CN112789756A - 凝胶状电解质以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的凝胶状电解质包含偏氟乙烯聚合物和非水电解液。偏氟乙烯聚合物包含第一偏氟乙烯聚合物和第二偏氟乙烯聚合物。第一偏氟乙烯聚合物是将使所述第一偏氟乙烯聚合物在碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯(质量比1/1)溶剂中以浓度成为10质量％的方式溶解而成的溶液冷却至25℃后，在通过倒置法进行的凝胶化测定中凝胶化的聚合物，第二偏氟乙烯聚合物是在所述凝胶化测定中不凝胶化的聚合物。

Description

凝胶状电解质以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种凝胶状电解质以及非水电解质二次电池。
背景技术
由于锂离子二次电池等非水电解质二次电池能兼顾大容量化和小型化，因此作为智能手机等移动型电子设备、电动汽车等的电源受到注目。作为非水电解质二次电池的电解液，使用将锂盐溶解于非水溶性的有机溶剂而成的非水电解液。
近年来，作为非水电解质二次电池的电解液，为了抑制非水电解液的漏出等，开发出了使聚合物浸含非水电解液的凝胶状电解质。作为用于凝胶状电解质的聚合物，由于电稳定性高，因此优选使用偏氟乙烯聚合物(以下，在简称为“偏氟乙烯聚合物”时，也包括偏氟乙烯的均聚物和共聚物中的任一种)。
作为凝胶状电解质，例如，在专利文献1中，公开了包含含有源自偏氟乙烯的结构单元且熔点为50℃以上的聚合物和可溶于溶剂的氟聚合物作为基质的聚合物电解质。
此外，在专利文献2中，公开了包含偏氟乙烯系聚合物组合物和非水系电解液的聚合物电解质，所述偏氟乙烯系聚合物组合物包含：偏氟乙烯共聚物(A)，其包含70～97质量％的偏氟乙烯单体和3～30质量％的能与偏氟乙烯共聚的单体，其熔融结晶化热量为一定以上；以及偏氟乙烯共聚物(B)，其包含50～95质量％的偏氟乙烯单体和5～50质量％的能与偏氟乙烯共聚的单体，其溶融结晶化热量为一定以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-3729号公报
专利文献2：日本特开2000-231935号公报
发明内容
发明要解决的问题
认为专利文献1、2所示那样的凝胶状电解质具有良好的非水电解液的保持性。然而，伴随着电池的安全性进一步提高的要求，对于凝胶状电解质，要求能在此以上抑制非水电解液的漏出，即，进一步提高非水电解液的保持性。
非水电解液的保持性随凝胶状电解质中的聚合物浓度越高而变得越高。然而，聚合物为绝缘成分，因此当凝胶状电解质中的聚合物浓度变高时，电池的内部电阻会增大，电池特性容易降低。就是说，要求不提高凝胶状电解质中的聚合物浓度(即，将凝胶状电解质中的聚合物浓度尽可能地降低)，且进一步提高非水电解液的保持性。
本发明是鉴于这些状况而完成的，其目的在于提供一种即使聚合物浓度不高也具有非水电解液的高保持性的凝胶状电解质以及包含该凝胶状电解质的非水电解质二次电池。
技术方案
本发明的凝胶状电解质包含偏氟乙烯聚合物和非水电解液，所述偏氟乙烯聚合物包含作为主要成分的第一偏氟乙烯聚合物和第二偏氟乙烯聚合物，所述第一偏氟乙烯聚合物是将使所述第一偏氟乙烯聚合物在碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯(质量比1/1)溶剂中以浓度成为10质量％的方式溶解而成的溶液冷却至25℃后，在通过倒置法进行的凝胶化测定中凝胶化的聚合物，所述第二偏氟乙烯聚合物是在所述凝胶化测定中不凝胶化的聚合物。
本发明的非水电解质二次电池具有正极、负极以及配置于所述正极和所述负极之间的本发明的凝胶状电解质。
有益效果
根据本发明，能提供一种即使聚合物浓度不高也具有非水电解液的高保持性的凝胶状电解质以及包含该凝胶状电解质的非水电解质二次电池。
具体实施方式
本发明人等进行了深入研究，其结果是发现了，通过将在使用了倒置法的室温(25℃)下的凝胶化测定中凝胶化的第一偏氟乙烯聚合物和不凝胶化的第二偏氟乙烯聚合物组合(优选的是，以第二偏氟乙烯聚合物的含有比例成为一定以下的方式组合)，即使聚合物成分(偏氟乙烯聚合物)的总浓度低，也能充分地凝胶化并且提高非水电解液的保持性。
该机理并不明确，但是可以如以下推测。即，第二偏氟乙烯聚合物虽然无助于凝胶骨架的形成，但对第一偏氟乙烯聚合物和非水电解液这两者具有良好的亲和性。由此认为，通过第二偏氟乙烯聚合物存在，也间接地提高了第一偏氟乙烯聚合物与非电解液的亲和性，因此非水电解液在第一偏氟乙烯聚合物的凝胶骨架中变得容易保持(推定机理1)。此外，第二偏氟乙烯聚合物的结晶性比第一偏氟乙烯聚合物低，因此(虽然无助于凝胶骨架的形成)非水电解液容易进入第二偏氟乙烯聚合物的凝聚分子间。由此认为，在该第二偏氟乙烯聚合物的凝聚分子间也变得容易保持非水电解液(推定机理2)。
相较于在室温下凝胶化的(在溶剂中的溶解性低)第一偏氟乙烯聚合物，在室温下不凝胶化的(在溶剂中的溶解性高)第二偏氟乙烯聚合物的组成分布被适当地控制(具有与溶剂的亲和性低的单体组成的成分少)，结晶性(结晶度)低。偏氟乙烯聚合物的组成分布、结晶性可以主要通过单体的种类、共聚比、聚合条件等来调整。
即，组成分布被适当地控制且结晶性低的第二偏氟乙烯聚合物，例如可以通过使容易提高结晶性的偏氟乙烯的含量减少(使容易降低结晶性的其他单体的含量增多)、且适当地调整聚合条件来得到。适当地调整聚合条件是指，具体而言，可列举出：1)以聚合成为均质的方式尽可能一样地在聚合中连续或分割地进行单体的添加(具体而言，以维持最初投入单体紧后的聚合开始时的压力(初始压力)的方式连续或分割地进行)；2)提高聚合温度等。关于1)，更具体而言是指，使从最初投入单体紧后的聚合开始时刻至剩余的全部单体的添加结束的时刻的聚合压力的降低为1MPa以内。其中，优选至少满足上述1，更优选满足上述1)和2)这两者。
需要说明的是，作为专利文献1的实施例中所使用的可溶于溶剂的聚合物、专利文献2的实施例中所使用的偏氟乙烯共聚物(B)之一的聚合物B，在前述的室温下的凝胶化测定中凝胶化。此外，聚合物C和D不溶解于碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯(质量比1/1)溶剂，因此无法实施凝胶化试验。就是说，认为专利文献1和2的实施例的电解质均不包含本申请的第二偏氟乙烯聚合物。
1.凝胶状电解质
本发明的凝胶状电解质包含偏氟乙烯聚合物和非水电解液。
1-1.偏氟乙烯聚合物
