 비닐리덴에 유래하는 구성단위의 함유량을 많게 하거나, 중합 온도를 낮게 하거나 하는 것이 바람직하다.
< 제2 불화 비닐리덴 중합체 >
제2 불화 비닐리덴 중합체는, 전술한 도치법으로 측정되는 겔화 측정에 있어서, 겔화하지 않는 중합체이다. 그와 같은 제2 불화 비닐리덴 중합체는 제1 불화 비닐리덴 중합체와 비수전해액의 양쪽에 대해 양호한 친화성을 갖는다. 그 때문에, 제2 불화 비닐리덴 중합체의 존재에 의해, 제1 불화 비닐리덴 중합체와 비수전해액과의 친화성도 간접적으로 높아지기 때문에, 제1 불화 비닐리덴 중합체의 겔 골격 중에 비수전해액을 보유하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 제2 불화 비닐리덴 중합체의 응집 분자 간에서도 비수전해액을 보유하기 쉽게 할 수 있다.
그와 같은 제2 불화 비닐리덴 중합체는 불화 비닐리덴에 유래하는 구성단위와, 불화 비닐리덴 이외의 다른 모노머에 유래하는 구성단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
불화 비닐리덴에 유래하는 구성단위에 대하여:
제2 불화 비닐리덴 중합체 중의 불화 비닐리덴에 유래하는 구성단위의 함유량은, 결정성을 적절히 낮게 함으로써, 전해액 보유성을 높이기 쉽게 한다는 관점에서는, 제2 불화 비닐리덴 중합체의 전체 질량에 대해 50∼90 질량%인 것이 바람직하고, 60∼80 질량%인 것이 보다 바람직하고, 70∼80 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 제2 불화 비닐리덴 중합체 중의 불화 비닐리덴에 유래하는 구성단위의 함유량은, 제1 불화 비닐리덴 중합체 중의 불화 비닐리덴에 유래하는 구성단위의 함유량보다도 적은 것이 바람직하다.
제2 불화 비닐리덴 중합체 중의 불화 비닐리덴에 유래하는 구성단위의 함유량의 조정 방법 및 측정 방법은, 제1 불화 비닐리덴 중합체 중의 불화 비닐리덴에 유래하는 구성단위의 함유량의 조정 방법 및 측정 방법과 동일하다.
불화 비닐리덴 이외의 다른 모노머에 유래하는 구성단위에 대하여:
불화 비닐리덴 이외의 다른 모노머에 유래하는 구성단위로서는, 제1 불화 비닐리덴 중합체에 있어서의 다른 모노머와 동일한 것을 사용할 수 있다. 다른 모노머에 유래하는 구성단위는 1종만일 수도 있고, 2종류 이상일 수도 있다.
그 중에서도, 제2 불화 비닐리덴 중합체는 전술한 불화 모노머에 유래하는 구성단위를 갖는 것이 바람직하다. 제2 불화 비닐리덴 중합체 중의 불화 모노머 이외의 다른 모노머에 유래하는 구성단위의 함유량은, 결정성을 적절히 낮게 함으로써, 전해액 보유성을 높이기 쉽게 한다는 관점에서는, 제2 불화 비닐리덴 중합체의 전체 질량에 대해 2∼45 질량%인 것이 바람직하고, 10∼35 질량%인 것이 보다 바람직하고, 15∼25 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 제2 불화 비닐리덴 중합체 중의 불화 모노머 이외의 다른 모노머에 유래하는 구성단위의 함유량은, 제1 불화 비닐리덴 중합체 중의 불화 모노머 이외의 다른 모노머에 유래하는 구성단위의 함유량보다도 많은 것이 바람직하다.
또한, 제2 불화 비닐리덴 중합체는 카르복실기를 갖는 불포화 모노머에 유래하는 구성단위를 가질 수도 있다. 제2 불화 비닐리덴 중합체 중의 카르복실기를 갖는 불포화 모노머에 유래하는 구성단위의 함유량은, 전술한 바와 마찬가지로, 예를 들어 0.01∼2 질량%인 것이 바람직하고, 0.01∼1 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.1 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
< 제2 불화 비닐리덴 중합체의 물성 >
(중량평균 분자량)
제2 불화 비닐리덴 중합체의 중량평균 분자량은, 전술한 겔화 측정에 있어서, 보다 겔화하기 어렵게 한다는 관점에서는, 제1 불화 비닐리덴 중합체의 중량평균 분자량보다도 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제2 불화 비닐리덴 중합체의 중량평균 분자량은, 특히 한정되지 않지만, 30만∼150만인 것이 바람직하고, 35만∼100만인 것이 보다 바람직하다. 30만 이상이면, 전해액을 보유하기 쉽고, 150만 이하이면, 겔상 전해질을 제작할 때의 도공성 등이 손상되기 어렵다.
(용해성)
제2 불화 비닐리덴 중합체의 용매에 대한 용해성은, 제1 불화 비닐리덴 중합체의 용매에 대한 용해성보다도 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제2 불화 비닐리덴 중합체는, 프로필렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(1/1 질량비) 용매에, 농도가 10 질량%가 되는 량의 불화 비닐리덴 공중합체를 가해서 40℃부터 순차적으로 가열 온도를 올리면서 가열 교반하여, 혼합액을 조제한 혼합액의 투시도가 처음으로 10도 이상이 되는 온도가, 제1 불화 비닐리덴 중합체를 첨가하여 조제한 혼합액의 그것보다도 낮은 것, 구체적으로는 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 온도가 50℃ 이하이면, 제2 불화 비닐리덴 중합체를 포함하는 겔상 전해질의 비수전해액의 보유성을 보다 높이기 쉽고, 상기 온도가 40℃ 이하이면, 용해 공정이 용이하기 때문에, 더욱더 바람직하다.
(융점)
제2 불화 비닐리덴 중합체의 용매에 대한 용해의 용이함은, 결정성이나 모노머 조성에 의존한 용매와의 화학적 친화성 등에 의존한다. 결정성을 적절히 낮게 함으로써, 용매에 대한 용해성을 높이기 쉽게 한다는 관점에서는, 제2 불화 비닐리덴 중합체의 융점(Tm)은 낮은 것(특히 제1 불화 비닐리덴 중합체의 융점(Tm)보다도 낮은 것)이 바람직하고, 구체적으로는, 75∼130℃인 것이 바람직하고, 90∼125℃인 것이 보다 바람직하다. 융점(Tm)은 전술한 바와 같은 방법으로 측정할 수 있다.
