WO2020090828A1 - ゲル状電解質および非水電解質二次電池 - Google Patents

ゲル状電解質および非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2020090828A1
WO2020090828A1 PCT/JP2019/042408 JP2019042408W WO2020090828A1 WO 2020090828 A1 WO2020090828 A1 WO 2020090828A1 JP 2019042408 W JP2019042408 W JP 2019042408W WO 2020090828 A1 WO2020090828 A1 WO 2020090828A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinylidene fluoride
fluoride polymer
mass
polymer
gel
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/042408
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
早織 田嶋
圭介 渡辺
正太 小林
Original Assignee
株式会社クレハ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クレハ filed Critical 株式会社クレハ
Priority to JP2020553945A priority Critical patent/JP7042924B2/ja
Priority to CN201980064055.XA priority patent/CN112789756B/zh
Priority to KR1020217013198A priority patent/KR102578307B1/ko
Priority to EP19878244.3A priority patent/EP3876327A4/en
Publication of WO2020090828A1 publication Critical patent/WO2020090828A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a gel electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries are capable of achieving both large capacity and miniaturization, and are attracting attention as power sources for mobile electronic devices such as smartphones and electric vehicles.
  • As the electrolytic solution of the non-aqueous electrolyte secondary battery a non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a non-water-soluble organic solvent is used.
  • a gel electrolyte in which a polymer is impregnated with a non-aqueous electrolyte has been developed as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery in order to suppress leakage of the non-aqueous electrolyte.
  • the polymer used for the gel electrolyte is a vinylidene fluoride polymer because of its high electrical stability (hereinafter, when referred to simply as “vinylidene fluoride polymer”, any of vinylidene fluoride homopolymers and copolymers). Is also preferably used.
  • Patent Document 1 discloses a polymer electrolyte containing as a matrix a polymer containing a constituent unit derived from vinylidene fluoride and having a melting point of 50 ° C. or higher, and a fluoropolymer soluble in a solvent. Has been done.
  • Patent Document 2 contains 70 to 97% by mass of a vinylidene fluoride monomer and 3 to 30% by mass of a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride, and has a heat of fusion crystallization of a certain amount or more.
  • a vinylidene fluoride copolymer (A) a vinylidene fluoride monomer of 50 to 95 mass% and a vinylidene fluoride copolymerizable monomer of 5 to 50 mass%, and a constant heat of crystallization for melting.
  • a polymer electrolyte comprising a vinylidene fluoride-based polymer composition comprising the following vinylidene fluoride copolymer (B) and a non-aqueous electrolyte solution is disclosed.
  • the retention of the non-aqueous electrolyte increases as the polymer concentration in the gel electrolyte increases.
  • the polymer is an insulating component, when the polymer concentration in the gel electrolyte increases, the internal resistance of the battery increases and the battery characteristics are likely to deteriorate. That is, it is required to further improve the retention of the non-aqueous electrolyte without increasing the polymer concentration in the gel electrolyte (that is, while keeping the polymer concentration in the gel electrolyte as low as possible).
  • the present invention has been made in view of these circumstances, and provides a gel electrolyte having a high retention of a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the same even if the polymer concentration is not high. With the goal.
  • the gel electrolyte of the present invention contains a vinylidene fluoride polymer and a non-aqueous electrolytic solution, and the vinylidene fluoride polymer has a first vinylidene fluoride polymer and a second vinylidene fluoride polymer as main components. And the first vinylidene fluoride polymer is dissolved in a propylene carbonate / dimethyl carbonate (1/1 mass ratio) solvent to a concentration of 10 mass% and then cooled to 25 ° C., In the gelation measurement performed by the inversion method, the gelation occurs, and the second vinylidene fluoride polymer does not gel in the gelation measurement.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and the gel electrolyte of the present invention disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the present invention it is possible to provide a gel electrolyte having a high retention of a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same, even if the polymer concentration is not high.
  • the present inventors have found that in the gelation measurement at room temperature (25 ° C.) using the inversion method, the first vinylidene fluoride polymer that gels and the second vinylidene fluoride polymer that does not gel. Even if the total concentration of the polymer component (vinylidene fluoride polymer) is low, the gel can be sufficiently mixed by combining (and preferably in combination so that the content ratio of the second vinylidene fluoride polymer becomes a fixed value or less). It has been found that the retention of the non-aqueous electrolytic solution can be improved while increasing the efficiency.
  • the second vinylidene fluoride polymer does not contribute to the formation of the gel skeleton, but has a good affinity for both the first vinylidene fluoride polymer and the non-aqueous electrolytic solution.
  • the presence of the second vinylidene fluoride polymer indirectly increases the affinity between the first vinylidene fluoride polymer and the non-electrolyte solution, and thus the gel skeleton of the first vinylidene fluoride polymer. It is considered that the non-aqueous electrolyte is easily retained inside (presumed mechanism 1).
  • the second vinylidene fluoride polymer has a lower crystallinity than the first vinylidene fluoride polymer, it does not exist between the agglomerated molecules of the second vinylidene fluoride polymer (although it does not contribute to the formation of the gel skeleton). Water electrolyte easily enters. Therefore, it is considered that the non-aqueous electrolytic solution is easily retained between the aggregated molecules of the second vinylidene fluoride polymer (estimated mechanism 2).
  • the second vinylidene fluoride polymer that does not gel at room temperature has a more appropriate composition distribution than the first vinylidene fluoride polymer that gels at room temperature (lower solubility in a solvent). It is controlled (there are few components having a monomer composition having a low affinity with a solvent), and the crystallinity (crystallinity) is low.
  • the composition distribution and crystallinity of the vinylidene fluoride polymer can be adjusted mainly by the type of monomer, the copolymerization ratio, the polymerization conditions and the like.
  • the second vinylidene fluoride polymer whose composition distribution is appropriately controlled and whose crystallinity is low, contains, for example, a low content of vinylidene fluoride that easily enhances the crystallinity (of other monomers that easily lower the crystallinity). It can be obtained by increasing the content) and appropriately adjusting the polymerization conditions.
  • the addition of the monomer should be performed as uniformly as possible, continuously or in a divided manner during the polymerization so that the polymerization is homogeneous (specifically, For example, it may be carried out continuously or in a divided manner so as to maintain the pressure (initial pressure) at the start of polymerization immediately after the initial introduction of the monomer), and 2) increase the polymerization temperature.
  • 1) means that the decrease in the polymerization pressure is within 1 MPa from the time when the polymerization is started immediately after the initial addition of the monomers to the time when the addition of all the remaining monomers is completed.
  • the polymer soluble in the solvent used in the examples of Patent Document 1 and the polymer B, which is one of the vinylidene fluoride copolymers (B) used in the examples of Patent Document 2 are It gels in the gelation measurement at room temperature. Moreover, since the polymers C and D are not dissolved in a propylene carbonate / dimethyl carbonate (1/1 mass ratio) solvent, a gelation test cannot be performed. That is, it is considered that the electrolytes of Examples of Patent Documents 1 and 2 do not contain the second vinylidene fluoride polymer of the present application.
  • the gel electrolyte of the present invention contains a vinylidene fluoride polymer and a non-aqueous electrolytic solution.
  • Vinylidene fluoride polymer contains a first vinylidene fluoride polymer and a second vinylidene fluoride polymer as main components.
  • "as a main component” means that the content of the vinylidene fluoride polymer (preferably the total amount of the first vinylidene fluoride polymer and the second vinylidene fluoride polymer) is 80% by mass or more, preferably Means 90% by mass or more.
  • the first vinylidene fluoride polymer was prepared by dissolving the polymer in a propylene carbonate / dimethyl carbonate (1/1 mass ratio) solvent to a concentration of 10 mass%, and cooling the solution to 25 ° C., It is a polymer that gels in the gelation measurement performed by the inversion method. Since such a polymer easily forms a gel skeleton (network of polymer chains), it may have a function of retaining the non-aqueous electrolyte in the gel skeleton.
  • the gelation measurement (inversion method) of the vinylidene fluoride polymer can be performed by the following procedure. 1) While adding the first vinylidene fluoride polymer to a propylene carbonate / dimethyl carbonate (1/1 mass ratio) solvent so that the concentration becomes 10 mass%, while heating at a temperature lower than the boiling point of the mixed solvent. Stir. This heating and stirring is performed while raising the heating temperature until the vinylidene fluoride polymer is dissolved (until no insoluble matter is confirmed). Whether or not the vinylidene fluoride polymer is dissolved is determined by collecting the prepared solution in a container and measuring the transparency (JIS K 0102 (2016)).
  • Whether the contents have flowed or not is judged by visually observing that the contents start flowing from the top to the bottom of the container within 5 minutes after turning the container upside down. In addition, when a coarse gel-like substance can be visually confirmed, even if the contents move up and down when the container is turned upside down, it is determined to be “gelled”.
  • Such a first vinylidene fluoride polymer has a constitutional unit derived from vinylidene fluoride, and may further have a constitutional unit derived from a monomer other than vinylidene fluoride, if necessary. That is, the first vinylidene fluoride polymer may be a homopolymer having a constitutional unit derived from vinylidene fluoride, or a constitutional unit derived from vinylidene fluoride and a monomer other than vinylidene fluoride. It may be a copolymer having a constitutional unit derived from it.
  • the content of the constitutional unit derived from vinylidene fluoride in the first vinylidene fluoride polymer is the first vinylidene fluoride from the viewpoint of increasing the crystallinity of the first vinylidene fluoride polymer and facilitating the formation of a gel.
  • the amount is preferably 75 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and further preferably 95 to 100% by mass, based on the total mass of the polymer.
  • the first vinylidene fluoride polymer is a copolymer having a structural unit derived from vinylidene fluoride and a structural unit derived from a monomer other than vinylidene fluoride, it is derived from vinylidene fluoride.
  • the upper limit of the content of the structural unit may be, for example, 98.5% by mass.
  • the content of the constitutional unit derived from vinylidene fluoride in the first vinylidene fluoride polymer can be adjusted within the above range by adjusting the ratio of vinylidene fluoride in the monomer charged as a raw material. Further, the content of the constituent unit derived from the vinylidene fluoride in the first vinylidene fluoride polymer can be determined by a known measurement method such as nuclear magnetic resonance spectrum (NMR).
  • NMR nuclear magnetic resonance spectrum
  • constitutional units derived from monomers other than vinylidene fluoride may further have a structural unit derived from a monomer other than vinylidene fluoride.
  • the constitutional unit derived from another monomer may be only one type, or may be two or more types.
  • the first vinylidene fluoride polymer is a fluorine-containing alkyl vinyl compound other than vinylidene fluoride (hereinafter, simply It may have a constitutional unit derived from (also referred to as “fluorinated monomer”).
  • fluorinated monomers include vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene and the like. Of these, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and hexafluoropropylene are preferable, and hexafluoropropylene is more preferable, from the viewpoint of making it easier to control the crystallinity.
  • the content of the structural unit derived from the fluorinated monomer in the first vinylidene fluoride polymer is the same as that of the first vinylidene fluoride polymer.
  • the amount is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, based on the total mass.
  • the first vinylidene fluoride polymer has a carboxy group from the viewpoint of imparting polarity to the polymer and further enhancing the affinity with the inorganic filler when the gel electrolyte contains the inorganic filler, for example. It may further have a structural unit derived from a saturated monomer.
  • the unsaturated monomer having a carboxy group include (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid ester having a carboxy group at the terminal, an unsaturated dibasic acid or an unsaturated dibasic acid monoester.
  • Examples of (meth) acrylic acid esters having a carboxy group at the terminal include 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, acryloyloxyethyl succinic acid, methacryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxyethyl phthalic acid, Methacryloyloxyethyl phthalic acid is included.
  • the unsaturated dibasic acid is an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof, and in particular, it is a compound in which two carboxy groups are bonded with a linear or branched unsaturated alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. be able to.
  • unsaturated dibasic acids examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid.
  • the unsaturated dibasic acid monoester is a monoester compound derived from an unsaturated dibasic acid.
  • unsaturated dibasic acid monoesters include maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, and citraconic acid monoethyl ester.
  • the content of the structural unit derived from an unsaturated monomer having a carboxy group in the first vinylidene fluoride polymer is For example, it is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.05 to 2% by mass.
  • the content of the constituent unit derived from the unsaturated monomer having a carboxy group in the first vinylidene fluoride polymer can be measured by neutralization titration or the like in addition to the above-mentioned nuclear magnetic resonance spectrum (NMR).
  • NMR nuclear magnetic resonance spectrum
  • the quantitative method by neutralization titration of the carboxy group in the vinylidene fluoride polymer can be referred to, for example, Japanese Patent No. 5283688.
  • the content of the constituent unit derived from the unsaturated monomer having a carboxy group in the first vinylidene fluoride polymer can also be measured by infrared absorption spectrum (IR).
  • IR infrared absorption spectrum
  • the absorbance (A C-H ) of the absorption band derived from the CH stretching vibration in the vinylidene fluoride structural unit appearing at 3020 cm -1 and the unsaturated monomer having a carboxy group appearing near 1700 cm -1 It should be measured by the ratio of the absorption band (eg, 1740 cm ⁇ 1 in the case of MMM) to the absorption band (A C ⁇ O ) derived from the C ⁇ O stretching vibration in the structural unit, A C ⁇ O 2 / A C—H .
  • the first vinylidene fluoride polymer is a structural unit derived from a fluorine-containing polymerizable monomer other than the above-mentioned fluorine-containing alkyl vinyl compound, including trifluoromethyl acrylate, vinyl trifluoromethyl ether, trifluoroethylene, and the like. May be further included.