偏氟乙烯聚合物包含作为主要成分的第一偏氟乙烯聚合物和第二偏氟乙烯聚合物。在此，“作为主要成分”是指，相对于偏氟乙烯聚合物的含量(优选第一偏氟乙烯聚合物和第二偏氟乙烯聚合物的合计量)为80质量％以上，优选为90质量％以上。
<第一偏氟乙烯聚合物>
第一偏氟乙烯聚合物是将使该聚合物在碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯(质量比1/1)溶剂中以浓度成为10质量％的方式溶解而成的溶液冷却至25℃后，在通过倒置法进行的凝胶化测定中凝胶化的聚合物。这样的聚合物容易形成凝胶骨架(聚合链的网络)，因此能具有在该凝胶骨架中保持非水电解液的功能。
偏氟乙烯聚合物的凝胶化测定(倒置法)可以按以下的顺序进行。
1)将第一偏氟乙烯聚合物以浓度成为10质量％的方式添加至碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯(质量比1/1)溶剂，一边以小于该混合溶剂的沸点的温度进行加热一边进行搅拌。该加热搅拌一边将加热温度升高一边进行直到偏氟乙烯聚合物溶解为止(直到确认到没有不溶物为止)。
关于偏氟乙烯聚合物是否溶解，通过将制备出的溶液采取到容器，测定透明度(JIS K 0102(2016年))进行。具体而言，在溶液中没有不溶物，透明度超过10度的情况下，判断为已溶解；在存在不溶物向容器底面的沉淀、堆积，透明度为10度以下的情况下，判断为不能溶解。
2)将在上述1)中使第一偏氟乙烯聚合物溶解而成的溶液冷却至室温(25℃)，在25℃下静置一周。之后，将该溶液所放入的容器上下翻转(倒置法)，确认内容物的流动状态。将内容物不流动的情况判断为“已凝胶化”，将内容物流动的情况判断为“未凝胶化”。
关于内容物是否流动，通过将容器上下翻转后，在5分钟以内是否能目视确认到内容物从容器上方朝向下方开始流动来判断。需要说明的是，在能通过目视确认到粗大的凝胶状物的情况下，在将容器上下翻转时，即使内容物上下移动了，也判断为“已凝胶化”。
这样的第一偏氟乙烯聚合物具有源自偏氟乙烯的结构单元，可以根据需要进一步具有源自偏氟乙烯以外的其他单体的结构单元。即，第一偏氟乙烯聚合物可以为具有源自偏氟乙烯的结构单元的均聚物，也可以为具有源自偏氟乙烯的结构单元和源自偏氟乙烯以外的其他单体的结构单元的共聚物。
关于源自偏氟乙烯的结构单元：
从提高第一偏氟乙烯聚合物的结晶性、使凝胶容易形成的观点考虑，第一偏氟乙烯聚合物中的源自偏氟乙烯的结构单元的含量相对于第一偏氟乙烯聚合物的总质量优选为75～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％。需要说明的是，在第一偏氟乙烯聚合物为具有源自偏氟乙烯的结构单元和源自偏氟乙烯以外的其他单体的结构单元的共聚物的情况下，源自偏氟乙烯的结构单元的含量的上限值例如可以是98.5质量％。
第一偏氟乙烯聚合物中的源自偏氟乙烯的结构单元的含量可以通过调整作为原料的装料单体中的偏氟乙烯的比例来调整到上述范围。此外，第一偏氟乙烯聚合物中的源自该偏氟乙烯的结构单元的含量可以通过核磁共振谱(NMR)等公知的测定法求出。
关于源自偏氟乙烯以外的其他单体的结构单元：
如上所述，第一偏氟乙烯聚合物可以进一步具有源自偏氟乙烯以外的其他单体的结构单元。源自其他单体的结构单元可以仅为一种，也可以是两种以上。
例如，从控制对膨润性造成影响的结晶性的观点考虑，偏氟乙烯共聚物(A)还可以具有源自能与偏氟乙烯共聚的偏氟乙烯以外的含氟烷基乙烯化合物(以下，也简称为“氟化单体”)的结构单元。就上述氟化单体的例子而言，包括：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯以及六氟丙烯等。其中，从更容易地控制结晶性的观点考虑，优选四氟乙烯、三氟氯乙烯以及六氟丙烯，更优选六氟丙烯。
在第一偏氟乙烯聚合物具有源自氟化单体的结构单元的情况下，第一偏氟乙烯聚合物中的源自氟化单体的结构单元的含量相对于第一偏氟乙烯聚合物的总质量优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％。
此外，例如在凝胶状电解质包含无机填料的情况下，从对聚合物赋予极性、更加提高与该无机填料的亲和性的观点考虑，第一偏氟乙烯聚合物可以还具有源自具有羧基的不饱和单体的结构单元。就具有羧基的不饱和单体的例子而言，包括：(甲基)丙烯酸、在末端具有羧基的(甲基)丙烯酸酯、不饱和二元酸或不饱和二元酸单酯。就在末端具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的例子而言，包括：丙烯酸2-羧乙酯、甲基丙烯酸2-羧乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯。不饱和二元酸为不饱和二羧酸或其衍生物，特别是可以采用两个羧基通过碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的不饱和亚烷基键合的化合物。就不饱和二元酸的例子而言，包括：马来酸、富马酸、衣康酸以及柠康酸。不饱和二元酸单酯为源自不饱和二元酸的单酯化合物。就不饱和二元酸单酯的例子而言，包括：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯以及柠康酸单乙酯。
在第一偏氟乙烯聚合物具有源自具有羧基的不饱和单体的结构单元的情况下，第一偏氟乙烯聚合物中的源自具有羧基的不饱和单体的结构单元的含量例如优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～2质量％。除了前述的核磁共振谱(NMR)以外，第一偏氟乙烯聚合物中的源自具有羧基的不饱和单体的结构单元的含量还可以通过中和滴定等来测定。偏氟乙烯聚合物中的羧基的利用中和滴定进行的定量法例如可以参考专利第5283688号等。
此外，第一偏氟乙烯聚合物中的源自具有羧基的不饱和单体的结构单元的含量也可以通过红外线吸收谱(IR)来测定。具体而言，也可以通过在3020cm-1出现的源自偏氟乙烯结构单元中的C-H伸缩振动的吸收带的吸光度(AC-H)与在1700cm-1附近出现的源自具有羧基的不饱和单体结构单元中的C＝O伸缩振动的吸收带(例如，MMM的情况下，1740cm-1)的吸光度(AC＝O)之比AC＝O/AC-H来测定。吸光度比AC＝O/AC-H例如优选为0.01～3，更优选为0.05～1。
此外，第一偏氟乙烯聚合物还可以进一步具有源自包括丙烯酸三氟甲酯、乙烯基三氟甲醚以及三氟乙烯等的前述的含氟烷基乙烯化合物以外的含氟聚合性单体的结构单元。