제2 불화 비닐리덴 중합체의 용해성을 높게 하기(또는 융점(Tm)을 낮게 하기) 위해서는, 예를 들어 불화 비닐리덴에 유래하는 구성단위의 함유량을 적게 하기도 하고, 중합 온도를 높게 하기도 하는 것이 바람직하다.
< 불화 비닐리덴 중합체의 제조 방법 >
제1 불화 비닐리덴 중합체 및 제2 불화 비닐리덴 중합체 등의 불화 비닐리덴 중합체는, 불화 비닐리덴 및 필요에 따라 다른 모노머를, 유화 중합법 또는 현탁 중합법 등의 공지의 중합 방법으로 중합(필요에 따라 공중합)시켜서, 합성할 수 있다.
(유화 중합법)
유화 중합법에서는, 전술한 각 모노머가 난용성인 액성 매체와, 전술한 각 모노머와, 유화제를 혼합하여 얻어지는 혼합액에, 액성 매체에 용해성의 중합 개시제를 추가로 가하여, 전술한 모노머를 중합시킨다.
액성 매체는 전술한 각 모노머가 난용성이며 된다. 전술한 각 모노머는 물에 난용성이기 때문에, 액성 매체는 물인 것이 바람직하다.
유화제는, 각 모노머에 의한 미셀(micelle)을 액성 매체 중에 형성하고, 또한 유화 중합법에 의해 합성되는 중합체를 액성 매체 중에 안정하게 분산시킬 수 있는 것이면 되며, 공지의 계면활성제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 유화제는 불화 비닐리덴 중합체의 합성에 종래부터 사용되고 있는 계면활성제이며 되며, 예를 들어 과불소화 계면활성제, 부분 불소화 계면활성제 및 비불소화 계면활성제 등으로 할 수 있다. 이들 계면활성제 중 퍼플루오로알킬 설폰산 및 그의 염, 퍼플루오로알킬카르복실산 및 그의 염, 및 플루오로 카본 사슬 또는 플루오로폴리에테르 사슬을 갖는 불소계 계면활성이 바람직하고, 퍼플루오로카르복실산 및 그의 염이 보다 바람직하다.
중합 개시제는 액성 매체에 용해성의 중합 개시제이며, 예를 들어 수용성과산화물, 수용성 아조계 화합물 또는 레독스(redox) 개시제 등일 수 있다. 수용성 과산화물의 예로는, 과황산 암모늄 및 과황산 칼륨이 포함된다. 수용성 아조계 화합물의 예로는, 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴(AIBN) 및 2,2'-아조비스-2-메틸부티로(AMBN)가 포함된다. 레독스 개시제의 예로는, 아스코르빈산-과산화수소가 포함된다. 이들 중, 중합 개시제는 수용성 과산화물인 것이 바람직하다.
또한, 유화 중합법은 소프 프리(soap free) 유화 중합법 또는 미니에멀젼 중합법일 수도 있다.
소프 프리 유화 중합법에서는, 유화제로서 분자 중에 중합성의 이중 결합을 갖고, 또한 유화제로서도 작용하는 물질인 반응성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응성 유화제는 중합의 초기에는 계(系)중에 미셀을 형성하지만, 중합이 진행됨에 따라, 모노머로서 중합 반응에 사용되어 소비되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 반응계 중에는, 유리된 상태에서는 대부분 존재하지 않는다. 그 때문에, 반응성 유화제는 얻어지는 중합체의 입자 표면에 브리드아웃(bleedout)하기 어렵다.
반응성 유화제의 예로는, 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르, 알킬아릴 설폰산나트륨, 메타크릴로일옥시폴리옥시프로필렌 황산 에스테르나트륨 및 알콕시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트가 포함된다.
또한, 반응성 유화제 없이도 각 모노머가 액성 매체에 분산되는 경우에는, 반응성 유화제를 사용하지 않고 소프 프리 중합을 행할 수 있다.
미니에멀젼 중합법에서는, 초음파 발진기 등을 이용하여 강한 전단력을 걸어서 미셀을 서브미크론(sub-micron) 사이즈까지 미세화하여, 중합을 행한다. 이때, 미세화된 미셀을 안정화시키기 위해, 공지의 하이드로포브(hydrophobe)를 혼합액에 첨가한다. 미니에멀젼 중합법에서는, 전형적으로는, 미셀의 각각의 내부에서만 중합 반응이 발생하고, 미셀의 각각이 중합체의 미립자로 되기 때문에, 얻어지는 중합체의 미립자의 입경 및 입경 분포 등을 제어하기 쉽다.
(현탁 중합법)
현탁 중합법은, 유용성 중합 개시제를 각 모노머에 용해시켜서 얻어지는 모노머 분산액을, 현탁제, 연쇄 이동제, 안정제 및 분산제 등을 포함하는 수중에서 기계적으로 교반하면서 가온함으로써, 모노머를 현탁 및 분산시키면서, 현탁된 모노머에 의한 액적 중에서 중합 반응을 발생시킨다. 현탁 중합법에서는, 전형적으로는, 모노머에 의한 액적의 각각의 내부에서만 중합 반응이 발생하고, 모노머에 의한 액적의 각각이 중합체의 미립자로 되기 때문에, 얻어지는 중합체의 미립자 입경 및 입경 분포 등을 제어하기 쉽다.
중합 개시제의 예로는, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디노말 프로필 퍼옥시디카보네이트, 디노말 헵타플루오로프로필 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 이소부티릴 페록사이드, 디(클로로플루오로아실) 페록사이드, 디(퍼플루오로아실) 페록사이드, 및 t-부틸 퍼옥시피발이트가 포함된다.
현탁제의 예로는, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 부분 겔화 폴리비닐 아세테이트, 및 아크릴산계 중합체가 포함된다.
연쇄 이동제의 예로는, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 디에틸 카보네이트, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데이드, 프로피온알데히드, 프로피온산 에틸, 및 사염화탄소가 포함된다.