  • the first vinylidene fluoride polymer may further have a structural unit derived from a crosslinkable monomer from the viewpoint of increasing the network space capable of holding the non-aqueous electrolyte.
  • the crosslinkable monomer may be any monomer that can be copolymerized with vinylidene fluoride and can be polymerized (crosslinked) with each other.
  • the crosslinkable monomer is preferably a compound having two polymerizable functional groups and a divalent linking group that links the two polymerizable functional groups.
  • the polymerizable functional group is not particularly limited, but is, for example, a vinyl group represented by CF 2 ⁇ CF— in which all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms, and all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms (
  • a functional group represented by RR′C ⁇ CR ′′ —CO— such as a (meth) acryloyl group (wherein R, R ′ and R ′′ are independently a fluorine atom or a group having 1 to 5 carbon atoms).
  • a vinyl group in which all hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms and a (meth) acryloyl group in which all hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms are preferable, and all hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms.
  • the (meth) acryloyl group is more preferable.
  • (meth) acryloyl means "acryloyl or methacryloyl.”
  • the number of atoms of the linking group when the polymerizable functional groups are linked to each other at the shortest can be 2 or more and 10 or less, preferably 3 or more and 8 or less, and for example, linear, branched or cyclic. It can be a perfluoroalkyl group.
  • Rf 2 represents a fluoroalkylene group having 8 or less, and Rf 2 represents a single bond or a fluoroalkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom.).
  • the weight average molecular weight of the first vinylidene fluoride polymer is not particularly limited, but is preferably 300,000 to 2,000,000, and more preferably 400,000 to 1.5 million. When it is 300,000 or more, gel formation is likely to be sufficiently carried out, and when it is 2,000,000 or less, coatability and the like at the time of producing a gel electrolyte are not easily impaired.
  • the weight average molecular weight can be a value measured by a known gel filtration chromatography (GPC) and calculated in terms of polystyrene. Specifically, the NPC (N-methyl-2-pyrrolidone) solution in which the first vinylidene fluoride polymer was dissolved to a concentration of 0.2% by mass was subjected to GPC measurement and converted into polystyrene. It can be determined by measuring the weight average molecular weight of the first vinylidene fluoride polymer.
  • GPC gel filtration chromatography
  • the weight average molecular weight (Mw) of the first vinylidene fluoride polymer can be adjusted by the polymerization conditions.
  • the solubility of the first vinylidene fluoride polymer in a solvent is preferably low from the viewpoint of facilitating gel formation sufficiently.
  • the first vinylidene fluoride polymer has a high temperature when the transparency is 10 degrees or more, specifically, preferably 60 ° C. or more, and 80 ° C. The above is more preferable.
  • the temperature is 60 ° C. or higher, the gel electrolyte containing the first vinylidene fluoride polymer and the non-aqueous electrolyte is more excellent in gel strength and can be easily molded into an arbitrary shape.
  • Solubility is measured when the first vinylidene fluoride copolymer is added to the non-aqueous electrolyte and the mixture is heated and agitated while sequentially changing the heating temperature, when the transparency of the polymer solution becomes 10 degrees or more for the first time. It can be evaluated by the temperature. Specifically, a vinylidene fluoride copolymer having a concentration of 10% by mass is added to a propylene carbonate / dimethyl carbonate (1/1 mass ratio) solvent, and the mixture is heated and stirred at 40 ° C. for 30 minutes to prepare a mixed solution. Prepare. Then, the transparency of the mixed solution is immediately measured. The transparency can be measured according to the transparency test of JIS K0102 (2016).
  • a glass tube having a length of 300 mm and a diameter of 10 mm is used as the measuring instrument, and the measurement is performed at room temperature.
  • the heating temperature is raised to 50 ° C., the mixture is heated and stirred for 30 minutes, and then the transparency is measured again under the same conditions.
  • the heating temperature is further raised to 60 ° C. and the above procedure is repeated. The above operation is repeated until the transparency becomes 10 degrees or more.
  • the upper limit of the heating temperature is the boiling point of the solvent. The higher the solubility, the lower the temperature at which the transparency of the mixed solution becomes 10 degrees or more for the first time.
  • the easiness of gel formation of the first vinylidene fluoride polymer depends on crystallinity and chemical affinity with a solvent depending on the monomer composition. From the viewpoint of making the gel formation sufficiently easy by increasing the crystallinity, it is preferable that the melting point (Tm) of the first vinylidene fluoride polymer is high, and specifically, it is preferably 135 to 180 ° C., More preferably, it is 140 to 175 ° C.
  • the melting point (Tm) can be measured by differential scanning calorimetry (DSC). That is, about 10 mg of a sample is collected and used as a measurement sample. Using this, DSC measurement is performed under the following conditions, and Tm can be determined from the endothermic peak temperature in the temperature rising process.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Device METLER DSC30
  • Sample holder Aluminum standard 40 ⁇ l Measurement temperature range: 30-220 ° C
  • Temperature rising rate 10 ° C / min
  • Nitrogen flow rate 50 ml / min
  • the solubility and melting point (Tm) of the first vinylidene fluoride polymer can be adjusted by the type of monomer, the copolymerization ratio, the polymerization conditions, and the like.
  • the solubility (or increase the melting point (Tm)) of the first vinylidene fluoride polymer for example, the content of constituent units derived from vinylidene fluoride may be increased or the polymerization temperature may be lowered.
  • the solubility and melting point (Tm) of the first vinylidene fluoride polymer for example, the content of constituent units derived from vinylidene fluoride may be increased or the polymerization temperature may be lowered.
  • the solubility and melting point (Tm) of the first vinylidene fluoride polymer for example, the content of constituent units derived from vinylidene fluoride may be increased or the polymerization temperature may be lowered.
  • the second vinylidene fluoride polymer is a polymer that does not gel in the gelation measurement measured by the above-mentioned inversion method.
  • Such a second vinylidene fluoride polymer has a good affinity for both the first vinylidene fluoride polymer and the non-aqueous electrolyte. Therefore, the presence of the second vinylidene fluoride polymer indirectly increases the affinity between the first vinylidene fluoride polymer and the non-aqueous electrolyte, so that the non-aqueous electrolyte does not exist in the gel skeleton of the first vinylidene fluoride polymer. It may be easier to hold the water electrolyte. In addition, the non-aqueous electrolyte can be easily retained even between the agglomerated molecules of the second vinylidene fluoride polymer.
  • Such a second vinylidene fluoride polymer is preferably a copolymer having a constitutional unit derived from vinylidene fluoride and a constitutional unit derived from a monomer other than vinylidene fluoride.
  • the content of the constitutional unit derived from vinylidene fluoride in the second vinylidene fluoride polymer is a second vinylidene fluoride polymer from the viewpoint of easily improving the electrolytic solution retention property by appropriately lowering the crystallinity. It is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 60 to 80% by mass, and further preferably 70 to 80% by mass based on the total mass of The content of the constituent unit derived from vinylidene fluoride in the second vinylidene fluoride polymer is preferably smaller than the content of the constituent unit derived from vinylidene fluoride in the first vinylidene fluoride polymer.
  • the method for adjusting the content of the structural unit derived from vinylidene fluoride in the second vinylidene fluoride polymer and the measuring method are the same as the adjustment of the content of structural unit derived from vinylidene fluoride in the first vinylidene fluoride polymer.
  • the method and the measuring method are the same.
  • Constitutional units derived from monomers other than vinylidene fluoride As the constituent unit derived from a monomer other than vinylidene fluoride, the same units as the other monomers in the first vinylidene fluoride polymer can be used.
  • the constitutional unit derived from another monomer may be only one type, or may be two or more types.
  • the second vinylidene fluoride polymer preferably has a constitutional unit derived from the above-mentioned fluorinated monomer.
  • the content of the constitutional unit derived from a monomer other than the fluorinated monomer in the second vinylidene fluoride polymer is set to be the second value from the viewpoint of easily increasing the electrolytic solution retention property by appropriately lowering the crystallinity.
  • the content is preferably 2 to 45% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, and further preferably 15 to 25% by mass, based on the total mass of the vinylidene fluoride polymer.
  • the content of the constituent unit derived from the monomer other than the fluorinated monomer in the second vinylidene fluoride polymer is the content of the constituent unit derived from the monomer other than the fluorinated monomer in the first vinylidene fluoride polymer. It is preferably larger than the content.
  • the second vinylidene fluoride polymer may have a structural unit derived from an unsaturated monomer having a carboxy group.
  • the content of the structural unit derived from the unsaturated monomer having a carboxy group in the second vinylidene fluoride polymer is, for example, preferably 0.01 to 2% by mass, and 0.01 to 1% by mass, as described above. The content is more preferably the mass%, further preferably 0.01 to 0.1 mass%.
  • the weight average molecular weight of the second vinylidene fluoride polymer is preferably lower than the weight average molecular weight of the first vinylidene fluoride polymer from the viewpoint of making gelation more difficult in the gelation measurement described above.
  • the weight average molecular weight of the second vinylidene fluoride polymer is not particularly limited, but is preferably 300,000 to 1,500,000, and more preferably 350,000 to 1,000,000. When it is 300,000 or more, it is easy to retain the electrolytic solution, and when it is 1.5 million or less, the coatability and the like at the time of producing the gel electrolyte are not easily impaired.
  • the solubility of the second vinylidene fluoride polymer in the solvent is preferably higher than the solubility of the first vinylidene fluoride polymer in the solvent.
  • the second vinylidene fluoride polymer was added to a propylene carbonate / dimethyl carbonate (1/1 mass ratio) solvent to which a vinylidene fluoride copolymer having a concentration of 10 mass% was added and the temperature was changed from 40 ° C.
  • the temperature at which the transparency of the mixed solution in which the mixed solution is prepared is 10 degrees or higher for the first time is higher than that of the mixed solution prepared by adding the first vinylidene fluoride polymer. Is also low, specifically preferably 50 ° C.
  • the gel electrolyte containing the second vinylidene fluoride polymer can be more easily retained in the non-aqueous electrolyte, and when the temperature is 40 ° C. or lower, the dissolution step is easy. Therefore, it is more preferable.
  • the solubility of the second vinylidene fluoride polymer in a solvent depends on the crystallinity and the chemical affinity with the solvent depending on the monomer composition.
  • the melting point (Tm) of the second vinylidene fluoride polymer is low (particularly the melting point (Tm) of the first vinylidene fluoride polymer) from the viewpoint of easily increasing the solubility in a solvent by appropriately lowering the crystallinity. Lower than the above), specifically, preferably 75 to 130 ° C, more preferably 90 to 125 ° C.
  • the melting point (Tm) can be measured by the same method as described above.
  • the content of constituent units derived from vinylidene fluoride may be reduced or the polymerization temperature may be increased.
  • Tm melting point
  • the vinylidene fluoride polymer such as the first vinylidene fluoride polymer and the second vinylidene fluoride polymer is a known polymerization product of vinylidene fluoride and, if necessary, other monomer, such as emulsion polymerization method or suspension polymerization method.
  • the compound can be synthesized by a method (copolymerization if necessary).
  • Emmulsion polymerization method In the emulsion polymerization method, a liquid medium in which each of the above-mentioned monomers is sparingly soluble, a mixed liquid obtained by mixing each of the above-mentioned monomers, and an emulsifier is further added with a polymerization initiator that is soluble in the liquid medium. Then, the above-mentioned monomer is polymerized.
  • the liquid medium may be one in which the above-mentioned monomers are hardly soluble. Since each of the above-mentioned monomers is poorly soluble in water, the liquid medium is preferably water.
  • the emulsifier may be any one that can form micelles of each monomer in a liquid medium, and can stably disperse a polymer synthesized by an emulsion polymerization method in the liquid medium, and a known surface active agent.
  • the agent can be appropriately selected and used.
  • the emulsifier may be any surfactant that has been conventionally used in the synthesis of vinylidene fluoride polymers, for example, a perfluorinated surfactant, a partially fluorinated surfactant and a non-fluorinated surfactant. be able to.
  • perfluoroalkyl sulfonic acids and salts thereof perfluoroalkyl carboxylic acids and salts thereof, and fluorine-based surfactants having a fluorocarbon chain or fluoropolyether chain are preferred, and perfluoroalkyl carboxylic acids and The salt is more preferred.
  • the polymerization initiator is a polymerization initiator that is soluble in a liquid medium, and may be, for example, a water-soluble peroxide, a water-soluble azo compound or a redox initiator system.
  • water-soluble peroxides include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • water-soluble azo compound include 2,2'-azobis-isobutyronitrile (AIBN) and 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile (AMBN).
  • redox initiator systems include ascorbic acid-hydrogen peroxide.
  • the polymerization initiator is preferably a water-soluble peroxide.
  • the emulsion polymerization method may be a soap-free emulsion polymerization method or a mini-emulsion polymerization method.
  • a reactive emulsifier which is a substance having a polymerizable double bond in the molecule and also acting as an emulsifier, in the soap-free emulsion polymerization method.
  • the reactive emulsifiers form micelles in the system at the initial stage of the polymerization, but as the polymerization proceeds, they are used as monomers in the polymerization reaction and consumed, so that they are free in the reaction system finally obtained. There is almost no existing state. Therefore, the reactive emulsifier is unlikely to bleed out on the surface of the particles of the obtained polymer.
  • reactive emulsifiers include polyoxyalkylene alkenyl ether, sodium alkylallyl sulfosuccinate, sodium methacryloyloxy polyoxypropylene sulfate and alkoxy polyethylene glycol methacrylate.
  • soap-free polymerization can be performed without using a reactive emulsifier.