此外，从使能保持非水电解液的网眼空间增加的观点等考虑，第一偏氟乙烯聚合物还可以进一步具有源自交联性单体的结构单元。交联性单体只要是能与偏氟乙烯共聚，并且能彼此聚合(交联)的单体即可。例如，交联性单体优选为具有两个聚合性官能团和将两个聚合性官能团连结的2价的连结基团的化合物。
聚合性官能团没有特别限定，例如可以为由CF2＝CF-表示的全部氢原子被氟原子取代的乙烯基和全部氢原子被氟原子取代的(甲基)丙烯酰基等由RR’C＝CR”-CO-表示的官能团(其中，R、R’以及R”独立地表示氟原子或碳原子数为1以上且5以下的直链状或支链状的全氟烷基)等。从反应性高考虑，优选全部氢原子被氟原子取代的乙烯基和全部氢原子被氟原子取代的(甲基)丙烯酰基，更优选全部氢原子被氟原子取代的(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酰是指“丙烯酰或甲基丙烯酰”。
就连结基团而言，在以最短将聚合性官能团彼此连结时的原子数可以设为2以上且10以下，优选设为3以上且8以下，例如，可以设为直链状、支链状或环状的全氟烷基。
就交联性单体的例子而言，包括由CF2＝CFO-Rf1-OCF＝CF2和CF2＝CFO-Rf2-CF＝CF2(Rf1表示可以包含醚性氧原子的碳原子数为1以上且8以下的氟代亚烷基，Rf2表示单键或可以包含醚性氧原子的碳原子数为1以上且8以下的氟代亚烷基)表示的化合物。
<第一偏氟乙烯聚合物的物性>
(重均分子量)
第一偏氟乙烯聚合物的重均分子量没有特别限定，优选为30万～200万，更优选为40万～150万。若为30万以上，则容易充分地进行凝胶形成，若为200万以下，则制作凝胶状电解质时的涂敷性等不易受损。
重均分子量可以设为通过公知的凝胶过滤色谱法(GPC)来测定，以聚苯乙烯换算求出的值。具体而言，可以通过对使第一偏氟乙烯聚合物以浓度成为0.2质量％而溶解而成的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液进行GPC测定、以聚苯乙烯换算测定第一偏氟乙烯聚合物的重均分子量来求出。
第一偏氟乙烯聚合物的重均分子量(Mw)可以通过聚合条件来调整。
(溶解性)
从容易充分地进行凝胶形成的观点考虑，第一偏氟乙烯聚合物在溶剂的溶解性优选低。具体而言，如后所述，第一偏氟乙烯聚合物的透明度成为10度以上时的温度高，具体而言，优选为60℃以上，更优选为80℃以上。若上述温度为60℃以上，则包含第一偏氟乙烯聚合物和非水电解质的凝胶状电解质能对于凝胶强度更加优异，容易成型为任意的形状。
溶解性可以通过将第一偏氟乙烯共聚物添加至非水电解液，依次一边改变加热温度一边进行加热搅拌，聚合物溶液的透明度第一次变成10度以上时的温度来评价。
具体而言，向碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯(质量比1/1)溶剂中加入浓度成为10质量％的量的偏氟乙烯共聚物，在40℃下加热搅拌30分钟，制备出混合液。之后，迅速地测定混合液的透明度。透明度的测定可以依据JIS K0102(2016年)的透明度的试验进行。其中，作为测定器具，使用长度300mm、直径10mm的玻璃管，测定在室温下进行。
在透明度小于10度的情况下，将加热温度升高至50℃，进一步加热搅拌30分钟后，再一次，在同样的条件下测定透明度。在透明度小于10度的情况下，进一步将加热温度升高至60℃，重复上述顺序。
重复以上的操作直到透明度成为10度以上。加热温度的上限是溶剂的沸点。溶解性越高，混合液的透明度第一次成为10度以上的温度变得越低。
(熔点)
第一偏氟乙烯聚合物的凝胶形成的容易度(在溶剂中的溶解性的高低)依赖于结晶性以及依赖于单体组成的与溶剂的化学亲和性等。从通过提高结晶性而容易充分地进行凝胶形成的观点考虑，第一偏氟乙烯聚合物的熔点(Tm)优选高，具体而言，优选为135～180℃，更优选为140～175℃。
熔点(Tm)可以通过差示扫描量热法(DSC)测定。即，采取试样约10mg，作为测定样品。使用该样品在以下的条件下进行DSC测定，可以根据升温过程中的吸热峰值温度求出Tm。
(测定条件)
装置：METTLER制DSC30
样品架：Aluminum standard 40μl
测定温度范围：30～220℃
升温速度：10℃/min
氮气流量：50ml/min
第一偏氟乙烯聚合物的溶解性和熔点(Tm)可以通过单体的种类、共聚比，聚合条件等来调整。为了使第一偏氟乙烯聚合物的溶解性变低(或使熔点(Tm)变高)，例如优选的是，增多源自偏氟乙烯的结构单元的含量，或降低聚合温度。
<第二偏氟乙烯聚合物>
第二偏氟乙烯聚合物是在通过前述的倒置法测定的凝胶化测定中，不凝胶化的聚合物。这样的第二偏氟乙烯聚合物，对第一偏氟乙烯聚合物和非水电解液这两者都有良好的亲和性。因此，通过第二偏氟乙烯聚合物的存在，也间接地提高了第一偏氟乙烯聚合物与非水电解液的亲和性，因此，能使非水电解液在第一偏氟乙烯聚合物的凝胶骨架中容易保持。此外，即使在第二偏氟乙烯聚合物的凝聚分子间也能使非水电解液容易保持。
这样的第二偏氟乙烯聚合物优选为具有源自偏氟乙烯的结构单元和源自偏氟乙烯以外的其他单体的结构单元的共聚物。
关于源自偏氟乙烯的结构单元：
从通过适度地降低结晶性而容易提高电解液保持性的观点考虑，第二偏氟乙烯聚合物中的源自偏氟乙烯的结构单元的含量相对于第二偏氟乙烯聚合物的总质量优选为50～90质量％，更优选为60～80质量％，进一步优选为70～80质量％。第二偏氟乙烯聚合物中的源自偏氟乙烯的结构单元的含量优选比第一偏氟乙烯聚合物中的源自偏氟乙烯的结构单元的含量少。
第二偏氟乙烯聚合物中的源自偏氟乙烯的结构单元的含量的调整方法和测定方法与第一偏氟乙烯聚合物中的源自偏氟乙烯的结构单元的含量的调整方法和测定方法一样。
关于源自偏氟乙烯以外的其他单体的结构单元：
作为源自偏氟乙烯以外的其他单体的结构单元，可以使用与第一偏氟乙烯聚合物中的其他单体同样的单体。源自其他单体的结构单元可以仅为一种，也可以是两种以上。
其中，第二偏氟乙烯聚合物优选具有源自前述的氟化单体的结构单元。从通过适度地降低结晶性而容易提高电解液保持性的观点考虑，第二偏氟乙烯聚合物中的源自氟化单体以外的其他单体的结构单元的含量相对于第二偏氟乙烯聚合物的总质量优选为2～45质量％，更优选为10～35质量％，进一步优选为15～25质量％。第二偏氟乙烯聚合物中的源自氟化单体以外的其他单体的结构单元的含量优选比第一偏氟乙烯聚合物中的源自氟化单体以外的其他单体的结构单元的含量多。
此外，第二偏氟乙烯聚合物还可以具有源自具有羧基的不饱和单体的结构单元。第二偏氟乙烯聚合物中的源自具有羧基的不饱和单体的结构单元的含量与前述一样，例如优选为0.01～2质量％，更优选为0.01～1质量％，进一步优选为0.01～0.1质量％。