특히, 제2 불화 비닐리덴 중합체를 얻기 위해서는, 중합 시의 모노머의 첨가 시기나 중합 온도, 중합 압력 등의 중합 조건을, 제1 불화 비닐리덴 중합체와는 변경하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제2 불화 비닐리덴 중합체를 얻기 위해서는, 중합 시에 있어서, 1) 모노머의 첨가를, 중합이 균질하게 되도록, 가능한 한 균일하게, 중합 중, 연속적 또는 분할적으로 행할 것, 2) 중합 온도를 높게 하는 것이 바람직하다.
상기 1)에서는, 모노머의 첨가를 일괄적으로 행하는 것은 아니고, 모노머의 첨가를 연속적 또는 복수회로 분할하여 행할 것, 특히 중합 개시 시의 중합 압력(초기 압력)을 유지하도록, 모노머의 첨가를 연속적 또는 복수회로 분할하여 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 개시 시점부터 나머지 전체 모노머의 첨가가 종료되는 시점까지 사이의 중합 압력의 저하가 1 MPa 이내로 되도록 하는 것이 바람직하다.
후첨가하는 모노머의 합계량은, 최초에 투입하는 모노머량보다도 많은 것이 바람직하고, 예를 들어 최초에 투입하는 모노머량/후첨가하는 모노머 합계량=5/95∼45/55(질량비)로 할 수 있다.
또한, 반응성 비를 감안하여, 후첨가 모노머의 코모노머(HFP 등)의 함유 비율을 조정하는 것도, 얻어지는 중합체의 조성 분포나 결정성을 보다 적절히 제어하는 유효한 수단이 될 수 있다. 또한, 제2 불화 비닐리덴 중합체의 중합 시에 있어서의 후첨가 모노머 중의 코모노머의 함유 비율을, 제1 불화 비닐리덴 중합체에 있어서의 그것보다도 높게 할 수도 있다.
상기 2)에서는, 중합 온도를 높게 하는 것, 예를 들어 40∼100℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 불화 비닐리덴 중합체의 중합 시에 있어서의 중합 온도는, 제1 불화 비닐리덴 중합체의 중합 시에 있어서의 중합 온도보다도 10℃ 이상 높은 것이 바람직하다.
이 중, 상기 1)을 충족하는 것이 바람직하고, 상기 1)과 2) 양쪽을 충족하는 것이 보다 바람직하다.
< 공통 사항 >
제1 불화 비닐리덴 중합체와 제2 불화 비닐리덴 중합체의 혼합비는, 비수전해액의 보유성을 높일 수 있도록 설정될 수 있다. 구체적으로는, 비수전해액의 보유성을 높이기 쉽게 한다는 관점에서는, 제2 불화 비닐리덴 중합체의 함유량은, 불화 비닐리덴 중합체의 전체 질량(바람직하게는 제1 불화 비닐리덴 중합체와 제2 불화 비닐리덴 중합체의 합계량)에 대해, 0.1∼20 질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼10 질량%인 것이 보다 바람직하다.
겔상 전해질 중의 불화 비닐리덴 중합체의 함유량은, 불화 비닐리덴 중합체와 비수전해액의 합계량에 대해 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량% 이상 10 질량%미만인 것이 더욱 바람직하다. 불화 비닐리덴 중합체의 함유량이 0.1 질량% 이상이면, 비수전해액의 보유성을 높이기 쉽고, 30 질량% 이하라면, 겔상 전해질 중의 절연 성분인 폴리머 성분의 양이 적기 때문에, 전지 특성이 손상되기 어렵다. 본 발명의 겔상 전해질은, 제1 불화 비닐리덴 중합체와 제2 불화 비닐리덴 중합체를 조합시킴으로써, 불화 비닐리덴 중합체의 총 함유량을 많게 하지 않아도, 비수전해액의 높은 보유성을 가질 수 있다.
1-2. 비수전해액
비수전해액은 리튬 원자 또는 나트륨 원자를 포함하는 전해질이 비수용매에 용해되어서 이루어지는 전해액이다. 이 전해질은 1종만 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.
리튬 원자를 포함하는 전해질의 예로는, LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiCl, LiBr, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, 및 LiC(CF3SO2)3 등을 포함하는 공지의 리튬염이 포함된다. 이들 중 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, 및 LiC(CF3SO2)3이 보다 바람직하다. 비수전해액 중의 상기 리튬염의 농도는, 0.1∼5 mol/dm3인 것이 바람직하고, 0.5∼2 mol/dm3인 것이 보다 바람직하다.
나트륨 원자를 포함하는 전해질의 예로는, NaPF6이나 NaTFSA가 포함된다.
비수용매의 예로는, 에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 에틸 부틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 메틸 프로피오네이트, 및 에틸 프로피오네이트가 포함된다. 이들 비수용매는 1종만 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다. 이들 중 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 에틸 메틸 카보네이트는, 전지 성능을 높이는 관점에서 바람직하다.
1-3. 기타 성분
겔상 전해질은 본 발명의 효과 및 전지 특성을 손상하지 않는 범위에서, 불화 비닐리덴 중합체 및 비수전해액 이외의 다른 성분을 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 다른 성분의 예로는, 무기 필러가 포함된다.
무기 필러는 겔상 전해질에 기계적 강도 및 내열성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 카르복실기를 갖는 불화 비닐리덴 중합체와의 상호작용에 의해, 비수전해액의 보유성을 보다 높일 수 있다.
무기 필러의 예로는, 이산화규소(SiO2), 알루미나(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화칼슘(CaO), 산화 스트론튬(SrO), 산화 바륨(BaO), 산화 마그네슘(MgO), 산화 아연(ZnO), 티탄산 바륨(BaTiO3) 등의 산화물; 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 수산화 칼슘(Ca(OH)2), 수산화아연(Zn(OH)2) 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 등의 수산화물; 탄산 칼슘(CaCO3) 등의 탄산염; 황산 바륨 등의 황산염; 질화물, 점토 광물 등이 포함된다. 무기 필러는 일종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 전지의 안전성, 도포액 안정성의 관점에서, 알루미나, 이산화규소, 산화 마그네슘, 산화 아연인 것이 바람직하다.
무기 필러의 평균 입자 직경은 5 nm∼2 μm인 것이 바람직하고, 10 nm∼1 μm인 것이 보다 바람직하다.