  • mini-emulsion polymerization method In the mini-emulsion polymerization method, a strong shearing force is applied using an ultrasonic oscillator, etc., and the micelles are miniaturized to submicron size for polymerization. At this time, a known hydrophob is added to the mixed solution in order to stabilize the micronised micelles. In the mini-emulsion polymerization method, typically, the polymerization reaction occurs only inside each of the micelles, and each of the micelles becomes fine particles of the polymer. Easy to control.
  • the suspension polymerization method is a method in which a monomer dispersion obtained by dissolving an oil-soluble polymerization initiator in each monomer is mechanically stirred in water containing a suspending agent, a chain transfer agent, a stabilizer and a dispersant.
  • the heating causes the polymerization reaction to occur in the droplets of the suspended monomer while suspending and dispersing the monomer.
  • the polymerization reaction typically occurs only inside each of the monomer droplets, and each of the monomer droplets becomes a polymer fine particle. And it is easy to control the particle size distribution.
  • polymerization initiator examples include diisopropyl peroxydicarbonate, dinormal propyl peroxydicarbonate, dinormal heptafluoropropyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, isobutyryl peroxide, di (chlorofluoroacyl) peroxide. Included are oxides, di (perfluoroacyl) peroxides, and t-butyl peroxypivalate.
  • suspending agents examples include methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, partially saponified polyvinyl acetate, and acrylic acid polymers.
  • chain transfer agents examples include ethyl acetate, methyl acetate, diethyl carbonate, acetone, ethanol, n-propanol, acetaldehyde, propyl aldehyde, ethyl propionate, and carbon tetrachloride.
  • the second vinylidene fluoride polymer it is preferable to change the polymerization conditions such as the addition timing of the monomer during the polymerization, the polymerization temperature, the polymerization pressure and the like from the first vinylidene fluoride polymer.
  • the addition of the monomer should be performed as uniformly as possible so that the polymerization is homogeneous, continuous, or divided.
  • the addition of the monomer is not carried out all at once, but the addition of the monomer is carried out continuously or divided into a plurality of times, in particular so as to maintain the polymerization pressure (initial pressure) at the start of the polymerization, It is preferable to carry out the addition of the monomer continuously or in multiple steps. Specifically, it is preferable that the decrease in polymerization pressure from the start of polymerization to the end of addition of all the remaining monomers is within 1 MPa.
  • the comonomer (HFP etc.) of the post-added monomer in consideration of the reactivity ratio, it can be an effective means for more appropriately controlling the composition distribution and crystallinity of the obtained polymer.
  • the comonomer content ratio in the post-addition monomer at the time of polymerization of the second vinylidene fluoride polymer may be higher than that in the first vinylidene fluoride polymer.
  • the polymerization temperature during the polymerization of the second vinylidene fluoride polymer is preferably 10 ° C. or more higher than the polymerization temperature during the polymerization of the first vinylidene fluoride polymer.
  • the mixing ratio of the first vinylidene fluoride polymer and the second vinylidene fluoride polymer can be set so as to enhance the retention of the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the second vinylidene fluoride polymer is the total mass of the vinylidene fluoride polymer (preferably the first vinylidene fluoride polymer and The total amount of the second vinylidene fluoride polymer is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the content of the vinylidene fluoride polymer in the gel electrolyte is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total amount of the vinylidene fluoride polymer and the nonaqueous electrolytic solution, and 0.5
  • the content is more preferably 20% by mass or more and 20% by mass or less, further preferably 1.0% by mass or more and less than 10% by mass.
  • the content of the vinylidene fluoride polymer is 0.1% by mass or more, the retention of the non-aqueous electrolyte is easily enhanced, and when it is 30% by mass or less, the polymer component as an insulating component in the gel electrolyte is Since the amount is small, the battery characteristics are not easily impaired.
  • the gel electrolyte of the present invention is a combination of a first vinylidene fluoride polymer and a second vinylidene fluoride polymer, so that the non-aqueous electrolyte solution can be obtained without increasing the total content of the vinylidene fluoride polymer.
  • Non-Aqueous Electrolyte Solution is an electrolyte solution in which an electrolyte containing a lithium atom or a sodium atom is dissolved in a non-aqueous solvent. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the electrolyte containing a lithium atom LiPF 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiBF4, LiCl, LiBr, LiCH 3 SO 3, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, and LiC (CF 3 SO 2 )
  • Known lithium salts including 3 and the like are included.
  • LiPF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 are more preferable.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 0.1 to 5 mol / dm 3 , and more preferably 0.5 to 2 mol / dm 3 .
  • Examples of the electrolyte containing a sodium atom include NaPF 6 and NaTFSA.
  • non-aqueous solvents examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, ethylbutyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane. , 1,2-diethoxyethane, methyl propionate, and ethyl propionate.
  • These non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable from the viewpoint of enhancing battery performance.
  • the gel electrolyte may further contain components other than the vinylidene fluoride polymer and the non-aqueous electrolyte solution as long as the effects of the present invention and the battery characteristics are not impaired.
  • examples of other components include inorganic fillers.
  • the inorganic filler not only can impart mechanical strength and heat resistance to the gel electrolyte, but also can enhance the retention of the non-aqueous electrolyte by interacting with the vinylidene fluoride polymer having a carboxy group.
  • the inorganic filler examples include silicon dioxide (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), barium oxide (BaO), magnesium oxide ( MgO), zinc oxide (ZnO), oxides such as barium titanate (BaTiO 3 ); magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ) Hydroxides such as aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ); carbonates such as calcium carbonate (CaCO 3 ); sulfates such as barium sulfate; nitrides, clay minerals and the like.
  • the inorganic filler one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Of these, alumina, silicon dioxide, magnesium oxide, and zinc oxide are preferable from the viewpoints of battery safety and coating solution stability.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 5 nm to 2 ⁇ m, more preferably 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the content of the inorganic filler is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and further preferably 1 to 10% by mass based on the gel electrolyte.
  • the content of the inorganic filler is 1% by mass or more, not only the strength is easily imparted to the gel electrolyte, but also when the vinylidene fluoride polymer has a carboxy group, the vinylidene fluoride polymer having the carboxy group. Since it is easy to interact with, the retention of the non-aqueous electrolyte is likely to increase.
  • the content of the inorganic filler is 50% by mass or less, it is easy to suppress deterioration of battery characteristics due to an excessive amount of the inorganic filler that is an insulating component.
  • the gel electrolyte of the present invention is, as a vinylidene fluoride polymer, a first vinylidene fluoride polymer that contributes to gel formation, and a non-aqueous electrolyte solution and a first vinylidene fluoride polymer that do not contribute to gel formation.
  • the gel-like electrolyte is formed by mixing a vinylidene fluoride polymer containing a first vinylidene fluoride polymer and a second vinylidene fluoride polymer with a non-aqueous electrolyte, and then forming the shape of the gel-like electrolyte. It can be manufactured by molding.
  • the heating temperature is preferably 40 to 150 ° C.
  • the amount of the vinylidene fluoride polymer mixed is preferably 0.1 to 30% by mass, and preferably 0.5 to 20% by mass, based on the total amount of the vinylidene fluoride polymer and the non-aqueous electrolyte. It is more preferable that the amount is 1.0 to 10% by mass.
  • the amount of the non-aqueous electrolytic solution to be mixed is preferably 70 to 99.9% by mass, and 80 to 99.5% by mass based on the total amount of the vinylidene fluoride polymer and the non-aqueous electrolyte. Is more preferable, and it is further preferable that it is 85 to 99% by mass.
  • a plasticizer may be further added in addition to the vinylidene fluoride polymer and the non-aqueous electrolytic solution.
  • the plasticizer is preferably an organic solvent that has a high vapor pressure at relatively low temperatures.
  • plasticizers include tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, acetone, methylethylketone, 1,3-dioxolane, cyclohexanone, dimethylcarbonate, diethylcarbonate and ethylmethylcarbonate. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte and the vinylidene fluoride polymer may be mixed first, and then the electrolyte may be added to the mixed solution.
  • Molding is carried out by introducing the mixed solution obtained by mixing into a container having a gel electrolyte shape (for example, a film shape), and preferably cooling at room temperature to obtain a gel non-aqueous electrolyte (gel electrolyte). can get.
  • a gel electrolyte shape for example, a film shape
  • gel electrolyte a gel non-aqueous electrolyte
  • the plasticizer When the plasticizer is mixed in addition to the vinylidene fluoride polymer and the non-aqueous electrolytic solution, the plasticizer is volatilized and removed at 0 to 100 ° C., preferably 15 to 60 ° C. after the mixing.
  • a gel electrolyte containing a vinylidene fluoride polymer and a non-aqueous electrolyte can be obtained.
  • the method for producing the gel electrolyte is not limited to the above method, after molding the vinylidene fluoride polymer into the shape of the gel electrolyte by a known method in advance, the molded vinylidene fluoride polymer A gel electrolyte may be obtained by adding a non-aqueous electrolytic solution and allowing it to swell.
  • Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery The gel electrolyte can be disposed between a known positive electrode and negative electrode to form a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Synthesis of Vinylidene Fluoride Polymer (1) Synthesis of First Vinylidene Fluoride Polymer ⁇ Synthesis of First Vinylidene Fluoride Polymer 1-1> To the autoclave, 258 parts by mass of water and 0.15 parts by mass of Metroze SM-100 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were charged, deaerated, and then 0.53 parts by mass of 50% by mass diisopropyl peroxydicarbonate.
  • Metroze SM-100 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • MMM maleic acid monomethyl ester
  • Vinylidene monofluoride polymer 1-1 was obtained.
  • the initial pressure at this time was 3.7 MPa.
  • the pressure in the autoclave dropped to 2.5 MPa, 65 parts by mass of VDF was continuously added so as to maintain the pressure. That is, the pressure drop from the start of polymerization to the end of the addition of all the monomers was 1.2 MPa.
  • the pressure was lowered to 1.5 MPa, the polymerization reaction was stopped and dried to obtain a vinylidene fluoride polymer 1-3 which was a copolymer of VDF and HFP.
  • VDF / HFP 79.2 / 20.8 mass ratio.
  • a vinylidene fluoride polymer for comparison (Polymer B of Patent Document 2) was obtained according to the synthesis method of Polymer Preparation Example-B of Patent Document 2. That is, 1075 g of ion-exchanged water, 0.42 g of methylcellulose, 3.15 g of IPP, 336 g of vinylidene fluoride (VDF) and 84 g of hexafluoropropylene (HFP) were charged into an autoclave having an internal capacity of 2 liters, and suspension polymerization was carried out at 29 ° C. for 18 hours. I went.
  • the polymer slurry was dehydrated, washed with water and then dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a first vinylidene fluoride polymer 1-4 as a copolymer of VDF and HFP.
  • the polymer slurry was dehydrated, washed with water and then dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a vinylidene fluoride polymer 3-1 which was a copolymer of VDF and HFP.
  • a vinylidene fluoride polymer for comparison (Polymer D of Patent Document 2) was obtained according to the synthesis method of Polymer Preparation Example-D of Patent Document 2. That is, 1075 g of ion-exchanged water, 0.42 g of methyl cellulose, 3.78 g of IPP, 252 g of vinylidene fluoride (VDF) and 168 g of hexafluoropropylene (HFP) were charged into an autoclave having an internal capacity of 2 liters, and suspension polymerization was carried out at 29 ° C. for 42 hours. I went.
  • the polymer slurry was dehydrated, washed with water and then dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a vinylidene fluoride polymer 3-2 which was a copolymer of VDF and HFP.
  • first vinylidene fluoride polymers 1-1 to 1-4 second vinylidene fluoride polymers 2-1 to 2-3, and other vinylidene fluoride polymers 3-1 and 3-2.
  • the weight average molecular weight, melting point, gelation measurement test, and solubility upon heating the polymer were evaluated by the following methods.
  • the obtained vinylidene fluoride polymer was dissolved in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) solution to a concentration of 0.2% by mass and subjected to gel permeation chromatographic measurement to convert it into polystyrene.
  • the weight average molecular weight of the vinylidene fluoride polymer was measured.
  • the measurement conditions were as follows. (Measurement condition) Device: JPC Corporation GPC-900 Column: TSK-GEL GMHXL Column temperature: 40 ° C Flow rate: 1.0 ml / min
  • the melting point (Tm) of the obtained vinylidene fluoride polymer was measured by differential scanning calorimetry (DSC). That is, using a press molding machine (AYSR-5 manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.), a vinylidene fluoride polymer was preheated at 210 ° C. for 30 seconds and then held at a press pressure of 0.5 MPa for 1 minute to prepare a press sheet. Then, about 10 mg was cut out from the pressed sheet to obtain a measurement sample for DSC. Using this, DSC measurement was performed under the following conditions, and Tm was calculated from the endothermic peak temperature in the temperature rising process. (Measurement condition) Device: METLER DSC30 Sample holder: Aluminum standard 40 ⁇ l Measurement temperature range: 30-220 °C Temperature rising rate: 10 ° C / min Nitrogen flow rate: 50 ml / min
  • the gelation measurement of the vinylidene fluoride polymer was performed by the following procedure. 1) While adding the obtained vinylidene fluoride polymer to a propylene carbonate / dimethyl carbonate (1/1 mass ratio) solvent at a concentration of 10 mass%, while heating at a temperature lower than the boiling point of the solvent. , Stirred. The heating and stirring were performed while raising the heating temperature until the vinylidene fluoride polymer was dissolved (until the insoluble matter was not confirmed). Whether or not the vinylidene fluoride polymer was dissolved was determined by collecting the prepared solution in a container and measuring the transparency (JIS K 0102 (2016)).
