JP2000231935A

JP2000231935A - ポリマー電解質及びそれを用いた非水系電池

Info

Publication number: JP2000231935A
Application number: JP11031051A
Authority: JP
Inventors: Takumi Kuzuo; 巧葛尾; Katsuo Horie; 勝雄堀江; Yukio Ichikawa; 幸男市川; Aisaku Nagai; 愛作永井
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1999-02-09
Filing date: 1999-02-09
Publication date: 2000-08-22
Anticipated expiration: 2019-02-09
Also published as: JP4266054B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池等の非水系電池の形成に
適した、高耐熱性、高膜強度、高保液性、良薄膜形成性
および高電気化学的安定性を有するポリマー電解質を得
る。【解決手段】下記フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）３
０〜９５重量％と下記フッ化ビニリデン共重合体（Ｂ）
７０〜５重量％とからなるフッ化ビニリデン系重合体組
成物と、非水系電解液とからなるポリマー電解質；フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）：フッ化ビニリデン単
量体を７０〜９７重量％含み、フッ化ビニリデンと共重
合可能な少なくとも一種の単量体を３〜３０重量％含
み、固有粘度が１．０〜１０ｄｌ／ｇであり、且つ溶融
結晶化熱量が２４Ｊ／ｇ以上であるフッ化ビニリデン共
重合体、およびフッ化ビニリデン共重合体（Ｂ）：フッ
化ビニリデン単量体を５０〜９５重量％含み、フッ化ビ
ニリデンと共重合可能な少なくとも一種の単量体を５〜
５０重量％含み、固有粘度が１．０〜２０ｄｌ／ｇであ
り、且つ溶融結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以下であるフッ化
ビニリデン共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電池、特に
リチウムイオン電池、を形成するに適したポリマー電解
質及び該電解質を含む非水系電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年電子技術の発展はめざましく、各種
の機器が小型軽量化されてきている。この電子機器の小
型軽量化と相まって、その電源となる電池の小型軽量化
の要望も非常に大きくなってきている。少ない容積及び
重量でより大きなエネルギーを得ることが出来る電池と
して、リチウムを用いた非水系二次電池が、主として携
帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダー
などの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用い
られてきた。このリチウム非水系二次電池の０．５ｍｍ
程度の超薄型化などの形状自由度を高めることを目的
に、ポリマー電解質電池の開発が活発に行われている。

【０００３】電解液を含まないポリマー電解質は、イオ
ン伝導率が低く電池の放電容量が小さくなるなど電池へ
の応用に要求される特性を満たしがたい。これに対し、
電解液を含んだポリマーゲル電解質は、イオン伝導率が
高いことから注目されている。このようなポリマー電解
質として、米国特許５２９６３１８号明細書に、８重量
％以上２５重量％以下の６フッ化プロピレンを共重合し
たフッ化ビニリデン系共重合体を用いたポリマー電解質
が報告されている。また、前記共重合体により多くの電
解液を含浸する技術として、米国特許５４５６０００号
明細書に、前記共重合体と可塑剤を混合後、可塑剤を抽
出し、非水系電解液を含浸する技術が開示されている。
この技術によれば、非水系電解液を多く含浸することが
可能であるが、非水系電解液を多く含浸した場合、ポリ
マー電解質の強度が低下し、超薄型化などの形状自由度
が失われる問題点があった。また、この技術では、可塑
剤抽出工程が必須であり、生産性に劣る問題がある。さ
らに、可塑剤を完全に抽出することは困難であり、ポリ
マー電解質中に残存した可塑剤が、それを用いて作製し
た電池の性能に悪影響を与えるという問題もあった。

【０００４】形状自由度の高いポリマー電解質電池を得
るためには、イオン伝導率を高めるために多くの電解液
を含有することが出来、かつ強度の強いポリマーゲル電
解質が必須である。しかしながら、ゲルの強度は多くの
電解液を含有すると低下し、ゲル強度と電解液の含有量
を両立することが出来ず、形状自由度の高いポリマー電
解質電池を得るための適したポリマーゲル電解質は知ら
れていなかった。