<第二偏氟乙烯聚合物的物性>
(重均分子量)
从在前述的凝胶化测定中，更不易凝胶化的观点考虑，第二偏氟乙烯聚合物的重均分子量优选比第一偏氟乙烯聚合物的重均分子量低。具体而言，第二偏氟乙烯聚合物的重均分子量没有特别限定，优选为30万～150万，更优选为35万～100万。若为30万以上，则容易保持电解液，若为150万以下，则制作凝胶状电解质时的涂敷性等不易受损。
(溶解性)
第二偏氟乙烯聚合物在溶剂中的溶解性优选比第一偏氟乙烯聚合物在溶剂中的溶解性高。具体而言，对于第二偏氟乙烯聚合物，向碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯(质量比1/1)溶剂中加入浓度成为10质量％的量的偏氟乙烯共聚物，一边从40℃依次将加热温度升高一边进行加热搅拌，制备出混合液的混合液的透明度第一次成为10度的温度比添加第一偏氟乙烯聚合物而制备出的混合液的所述温度低，具体而言优选为50℃以下，更优选为40℃以下。若上述温度为50℃以下，则容易更加提高含有第二偏氟乙烯聚合物的凝胶状电解质的非水电解液的保持性，若上述温度为40℃以下，则溶解工序容易，因此进一步优选。
(熔点)
第二偏氟乙烯聚合物在溶剂中的溶解的容易度依赖于结晶性以及依赖于单体组成的与溶剂的化学亲和性等。从通过适度地降低结晶性而容易提高在溶剂中的溶解性的观点考虑，第二偏氟乙烯聚合物的熔点(Tm)优选低(特别是比第一偏氟乙烯聚合物的熔点(Tm)低)，具体而言，优选为75～130℃，更优选为90～125℃。熔点(Tm)可以通过与前述一样的方法来测定。
为了使第二偏氟乙烯聚合物的溶解性变高(或使熔点(Tm)变低)，例如优选的是，减少源自偏氟乙烯的结构单元的含量，或提高聚合温度。<偏氟乙烯聚合物的制造方法>
第一偏氟乙烯聚合物和第二偏氟乙烯聚合物等偏氟乙烯聚合物可以通过乳液聚合法或悬浮聚合法等公知的聚合方法使偏氟乙烯与根据需要的其他单体来聚合(根据需要共聚)来进行合成。
(乳液聚合法)
在乳液聚合法中，向将前述的各单体为难溶的液体介质、前述的各单体以及乳化剂混合而得的混合液中，进一步加入在液体介质中有溶解性的聚合引发剂，使前述的单体聚合。
液体介质只要前述的各单体为难溶的即可。前述的各单体在水中为难溶性，因此液体介质优选为水。
乳化剂只要是能在液体介质中形成各单体的胶束，并且使通过乳液聚合法合成的聚合物稳定地分散于液体介质中的物质即可，可以从公知的表面活性剂中适当选择来使用。乳化剂只要是以往用于合成偏氟乙烯聚合物的表面活性剂即可，例如，可以采用过氟化表面活性剂、部分氟化表面活性剂以及非氟化表面活性剂等。在这些表面活性剂中，优选全氟烷基磺酸及其盐、全氟烷基羧酸及其盐以及具有氟碳链或氟聚醚链的氟系表面活性，更优选全氟烷基羧酸及其盐。
聚合引发剂是在液体介质中有溶解性的聚合引发剂，例如可以是水溶性过氧化物，水溶性偶氮系化合物或氧化还原引发剂系等。就水溶性过氧化物的例子而言，包括过硫酸铵和过硫酸钾。就水溶性偶氮系化合物的例子而言，包括2,2’-偶氮双-异丁腈(AIBN)和2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(AMBN)。就氧化还原系引发剂的例子而言，包括抗坏血酸-过氧化氢。其中，聚合引发剂优选为水溶性过氧化物。
需要说明的是，乳液聚合法可以为无皂乳液聚合法或细乳液聚合(miniemulsionpolymerization)法。
在无皂乳液聚合法中，优选使用反应性乳化剂作为乳化剂，所述反应性乳化剂是在分子中具有聚合性的双键，并且也作为乳化剂发挥作用的物质。反应性乳化剂在聚合的初期在体系中形成胶束，但随着聚合进行，作为单体用于聚合反应而被消耗，因此，在最终得到的反应体系中，几乎不以游离的状态存在。因此，反应性乳化剂不易渗出至所得到的聚合物的粒子表面。
就反应性乳化剂的例子而言，包括：聚氧亚烷基烯基醚、烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、甲基丙烯酰氧基聚氧亚丙基硫酸酯钠以及烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
需要说明的是，在即使没有反应性乳化剂，各单体也分散于液体介质的情况下，可以不使用反应性乳化剂来进行无皂聚合。
在细乳液聚合法中，使用超声波振荡器等施加强剪切力将胶束细微化至亚微米尺寸来进行聚合。此时，为了使细微化后的胶束稳定化，将公知的疏水物添加至混合液。在细乳液聚合法中，典型而言，仅在胶束各自的内部发生聚合反应，胶束分别成为聚合物的微粒，因此容易控制所得到的聚合物的微粒的粒径和粒径分布等。
(悬浮聚合法)
就悬浮聚合法而言，对使油溶性的聚合引发剂溶解于各单体而得到的单体分散液在包含悬浮剂、链转移剂、稳定剂以及分散剂等的水中进行机械搅拌并且进行加热，由此，使单体悬浮和分散，并且在悬浮的单体的液滴中发生聚合反应。在悬浮聚合法中，典型而言，仅在单体的液滴各自的内部发生聚合反应，单体的液滴分别成为聚合物的微粒，因此容易控制所得到的聚合物的微粒的粒径和粒径分布等。
就聚合引发剂的例子而言，包括：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正七氟丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丁酰、二(氯氟酰基)过氧化物、二(全氟酰基)过氧化物以及过氧化新戊酸叔丁酯。
就上述悬浮剂的例子而言，包括：甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、部分皂化的聚乙酸乙烯酯以及丙烯酸系聚合物。
就上述链转移剂的例子而言，包括：乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯以及四氯化碳。
特别是，为了得到第二偏氟乙烯聚合物，优选使聚合时的单体的添加时刻、聚合温度以及聚合压力等聚合条件与第一偏氟乙烯聚合物不同。具体而言，为了得到第二偏氟乙烯聚合物，在聚合时，优选的是：1)以聚合成为均质的方式尽可能一样地在聚合中连续或分割地进行单体的添加；2)提高聚合温度。
上述1)中，连续地或分割成多回地进行单体的添加，而不是一次性地进行单体的添加，特别优选以维持聚合开始时的聚合压力(初始压力)的方式连续地或分割成多回地进行单体的添加。具体而言，优选使从聚合开始时刻到剩余的全部单体的添加结束的时刻之间的聚合压力的降低为1MPa以内。
后添加的单体的合计量优选比最初投入的单体量多，例如可以设为最初投入的单体量/后添加的单体合计量＝5/95～45/55(质量比)。