  • Solubility test Solubility depends on the temperature when the vinylidene fluoride copolymer is added to the non-aqueous electrolyte and the mixture is heated and stirred in sequence while changing the heating temperature, and when the transparency of the polymer solution becomes 10 degrees or more for the first time. evaluated. Specifically, a vinylidene fluoride copolymer having a concentration of 10% by mass is added to a propylene carbonate / dimethyl carbonate (1/1 mass ratio) solvent, and the mixture is heated and stirred at 40 ° C. for 30 minutes to prepare a mixed solution. Prepared. Then, the transparency of the mixed solution was promptly measured. The transparency was measured according to the transparency test of JIS K0102 (2016).
  • a glass tube having a length of 300 mm and a diameter of 10 mm was used as the measuring instrument, and the measurement was performed at room temperature.
  • the heating temperature was raised to 50 ° C., the mixture was heated and stirred for 30 minutes, and then the transparency was measured again under the same conditions.
  • the transparency was measured after the above operation, and when the transparency was less than 10 degrees, the heating temperature was further raised to 60 ° C. and the above procedure was repeated. The above operation was repeated while increasing the heating temperature every 10 ° C. until the transparency became 10 degrees or more.
  • the upper limit of the heating temperature is the boiling point of the solvent.
  • the solubility of the vinylidene fluoride copolymer When the solubility of the vinylidene fluoride copolymer is low, the temperature at which the transparency of the mixed solution becomes 10 degrees or higher for the first time becomes high. Specifically, the solubility was evaluated as follows on the basis of the temperature at which the transparency became 10 degrees or more for the first time. 5: The temperature at which the transparency is 10 degrees or more for the first time is 40 ° C. 4: The temperature at which the transparency is 10 degrees or more for the first time is 50 ° C. 3: The temperature at which the transparency is 10 degrees or more for the first time is 60 ° C. 2: The temperature at which the transparency is 10 degrees or more for the first time is 70 ° C. 1: The temperature at which transparency is 10 degrees or more for the first time is 80 ° C or more
  • the vinylidene fluoride polymer 1-4 corresponding to the polymer B in Patent Document 2 is gelled, which means that it does not correspond to at least the second vinylidene fluoride polymer. Further, since the vinylidene fluoride polymers 3-1 and 3-2 corresponding to the polymers C and D of Patent Document 2 do not dissolve in a propylene carbonate / dimethyl carbonate (1/1 mass ratio) solvent, a gelation test was conducted. It cannot be carried out, and it can be seen that it does not correspond to either the first vinylidene fluoride polymer or the second vinylidene fluoride polymer.
  • Example 1 Preparation and evaluation of gel electrolyte [Example 1] (Preparation of non-aqueous electrolyte) Ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) were mixed in a mass ratio of 3: 2. Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in the obtained mixed solvent to a concentration of 1 mol / L to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 A gel electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types of the first and second vinylidene fluoride polymers and the mixing ratio of the first and second vinylidene fluoride polymers were changed as shown in Table 2.
  • Liquid retention rate (mass of test piece after pressurization / mass of test piece before pressurization) ⁇ 100
  • Table 2 shows the evaluation results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7.
  • the gel electrolytes of Examples 1 to 8 containing the first vinylidene fluoride polymer and the second vinylidene fluoride polymer were the same as Comparative Example 1 containing only the first vinylidene fluoride polymer.
  • the liquid retention rate is higher when the content of the structural unit derived from vinylidene fluoride in the first vinylidene fluoride polymer is higher (contrast between Examples 4 and 6). Further, it can be seen that the liquid retention rate is higher when the solubility of the second vinylidene fluoride polymer is not too high (comparison between Examples 1, 4 and 8).
  • liquid retention rate is further increased by further including the inorganic filler (comparison between Examples 4 and 7). It is considered that this is because the inorganic filler interacts with the carboxy group derived from MMM contained in the first vinylidene fluoride polymer, and the non-electrolytic solution is easily retained between them.
  • the present invention it is possible to provide a gel electrolyte having a high retention of a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same, even if the polymer concentration is not high.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本発明のゲル状電解質は、フッ化ビニリデン重合体と、非水電解液とを含む。フッ化ビニリデン重合体は、第１フッ化ビニリデン重合体と、第２フッ化ビニリデン重合体とを含む。第１フッ化ビニリデン重合体は、プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１／１質量比）溶媒に、濃度が１０質量％となるように溶解させた溶液を２５℃に冷却した後の倒置法によるゲル化測定において、ゲル化するものであり、第２フッ化ビニリデン重合体は、前記ゲル化測定において、ゲル化しないものである。

Description

ゲル状電解質および非水電解質二次電池
　本発明は、ゲル状電解質および非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、大容量化および小型化を両立できることから、スマートフォンなどの移動型電子機器や電気自動車などの電源として注目されている。非水電解質二次電池の電解液としては、リチウム塩を非水溶性の有機溶媒に溶解させた非水電解液が用いられる。
　近年では、非水電解質二次電池の電解液として、非水電解液の漏出などを抑制するため、非水電解液をポリマーに含浸させたゲル状電解質が開発されている。ゲル状電解質に用いるポリマーとしては、電気的安定性が高いことからフッ化ビニリデン重合体（以下、単に「フッ化ビニリデン重合体」というときは、フッ化ビニリデンの単独重合体および共重合体のいずれをも含む。）が好適に用いられる。
　ゲル状電解質として、例えば特許文献１には、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含み、かつ融点が５０℃以上であるポリマーと、溶媒に可溶なフッ素ポリマーとをマトリクスとして含むポリマー電解質が開示されている。
　また、特許文献２には、フッ化ビニリデン単量体を７０～９７質量％およびフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体を３～３０質量％を含み、溶融結晶化熱量が一定以上であるフッ化ビニリデン共重合体（Ａ）と、フッ化ビニリデン単量体を５０～９５質量％およびフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体を５～５０質量％を含み、溶融結晶化熱量が一定以下であるフッ化ビニリデン共重合体（Ｂ）とからなるフッ化ビニリデン系重合体組成物と、非水系電解液とからなるポリマー電解質が開示されている。
特開平１１－３７２９号公報 特開２０００－２３１９３５号公報
　特許文献１や２に示されるようなゲル状電解質は、良好な非水電解液の保持性を有すると考えられる。しかしながら、電池の安全性のさらなる向上の要求に伴い、ゲル状電解質には、これまで以上に非水電解液の漏出を抑制できること、すなわち、非水電解液の保持性をさらに高めることが求められている。
　非水電解液の保持性は、ゲル状電解質中のポリマー濃度が高いほど高くなる。しかしながら、ポリマーは絶縁成分であることから、ゲル状電解質中のポリマー濃度が高くなると、電池の内部抵抗が増大し、電池特性が低下しやすい。つまり、ゲル状電解質中のポリマー濃度を高めることなく（すなわち、ゲル状電解質中のポリマー濃度を可能な限り低くしつつ）、非水電解液の保持性をさらに高めることが求められている。
　本発明はこれらの事情に鑑みてなされたものであり、ポリマー濃度が高くなくても、非水電解液の高い保持性を有するゲル状電解質およびそれを含む非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本発明のゲル状電解質は、フッ化ビニリデン重合体と、非水電解液とを含み、前記フッ化ビニリデン重合体は、主成分として第１フッ化ビニリデン重合体と、第２フッ化ビニリデン重合体とを含み、前記第１フッ化ビニリデン重合体は、プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１／１質量比）溶媒に、濃度が１０質量％となるように溶解させた溶液を２５℃に冷却した後、倒置法で行われるゲル化測定において、ゲル化するものであり、前記第２フッ化ビニリデン重合体は、前記ゲル化測定において、ゲル化しないものである。
　本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された、本発明のゲル状電解質とを有する。
　本発明によれば、ポリマー濃度が高くなくても、非水電解液の高い保持性を有するゲル状電解質およびそれを含む非水電解質二次電池を提供することができる。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、倒置法を用いた室温（２５℃）でのゲル化測定において、ゲル化する第１フッ化ビニリデン重合体と、ゲル化しない第２フッ化ビニリデン重合体とを組み合わせること（好ましくは、第２フッ化ビニリデン重合体の含有割合が一定以下となるように組み合わせること）で、ポリマー成分（フッ化ビニリデン重合体）の総濃度が低くても、十分にゲル化しつつ、非水電解液の保持性を高めうることを見出した。
　このメカニズムは明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、第２フッ化ビニリデン重合体は、ゲル骨格の形成には寄与しないものの、第１フッ化ビニリデン重合体と非水電解液の両方に対して良好な親和性を有する。それにより、第２フッ化ビニリデン重合体が存在することによって、第１フッ化ビニリデン重合体と非電解液との親和性も間接的に高められることで、第１フッ化ビニリデン重合体のゲル骨格中に非水電解液が保持されやすくなると考えられる（推定メカニズム１）。また、第２フッ化ビニリデン重合体は、第１フッ化ビニリデン重合体よりも結晶性が低いため、（ゲル骨格の形成には寄与しないものの）第２フッ化ビニリデン重合体の凝集分子間に非水電解液が入り込みやすい。それにより、当該第２フッ化ビニリデン重合体の凝集分子間にも非水電解液が保持されやすくなると考えられる（推定メカニズム２）。
　室温ではゲル化しない（溶媒に対する溶解性が高い）第２フッ化ビニリデン重合体は、室温でゲル化する（溶媒に対する溶解性が低い）第１フッ化ビニリデン重合体よりも、組成分布が適切に制御されており（溶媒との親和性が低いモノマー組成を有する成分が少ない）、結晶性（結晶化度）は低い。フッ化ビニリデン重合体の組成分布や結晶性は、主に、モノマーの種類や共重合比、重合条件などによって調整されうる。
　すなわち、組成分布が適切に制御されており、結晶性が低い第２フッ化ビニリデン重合体は、例えば結晶性を高めやすいフッ化ビニリデンの含有量を少なく（結晶性を低くしやすい他のモノマーの含有量を多く）し、かつ重合条件を適切に調整することによって得ることができる。重合条件を適切に調整するとは、具体的には、１）モノマーの添加を、重合が均質となるよう、可能な限り一様に、重合中、連続的または分割的に行うこと（具体的には、最初にモノマーを投入した直後の重合開始時の圧力（初期圧力）を維持するように連続的または分割的に行うこと）、２）重合温度を高くすることなどが挙げられる。１）は、より具体的には、最初にモノマーを投入した直後の重合開始時点から残りの全モノマーの添加が終了する時点までの重合圧力の低下が１ＭＰａ以内となるようにすることをいう。このうち、少なくとも上記１）を満たすことが好ましく、上記１）と２）の両方を満たすことがより好ましい。