무기 필러의 함유량은 겔상 전해질에 대해 1∼50 질량%인 것이 바람직하고, 1∼20 질량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼10 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 무기 필러의 함유량이 1 질량% 이상이면, 겔상 전해질에 강도를 부여하기 쉬울 뿐만 아니라, 불화 비닐리덴 중합체가 카르복실기를 갖는 경우에, 당해 카르복실기를 갖는 불화 비닐리덴 중합체와 상호작용하기 쉽기 때문에, 비수전해액의 보유성이 높아지기 쉽다. 무기 필러의 함유량이 50 질량% 이하라면, 절연 성분인 무기 필러의 양이 지나치게 많아짐으로써 전지 특성의 저하를 억제하기 쉽다.
본 발명의 겔상 전해질은, 불화 비닐리덴 중합체로서 겔 형성에 기여하는 제1 불화 비닐리덴 중합체와, 겔 형성에는 기여하지 않지만 비수전해액과 제1 불화 비닐리덴 중합체와의 친화성을 향상시키는 제2 불화 비닐리덴 중합체를 포함한다. 그에 따라, 토탈 불화 비닐리덴 중합체의 함유량을 많게 하지 않아도, 비수전해액의 보유성을 높일 수 있다.
2. 겔상 전해질의 제조 방법
겔상 전해질은 제1 불화 비닐리덴 중합체 및 제2 불화 비닐리덴 중합체를 포함하는 불화 비닐리덴 중합체와, 비수전해액을 혼합한 후, 겔상 전해질의 형상으로 성형하여 제조할 수 있다.
혼합은, 비수전해액으로의 불화 비닐리덴 중합체의 용해성을 높인다는 관점에서, 가열 하에 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 40∼150℃인 것이 바람직하다.
혼합되는 불화 비닐리덴 중합체의 량은 불화 비닐리덴 중합체와 비수전해질과의 합계량에 대해 0.1∼30 질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼20 질량%인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼10 질량%인 것이 더더욱 바람직하다.
혼합되는 비수전해액의 양은, 불화 비닐리덴 중합체와 비수전해질과의 합계량에 대해 70∼99.9 질량%인 것이 바람직하고, 80∼99.5 질량%인 것이 보다 바람직하고, 85∼99 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
얻어지는 혼합액의 가소성을 높임으로써, 겔상 전해질의 형상으로의 성형을 용이하게 한다는 관점에서, 불화 비닐리덴 중합체와 비수전해액과 함께, 가소제를 추가로 첨가할 수도 있다. 가소제는 비교적 낮은 온도에서 높은 증기압을 갖는 유기용매인 것이 바람직하다. 이와 같은 가소제의 예로는, 테트라히드로퓨란, 메틸테트라히드로퓨란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,3-디옥솔란, 시클로헥사논, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트가 포함된다. 이들 중 가소제는 1종만 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.
또한, 비수전해액에 이용되는 비수용매와 불화 비닐리덴 중합체를 먼저 혼합한 후, 전해질을 혼합액에 첨가할 수도 있다.
성형은, 혼합에 의해 얻어진 혼합액을, 겔상 전해질의 형상(예를 들어 필름 형상)을 갖는 용기에 도입하고, 바람직하게는 상온으로 냉각시킴으로써, 겔상 비수전해질(겔상 전해질)이 얻어진다.
또한, 불화 비닐리덴 중합체와 비수전해액과 함께 가소제를 혼합했을 때는, 혼합 후에, 0∼100℃, 바람직하게는 15∼60℃로 가소제를 휘발시켜 제거함으로써, 불화 비닐리덴 중합체와 비수전해액을 포함하는 겔상 전해질을 얻을 수 있다.
또한, 겔상 전해질의 제조 방법은 상기 방법에 한정되는 것은 아니며, 불화 비닐리덴 중합체를 미리 공지의 방법으로 겔상 전해질의 형상으로 성형한 후, 성형된 불화 비닐리덴 중합체에 비수전해액을 첨가하여 팽윤시켜, 겔상 전해질을 얻을 수도 있다.
3. 비수전해질 이차전지
겔상 전해질은 공지의 양극 및 음극 사이에 배치하여, 비수전해질 이차전지로 할 수 있다.
실시예
이하에 있어서, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예에 의해, 본 발명의 범위는 한정하여 해석되지 않는다.
1. 불화 비닐리덴 중합체의 합성
(1) 제1 불화 비닐리덴 중합체의 합성
< 제1 불화 비닐리덴 중합체 1-1의 합성 >
오토클레이브에 258 질량부의 물, 0.15 질량부의 메트로즈 SM-100(신에츠 가가쿠 고교(信越化學工業)(주)제)을 투입하고, 탈기한 후, 0.53 질량부의 50 질량% 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(IPP)-프레온 225 cb 용액을 투입하고, 추가로 95 질량부의 불화 비닐리덴(VDF), 5 질량부의 헥사플루오로에틸렌(HFP), 및 0.5 질량부의 말레산 모노메틸에스테르(MMM)를 투입하고, 29℃까지 승온했다. 그 후, 29℃를 유지했다. 중합은 승온 개시로부터 합계 42시간 행하였다. 중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95℃로 60분 열처리한 후, 탈수, 이어서 세척하고, 추가로 80℃로 20시간 건조하여 입자상 VDF, HFP 및 MMM 의 공중합체인 제1 불화 비닐리덴 중합체 1-1을 얻었다.
제1 불화 비닐리덴 중합체 1-1의 조성을 핵자기 공명 스펙트럼(NMR) 및 중화적정으로 측정한 결과, VDF/HFP/MMM=96/4/0.5 질량비이었다.
< 제1 불화 비닐리덴 중합체 1-2의 합성 >
오토클레이브에 258 질량부의 물, 0.15 질량부의 메트로즈 SM-100(신에츠 가가쿠 고교제)을 투입하고, 탈기한 후, 1.4 질량부의 50 질량% IPP-프레온 225 cb 용액, 0.7 질량부의 에틸 아세테이트를 투입하고, 추가로 100 질량부의 VDF를 투입하여, 26℃까지 승온했다. 그 후, 26℃를 유지했다. 중합은 승온 개시로부터 합계 20시간 행하였다.
중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95℃로 60분 열처리한 후, 탈수, 이어서 세척하고, 추가로 80℃로 20시간 건조하여, VDF의 단독 중합체인 제1 불화 비닐리덴 중합체 1-2를 얻었다.