此外，考虑反应性比、调整后添加单体的共聚单体(HFP等)的含有比率也可以成为更适当地控制所得到的聚合物的组成分布、结晶性的有效的手段。此外，还可以使在第二偏氟乙烯聚合物的聚合时的后添加单体中的共聚单体的含有比率比第一偏氟乙烯聚合物中的共聚单体的含有比率高。
上述2)中，提高聚合温度，例如优选设为40～100℃。此外，在第二偏氟乙烯聚合物的聚合时的聚合温度优选比在第一偏氟乙烯聚合物的聚合时的聚合温度高出10℃以上。
其中，优选满足上述1)，更优选满足上述1)和2)这两者。
<共通事项>
第一偏氟乙烯聚合物与第二偏氟乙烯聚合物的混合比可以以能提高非水电解液的保持性的方式设定。具体而言，从容易提高非水电解液的保持性的观点考虑，第二偏氟乙烯聚合物的含量相对于偏氟乙烯聚合物的总质量(优选第一偏氟乙烯聚合物和第二偏氟乙烯聚合物的合计量)优选为0.1～20质量％，更优选为0.1～10质量％。
凝胶状电解质中的偏氟乙烯聚合物的含量相对于偏氟乙烯聚合物和非水电解液的合计量优选为0.1质量％以上且30质量％以下，更优选为0.5质量％以上且20质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且小于10质量％。若偏氟乙烯聚合物的含量为0.1质量％以上，则容易提高非水电解液的保持性，若为30质量％以下，则凝胶状电解质中的作为绝缘成分的聚合物成分的量少，因此电池特性不易受损。本发明的凝胶状电解质通过将第一偏氟乙烯聚合物和第二偏氟乙烯聚合物组合，即使不使偏氟乙烯聚合物的合计的含量增多，也能具有非水电解液的高保持性。
1-2.非水电解液
非水电解液是将包含锂原子或钠原子的电解质溶解于非水溶剂而成的电解液。这些电解质可以仅使用一种，也可以并用多种。
就包含锂原子的电解质的例子而言，包括：包含LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCl、LiBr、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2以及LiC(CF3SO2)3等的公知的锂盐。其中，更优选为LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2以及LiC(CF3SO2)3。非水电解液中的上述锂盐的浓度优选为0.1～5mol/dm3，更优选为0.5～2mol/dm3。
就包含钠原子的电解质的例子而言，包括：NaPF6、NaTFSA。
就非水溶剂的例子而言，包括：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸乙基丁酯、γ―丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、丙酸甲酯以及丙酸乙酯。这些非水溶剂可以仅使用一种，也可以并用多种。其中，从提高电池性能的观点考虑，优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯。
1-3.其他成分
凝胶状电解质可以在不损失本发明效果以及电池特性的范围内进一步包含偏氟乙烯聚合物和非水电解液以外的其他成分。就其他成分的例子而言，包括无机填料。
无机填料不仅可以对凝胶状电解质赋予机械强度以及耐热性，而且还与具有羧基的偏氟乙烯聚合物相互作用，由此能更加提高非水电解液的保持性。
就无机填料的例子而言，包括：二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化钡(BaO)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、钛酸钡(BaTiO3)等氧化物；氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锌(Zn(OH)2)氢氧化铝(Al(OH)3)等氢氧化物；碳酸钙(CaCO3)等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氮化物；粘土矿物等。无机填料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从电池的安全性、涂布液稳定性的观点考虑，优选为氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锌。
无机填料的平均粒径优选为5nm～2μm，更优选为10nm～1μm。
无机填料的含量相对于凝胶状电解质优选为1～50质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为1～10质量％。若无机填料的含量为1质量％以上，则不仅容易对凝胶状电解质赋予强度，而且在偏氟乙烯聚合物具有羧基的情况下，容易与具有该羧基的偏氟乙烯聚合物进行相互作用，因此非水电解液的保持性容易得以提高。若无机填料的含量为50质量％以下，则容易抑制由作为绝缘成分的无机填料的量变得过多引起的电池特性的降低。
本发明的凝胶状电解质包含作为偏氟乙烯聚合物的有助于凝胶形成的第一偏氟乙烯聚合物和虽然无助于凝胶形成但提高非水电解液与第一偏氟乙烯聚合物的亲和性的第二偏氟乙烯聚合物。由此，即使不使合计的偏氟乙烯聚合物的含量增多，也能提高非水电解液的保持性。
2.凝胶状电解质的制造方法
凝胶状电解质可以通过如下方式来制造：将包含第一偏氟乙烯聚合物和第二偏氟乙烯聚合物的偏氟乙烯聚合物与非水电解液混合后，成型为凝胶状电解质的形状。
从提高偏氟乙烯聚合物在非水电解液中的溶解性的观点考虑，混合优选在加热下进行。加热温度优选为40～150℃。
混合的偏氟乙烯聚合物的量相对于偏氟乙烯聚合物和非水电解质的合计量优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～20质量％，进一步优选为1.0～10质量％。
混合的非水电解液的量相对于偏氟乙烯聚合物和非水电解质的合计量优选为70～99.9质量％，更优选为80～99.5质量％，进一步优选为85～99质量％。
从通过提高所得到的混合液的增塑性，使对凝胶状电解质的形状的成型变容易的观点考虑，除了偏氟乙烯聚合物和非水电解液以外，还可以进一步添加增塑剂。增塑剂优选为在较低的温度下具有高蒸汽压的有机溶剂。就这样的增塑剂的例子而言，包括：四氢呋喃、甲基四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、1,3-二氧戊环、环己酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯。这些增塑剂可以仅使用一种，也可以并用多种。