【０００５】ゲルの強度を高めるためには、弾性率を高
めることが重要と考えられる。ゲルの弾性率の支配因子
に関しては、ポリマー濃度を高くすると高弾性率化する
こと（この場合、ポリマー電解質中の非水系電解液量が
減るので実用的でない）以外は不明な点が多く、Ｒｏｃ
ｈａｓＣ．ｅｔａｌＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰ
ｏｌｙｍｅｒｓ１２，２５５−２６６（１９９０）で
はκ．ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎｎｓゲルで、ポリマー
の分子量を高めても弾性率が変わらない事が報告されて
いる。このように、ゲル強度を上げる一般的指導原理と
しては、ポリマー濃度を高くすること以外知られていな
いのが実情である。したがって、実用的な、非水系電解
液を多く含浸することができ、かつ強度が優れたポリマ
ー電解質は知られていなかった。

【０００６】更に多量の非水系電解液を含浸した場合に
は、これを安定に保持して、ポリマー電解質外に漏出す
ることを防止する必要がある。もし非水系電解液を安定
に保持できずに漏液が多量に起るとすれば、周辺機器の
損傷並びに電気的特性の悪化が避けられないからであ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水系電解
液を多く含浸して安定に保持することができ、かつ強度
が優れたポリマー電解質を提供し、更にこれを用いて形
状自由度が大きな非水系電池を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、上述の目的達成のためには、組成、分子量および結
晶化度を特定した少なくとも二種のフッ化ビニリデン共
重合体からなるフッ化ビニリデン系重合体組成物を用い
て、ポリマー電解質を形成することが極めて好ましいこ
とが見出された。すなわち、本発明のポリマー電解質
は、下記フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）３０〜９５重
量％と下記フッ化ビニリデン共重合体（Ｂ）７０〜５重
量％とからなるフッ化ビニリデン系重合体組成物と、非
水系電解液とからなることを特徴とするものである。

【０００９】フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）：フッ化
ビニリデン単量体を７０〜９７重量％含み、フッ化ビニ
リデンと共重合可能な少なくとも一種の単量体を３〜３
０重量％含み、インヘレント粘度が１．０〜１０ｄｌ／
ｇであり、且つ溶融結晶化熱量が２４Ｊ／ｇ以上である
フッ化ビニリデン共重合体、およびフッ化ビニリデン共重合体（Ｂ）：フッ化ビニリデン単
量体を５０〜９５重量％含み、フッ化ビニリデンと共重
合可能な少なくとも一種の単量体を５〜５０重量％含
み、インヘレント粘度が１．０〜２０ｄｌ／ｇであり、
且つ溶融結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以下であるフッ化ビニ
リデン共重合体。ここでいうインヘレント粘度とは、ポ
リマーの分子量の目安として用いるものであり、試料樹
脂ないしは共重合体４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数
粘度をいう。また、溶融結晶化熱量とは、試料樹脂ない
しフッ化ビニリデン共重合体を２００℃の溶融状態から
２０℃／分で冷却して固化した際の結晶化に伴う単位重
量当りの放出熱量をいい、大なる程高い結晶化度である
ことを示す。

【００１０】

【発明の実施の形態】非水系電解液を含浸保持して、本
発明のポリマー電解質のマトリクス樹脂として機能する
フッ化ビニリデン系重合体組成物は、上記したような特
定のフッ化ビニリデン共重合体（Ａ）と（Ｂ）とから形
成される。

【００１１】ここで共重合体（Ａ）は、得られるポリマ
ー電解質の機械強度向上のために必須の成分であり、フ
ッ化ビニリデン単量体を７０重量％以上９７重量％以下
含み、かつフッ化ビニリデン単量体と共重合可能な一種
または複数種からなる単量体を３重量％以上３０重量％
以下含み、かつインヘレント粘度が１．０ｄｌ／ｇ以上
１０ｄｌ／ｇ以下、かつ溶融結晶化熱量が２４Ｊ／ｇ以
上であるフッ化ビニリデン系共重合体である。（なお、
共重合体中における、単量体とは、当然に重合された形
態での単量体単位のことであるが、本明細書では、便宜
上、単に単量体と表現する。）共重合体（Ａ）中のフッ
化ビニリデン単量体量が、７０重量％未満では得られる
ポリマー電解質の機械強度が弱くなる傾向にあり、９７
重量％を超えると得られるポリマー電解質の柔軟性が欠
ける傾向にあり、好ましくない。インヘレント粘度が高
い方が強度の強いポリマー電解質が得られる傾向にある
が、ある程度以上のインヘレント粘度で強度は飽和傾向
にあり、またインヘレント粘度が１０ｄｌ／ｇを越える
と揮発性溶媒に溶解して濃厚溶液にし難いという、ポリ
マー電解質作製上の問題が生じる。共重合体（Ａ）のイ
ンヘレント粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満であると、ゲル強
度が弱く、薄型電池にして折り曲げた場合に正極・負極
の短絡の恐れがあり、また液保持性が悪くなり、液の滲
みだしの恐れがある。溶融結晶化熱量が２４Ｊ／ｇ未満
では得られるポリマー電解質の機械強度が弱くなる傾向
にある。