　なお、特許文献１の実施例で用いられた溶媒に可溶なポリマーや、特許文献２の実施例で用いられたフッ化ビニリデン共重合体（Ｂ）の一つであるポリマーＢは、前述の室温におけるゲル化測定においてゲル化する。また、ポリマーＣおよびＤは、プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１／１質量比）溶媒に溶解しないことから、ゲル化試験を実施することができない。つまり、特許文献１および２の実施例の電解質は、いずれも本願の第２フッ化ビニリデン重合体を含んでいないと考えられる。
　１．ゲル状電解質
　本発明のゲル状電解質は、フッ化ビニリデン重合体と、非水電解液とを含む。
　１－１．フッ化ビニリデン重合体
　フッ化ビニリデン重合体は、主成分として第１フッ化ビニリデン重合体と、第２フッ化ビニリデン重合体とを含む。ここで、「主成分として」とは、フッ化ビニリデン重合体の含有量（好ましくは第１フッ化ビニリデン重合体と第２フッ化ビニリデン重合体の合計量）に対して８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であることをいう。
　＜第１フッ化ビニリデン重合体＞
　第１フッ化ビニリデン重合体は、当該重合体をプロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１／１質量比）溶媒に、濃度が１０質量％となるように溶解させた溶液を、２５℃に冷却した後、倒置法で行われるゲル化測定において、ゲル化する重合体である。そのような重合体は、ゲル骨格（重合鎖のネットワーク）を形成しやすいため、当該ゲル骨格中に非水電解液を保持する機能を有しうる。
　フッ化ビニリデン重合体のゲル化測定（倒置法）は、以下の手順で行うことができる。
　１）第１フッ化ビニリデン重合体を、プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１／１質量比）溶媒に、濃度が１０質量％となるように添加し、当該混合溶媒の沸点未満の温度で加熱しながら攪拌する。この加熱攪拌は、フッ化ビニリデン重合体が溶解するまで（不溶物が確認されなくなるまで）、加熱温度を上げながら行う。
　フッ化ビニリデン重合体が溶解したかどうかは、調製した溶液を容器に採取し、透視度（ＪＩＳ　Ｋ　０１０２（２０１６年））を測定することにより行う。具体的には、溶液中に不溶物がなく、透視度が１０度を超える場合は、溶解したと判断し；不溶物の容器底面への沈殿・堆積があり、透視度が１０度以下の場合は、溶解できていないと判断する。
　２）上記１）で第１フッ化ビニリデン重合体を溶解させた溶液を、室温（２５℃）まで放冷し、２５℃で一週間静置する。その後、当該溶液が入った容器を上下反転させて（倒置法）、内容物の流動状態を確認する。内容物が流動しないものを「ゲル化した」と判断し、内容物が流動したものを「ゲル化しなかった」と判断する。
　内容物が流動したかどうかは、容器を上下反転した後、５分以内に内容物が容器の上から下へ流れ始めることが目視確認できたかどうかによって判断する。なお、粗大なゲル状物が目視で確認できた場合は、容器を上下反転した際に、内容物が上下移動したとしても、「ゲル化した」と判断する。
　そのような第１フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を有し、必要に応じてフッ化ビニリデン以外の他のモノマーに由来する構成単位をさらに有しうる。すなわち、第１フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を有する単独重合体であってもよいし、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、フッ化ビニリデン以外の他のモノマーに由来する構成単位とを有する共重合体であってもよい。
　フッ化ビニリデンに由来する構成単位について：
　第１フッ化ビニリデン重合体中のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の含有量は、第１フッ化ビニリデン重合体の結晶性を高めて、ゲルを形成しやすくする観点から、第１フッ化ビニリデン重合体の全質量に対して７５～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましく、９５～１００質量％であることがさらに好ましい。なお、第１フッ化ビニリデン重合体が、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、フッ化ビニリデン以外の他のモノマーに由来する構成単位とを有する共重合体である場合、フッ化ビニリデンに由来する構成単位の含有量の上限値は、例えば９８．５質量％でありうる。
　第１フッ化ビニリデン重合体中のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の含有量は、原料として仕込むモノマー中のフッ化ビニリデンの割合を調整することで、上記範囲に調整することができる。また、第１フッ化ビニリデン重合体中の当該フッ化ビニリデンに由来する構成単位の含有量は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）などの公知の測定法により求めることができる。
　フッ化ビニリデン以外の他のモノマーに由来する構成単位について：
　第１フッ化ビニリデン重合体は、前述の通り、フッ化ビニリデン以外の他のモノマーに由来する構成単位をさらに有してもよい。他のモノマーに由来する構成単位は、１種のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
　例えば、第１フッ化ビニリデン重合体は、電解液保持性に影響を与える結晶性を制御する観点から、フッ化ビニリデンと共重合可能な、フッ化ビニリデン以外の含フッ素アルキルビニル化合物（以下、単に「フッ化モノマー」ともいう）に由来する構成単位を有してもよい。フッ化モノマーの例には、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンなどが含まれる。これらのうち、結晶性の制御をより容易にする観点からは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンが好ましく、ヘキサフルオロプロピレンがより好ましい。
　第１フッ化ビニリデン重合体がフッ化モノマーに由来する構成単位を有する場合、第１フッ化ビニリデン重合体中のフッ化モノマーに由来する構成単位の含有量は、第１フッ化ビニリデン重合体の全質量に対して１～２０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。
　また、第１フッ化ビニリデン重合体は、例えばゲル状電解質が無機フィラーを含む場合に、重合体に極性を付与して、当該無機フィラーとの親和性をより高める観点から、カルボキシ基を有する不飽和モノマーに由来する構成単位をさらに有しうる。カルボキシ基を有する不飽和モノマーの例には、（メタ）アクリル酸、末端にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、不飽和二塩基酸または不飽和二塩基酸モノエステルが含まれる。末端にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例には、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸が含まれる。不飽和二塩基酸は、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体であり、特に２つのカルボキシ基が、炭素数１以上６以下の直鎖状または分岐鎖状の不飽和アルキレン基で結合された化合物とすることができる。不飽和二塩基酸の例には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシトラコン酸が含まれる。不飽和二塩基酸モノエステルは、不飽和二塩基酸に由来するモノエステル化合物である。不飽和二塩基酸モノエステルの例には、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、およびシトラコン酸モノエチルエステルが含まれる。
　第１フッ化ビニリデン重合体がカルボキシ基を有する不飽和モノマーに由来する構成単位を有する場合、第１フッ化ビニリデン重合体中のカルボキシ基を有する不飽和モノマーに由来する構成単位の含有量は、例えば０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～２質量％であることがより好ましい。第１フッ化ビニリデン重合体中のカルボキシ基を有する不飽和モノマーに由来する構成単位の含有量は、前述の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）のほか、中和滴定などでも測定することができる。フッ化ビニリデン重合体中のカルボキシ基の中和滴定による定量法は、例えば、特許第５２８３６８８号などを参考にすることができる。
　また、第１フッ化ビニリデン重合体中のカルボキシ基を有する不飽和モノマーに由来する構成単位の含有量は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）によって測定することもできる。具体的には、３０２０ｃｍ－１に現れるフッ化ビニリデン構成単位中のＣ－Ｈ伸縮振動に由来する吸収帯の吸光度（ＡＣ－Ｈ）と、１７００ｃｍ－１付近に現れるカルボキシ基を有する不飽和モノマー構成単位中のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収帯（例えば、ＭＭＭの場合、１７４０ｃｍ－１）の吸光度（ＡＣ＝Ｏ）との比、ＡＣ＝Ｏ／ＡＣ－Ｈによって測定することもできる。吸光度比ＡＣ＝Ｏ／ＡＣ－Ｈは、例えば０．０１～３であることが好ましく、０．０５～１であることがより好ましい。
　また、第１フッ化ビニリデン重合体は、アクリル酸トリフルオロメチル、ビニルトリフルオロメチルエーテル、およびトリフルオロエチレンなどを含む、前述の含フッ素アルキルビニル化合物以外の含フッ素重合性モノマーに由来する構成単位をさらに有してもよい。
　また、第１フッ化ビニリデン重合体は、非水電解液を保持可能な網目空間を増やす観点などから、架橋性モノマーに由来する構成単位をさらに有してもよい。架橋性モノマーは、フッ化ビニリデンと共重合可能であり、かつ、互いに重合（架橋）可能なモノマーであればよい。例えば、架橋性モノマーは、２つの重合性官能基と、２つの重合性官能基を連結する２価の連結基とを有する化合物であることが好ましい。
　重合性官能基は、特に限定されないが、例えばＣＦ２＝ＣＦ－で表される、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたビニル基、および、全ての水素原子がフッ素原子で置換された（メタ）アクリロイル基などのＲＲ’Ｃ＝ＣＲ’’－ＣＯ－で表される官能基（ただし、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、独立して、フッ素原子、または炭素数１以上５以下の直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を示す）などでありうる。反応性の高さからは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたビニル基および全ての水素原子がフッ素原子で置換された（メタ）アクリロイル基が好ましく、全ての水素原子がフッ素原子で置換された（メタ）アクリロイル基がより好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは「アクリロイルまたはメタクリロイル」を意味する。
　連結基は、重合性官能基同士を最短で結んだ時の原子数が、２以上１０以下、好ましくは３以上８以下、とすることができ、例えば、直鎖状、分岐鎖状または環状のパーフルオロアルキル基とすることができる。
　架橋性モノマーの例には、ＣＦ２＝ＣＦＯ－Ｒｆ１－ＯＣＦ＝ＣＦ２およびＣＦ２＝ＣＦＯ－Ｒｆ２－ＣＦ＝ＣＦ２（Ｒｆ１は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１以上８以下のフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ２は、単結合、または、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１以上８以下のフルオロアルキレン基を示す。）で示される化合物が含まれる。
　＜第１フッ化ビニリデン重合体の物性＞
　（重量平均分子量）
　第１フッ化ビニリデン重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、３０万～２００万であることが好ましく、４０万～１５０万であることがより好ましい。３０万以上であると、ゲル形成が十分になされやすく、２００万以下であると、ゲル状電解質を作製する際の、塗工性などが損なわれにくい。
　重量平均分子量は、公知のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され、ポリスチレン換算で求められた値とすることができる。具体的には、第１フッ化ビニリデン重合体を、濃度が０．２質量％となるように溶解させたＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液について、ＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算にて第１フッ化ビニリデン重合体の重量平均分子量を測定することによって求めることができる。
　第１フッ化ビニリデン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合条件によって調整することができる。
　（溶解性）
　第１フッ化ビニリデン重合体の溶媒に対する溶解性は、ゲル形成を十分に行いやすくする観点では、低いことが好ましい。具体的には、第１フッ化ビニリデン重合体は、後述するように、透視度が１０度以上となるときの温度が高いこと、具体的には、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。上記温度が６０℃以上であると、第１フッ化ビニリデン重合体と非水電解質を含むゲル状電解質は、ゲル強度に一層優れ、任意の形状に成形しやすくすることができる。
　溶解性は、第１フッ化ビニリデン共重合体を非水電解液に添加し、順次、加熱温度を変化させながら、加熱撹拌していき、ポリマー溶液の透視度が初めて１０度以上になった時の温度によって評価することができる。
　具体的には、プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１／１質量比）溶媒に、濃度が１０質量％となる量のフッ化ビニリデン共重合体を加えて４０℃で３０分間加熱撹拌し、混合液を調製する。その後、速やかに混合液の透視度を測定する。透視度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ０１０２（２０１６年）の透視度の試験に準じて行うことができる。ただし、測定器具としては、長さ３００ｍｍ、径１０ｍｍのガラス管を用い、測定は、室温で行う。
　透視度が１０度より小さい場合、加熱温度を５０℃に上げ、さらに３０分加熱攪拌した後、再度、同様の条件で透視度を測定する。透視度が１０度より小さい場合、さらに加熱温度を６０℃に上げ、上記手順を繰り返す。
　以上の操作を透視度が１０度以上になるまで繰り返す。加熱温度の上限は、溶媒の沸点である。溶解性が高いほど、混合液の透視度が初めて１０度以上になる温度は低くなる。
　（融点）
　第１フッ化ビニリデン重合体のゲル形成のしやすさ（溶媒への溶解性の低さ）は、結晶性や、モノマー組成に依存した溶媒との化学的親和性などに依存する。結晶性を高くすることによって、ゲル形成を十分に行いやすくする観点では、第１フッ化ビニリデン重合体の融点（Ｔｍ）は高いほうが好ましく、具体的には１３５～１８０℃であることが好ましく、１４０～１７５℃であることがより好ましい。
　融点（Ｔｍ）は、示差走査熱測定（ＤＳＣ）により測定することができる。すなわち、試料約１０ｍｇを採取して、測定サンプルとする。これを用いて、以下の条件でＤＳＣ測定を行い、昇温過程における吸熱ピーク温度からＴｍを求めることができる。
　（測定条件）
　装置：ＭＥＴＴＬＥＲ製 ＤＳＣ３０
　サンプルホルダー：Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｔａｎｄａｒｄ ４０μｌ
　測定温度範囲：３０～２２０℃
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　窒素流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ
　第１フッ化ビニリデン重合体の溶解性および融点（Ｔｍ）は、モノマーの種類や共重合比、重合条件などによって調整することができる。第１フッ化ビニリデン重合体の溶解性を低くする（または融点（Ｔｍ）を高くする）ためには、例えばフッ化ビニリデンに由来する構成単位の含有量を多くしたり、重合温度を低くしたりすることが好ましい。
　＜第２フッ化ビニリデン重合体＞
　第２フッ化ビニリデン重合体は、前述の倒置法で測定されるゲル化測定において、ゲル化しない重合体である。そのような第２フッ化ビニリデン重合体は、第１フッ化ビニリデン重合体と非水電解液の両方に対して良好な親和性を有する。そのため、第２フッ化ビニリデン重合体の存在により、第１フッ化ビニリデン重合体と非水電解液との親和性も間接的に高められるため、第１フッ化ビニリデン重合体のゲル骨格中に非水電解液を保持しやすくしうる。また、第２フッ化ビニリデン重合体の凝集分子間でも非水電解液を保持しやすくしうる。
　そのような第２フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、フッ化ビニリデン以外の他のモノマーに由来する構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
　フッ化ビニリデンに由来する構成単位について：
　第２フッ化ビニリデン重合体中のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の含有量は、結晶性を適度に低くすることによって、電解液保持性を高めやすくする観点では、第２フッ化ビニリデン重合体の全質量に対して５０～９０質量％であることが好ましく、６０～８０質量％であることがより好ましく、７０～８０質量％であることがさらに好ましい。第２フッ化ビニリデン重合体中のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の含有量は、第１フッ化ビニリデン重合体中のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の含有量よりも少ないことが好ましい。
　第２フッ化ビニリデン重合体中のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の含有量の調整方法および測定方法は、第１フッ化ビニリデン重合体中のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の含有量の調整方法および測定方法と同様である。