< 제1 불화 비닐리덴 중합체 1-3의 합성 >
오토클레이브에 0.2 질량부의 인산수소 2나트륨(Na2HPO4) 및 280 질량부의 물을 투입하고, 탈기한 후, 1 질량부의 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 암모늄염 및 0.1 질량부의 에틸 아세테이트를 투입하고, 그 후 추가로 13 질량부의 불화 비닐리덴(VDF), 및 22 질량부의 헥사플루오로에틸렌(HFP)을 투입했다. 이를 교반 하에서 80℃로 승온한 후, 0.1 질량부의 과황산 암모늄(APS)을 투입하여 중합을 개시시켰다. 이때의 초기압은 3.7 MPa이었다. 오토클레이브 중의 압력이 2.5 MPa까지 저하된 시점에서, 압력이 유지되도록 65 질량부의 VDF를 연속적으로 투입했다. 즉, 중합 개시 시점부터 전체 모노머의 첨가가 종료될 때까지의 압력 저하를 1.2 MPa로 했다. 그 후, 압력이 1.5 MPa까지 저하된 곳에서 중합 반응을 정지시키고, 건조시켜서, VDF와 HFP의 공중합체인 불화 비닐리덴 중합체 1-3을 얻었다.
제1 불화 비닐리덴 중합체 1-3의 조성을 NMR 로 측정한 결과, VDF/HFP=79.2/20.8 질량비이었다.
< 제1 불화 비닐리덴 중합체 1-4의 합성 >
특허문헌 2의 중합체 조제예-B의 합성 방법에 따라, 비교용 불화 비닐리덴 중합체(특허문헌 2의 폴리머B)를 얻었다. 즉, 내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1075 g, 메틸 셀룰로오스 0.42 g, IPP 3.15 g, 불화 비닐리덴(VDF) 336 g 및 헥사플루오로에틸렌(HFP) 84 g를 투입하고, 29℃로 18시간 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 세척 후 80℃로 20시간 건조시켜, VDF와 HFP의 공중합체인 제1 불화 비닐리덴 중합체 1-4를 얻었다.
제1 불화 비닐리덴 중합체 1-4의 조성을 NMR 로 측정한 결과, VDF/HFP=86/14 질량비이었다.
(2) 제2 불화 비닐리덴 중합체의 합성
< 제2 불화 비닐리덴 중합체 2-1의 합성 >
오토클레이브에 0.2 질량부의 인산수소 2나트륨(Na2HPO4) 및 280 질량부의 물을 투입하고, 탈기한 후, 1 질량부의 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 암모늄염 및 0.1 질량부의 에틸 아세테이트를 투입하고, 그 후 추가로 13 질량부의 불화 비닐리덴(VDF) 및 22 질량부의 헥사플루오로에틸렌(HFP)을 투입했다. 이를 교반 하에서 80℃로 승온한 후, 0.1 질량부의 과황산 암모늄(APS)을 투입하여 중합을 개시시켰다. 이때의 초기압은 2.5 MPa이었다. 오토클레이브 중의 압력이 2.5 MPa로 유지되도록 65 질량부의 VDF를 연속적으로 투입했다. 즉, 중합 개시 시점부터 전체 모노머의 첨가가 종료될 때까지의 압력 저하를 0 MPa로 했다. 그 후, 압력이 1.5 MPa까지 저하된 곳에서 중합 반응을 정지시키고, 건조시켜서, VDF와 HFP의 공중합체인 제2 불화 비닐리덴 중합체 2-1을 얻었다.
제2 불화 비닐리덴 중합체 2-1의 조성을 NMR 로 측정한 결과, VDF/HFP=79.6/20.4 질량비이었다.
< 제2 불화 비닐리덴 중합체 2-2의 합성 >
오토클레이브에 0.2 질량부의 인산수소 2나트륨(Na2HPO4) 및 280 질량부의 물을 투입하고, 탈기한 후, 1 질량부의 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 암모늄염 및 0.1 질량부의 에틸 아세테이트를 투입하고, 그 후 추가로 22 질량부의 불화 비닐리덴(VDF) 및 8 질량부의 헥사플루오로에틸렌(HFP)을 투입했다. 이를 교반 하에서 80℃로 승온한 후, 0.1 질량부의 과황산 암모늄(APS)을 투입하여 중합을 개시시켰다. 이때의 초기압은 2.5 MPa이었다. 오토클레이브 중의 압력이 2.5 MPa로 유지되도록 54 질량부의 VDF와 16 질량부의 HFP를 연속적으로 투입했다. 즉, 중합 개시 시점부터 전체 모노머의 첨가가 종료될 때까지의 압력 저하를 0 MPa로 했다. 그 후, 압력이 1.5 MPa까지 저하된 곳에서 중합 반응을 정지시키고, 건조시켜서, VDF와 HFP의 공중합체(VDF/HFP=79.8/20.2 질량비)인 불화 비닐리덴 중합체 2-2를 얻었다.
제2 불화 비닐리덴 중합체 2-2의 조성을 NMR 로 측정한 결과, VDF/HFP=79.8/20.2 질량비이었다.
< 제2 불화 비닐리덴 중합체 2-3의 합성 >
오토클레이브에 280 질량부의 물을 투입하고, 탈기한 후, 1.0 질량부의 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 암모늄염 및 0.1 질량부의 에틸 아세테이트를 투입하고, 그 후 추가로 10 질량부의 불화 비닐리덴(VDF), 및 25 질량부의 헥사플루오로에틸렌(HFP)을 투입했다. 이를 교반 하에서 80℃로 승온한 후, 0.1 질량부의 과황산 암모늄(APS)을 투입하여 중합을 개시시켰다. 이때의 초기압은 2.5 MPa이었다. 오토클레이브 중의 압력이 2.5 MPa로 유지되도록 65 질량부의 VDF를 연속적으로 투입했다. 반응 개시 후, 연속 첨가하는 VDF 중 50 질량% 이상 소비된 시점에서 MMM 0.1 질량부를 첨가했다. 즉, 중합 개시 시점부터 전체 모노머의 첨가가 종료될 때까지의 압력 저하를 0 MPa로 했다. 그 후, 압력이 1.5 MPa까지 저하된 곳에서 중합 반응을 정지시키고, 건조시켜서, VDF와 HFP와 MMM의 공중합체인 불화 비닐리덴 중합체 2-3을 얻었다.