需要说明的是，可以是，预先将用于非水电解液的非水溶剂与偏氟乙烯聚合物混合后，将电解质添加至混合液。
就成型而言，通过将由混合所得到的混合液导入至具有凝胶状电解质的形状(例如膜状)的容器，优选在常温下使其冷却，从而得到了凝胶状的非水电解质(凝胶状电解质)。
需要说明的是，在除了偏氟乙烯聚合物和非水电解液以外混合了增塑剂时，混合后，在0～100℃，优选在15～60℃下使增塑剂挥发而去除，由此能得到包含偏氟乙烯聚合物和非水电解液的凝胶状电解质。
需要说明的是，凝胶状电解质的制造方法并不限定于上述方法，也可以预先通过公知的方法将偏氟乙烯聚合物成型为凝胶状电解质的形状后，向成型后的偏氟乙烯聚合物中添加非水电解液来使其膨润，得到凝胶状电解质。
3.非水电解质二次电池
凝胶状电解质配置于公知的正极与负极之间，能制成非水电解质二次电池。
实施例
以下，参照实施例对本发明更详细地进行说明。本发明的范围不会根据这些实施例进行限定解释。
1.偏氟乙烯共聚物的合成
(1)第一偏氟乙烯聚合物的合成
<第一偏氟乙烯聚合物1-1的合成>
向高压釜中装入258质量份的水、0.15质量份的Metolose SM-100(信越化学工业(株)制)，在进行脱气后，投入0.53质量份的50质量％过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)-氟利昂225cb溶液，进一步投入95质量份的偏氟乙烯(VDF)、5质量份的六氟丙烯(HFP)以及0.5质量份的马来酸单甲酯(MMM)，升温至29℃。之后，维持29℃。聚合从开始升温起合计进行了42小时。
聚合结束后，在95℃下对聚合物浆料进行60分钟热处理后，进行脱水，接着进行水洗，进一步在80℃下干燥20小时，得到了作为粒子状的VDF、HFP以及MMM的共聚物的第一偏氟乙烯聚合物1-1。
通过核磁共振谱(NMR)和中和滴定测定第一偏氟乙烯聚合物1-1的组成，其结果是，质量比为VDF/HFP/MMM＝96/4/0.5。
<第一偏氟乙烯聚合物1-2的合成>
向高压釜中装入258质量份的水、0.15质量份的Metolose SM-100(信越化学工业(株)制)，在进行脱气后，投入1.4质量份的50质量％IPP-氟利昂225cb溶液、0.7质量份的乙酸乙酯，进一步投入100质量份的VDF，升温至26℃。之后，维持26℃。聚合从开始升温起合计进行了20小时。
聚合结束后，在95℃下对聚合物浆料进行60分钟热处理后，进行脱水，接着进行水洗，进一步在80℃下干燥20小时，得到了作为VDF均聚物的第一偏氟乙烯聚合物1-2。
<第一偏氟乙烯聚合物1-3的合成>
向高压釜中装入0.2质量份的磷酸氢二钠(Na2HPO4)和280质量份的水，在进行脱气后，投入1质量份的全氟辛酸(PFOA)铵盐和0.1质量份的乙酸乙酯，之后，进一步投入13质量份的偏氟乙烯(VDF)和22质量份的六氟丙烯(HFP)。在搅拌下将此升温至80℃后，投入0.1质量份的过硫酸铵(APS)来引发聚合。此时的初始压力为3.7MPa。在高压釜中的压力降低至2.5MPa的时刻，以维持压力的方式连续地投入65质量份的VDF。就是说，将从聚合开始时刻至全部单体的添加结束为止的压力降低设为1.2MPa。之后，在压力降低至1.5MPa时，停止聚合反应，使其干燥，得到了作为VDF与HFP的共聚物的偏氟乙烯聚合物1-3。
通过NMR测定第一偏氟乙烯聚合物1-3的组成，其结果是，质量比为VDF/HFP＝79.2/20.8。
<第一偏氟乙烯聚合物1-4的合成>
依据专利文献2的聚合物制备例-B的合成方法，得到了比较用的偏氟乙烯聚合物(专利文献2的聚合物B)。即，向内容量2升的高压釜中投入离子交换水1075g、甲基纤维素0.42g、IPP 3.15g、偏氟乙烯(VDF)336g以及六氟丙烯(HFP)84g，在29℃下进行18小时悬浮聚合。聚合完成后，对聚合物浆料进行脱水、水洗后，在80℃下干燥20小时，得到了作为VDF与HFP的共聚物的第一偏氟乙烯聚合物1-4。
通过NMR测定第一偏氟乙烯聚合物1-4的组成，其结果是，质量比为VDF/HFP＝86/14。
(2)第二偏氟乙烯聚合物的合成
<第二偏氟乙烯聚合物2-1的合成>
向高压釜中装入0.2质量份的磷酸氢二钠(Na2HPO4)和280质量份的水，在进行脱气后，投入1质量份的全氟辛酸(PFOA)铵盐和0.1质量份的乙酸乙酯，之后，进一步投入13质量份的偏氟乙烯(VDF)和22质量份的六氟丙烯(HFP)。在搅拌下将此升温至80℃后，投入0.1质量份的过硫酸铵(APS)来引发聚合。此时的初始压力为2.5MPa。以维持高压釜中的压力为2.5MPa的方式连续地投入65质量份的VDF。就是说，将从聚合开始时刻至全部单体的添加结束为止的压力降低设为0MPa。之后，在压力降低至1.5MPa时，停止聚合反应，使其干燥，得到了作为VDF与HFP的共聚物的第二偏氟乙烯聚合物2-1。
通过NMR测定第二偏氟乙烯聚合物2-1的组成，其结果是，质量比为VDF/HFP＝79.6/20.4。
<第二偏氟乙烯聚合物2-2的合成>
向高压釜中装入0.2质量份的磷酸氢二钠(Na2HPO4)和280质量份的水，在进行脱气后，投入1质量份的全氟辛酸(PFOA)铵盐和0.1质量份的乙酸乙酯，之后，进一步投入22质量份的偏氟乙烯(VDF)和8质量份的六氟丙烯(HFP)。在搅拌下将此升温至80℃后，投入0.1质量份的过硫酸铵(APS)来引发聚合。此时的初始压力为2.5MPa。以维持高压釜中的压力为2.5MPa的方式连续地投入54质量份的VDF和16质量份的HFP。就是说，将从聚合开始时刻至全部单体的添加结束为止的压力降低设为0MPa。之后，在压力降低至1.5MPa时，停止聚合反应，使其干燥，得到了作为VDF与HFP的共聚物(VDF/HFP＝79.8/20.2质量比)的偏氟乙烯聚合物2-2。
通过NMR测定第二偏氟乙烯聚合物2-2的组成，其结果是，质量比为VDF/HFP＝79.8/20.2。
<第二偏氟乙烯聚合物2-3的合成>
向高压釜中装入280质量份的水，在进行脱气后，投入1.0质量份的全氟辛酸(PFOA)铵盐和0.1质量份的乙酸乙酯，之后，进一步投入10质量份的偏氟乙烯(VDF)和25质量份的六氟丙烯(HFP)。在搅拌下将此升温至80℃后，投入0.1质量份的过硫酸铵(APS)来引发聚合。此时的初始压力为2.5MPa。以维持高压釜中的压力为2.5MPa的方式连续地投入65质量份的VDF。反应开始后，在连续添加的VDF之中消耗了50质量％以上的时刻，添加MMM0.1质量份。就是说，将从聚合开始时刻至全部单体的添加结束为止的压力降低设为0MPa。之后，在压力降低至1.5MPa时，停止聚合反应，使其干燥，得到了作为VDF、HFP以及MMM的共聚物的偏氟乙烯聚合物2-3。