　フッ化ビニリデン以外の他のモノマーに由来する構成単位について：
　フッ化ビニリデン以外の他のモノマーに由来する構成単位としては、第１フッ化ビニリデン重合体における他のモノマーと同様のものを用いることができる。他のモノマーに由来する構成単位は、１種のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
　中でも、第２フッ化ビニリデン重合体は、前述のフッ化モノマーに由来する構成単位を有することが好ましい。第２フッ化ビニリデン重合体中のフッ化モノマー以外の他のモノマーに由来する構成単位の含有量は、結晶性を適度に低くすることによって、電解液保持性を高めやすくする観点では、第２フッ化ビニリデン重合体の全質量に対して２～４５質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることがより好ましく、１５～２５質量％であることがさらに好ましい。第２フッ化ビニリデン重合体中のフッ化モノマー以外の他のモノマーに由来する構成単位の含有量は、第１フッ化ビニリデン重合体中のフッ化モノマー以外の他のモノマーに由来する構成単位の含有量よりも多いことが好ましい。
　また、第２フッ化ビニリデン重合体は、カルボキシ基を有する不飽和モノマーに由来する構成単位を有してもよい。第２フッ化ビニリデン重合体中のカルボキシ基を有する不飽和モノマーに由来する構成単位の含有量は、前述と同様に、例えば０．０１～２質量％であることが好ましく、０．０１～１質量％であることがより好ましく、０．０１～０．１質量％であることがさらに好ましい。
　＜第２フッ化ビニリデン重合体の物性＞
　（重量平均分子量）
　第２フッ化ビニリデン重合体の重量平均分子量は、前述のゲル化測定において、よりゲル化しにくくする観点では、第１フッ化ビニリデン重合体の重量平均分子量よりも低いことが好ましい。具体的には、第２フッ化ビニリデン重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、３０万～１５０万であることが好ましく、３５万～１００万であることがより好ましい。３０万以上であると、電解液を保持しやすく、１５０万以下であると、ゲル状電解質を作製する際の、塗工性などが損なわれにくい。
　（溶解性）
　第２フッ化ビニリデン重合体の溶媒に対する溶解性は、第１フッ化ビニリデン重合体の溶媒に対する溶解性よりも高いことが好ましい。具体的には、第２フッ化ビニリデン重合体は、プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１／１質量比）溶媒に、濃度が１０質量％となる量のフッ化ビニリデン共重合体を加えて４０℃から順次加熱温度を上げながら加熱攪拌していき、混合液を調製した混合液の透視度が初めて１０度以上になる温度が、第１フッ化ビニリデン重合体を添加して調製した混合液のそれよりも低いこと、具体的には５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。上記温度が５０℃以下であると、第２フッ化ビニリデン重合体を含むゲル状電解質の非水電解液の保持性をより高めやすく、上記温度が４０℃以下であると、溶解工程が容易であることから、さらに好ましい。
　（融点）
　第２フッ化ビニリデン重合体の溶媒に対する溶解のしやすさは、結晶性や、モノマー組成に依存した溶媒との化学的親和性などに依存する。結晶性を適度に低くすることによって、溶媒に対する溶解性を高めやすくする観点では、第２フッ化ビニリデン重合体の融点（Ｔｍ）は低いこと（特に第１フッ化ビニリデン重合体の融点（Ｔｍ）よりも低いこと）が好ましく、具体的には、７５～１３０℃であることが好ましく、９０～１２５℃であることがより好ましい。融点（Ｔｍ）は、前述と同様の方法で測定することができる。
　第２フッ化ビニリデン重合体の溶解性を高くする（または融点（Ｔｍ）を低くする）ためには、例えばフッ化ビニリデンに由来する構成単位の含有量を少なくしたり、重合温度を高くしたりすることが好ましい。
　＜フッ化ビニリデン重合体の製造方法＞
　第１フッ化ビニリデン重合体および第２フッ化ビニリデン重合体などのフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンおよび必要に応じて他のモノマーを、乳化重合法または懸濁重合法などの公知の重合方法で重合（必要に応じて共重合）させて、合成することができる。
　（乳化重合法）
　乳化重合法では、前述の各モノマーが難溶である液性媒体と、前述の各モノマーと、乳化剤とを混合して得られる混合液に、液性媒体に溶解性の重合開始剤をさらに加えて、前述のモノマーを重合させる。
　液性媒体は、前述の各モノマーが難溶であればよい。前述の各モノマーは、水に難溶性であるため、液性媒体は、水であることが好ましい。
　乳化剤は、各モノマーによるミセルを液性媒体中に形成し、かつ、乳化重合法により合成される重合体を液性媒体中に安定に分散させることができるものであればよく、公知の界面活性剤から適宜選択して用いることができる。乳化剤は、フッ化ビニリデン重合体の合成に従来から用いられている界面活性剤であればよく、たとえば、過フッ素化界面活性剤、部分フッ素化界面活性剤および非フッ素化界面活性剤などとすることができる。これらの界面活性剤のうち、パーフルオロアルキルスルホン酸およびその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩、ならびに、フルオロカーボン鎖またはフルオロポリエーテル鎖を有するフッ素系界面活性が好ましく、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩がより好ましい。
　重合開始剤は、液性媒体に溶解性の重合開始剤であり、例えば水溶性過酸化物、水溶性アゾ系化合物またはレドックス開始剤系などでありうる。水溶性過酸化物の例には、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムが含まれる。水溶性アゾ系化合物の例には、２，２’－アゾビス－イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）が含まれる。レドックス開始剤系の例には、アスコルビン酸－過酸化水素が含まれる。これらのうち、重合開始剤は、水溶性過酸化物であることが好ましい。
　なお、乳化重合法は、ソープフリー乳化重合法またはミニエマルション重合法であってもよい。
　ソープフリー乳化重合法では、乳化剤として、分子中に重合性の二重結合をもち、かつ乳化剤としても作用する物質である、反応性乳化剤を用いることが好ましい。反応性乳化剤は、重合の初期には系中にミセルを形成するが、重合が進行するにつれ、モノマーとして重合反応に使用されて消費されるため、最終的に得られる反応系中には、遊離した状態ではほとんど存在しない。そのため、反応性乳化剤は、得られる重合体の粒子表面にブリードアウトしにくい。
　反応性乳化剤の例には、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウムおよびアルコキシポリエチレングリコールメタクリレートが含まれる。
　なお、反応性乳化剤なしでも各モノマーが液性媒体に分散する場合には、反応性乳化剤を用いずにソープフリー重合を行うことができる。
　ミニエマルション重合法では、超音波発振器などを用いて強いせん断力をかけてミセルをサブミクロンサイズまで微細化して、重合を行う。このとき、微細化されたミセルを安定化させるために、公知のハイドロホーブを混合液に添加する。ミニエマルション重合法では、典型的には、ミセルのそれぞれの内部でのみ重合反応が生じ、ミセルのそれぞれが重合体の微粒子となるため、得られる重合体の微粒子の粒径および粒径分布などを制御しやすい。
　（懸濁重合法）
　懸濁重合法は、油溶性の重合開始剤を各モノマーに溶解させて得られるモノマー分散液を、懸濁剤、連鎖移動剤、安定剤および分散剤などを含む水中で機械的に攪拌しつつ加温することにより、モノマーを懸濁および分散させつつ、懸濁したモノマーによる液滴の中で重合反応を生じさせる。懸濁重合法では、典型的には、モノマーによる液滴のそれぞれの内部でのみ重合反応が生じ、モノマーによる液滴のそれぞれが重合体の微粒子となるため、得られる重合体の微粒子の粒径および粒径分布などを制御しやすい。
　重合開始剤の例には、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（ペルフルオロアシル）パーオキサイド、およびｔ－ブチルペルオキシピバレートが含まれる。
　懸濁剤の例には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、部分ケン化ポリビニルアセテート、およびアクリル酸系重合体が含まれる。
　連鎖移動剤の例には、エチルアセテート、メチルアセテート、ジエチルカーボネート、アセトン、エタノール、ｎ－プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、および四塩化炭素が含まれる。
　特に、第２フッ化ビニリデン重合体を得るためには、重合時のモノマーの添加タイミングや重合温度、重合圧力などの重合条件を、第１フッ化ビニリデン重合体とは変えることが好ましい。具体的には、第２フッ化ビニリデン重合体を得るためには、重合時において、１）モノマーの添加を、重合が均質となるよう、可能な限り一様に、重合中、連続的または分割的に行うこと、２）重合温度を高くすることが好ましい。
　上記１）としては、モノマーの添加を一括で行うのではなく、モノマーの添加を連続的または複数回に分割して行うこと、特に重合開始時の重合圧力（初期圧力）を維持するように、モノマーの添加を連続的または複数回に分割して行うことが好ましい。具体的には、重合開始時点から残りの全モノマーの添加が終了する時点までの間の重合圧力の低下が１ＭＰａ以内となるようにすることが好ましい。
　後添加するモノマーの合計量は、最初に投入するモノマー量よりも多いことが好ましく、例えば最初に投入するモノマー量／後添加するモノマー合計量＝５／９５～４５／５５（質量比）としうる。
　また、反応性比を勘案し、後添加モノマーのコモノマー（ＨＦＰなど）の含有比率を調整することも、得られる重合体の組成分布や結晶性をより適切に制御する有効な手段となりうる。また、第２フッ化ビニリデン重合体の重合時における後添加モノマー中のコモノマーの含有比率を、第１フッ化ビニリデン重合体におけるそれよりも高くしてもよい。
　上記２）としては、重合温度を高くすること、例えば４０～１００℃とすることが好ましい。また、第２フッ化ビニリデン重合体の重合時における重合温度は、第１フッ化ビニリデン重合体の重合時における重合温度よりも１０℃以上高いことが好ましい。
　このうち、上記１）を満たすことが好ましく、上記１）と２）の両方を満たすことがより好ましい。
　＜共通事項＞
　第１フッ化ビニリデン重合体と第２フッ化ビニリデン重合体の混合比は、非水電解液の保持性を高めうるように設定されうる。具体的には、非水電解液の保持性を高めやすくする観点では、第２フッ化ビニリデン重合体の含有量は、フッ化ビニリデン重合体の全質量（好ましくは第１フッ化ビニリデン重合体と第２フッ化ビニリデン重合体の合計量）に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましい。
　ゲル状電解質中のフッ化ビニリデン重合体の含有量は、フッ化ビニリデン重合体と非水電解液の合計量に対して０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上１０質量％未満であることがさらに好ましい。フッ化ビニリデン重合体の含有量が０．１質量％以上であると、非水電解液の保持性を高めやすく、３０質量％以下であると、ゲル状電解質中の絶縁成分であるポリマー成分の量が少ないため、電池特性が損なわれにくい。本発明のゲル状電解質は、第１フッ化ビニリデン重合体と第２フッ化ビニリデン重合体とを組み合わせることで、フッ化ビニリデン重合体のトータルの含有量を多くしなくても、非水電解液の高い保持性を有しうる。
　１－２．非水電解液
　非水電解液は、リチウム原子またはナトリウム原子を含む電解質が、非水溶媒に溶解されてなる電解液である。これらの電解質は、１種のみ使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
　リチウム原子を含む電解質の例には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などを含む公知のリチウム塩が含まれる。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３がより好ましい。非水電解液中の上記リチウム塩の濃度は、０．１～５ｍｏｌ／ｄｍ３であることが好ましく、０．５～２ｍｏｌ／ｄｍ３であることがより好ましい。
　ナトリウム原子を含む電解質の例には、ＮａＰＦ６やＮａＴＦＳＡが含まれる。
　非水溶媒の例には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルが含まれる。これらの非水溶媒は、１種のみ使用してもよいし、複数種を併用してもよい。これらのうち、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートは、電池性能を高める観点から好ましい。
　１－３．その他の成分
　ゲル状電解質は、本発明の効果および電池特性を損なわない範囲で、フッ化ビニリデン重合体および非水電解液以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例には、無機フィラーが含まれる。
　無機フィラーは、ゲル状電解質に機械的強度および耐熱性を付与しうるだけでなく、カルボキシ基を有するフッ化ビニリデン重合体との相互作用により、非水電解液の保持性をより高めうる。
　無機フィラーの例には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの酸化物；水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などの水酸化物；炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）などの炭酸塩；硫酸バリウムなどの硫酸塩；窒化物、粘土鉱物などが含まれる。無機フィラーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。中でも、電池の安全性、塗液安定性の観点から、アルミナ、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛であることが好ましい。
　無機フィラーの平均粒子径は、５ｎｍ～２μｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１μｍであることがより好ましい。
　無機フィラーの含有量は、ゲル状電解質に対して１～５０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましく、１～１０質量％であることがさらに好ましい。無機フィラーの含有量が１質量％以上であると、ゲル状電解質に強度を付与しやすいだけでなく、フッ化ビニリデン重合体がカルボキシ基を有する場合に、当該カルボキシ基を有するフッ化ビニリデン重合体と相互作用しやすいため、非水電解液の保持性が高まりやすい。無機フィラーの含有量が５０質量％以下であると、絶縁成分である無機フィラーの量が多くなりすぎることによる電池特性の低下を抑制しやすい。
　本発明のゲル状電解質は、フッ化ビニリデン重合体として、ゲル形成に寄与する第１フッ化ビニリデン重合体と、ゲル形成には寄与しないものの、非水電解液と第１フッ化ビニリデン重合体との親和性を高める第２フッ化ビニリデン重合体とを含む。それにより、トータルのフッ化ビニリデン重合体の含有量を多くしなくても、非水電解液の保持性を高めることができる。
　２．ゲル状電解質の製造方法
　ゲル状電解質は、第１フッ化ビニリデン重合体および第２フッ化ビニリデン重合体を含むフッ化ビニリデン重合体と、非水電解液とを混合した後、ゲル状電解質の形状に成形して製造することができる。
　混合は、非水電解液へのフッ化ビニリデン重合体の溶解性を高める観点から、加熱下で行うことが好ましい。加熱温度は、４０～１５０℃であることが好ましい。
　混合されるフッ化ビニリデン重合体の量は、フッ化ビニリデン重合体と非水電解質との合計量に対して０．１～３０質量％であることが好ましく、０．５～２０質量％であることがより好ましく、１．０～１０質量％であることがさらに好ましい。
　混合される非水電解液の量は、フッ化ビニリデン重合体と非水電解質との合計量に対して７０～９９．９質量％であることが好ましく、８０～９９．５質量％であることがより好ましく、８５～９９質量％であることがさらに好ましい。
　得られる混合液の可塑性を高めることによって、ゲル状電解質の形状への成形を容易にする観点から、フッ化ビニリデン重合体と非水電解液に加えて、可塑剤をさらに添加してもよい。可塑剤は、比較的低い温度で高い蒸気圧を有する有機溶媒であることが好ましい。このような可塑剤の例には、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、１，３－ジオキソラン、シクロヘキサノン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが含まれる。これらの可塑剤は、１種のみ使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
　なお、非水電解液に用いられる非水溶媒とフッ化ビニリデン重合体とを先に混合した後、電解質を混合液に添加してもよい。
　成形は、混合により得られた混合液を、ゲル状電解質の形状（たとえばフィルム状）を有する容器に導入し、好ましくは常温で冷却させることで、ゲル状の非水電解質（ゲル状電解質）が得られる。
　なお、フッ化ビニリデン重合体と非水電解液とに加えて可塑剤を混合したときは、混合後に、０～１００℃、好ましくは１５～６０℃で可塑剤を揮発させて除去することで、フッ化ビニリデン重合体と非水電解液を含むゲル状電解質を得ることができる。
　なお、ゲル状電解質の製造方法は、上記方法に限定されるものではなく、フッ化ビニリデン重合体を予め公知の方法でゲル状電解質の形状に成形した後、成形されたフッ化ビニリデン重合体に非水電解液を添加して膨潤させて、ゲル状電解質を得てもよい。
　３．非水電解質二次電池
　ゲル状電解質は、公知の正極および負極の間に配置して、非水電解質二次電池とすることができる。
　以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　１．フッ化ビニリデン重合体の合成
（１）第１フッ化ビニリデン重合体の合成
　＜第１フッ化ビニリデン重合体１－１の合成＞