또한, 불화 비닐리덴 중합체 2-3의 조성을 NMR 로 측정한 바, VDF/HFP=76.1/23.9 질량비이었다. MMM은 미량이기 때문에 질량비로서 측정할 수 없었지만, IR에 의해 존재를 확인한 바, 흡광도비 AC=O/AC-H=0.10이었다.
(3) 기타의 불화 비닐리덴 중합체의 합성
<불화 비닐리덴 중합체 3-1의 합성 >
특허문헌 2의 중합체 조제예-C의 합성 방법에 따라, 비교용 불화 비닐리덴 중합체(특허문헌 2의 폴리머C)를 얻었다. 즉, 내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1075 g, 메틸 셀룰로오스 0.42 g, IPP 2.52 g, 불화 비닐리덴(VDF) 294 g 및 헥사플루오로에틸렌(HFP) 126 g를 투입하고, 28℃로 27시간 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 세척 후 80℃로 20시간 건조시켜, VDF와 HFP의 공중합체인 불화 비닐리덴 중합체 3-1을 얻었다.
얻어진 불화 비닐리덴 중합체 3-1의 조성을 NMR 로 측정한 결과, VDF/HFP=79/21 질량비이었다.
<불화 비닐리덴 중합체 3-2의 합성 >
특허문헌 2의 중합체 조제예-D의 합성 방법에 따라, 비교용 불화 비닐리덴 중합체(특허문헌 2의 폴리머D)를 얻었다. 즉, 내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1075 g, 메틸 셀룰로오스 0.42 g, IPP 3.78 g, 불화 비닐리덴(VDF) 252 g 및 헥사플루오로에틸렌(HFP) 168 g를 투입하고, 29℃로 42시간 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 세척 후 80℃로 20시간 건조시켜, VDF와 HFP의 공중합체인 불화 비닐리덴 중합체 3-2를 얻었다.
얻어진 불화 비닐리덴 중합체 3-2의 조성을 NMR 로 측정한 결과, VDF/HFP=72/28 질량비이었다.
얻어진 제1 불화 비닐리덴 중합체 1-1∼1-4, 제2 불화 비닐리덴 중합체 2-1∼2-3, 및 다른 불화 비닐리덴 중합체 3-1 및 3-2의, 중량평균 분자량, 융점, 겔화 측정 시험, 및 폴리머 가열 시의 용해성을 이하의 방법으로 평가했다.
(중량평균 분자량 Mw)
얻어진 불화 비닐리덴 중합체를, 농도가 0.2 질량%가 되도록 용해시킨 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 용액에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산으로 불화 비닐리덴 중합체의 중량평균 분자량을 측정했다.
측정 조건은 아래와 같이 했다.
(측정 조건)
장치: 니혼 분코(日本分光) 가부시키가이샤제 GPC-900
컬럼: TSK-GEL GMHXL
컬럼 온도: 40℃
유속: 1.0 ml/min
(융점)
얻어진 불화 비닐리덴 중합체의 융점(Tm)은 시차 주사 열측정(DSC)에 의해 측정했다. 즉, 프레스 성형기(가부시키가이샤 신도 긴조꾸 고교(神藤金屬工業)제 AYSR-5)를 이용하여, 불화 비닐리덴 중합체를 210℃로 30초간 예비 가열한 후, 프레스압 0.5 MPa로 1분간 유지하여 프레스 시트를 작성하고, 그 프레스 시트로부터 약 10 mg를 잘라 내어, DSC용 측정 샘플로 했다. 이를 이용하여, 이하의 조건으로 DSC 측정을 행하여, 승온 과정에 있어서의 흡열 피크 온도로부터 Tm을 구했다.
(측정 조건)
장치: METTLER제 DSC30
샘플 홀더: Aluminum standard 40 ㎕
측정 온도범위: 30-220℃
승온 속도: 10 ℃/min
질소 유량: 50 ml/min
(겔화 측정)
불화 비닐리덴 중합체의 겔화 측정은 이하의 순서로 행하였다.
1) 얻어진 불화 비닐리덴 중합체를, 프로필렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(1/1 질량비) 용매에, 농도가 10 질량%가 되도록 가하고, 당해 용매의 비등점 미만의 온도로 가열하면서 교반했다. 이 가열 교반은, 불화 비닐리덴 중합체가 용해될 때까지(불용물이 확인되지 않게 될 때까지), 가열 온도를 올리면서 행하였다.
불화 비닐리덴 중합체가 용해된 것인지 아닌지는, 조제한 용액을 용기에 채취하여, 투시도(JIS K 0102(2016년))를 측정함으로써 행하였다. 구체적으로는, 용액 중에 불용물이 없고, 투시도가 10도를 초과하는 경우는, 용해되었다고 판단하고; 불용물의 용기 저면으로의 침전·퇴적이 있고, 투시도가 10도 이하인 경우는, 용해될 수 없다고 판단했다.
2) 상기 1)에서 불화 비닐리덴 중합체를 용해시킨 용액을, 실온(25℃)까지 방냉하고, 25℃로 일주일간 정치했다. 당해 용액이 들어있는 용기를 상하 반전시켜서, 내용물의 유동 상태를 확인했다. 내용물이 유동하지 않는 것을 「겔화했다」라고 판단하고, 내용물이 유동한 것을 「겔화하지 않았다」라고 판단했다.
내용물이 유동한 것인지 아닌지는, 용기를 상하 반전한 후, 5분 이내에 내용물이 용기 위로부터 아래로 흐르기 시작하는 것이 육안으로 확인 가능한지 아닌지에 의해 판단했다. 또한, 조대한 겔상 물이 육안으로 확인할 수 있고, 용기를 상하 반전했을 때, 겔상 물이 낙하 혹은 용매의 흐름을 타서 상하 이동한 경우는, 「겔화했다」라고 판단했다.