需要说明的是，在通过NMR测定偏氟乙烯聚合物2-3的组成时，质量比为VDF/HFP＝76.1/23.9。MMM由于微量，因此无法测定出质量比，但通过IR确认到其存在，吸光度比是AC＝O/AC-H＝0.10。
(3)其他偏氟乙烯聚合物的合成
<偏氟乙烯聚合物3-1的合成>
依据专利文献2的聚合物制备例-C的合成方法，得到了比较用的偏氟乙烯聚合物(专利文献2的聚合物C)。即，向内容量2升的高压釜中装入离子交换水1075g、甲基纤维素0.42g、IPP 2.52g、偏氟乙烯(VDF)294g以及六氟丙烯(HFP)126g，在28℃下进行27小时悬浮聚合。聚合完成后，对聚合物浆料进行脱水、水洗后，在80℃下干燥20小时，得到了作为VDF与HFP的共聚物的偏氟乙烯聚合物3-1。
通过NMR测定所得到的偏氟乙烯聚合物3-1的组成，其结果是，质量比为VDF/HFP＝79/21。
<偏氟乙烯聚合物3-2的合成>
依据专利文献2的聚合物制备例-D的合成方法，得到了比较用的偏氟乙烯聚合物(专利文献2的聚合物D)。即，向内容量2升的高压釜中装入离子交换水1075g、甲基纤维素0.42g、IPP 3.78g、偏氟乙烯(VDF)252g以及六氟丙烯(HFP)168g，在29℃下进行42小时悬浮聚合。聚合完成后，对聚合物浆料进行脱水、水洗后，在80℃下干燥20小时，得到了作为VDF与HFP的共聚物的偏氟乙烯聚合物3-2。
通过NMR测定所得到的偏氟乙烯聚合物3-2的组成，其结果是，质量比为VDF/HFP＝72/28。
通过以下的方法对所得到的第一偏氟乙烯聚合物1-1～1-4、第二偏氟乙烯聚合物2-1～2-3以及其他偏氟乙烯聚合物3-1和3-2的重均分子量、熔点、凝胶化测定试验以及聚合物加热时的溶解性进行评价。
(重均分子量Mw)
对使所得到的偏氟乙烯聚合物以浓度成为0.2质量％的方式溶解而成的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液进行凝胶渗透色谱测定，按聚苯乙烯换算测定出偏氟乙烯聚合物的重均分子量。测定条件如下所述。
(测定条件)
装置：日本分光株式会社制GPC-900
色谱柱：TSK-GEL GMHXL
色谱柱温度：40℃
流速：1.0ml/min
(熔点)
所得到的偏氟乙烯聚合物的熔点(Tm)通过差示扫描量热法(DSC)测定。即，使用压制成型机(株式会社神藤金属工业制AYSR-5)将偏氟乙烯聚合物在210℃下预备加热30秒后，以压制压力0.5MPa保持1分钟制作压片，从该压片切出约10mg作为DSC用测定样品。使用该样品在以下的条件下进行DSC测定，根据升温过程中的吸热峰值温度求出Tm。
(测定条件)
装置：METTLER制DSC30
样品架：Aluminum standard 40μl
测定温度范围：30～220℃
升温速度：10℃/min
氮气流量：50ml/min
(凝胶化测定)
偏氟乙烯聚合物的凝胶化测定按以下的顺序进行。
1)将所得到的偏氟乙烯聚合物以浓度成为10质量％的方式加入至碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯(质量比1/1)溶剂，一边以小于该溶剂的沸点的温度进行加热一边进行搅拌。该加热搅拌一边将加热温度升高一边进行直到偏氟乙烯聚合物溶解为止(直到确认到没有不溶物为止)。
关于偏氟乙烯聚合物是否溶解，通过将制备出的溶液采取至容器，测定透明度(JIS K 0102(2016年))进行。具体而言，在溶液中没有不溶物，透明度超过10度的情况下，判断为已溶解，在存在不溶物向容器底面的沉淀、堆积，透明度为10度以下的情况下，判断为不能溶解。
2)将上述1)中使偏氟乙烯聚合物溶解而成的溶液冷却至室温(25℃)，在25℃下静置一周时间。将该溶液所放入的容器上下翻转，确认内容物的流动状态。将内容物不流动的情况判断为“已凝胶化”，内容物流动了的情况判断为“未凝胶化”。
内容物是否流动通过将容器上下翻转后，在5分钟内是否能通过目视确认到内容物从容器上方朝向下方开始流动来判断。需要说明的是，在能通过目视确认到粗大的凝胶状物，将容器上下翻转时，在凝胶状物下落或随溶剂的流动上下移动了的情况下，判断为“已凝胶化”。
(溶解性试验)
溶解性通过将偏氟乙烯共聚物添加至非水电解液，依次一边改变加热温度一边进行加热搅拌，聚合物溶液的透明度第一次成为10度以上时的温度来评价。具体而言，向碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯(质量比1/1)溶剂中加入浓度成为10质量％的量的偏氟乙烯共聚物，在40℃下加热搅拌30分钟，制备出混合液。之后，迅速地测定出混合液的透明度。透明度的测定依据JIS K0102(2016年)的透明度的试验进行。其中，作为测定器具，使用长度300mm、直径10mm的玻璃管，在室温下进行。
在透明度小于10度的情况下，将加热温度升高至50℃，进一步进行加热搅拌30分钟后，再次，在同样的条件下测定透明度。在所述操作之后测定透明度，透明度小于10度的情况下，进一步将加热温度升高至60℃，重复上述顺序。一边将加热温度每次升高10℃一边重复以上的操作直到透明度成为10度以上为止。加热温度的上限是溶剂的沸点。当偏氟乙烯共聚物的溶解性低时，混合液的透明度第一次成为10度以上的温度变高。具体而言，溶解性以透明度第一次变为10度以上的温度为基准，如以下进行了评价。
5：透明度第一次成为10度以上的温度为40℃
4：透明度第一次成为10度以上的温度为50℃
3：透明度第一次成为10度以上的温度为60℃
2：透明度第一次成为10度以上的温度为70℃
1：透明度第一次成为10度以上的温度为80℃以上
将所得到的第一偏氟乙烯聚合物1-1～1-4、第二偏氟乙烯聚合物2-1～2-3以及其他偏氟乙烯聚合物3-1和3-2的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002996148080000231
※由于不溶解，无法实施凝胶化试验
可知：相当于专利文献2的聚合物B的偏氟乙烯聚合物1-4凝胶化，因此至少不符合第二偏氟乙烯聚合物。此外，可知：相当于专利文献2的聚合物C和D的偏氟乙烯聚合物3-1和3-2不溶解于碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯(质量比1/1)溶剂，因此无法实施凝胶化试验，也不符合第一偏氟乙烯聚合物和第二偏氟乙烯聚合物中的任一种。