　オートクレーブに、２５８質量部の水、０．１５質量部のメトローズＳＭ－１００（信越化学工業（株）製）を仕込み、脱気した後、０．５３質量部の５０質量％ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）－フロン２２５ｃｂ溶液を投入し、さらに、９５質量部のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、５質量部のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、および０．５質量部のマレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）を投入し、２９℃まで昇温した。その後、２９℃を維持した。重合は、昇温開始から合計４２時間行った。
　重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、続いて水洗して、さらに８０℃で２０時間乾燥して粒子状のＶＤＦ、ＨＦＰおよびＭＭＭの共重合体である、第１フッ化ビニリデン重合体１－１を得た。
　第１フッ化ビニリデン重合体１－１の組成を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）および中和滴定で測定した結果、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＭＭＭ＝９６／４／０．５質量比であった。
　＜第１フッ化ビニリデン重合体１－２の合成＞
　オートクレーブに、２５８質量部の水、０．１５質量部のメトローズＳＭ－１００（信越化学工業（株）製）を仕込み、脱気した後、１．４質量部の５０質量％ＩＰＰ－フロン２２５ｃｂ溶液、０．７質量部のエチルアセテートを投入し、さらに、１００質量部のＶＤＦを投入し、２６℃まで昇温した。その後、２６℃を維持した。重合は、昇温開始から合計２０時間行った。
　重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、続いて水洗して、さらに８０℃で２０時間乾燥して、ＶＤＦの単独重合体である、第１フッ化ビニリデン重合体１－２を得た。
　＜第１フッ化ビニリデン重合体１－３の合成＞
　オートクレーブに、０．２質量部のリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）および２８０質量部の水を仕込み、脱気した後、１質量部のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）アンモニウム塩および０．１質量部のエチルアセテートを投入し、その後さらに、１３質量部のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、および２２質量部のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を投入した。これを撹拌下で８０℃に昇温した後、０．１質量部の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を投入して重合を開始させた。このときの初期圧は３．７ＭＰａだった。オートクレーブ中の圧力が２．５ＭＰａまで低下した時点で、圧力が維持されるように６５質量部のＶＤＦを連続的に投入した。つまり、重合開始時点から全モノマーの添加が終了するまでの圧力低下を１．２ＭＰａとした。その後、圧力が１．５ＭＰａまで低下したところで重合反応を停止させ、乾燥させて、ＶＤＦとＨＦＰの共重合体であるフッ化ビニリデン重合体１－３を得た。
　第１フッ化ビニリデン重合体１－３の組成をＮＭＲで測定した結果、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７９．２／２０．８質量比であった。
　＜第１フッ化ビニリデン重合体１－４の合成＞
　特許文献２の重合体調製例－Ｂの合成方法に従って、比較用のフッ化ビニリデン重合体（特許文献２のポリマーＢ）を得た。すなわち、内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセルロース０．４２ｇ、ＩＰＰ３．１５ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３３６ｇおよびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）８４ｇを仕込み、２９℃で１８時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥させて、ＶＤＦとＨＦＰの共重合体である第１フッ化ビニリデン重合体１－４を得た。
　第１フッ化ビニリデン重合体１－４の組成をＮＭＲで測定した結果、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝８６／１４質量比であった。
　（２）第２フッ化ビニリデン重合体の合成
　＜第２フッ化ビニリデン重合体２－１の合成＞
　オートクレーブに、０．２質量部のリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）および２８０質量部の水を仕込み、脱気した後、１質量部のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）アンモニウム塩および０．１質量部のエチルアセテートを投入し、その後さらに、１３質量部のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、および２２質量部のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を投入した。これを撹拌下で８０℃に昇温した後、０．１質量部の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を投入して重合を開始させた。このときの初期圧は２．５ＭＰａだった。オートクレーブ中の圧力が２．５ＭＰａで維持されるように６５質量部のＶＤＦを連続的に投入した。つまり、重合開始時点から全モノマーの添加が終了するまでの圧力低下を０ＭＰａとした。その後、圧力が１．５ＭＰａまで低下したところで重合反応を停止させ、乾燥させて、ＶＤＦとＨＦＰの共重合体である第２フッ化ビニリデン重合体２－１を得た。
　第２フッ化ビニリデン重合体２－１の組成をＮＭＲで測定した結果、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７９．６／２０．４質量比であった。
　＜第２フッ化ビニリデン重合体２－２の合成＞
　オートクレーブに、０．２質量部のリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）および２８０質量部の水を仕込み、脱気した後、１質量部のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）アンモニウム塩および０．１質量部のエチルアセテートを投入し、その後さらに、２２質量部のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、および８質量部のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を投入した。これを撹拌下で８０℃に昇温した後、０．１質量部の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を投入して重合を開始させた。このときの初期圧は２．５ＭＰａだった。オートクレーブ中の圧力が２．５ＭＰａで維持されるように５４質量部のＶＤＦと１６質量部のＨＦＰを連続的に投入した。つまり、重合開始時点から全モノマーの添加が終了するまでの圧力低下を０ＭＰａとした。その後、圧力が１．５ＭＰａまで低下したところで重合反応を停止させ、乾燥させて、ＶＤＦとＨＦＰの共重合体（ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７９．８／２０．２質量比）であるフッ化ビニリデン重合体２－２を得た。
　第２フッ化ビニリデン重合体２－２の組成をＮＭＲで測定した結果、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７９．８／２０．２質量比であった。
　＜第２フッ化ビニリデン重合体２－３の合成＞
オートクレーブに、２８０質量部の水を仕込み、脱気した後、１．０質量部のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）アンモニウム塩および０．１質量部のエチルアセテートを投入し、その後さらに、１０質量部のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、および２５質量部のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を投入した。これを撹拌下で８０℃に昇温した後、０．１質量部の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を投入して重合を開始させた。このときの初期圧は２．５ＭＰａだった。オートクレーブ中の圧力が２．５ＭＰａで維持されるように６５質量部のＶＤＦを連続的に投入した。反応開始後、連続添加するＶＤＦのうち５０質量％以上消費された時点でＭＭＭ０．１質量部を添加した。つまり、重合開始時点から全モノマーの添加が終了するまでの圧力低下を０ＭＰａとした。その後、圧力が１．５ＭＰａまで低下したところで重合反応を停止させ、乾燥させて、ＶＤＦとＨＦＰとＭＭＭの共重合体であるフッ化ビニリデン重合体２－３を得た。
　なお、フッ化ビニリデン重合体２－３の組成をＮＭＲで測定したところ、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７６．１／２３．９質量比であった。ＭＭＭは、微量のため質量比として測定できなかったが、ＩＲにより存在を確認したところ、吸光度比ＡＣ＝Ｏ／ＡＣ－Ｈ＝０．１０であった。
　（３）他のフッ化ビニリデン重合体の合成
　＜フッ化ビニリデン重合体３－１の合成＞
　特許文献２の重合体調製例－Ｃの合成方法に従って、比較用のフッ化ビニリデン重合体（特許文献２のポリマーＣ）を得た。すなわち、内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセルロース０．４２ｇ、ＩＰＰ２．５２ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２９４ｇおよびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１２６ｇを仕込み、２８℃で２７時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥させて、ＶＤＦとＨＦＰの共重合体であるフッ化ビニリデン重合体３－１を得た。
　得られたフッ化ビニリデン重合体３－１の組成をＮＭＲで測定した結果、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７９／２１質量比であった。
　＜フッ化ビニリデン重合体３－２の合成＞
　特許文献２の重合体調製例－Ｄの合成方法に従って、比較用のフッ化ビニリデン重合体（特許文献２のポリマーＤ）を得た。すなわち、内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセルロース０．４２ｇ、ＩＰＰ３．７８ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２５２ｇおよびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１６８ｇを仕込み、２９℃で４２時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥させて、ＶＤＦとＨＦＰの共重合体であるフッ化ビニリデン重合体３－２を得た。
　得られたフッ化ビニリデン重合体３－２の組成をＮＭＲで測定した結果、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７２／２８質量比であった。
　得られた第１フッ化ビニリデン重合体１－１～１－４、第２フッ化ビニリデン重合体２－１～２－３、および他のフッ化ビニリデン重合体３－１および３－２の、重量平均分子量、融点、ゲル化測定試験、ならびにポリマー加熱時の溶解性を、以下の方法で評価した。
　（重量平均分子量Ｍｗ）
　得られたフッ化ビニリデン重合体を、濃度が０．２質量％となるように溶解させたＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定を行い、ポリスチレン換算にてフッ化ビニリデン重合体の重量平均分子量を測定した。測定条件は、以下の通りとした。
　（測定条件）
　装置：日本分光株式会社製ＧＰＣ－９００
　カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
　カラム温度：４０℃
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　（融点）
　得られたフッ化ビニリデン重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱測定（ＤＳＣ）により測定した。すなわち、プレス成型機（株式会社神藤金属工業製 ＡＹＳＲ－５）を用いて、フッ化ビニリデン重合体を２１０℃で３０秒間予備加熱した後、プレス圧０．５ＭＰａで１分間保持しプレスシートを作成し、そのプレスシートから約１０ｍｇを切り出して、ＤＳＣ用測定サンプルとした。これを用いて、以下の条件でＤＳＣ測定を行い、昇温過程における吸熱ピーク温度からＴｍを求めた。
　（測定条件）
　装置：ＭＥＴＴＬＥＲ製 ＤＳＣ３０
　サンプルホルダー：Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｔａｎｄａｒｄ ４０μｌ
　測定温度範囲：３０－２２０℃
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　窒素流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ
　（ゲル化測定）
　フッ化ビニリデン重合体のゲル化測定は、以下の手順で行った。
　１）得られたフッ化ビニリデン重合体を、プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１／１質量比）溶媒に、濃度が１０質量％となるように加えて、当該溶媒の沸点未満の温度で加熱しながら、攪拌した。この加熱攪拌は、フッ化ビニリデン重合体が溶解するまで（不溶物が確認されなくなるまで）、加熱温度を上げながら行った。
　フッ化ビニリデン重合体が溶解したかどうかは、調製した溶液を容器に採取し、透視度（ＪＩＳ　Ｋ　０１０２（２０１６年））を測定することにより行った。具体的には、溶液中に不溶物がなく、透視度が１０度を超える場合は、溶解したと判断し；不溶物の容器底面への沈殿・堆積があり、透視度が１０度以下の場合は、溶解できていないと判断した。
　２）上記１）でフッ化ビニリデン重合体を溶解させた溶液を、室温（２５℃）まで放冷し、２５℃で一週間静置した。当該溶液が入った容器を上下反転させて、内容物の流動状態を確認した。内容物が流動しないものを「ゲル化した」と判断し、内容物が流動したものを「ゲル化しなかった」と判断した。
　内容物が流動したかどうかは、容器を上下反転した後、５分以内に内容物が容器の上から下へ流れ始めることが目視確認できたかどうかによって判断した。なお、粗大なゲル状物が目視で確認でき、容器を上下反転した際、ゲル状物が落下もしくは溶媒の流れに乗って上下移動した場合は、「ゲル化した」と判断した。
　（溶解性試験）
　溶解性は、フッ化ビニリデン共重合体を非水電解液に添加し、順次、加熱温度を変化させながら加熱撹拌していき、ポリマー溶液の透視度が初めて１０度以上になった時の温度によって評価した。具体的には、プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１／１質量比）溶媒に、濃度が１０質量％となる量のフッ化ビニリデン共重合体を加えて４０℃で３０分間加熱撹拌し、混合液を調製した。その後、速やかに混合液の透視度を測定した。透視度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ０１０２（２０１６年）の透視度の試験に準じて行った。ただし、測定器具としては、長さ３００ｍｍ、径１０ｍｍのガラス管を用い、室温で行った。
　透視度が１０度より小さい場合、加熱温度を５０℃に上げ、さらに３０分加熱攪拌した後、再度、同様の条件で透視度を測定した。前記操作の後に透視度を測定し、透視度が１０度より小さい場合、さらに加熱温度を６０℃に上げ、上記手順を繰り返した。以上の操作を、透視度が１０度以上になるまで加熱温度を１０℃毎に上げながら繰り返した。加熱温度の上限は、溶媒の沸点である。フッ化ビニリデン共重合体の溶解性が低いとき、混合液の透視度が初めて１０度以上になる温度は高くなる。具体的には、溶解性は、初めて透視度が１０度以上になる温度を基準にして、以下のように評価した。
　５：透視度が初めて１０度以上になる温度が４０℃
　４：透視度が初めて１０度以上になる温度が５０℃
　３：透視度が初めて１０度以上になる温度が６０℃
　２：透視度が初めて１０度以上になる温度が７０℃
　１：透視度が初めて１０度以上になる温度が８０℃以上
　得られた第１フッ化ビニリデン重合体１－１～１－４、第２フッ化ビニリデン重合体２－１～２－３、および他のフッ化ビニリデン重合体３－１および３－２の評価結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　特許文献２のポリマーＢに相当するフッ化ビニリデン重合体１－４は、ゲル化することから、少なくとも第２フッ化ビニリデン重合体には該当しないことがわかる。また、特許文献２のポリマーＣおよびＤに相当するフッ化ビニリデン重合体３－１および３－２は、プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１／１質量比）溶媒に溶解しないことから、ゲル化試験を実施できず、第１フッ化ビニリデン重合体と第２フッ化ビニリデン重合体のいずれにも該当しないことがわかる。
　２．ゲル状電解質の調製および評価
　［実施例１］
　（非水電解液の調製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を、３：２の質量比で混合した。得られた混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて、非水電解液を調製した。
　（ゲル状電解質の調製）