(용해성 시험)
용해성은, 불화 비닐리덴 공중합체를 비수전해액에 첨가하고, 순차적으로 가열 온도를 변화시키면서 가열 교반하여, 폴리머 용액의 투시도가 처음으로 10도 이상이 되었을 때의 온도에 의해 평가했다. 구체적으로는, 프로필렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(1/1 질량비) 용매에, 농도가 10 질량%가 되는 양의 불화 비닐리덴 공중합체를 가하여 40℃로 30분간 가열 교반하여, 혼합액을 조제했다. 그 후, 신속히 혼합액의 투시도를 측정했다. 투시도의 측정은, JIS K0102(2016년)의 투시도의 시험에 준해 행하였다. 단, 측정기구로서는, 길이 300 mm, 직경 10 mm의 유리관을 이용하여 실온에서 행하였다.
투시도가 10도보다 작은 경우, 가열 온도를 50℃로 올리고, 추가로 30분 가열 교반한 후, 다시 동일한 조건으로 투시도를 측정했다. 상기 조작 후에 투시도를 측정하고, 투시도가 10도보다 작은 경우, 추가로 가열 온도를 60℃로 올리고, 상기 수순을 반복했다. 이상의 조작을, 투시도가 10도 이상으로 될 때까지 가열 온도를 10℃ 마다 올리면서 반복했다. 가열 온도의 상한은 용매의 비등점이다. 불화 비닐리덴 공중합체의 용해성이 낮을 때, 혼합액의 투시도가 처음으로 10도 이상이 되는 온도는 높아진다. 구체적으로는, 용해성은 처음으로 투시도가 10도 이상이 되는 온도를 기준으로 해서, 다음과 같이 평가했다.
5: 투시도가 처음으로 10도 이상이 되는 온도가 40℃
4: 투시도가 처음으로 10도 이상이 되는 온도가 50℃
3: 투시도가 처음으로 10도 이상이 되는 온도가 60℃
2: 투시도가 처음으로 10도 이상이 되는 온도가 70℃
1: 투시도가 처음으로 10도 이상이 되는 온도가 80℃ 이상
얻어진 제1 불화 비닐리덴 중합체 1-1∼1-4, 제2 불화 비닐리덴 중합체 2-1∼2-3, 및 다른 불화 비닐리덴 중합체 3-1 및 3-2의 평가 결과를, 표 1에 나타낸다.
[표 1]
특허문헌 2의 폴리머B에 상당하는 불화 비닐리덴 중합체 1-4는 겔화하기 때문에, 적어도 제2 불화 비닐리덴 중합체에는 해당되지 않는다는 것을 알 수 있다. 또한, 특허문헌 2의 폴리머C 및 D에 상당하는 불화 비닐리덴 중합체 3-1 및 3-2는 프로필렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(1/1 질량비) 용매에 용해되지 않기 때문에, 겔화 시험을 실시할 수 없고, 제1 불화 비닐리덴 중합체와 제2 불화 비닐리덴 중합체의 어느 것에도 해당되지 않는다는 것을 알 수 있다.
2. 겔상 전해질의 조제 및 평가
[실시예 1]
(비수전해액의 조제)
에틸렌 카보네이트(EC)와 프로필렌 카보네이트(PC)를 3:2의 질량비로 혼합했다. 얻어진 혼합 용매에, 6불화인산리튬(LiPF6)을 1 mol/L의 농도가 되도록 용해시켜서, 비수전해액을 조제했다.
(겔상 전해질의 조제)
얻어진 비수전해액 19.8 g에, 제1 불화 비닐리덴 중합체로서 제1 불화 비닐리덴 중합체 1-1과, 제2 불화 비닐리덴 중합체로서 제2 불화 비닐리덴 중합체 2-3과의 혼합물(1-1: 2-3=95:5(질량비))을 1.3 g, 가소제로서 디메틸 카보네이트를 35.0 g, 무기 필러로서 알루미나를 1.3 g 첨가하고, 가열 교반하여, 중합체 용액을 조제했다.
얻어진 중합체 용액을 유리판 상에 도포한 후, 가열에 의해 디메틸 카보네이트를 건조 제거시켜서, 겔상 전해질을 얻었다.
[실시예 2∼8, 비교예 1∼5]
제1 및 제2 불화 비닐리덴 중합체의 종류나 제1 및 제2 불화 비닐리덴 중합체의 혼합비를, 표 2에 나타내도록 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 겔상 전해질을 얻었다.
[비교예 6 및 7]
제2 불화 비닐리덴 중합체를, 표 1에 나타내는 다른 불화 비닐리덴 중합체로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 겔상 전해질을 얻었다.
실시예 1∼8 및 비교예 1∼7에서 얻어진 겔상 전해질의 액보유율, 및 액보유율의 비교예 1에 대한 차분(Δ)을 이하의 방법으로 측정했다.
(액보유율)
얻어진 겔상 전해질을 소정의 크기로 잘라 내어, 시험편으로 했다. 그리고 가압 전의 질량을 25℃(노점-50℃ 이하)의 환경 하에서 측정하여, 「가압 전의 시험편의 질량」으로 했다. 그 다음에, 시험편을 30 kPa로 20분간 가압한 후, 시험편의 표면에 삼출(渗出)된 액체 성분(비수전해액)을 세척하고, 전술한 바와 같이 하여 시험편의 질량을 측정하여, 「가압 후의 시험편의 질량」으로 했다. 얻어진 값을 하기 식에 적용하여, 액보유율(%)을 산출했다.
액보유율(%)=(가압 후의 시험편의 질량/가압 전의 시험편의 질량)×100
(차분Δ)
제1 불화 비닐리덴 중합체와 제2 불화 비닐리덴 중합체의 혼합에 의한 액보유율 향상의 효과를 나타내는 관점에서, 혼합계의 겔상 전해질(실시예 1∼8)의 액보유율로부터, 주성분으로 되는 제1 불화 비닐리덴 중합체의 겔상 전해질(비교예 1∼3)의 액보유율을 빼서, 차분(Δ)을 산출했다.
차분Δ=(혼합계의 겔상 전해질의 액보유율)-(주성분으로 되는 제1 불화 비닐리덴 중합체만을 이용한 겔상 전해질의 액보유율)
실시예 1∼8 및 비교예 1∼7의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 2에 나타내는 바와 같이, 제1 불화 비닐리덴 중합체와 제2 불화 비닐리덴 중합체를 포함하는 실시예 1∼8의 겔상 전해질은, 제1 불화 비닐리덴 중합체만을 포함하는 비교예 1∼3의 겔상 전해질, 2종류의 제1 불화 비닐리덴 중합체를 포함하는 비교예 4 및 5의 겔상 전해질, 및 제1 불화 비닐리덴 중합체와 다른 불화 비닐리덴 중합체를 포함하는 비교예 6 및 7의 겔상 전해질보다도 높은 액보유율을 갖는 것을 알 수 있다.