2.凝胶状电解质的制备和评价
[实施例1]
(非水电解液的制备)
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚丙酯(PC)按3∶2的质量比混合。使六氟化磷酸锂(LiPF6)以成为1mol/L的浓度的方式溶解于所得到的混合溶剂而制备出非水电解液。
(凝胶状电解质的制备)
向所得到的非水电解液19.8g中添加作为第一偏氟乙烯聚合物的第一偏氟乙烯聚合物1-1和作为第二偏氟乙烯聚合物的第二偏氟乙烯聚合物2-3的混合物(1-1∶2-3＝95∶5(质量比))1.3g、作为增塑剂的碳酸二甲酯35.0g、作为无机填料的氧化铝1.3g，进行加热搅拌而制备出聚合物溶液。
将所得到的聚合物溶液涂布于玻璃板上后，通过加热将碳酸二甲酯干燥去除，得到了凝胶状电解质。
[实施例2～8、比较例1～5]
将第一偏氟乙烯聚合物和第二偏氟乙烯聚合物的种类、第一偏氟乙烯聚合物和第二偏氟乙烯聚合物的混合比变更为如表2所示，除此以外，与实施例1同样地得到了凝胶状电解质。
[比较例6和7]
将第二偏氟乙烯聚合物变更为表1所示的其他偏氟乙烯聚合物，除此以外，与实施例1同样地得到了凝胶状电解质。
通过以下的方法对在实施例1～8和比较例1～7中得到的凝胶状电解质的液体保持率和液体保持率相对于比较例1的差分Δ进行测定。
(液体保持率)
将所得到的凝胶状电解质切出规定的大小作为试验片。接着，在25℃(露点-50℃以下)的环境下测定加压前的质量，作为“加压前的试验片的质量”。接着，以30kPa对试验片加压20分钟后，擦拭在试验片的表面渗出的液体成分(非水电解液)，与前述同样地测定试验片的质量，作为“加压后的试验片的质量”。将所得到的值代入下述公式，计算出液体保持率(％)。
液体保持率(％)＝(加压后的试验片的质量/加压前的试验片的质量)×100(差分Δ)
从显现由第一偏氟乙烯聚合物与第二偏氟乙烯聚合物的混合带来的液体保持率提高的效果的观点考虑，从混合体系的凝胶状电解质(实施例1～8)的液体保持率减去成为主要成分的第一偏氟乙烯聚合物成的凝胶状电解质(比较例1～3)的液体保持率，计算出差分(Δ)。
差分Δ＝(混合体系的凝胶状电解质的液体保持率)-(仅使用了成为主要成分的第一偏氟乙烯聚合物的凝胶状电解质的液体保持率)
将实施例1～8和比较例1～7的评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002996148080000251
※1：第一偏氟乙烯聚合物/第二偏氟乙烯聚合物(质量比)。其中，关于比较例4和5，示出两种第一偏氟乙烯聚合物的混合比，关于比较例6和7，示出第一偏氟乙烯聚合物/其他偏氟乙烯聚合物(质量比)。
※2：相对于偏氟乙烯聚合物和非水电解液的合计100质量份的含量(质量份)
如表2所示，可知：包含第一偏氟乙烯聚合物和第二偏氟乙烯聚合物的实施例1～8的凝胶状电解质与仅包含第一偏氟乙烯聚合物的比较例1～3的凝胶状电解质、包含两种第一偏氟乙烯聚合物的比较例4和5的凝胶状电解质以及包含第一偏氟乙烯聚合物和其他偏氟乙烯聚合物的比较例6和7的凝胶状电解质相比，具有更高的液体保持率。
特别是，可知：第一偏氟乙烯聚合物中的源自偏氟乙烯的结构单元的含量较高的一方的液体保持率较高(实施例4与6的对比)。此外，可知：第二偏氟乙烯聚合物的溶解性不过高的一方的液体保持率较高(实施例1、4以及8的对比)。
此外，可知：当第二偏氟乙烯聚合物的混合比为10质量％以下时，液体保持率更高(实施例2～4与实施例5的对比)。
此外，可知：通过进一步包含无机填料，液体保持率进一步得以提高(实施例4与7的对比)。认为这是因为无机填料与第一偏氟乙烯聚合物所包含的源自MMM的羧基相互作用，非电解液容易被保持在它们之间。
本申请主张基于2018年10月31日申请的日本特愿2018-205567的优先权。该申请说明书所记载的内容全部引用于本申请说明书。
工业上的可利用性
根据本发明，能提供一种即使聚合物浓度不高也具有非水电解液的高保持性的凝胶状电解质以及包含该凝胶状电解质的非水电解质二次电池。

Claims (9)

1.一种凝胶状电解质，其包含：
偏氟乙烯聚合物；以及
非水电解液，
所述偏氟乙烯聚合物包含作为主要成分的第一偏氟乙烯聚合物和第二偏氟乙烯聚合物，
所述第一偏氟乙烯聚合物是将使所述第一偏氟乙烯聚合物在碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯(质量比1/1)溶剂中以浓度成为10质量％的方式溶解而成的溶液冷却至25℃后，在通过倒置法进行的凝胶化测定中凝胶化的聚合物，
所述第二偏氟乙烯聚合物是在所述凝胶化测定中不凝胶化的聚合物。
2.根据权利要求1所述的凝胶状电解质，其中，
所述第二偏氟乙烯聚合物的含量相对于所述偏氟乙烯聚合物的总质量为0.1～10质量％。
3.根据权利要求1或2所述的凝胶状电解质，其中，
所述第二偏氟乙烯聚合物是具有源自偏氟乙烯的结构单元和源自所述偏氟乙烯以外的氟系单体的结构单元的共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的凝胶状电解质，其中，
所述第一偏氟乙烯聚合物和所述第二偏氟乙烯聚合物中的至少一方还包含源自具有羧基的不饱和单体的结构单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的凝胶状电解质，其中，
所述第一偏氟乙烯聚合物的重均分子量为30万～200万。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的凝胶状电解质，其中，
所述非水电解液是电解质溶解于选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯构成的组中的至少一种非水溶剂而成的。
7.根据权利要求6所述的凝胶状电解质，其中，
所述电解质是由LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCl、LiBr、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2以及LiC(CF3SO2)3构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的凝胶状电解质，其中，
还包含无机填料。
9.一种非水电解质二次电池，其具有：
正极；
负极；以及
配置于所述正极与所述负极之间的权利要求1～8中任一项所述的凝胶状电解质。
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