　得られた非水電解液１９．８ｇに、第１フッ化ビニリデン重合体として第１フッ化ビニリデン重合体１－１と、第２フッ化ビニリデン重合体として第２フッ化ビニリデン重合体２－３との混合物（１－１：２－３＝９５：５（質量比））を１．３ｇ、可塑剤としてジメチルカーボネートを３５．０ｇ、無機フィラーとしてアルミナを１．３ｇ添加し、加熱攪拌して、重合体溶液を調製した。
　得られた重合体溶液を、ガラス板上に塗布した後、加熱によりジメチルカーボネートを乾燥除去させて、ゲル状電解質を得た。
　［実施例２～８、比較例１～５］
　第１および第２フッ化ビニリデン重合体の種類や第１および第２フッ化ビニリデン重合体の混合比を、表２に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして、ゲル状電解質を得た。
　［比較例６および７］
　第２フッ化ビニリデン重合体を、表１に示される他のフッ化ビニリデン重合体に変更した以外は実施例１と同様にして、ゲル状電解質を得た。
　実施例１～８および比較例１～７で得られたゲル状電解質の液保持率、および液保持率の比較例１に対する差分Δを、以下の方法で測定した。
　（液保持率）
　得られたゲル状電解質を、所定の大きさに切り出して、試験片とした。そして、加圧前の質量を、２５℃（露点－５０℃以下）の環境下で測定し、「加圧前の試験片の質量」とした。次いで、試験片を３０ｋＰａで２０分間加圧した後、試験片の表面に滲み出した液体成分（非水電解液）を拭き取り、前述と同様にして試験片の質量を測定し、「加圧後の試験片の質量」とした。得られた値を、下記式に当てはめて、液保持率（％）を算出した。
　液保持率（％）＝（加圧後の試験片の質量／加圧前の試験片の質量）×１００
　（差分Δ）
　第１フッ化ビニリデン重合体と第２フッ化ビニリデン重合体の混合による液保持率向上の効果を示す観点から、混合系のゲル状電解質（実施例１～８）の液保持率から、主成分となる第１フッ化ビニリデン重合体のゲル状電解質（比較例１～３）の液保持率を差し引いて、差分（Δ）を算出した。
　差分Δ＝（混合系のゲル状電解質の液保持率）－（主成分となる第１フッ化ビニリデン重合体のみを用いたゲル状電解質の液保持率）
　実施例１～８および比較例１～７の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、第１フッ化ビニリデン重合体と第２フッ化ビニリデン重合体とを含む実施例１～８のゲル状電解質は、第１フッ化ビニリデン重合体のみを含む比較例１～３のゲル状電解質、２種類の第１フッ化ビニリデン重合体を含む比較例４および５のゲル状電解質、および第１フッ化ビニリデン重合体と他のフッ化ビニリデン重合体とを含む比較例６および７のゲル状電解質よりも高い液保持率を有することがわかる。
　特に、第１フッ化ビニリデン重合体中のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の含有量が多いほうが、液保持率が高いことがわかる（実施例４と６の対比）。また、第２フッ化ビニリデン重合体の溶解性は高すぎないほうが、液保持率が高いことがわかる（実施例１、４および８の対比）。
　また、第２フッ化ビニリデン重合体の混合比が１０質量％以下であると、液保持率がさらに高いことがわかる（実施例２～４と実施例５との対比）。
　また、無機フィラーをさらに含むことで、液保持率がさらに高まることがわかる（実施例４と７の対比）。これは、無機フィラーと第１フッ化ビニリデン重合体に含まれるＭＭＭ由来のカルボキシ基とが相互作用し、それらの間に非電解液が保持されやすくなるからであると考えられる。
　本出願は、２０１８年１０月３１日出願の特願２０１８－２０５５６７に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明によれば、ポリマー濃度が高くなくても、非水電解液の高い保持性を有するゲル状電解質およびそれを含む非水電解質二次電池を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　フッ化ビニリデン重合体と、非水電解液とを含み、
    　前記フッ化ビニリデン重合体は、主成分として第１フッ化ビニリデン重合体と、第２フッ化ビニリデン重合体とを含み、
    　前記第１フッ化ビニリデン重合体は、プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１／１質量比）溶媒に、濃度が１０質量％となるように溶解させた溶液を２５℃に冷却した後、倒置法で行われるゲル化測定において、ゲル化するものであり、
    　前記第２フッ化ビニリデン重合体は、前記ゲル化測定において、ゲル化しないものである、
    　ゲル状電解質。
  2. 　前記第２フッ化ビニリデン重合体の含有量は、前記フッ化ビニリデン重合体の全質量に対して０．１～１０質量％である、
    　請求項１に記載のゲル状電解質。
  3. 　前記第２フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、前記フッ化ビニリデン以外のフッ素系モノマーに由来する構成単位とを有する共重合体である、
    　請求項１または２に記載のゲル状電解質。
  4. 　前記第１フッ化ビニリデン重合体および前記第２フッ化ビニリデン重合体の少なくとも一方は、カルボキシ基を有する不飽和モノマーに由来する構成単位をさらに含む、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載のゲル状電解質。
  5. 　前記第１フッ化ビニリデン重合体の重量平均分子量は、３０万～２００万である、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載のゲル状電解質。
  6. 　前記非水電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの非水溶媒に電解質が溶解したものである、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載のゲル状電解質。
  7. 　前記電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群のうち少なくとの１つである、
    　請求項６に記載のゲル状電解質。
  8. 　無機フィラーをさらに含む、
    　請求項１～７のいずれか一項に記載のゲル状電解質。
  9. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された、請求項１～８のいずれか一項に記載のゲル状電解質とを有する、
    　非水電解質二次電池。
PCT/JP2019/042408 2018-10-31 2019-10-29 ゲル状電解質および非水電解質二次電池 WO2020090828A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020553945A JP7042924B2 (ja) 2018-10-31 2019-10-29 ゲル状電解質および非水電解質二次電池
CN201980064055.XA CN112789756B (zh) 2018-10-31 2019-10-29 凝胶状电解质以及非水电解质二次电池
KR1020217013198A KR102578307B1 (ko) 2018-10-31 2019-10-29 겔상 전해질 및 비수전해질 이차전지
EP19878244.3A EP3876327A4 (en) 2018-10-31 2019-10-29 Gel electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-205567 2018-10-31
JP2018205567 2018-10-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020090828A1 true WO2020090828A1 (ja) 2020-05-07

Family

ID=70463180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/042408 WO2020090828A1 (ja) 2018-10-31 2019-10-29 ゲル状電解質および非水電解質二次電池

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3876327A4 (ja)
JP (1) JP7042924B2 (ja)
KR (1) KR102578307B1 (ja)
CN (1) CN112789756B (ja)
WO (1) WO2020090828A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112993384A (zh) * 2021-01-21 2021-06-18 上海工程技术大学 原位聚合ZnO复合固态聚合物电解质及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH113729A (ja) 1997-06-10 1999-01-06 Asahi Glass Co Ltd リチウム電池
JP2000231935A (ja) 1999-02-09 2000-08-22 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリマー電解質及びそれを用いた非水系電池
JP2001222988A (ja) * 2000-02-08 2001-08-17 Teijin Ltd 電解液担持ポリマー膜及びそれを用いた二次電池
JP2001319690A (ja) * 2000-05-12 2001-11-16 Hitachi Maxell Ltd ポリマー電解質電池およびその製造方法
JP2004303473A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Tomoegawa Paper Co Ltd 高分子電解質多孔質膜
JP2007141467A (ja) * 2005-11-14 2007-06-07 Sony Corp ゲル電解質およびゲル電解質電池
JP5283688B2 (ja) 2007-04-24 2013-09-04 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フッ化ビニリデンコポリマー
WO2017154449A1 (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 株式会社クレハ ゲル状電解質およびその調製方法
WO2017154448A1 (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 株式会社クレハ ゲル状電解質およびその調製方法
JP2018205567A (ja) 2017-06-06 2018-12-27 オリンパス株式会社 ライトフィールド顕微鏡、観察方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4092669B2 (ja) * 1998-04-27 2008-05-28 ソニー株式会社 固体電解質二次電池
US6635687B2 (en) * 2000-08-08 2003-10-21 Kaneka Corporation Expandable vinyl chloride resin composition
JP4781547B2 (ja) * 2001-03-13 2011-09-28 株式会社クレハ 高分子ゲル電解質および電池
JP4186463B2 (ja) * 2001-12-27 2008-11-26 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
CN104185651B (zh) * 2012-06-28 2016-01-20 株式会社吴羽 树脂组合物、非水电解质二次电池用含填料树脂膜以及非水电解质二次电池用含填料树脂膜的制造方法
CN102891010B (zh) * 2012-09-19 2015-08-19 华东师范大学 一种聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用
JP6829943B2 (ja) * 2016-03-10 2021-02-17 株式会社クレハ ゲル状電解質およびその調製方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH113729A (ja) 1997-06-10 1999-01-06 Asahi Glass Co Ltd リチウム電池
JP2000231935A (ja) 1999-02-09 2000-08-22 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリマー電解質及びそれを用いた非水系電池
JP2001222988A (ja) * 2000-02-08 2001-08-17 Teijin Ltd 電解液担持ポリマー膜及びそれを用いた二次電池
JP2001319690A (ja) * 2000-05-12 2001-11-16 Hitachi Maxell Ltd ポリマー電解質電池およびその製造方法
JP2004303473A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Tomoegawa Paper Co Ltd 高分子電解質多孔質膜
JP2007141467A (ja) * 2005-11-14 2007-06-07 Sony Corp ゲル電解質およびゲル電解質電池
JP5283688B2 (ja) 2007-04-24 2013-09-04 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フッ化ビニリデンコポリマー
WO2017154449A1 (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 株式会社クレハ ゲル状電解質およびその調製方法
WO2017154448A1 (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 株式会社クレハ ゲル状電解質およびその調製方法
JP2018205567A (ja) 2017-06-06 2018-12-27 オリンパス株式会社 ライトフィールド顕微鏡、観察方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112993384A (zh) * 2021-01-21 2021-06-18 上海工程技术大学 原位聚合ZnO复合固态聚合物电解质及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7042924B2 (ja) 2022-03-28
KR20210068538A (ko) 2021-06-09
KR102578307B1 (ko) 2023-09-13
JPWO2020090828A1 (ja) 2021-06-10
EP3876327A1 (en) 2021-09-08
CN112789756A (zh) 2021-05-11
EP3876327A4 (en) 2021-12-29
CN112789756B (zh) 2024-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6863470B2 (ja) 二次電池用結着剤、二次電池用電極合剤、二次電池用電極及び二次電池
KR101947979B1 (ko) 이차 전지용 결착제 및 이차 전지용 전극합제
JP6891346B2 (ja) 接着性組成物、セパレータ構造体、電極構造体、非水電解質二次電池およびその製造方法
KR20170108164A (ko) 2차 전지 정극용 바인더 조성물, 2차 전지 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극 및 2차 전지
JP6829943B2 (ja) ゲル状電解質およびその調製方法
WO2016076371A1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極、及び二次電池
US11380935B2 (en) Resin composition for nonaqueous electrolyte secondary battery, separator for nonaqueous electrolyte secondary battery using same, resin composition for electrode mixture layer, electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN110167976A (zh) 偏氟乙烯共聚物粒子及其利用
KR20190074320A (ko) 코어 쉘형 입자 및 이의 용도 및 제조 방법
WO2017154448A1 (ja) ゲル状電解質およびその調製方法
WO2019239781A1 (ja) バインダー組成物、電極合剤、電極構造体、電極構造体の製造方法および二次電池
KR20230096068A (ko) 불화비닐리덴 공중합체 조성물 및 이의 제조 방법, 폴리머 분산액, 비수 전해질 이차전지용 전극, 비수 전해질 이차전지용 전해질층, 및 비수 전해질 이차전지
WO2021131996A1 (ja) フルオロポリマーの製造方法
JP7042924B2 (ja) ゲル状電解質および非水電解質二次電池
EP3767730B1 (en) Polymer gel electrolyte for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
EP3950827B1 (en) Vinylidene-fluoride-based polymer composition obtained using non-fluorinated surfactant and production method therefor
US20150044561A1 (en) Binder for storage battery device
JP3698597B2 (ja) 高分子固体電解質

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19878244

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020553945

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217013198

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019878244

Country of ref document: EP

Effective date: 20210531