특히, 제1 불화 비닐리덴 중합체 중의 불화 비닐리덴에 유래하는 구성단위의 함유량이 많은 쪽이, 액보유율이 높은 것을 알 수 있다(실시예 4와 6의 대비). 또한, 제2 불화 비닐리덴 중합체의 용해성은 너무 높지 않은 쪽이 액보유율이 높은 것을 알 수 있다(실시예 1, 4 및 8의 대비).
또한, 제2 불화 비닐리덴 중합체의 혼합비가 10 질량% 이하이면, 액보유율이 더욱 높은 것을 알 수 있다(실시예 2∼4와 실시예 5와의 대비).
또한, 무기 필러를 추가로 포함함으로써, 액보유율이 더욱 높아지는 것을 알 수 있다(실시예 4와 7의 대비). 이는, 무기 필러와 제1 불화 비닐리덴 중합체에 포함되는 MMM 유래의 카르복실기가 상호작용하고, 그들 사이에 비전해액이 보유되기 쉬워지기 때문인 것으로 생각된다.
본 출원은 2018년 10월 31일 특허출원 2018-205567호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은 모두 본원명세서에 원용된다.
본 발명에 의하면, 폴리머 농도가 높지 않아도, 비수전해액의 높은 보유성을 갖는 겔상 전해질 및 그를 포함하는 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 불화 비닐리덴 중합체와, 비수전해액을 포함하고,
    상기 불화 비닐리덴 중합체는 제1 불화 비닐리덴 중합체와 제2 불화 비닐리덴 중합체를 포함하고,
    상기 제1 불화 비닐리덴 중합체의 함유량은, 상기 불화 비닐리덴 중합체의 함유량에 대해 80 질량% 이상이고,
    상기 제1 불화 비닐리덴 중합체는 프로필렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(1/1 질량비) 용매에, 농도가 10 질량%가 되도록 용해시킨 용액을 25℃로 냉각한 후, 도치법으로 행해지는 겔화 측정에 있어서, 겔화하는 것이며,
    상기 제2 불화 비닐리덴 중합체는 상기 겔화 측정에 있어서, 겔화하지 않는 것이고,
    상기 제1 불화 비닐리덴 중합체의 융점은 135~180℃이고,
    상기 제2 불화 비닐리덴 중합체의 융점은 75~130℃인,
    겔상 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 불화 비닐리덴 중합체의 함유량은 상기 불화 비닐리덴 중합체의 전체 질량에 대하여 0.1∼10 질량%인, 겔상 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 불화 비닐리덴 중합체는 불화 비닐리덴에 유래하는 구성단위와, 상기 불화 비닐리덴 이외의 불소계 모노머에 유래하는 구성단위를 갖는 공중합체인, 겔상 전해질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 불화 비닐리덴 중합체 및 상기 제2 불화 비닐리덴 중합체의 적어도 한쪽은, 카르복실기를 갖는 불포화 모노머에 유래하는 구성단위를 더 포함하는, 겔상 전해질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 불화 비닐리덴 중합체의 중량평균 분자량은 30만∼200만인, 겔상 전해질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비수전해액은, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 메틸에틸 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비수용매에 전해질이 용해된 것인, 겔상 전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전해질은, LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiCl, LiBr, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군 중 적어도 하나인, 겔상 전해질.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    무기 필러를 더 포함하는, 겔상 전해질.
  9. 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 겔상 전해질을 갖는, 비수전해질 이차전지.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112993384A (zh) * 2021-01-21 2021-06-18 上海工程技术大学 原位聚合ZnO复合固态聚合物电解质及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000231935A (ja) * 1999-02-09 2000-08-22 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリマー電解質及びそれを用いた非水系電池
JP2001222988A (ja) 2000-02-08 2001-08-17 Teijin Ltd 電解液担持ポリマー膜及びそれを用いた二次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH113729A (ja) * 1997-06-10 1999-01-06 Asahi Glass Co Ltd リチウム電池
JP4092669B2 (ja) * 1998-04-27 2008-05-28 ソニー株式会社 固体電解質二次電池
JP2001319690A (ja) * 2000-05-12 2001-11-16 Hitachi Maxell Ltd ポリマー電解質電池およびその製造方法
KR100639084B1 (ko) * 2000-08-08 2006-10-27 카네카 코포레이션 발포성 염화비닐계 수지조성물
JP4781547B2 (ja) * 2001-03-13 2011-09-28 株式会社クレハ 高分子ゲル電解質および電池
JP4186463B2 (ja) * 2001-12-27 2008-11-26 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP4247027B2 (ja) * 2003-03-28 2009-04-02 株式会社巴川製紙所 高分子電解質多孔質膜
JP4774941B2 (ja) * 2005-11-14 2011-09-21 ソニー株式会社 ゲル電解質およびゲル電解質電池
TWI437009B (zh) 2007-04-24 2014-05-11 Solvay Solexis Spa １，１－二氟乙烯共聚物類
CN104185651B (zh) * 2012-06-28 2016-01-20 株式会社吴羽 树脂组合物、非水电解质二次电池用含填料树脂膜以及非水电解质二次电池用含填料树脂膜的制造方法
CN102891010B (zh) * 2012-09-19 2015-08-19 华东师范大学 一种聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用
JP6829943B2 (ja) * 2016-03-10 2021-02-17 株式会社クレハ ゲル状電解質およびその調製方法
JP6829941B2 (ja) * 2016-03-10 2021-02-17 株式会社クレハ ゲル状電解質およびその調製方法
WO2017154449A1 (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 株式会社クレハ ゲル状電解質およびその調製方法
JP2018205567A (ja) 2017-06-06 2018-12-27 オリンパス株式会社 ライトフィールド顕微鏡、観察方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000231935A (ja) * 1999-02-09 2000-08-22 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリマー電解質及びそれを用いた非水系電池
JP2001222988A (ja) 2000-02-08 2001-08-17 Teijin Ltd 電解液担持ポリマー膜及びそれを用いた二次電池

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