【００１２】共重合体（Ｂ）は、ポリマー電解質の電解
液保持性向上のために必須の成分であり、フッ化ビニリ
デン単量体を５０重量％以上９５重量％以下含み、かつ
フッ化ビニリデン単量体と共重合可能な一種または複数
種からなる単量体を５重量％以上５０重量％以下含み、
かつインヘレント粘度が１．０ｄｌ／ｇ以上２０ｄｌ／
ｇ以下、かつ溶融結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以下であるフ
ッ化ビニリデン共重合体である。共重合体（Ｂ）中のフ
ッ化ビニリデン単量体が、５０重量％未満では得られる
ポリマー電解質の機械強度が弱くなる傾向にあり、９５
重量％を超えると、得られるポリマー電解質の柔軟性が
欠ける傾向にあり、好ましくない。インヘレント粘度が
高い方が強度の強いポリマー電解質が得られる傾向にあ
るが、ある程度以上のインヘレント粘度で強度は飽和傾
向にあり、またインヘレント粘度が２０ｄｌ／ｇを越え
ると比較的結晶化度の低い共重合体（Ｂ）であっても揮
発性溶媒に溶解して濃厚溶液にし難いという、ポリマー
電解質作製上の問題が生じる。共重合体（Ｂ）のインヘ
レント粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満であると、ゲル強度が
弱く、薄型電池にして折り曲げた場合に正極・負極の短
絡の恐れがあり、また液保持性が悪くなり、液の滲みだ
しの恐れがある。溶融結晶化熱量が２０Ｊ／ｇを超える
と、液保持性が悪くなり、液の滲みだしの恐れがある。

【００１３】本発明のポリマー電解質では上記共重合体
（Ａ）３０〜９５重量％と、上記共重合体（Ｂ）７０〜
５重量％とからなるフッ化ビニリデン系重合体組成物を
使用することが必須である。Ａ成分量が３０重量％未満
では得られるポリマー電解質の機械強度が弱くなる傾向
にあり、９５重量％を超えると、得られるポリマー電解
質の電解液保持性が欠ける傾向にあり、好ましくない。
本発明のポリマー電解質を構成するフッ化ビニリデン系
重合体組成物は、上記共重合体（Ａ）および（Ｂ）のみ
からなることが好ましいが、これら共重合体の個々の組
成を満たす範囲で比較的少量（例えば全量の３０重量％
まで）のフッ化ビニリデン単独重合体または／および他
のフッ化ビニリデン共重合体等の他の樹脂を使用するこ
とは差し支えない。

【００１４】このようにして得られる本発明のフッ化ビ
ニリデン共重合体は、ゲル膜の作製が容易な上、例えば
ポリマーの３００重量％以上という多量の電解液を保持
したゲル状態（ゲル中の電解液量７５重量％以上）で
も、液保持性が良くかつ強い膜強度を示すので、ポリマ
ー電解質を有する非水系電池に好適に用いることができ
る。本発明のポリマー電解質は通常５０重量％から８５
重量％の多量の電解液を保持した状態で使用可能なもの
である。

【００１５】ポリマー電解質中のリチウムイオン導電率
は、電解液量が増えるほど高くなる傾向があり、例えば
前記米国特許５２９６３１８号明細書中の記載を例に挙
げれば、ゲル中の電解液量が２０重量％から７０重量
％、実質的には４０重量％から６０重量％の範囲におい
ては１０^-5Ｓ／ｃｍから１０^-3Ｓ／ｃｍを示すことが明
らかにされている。したがって電解液量がポリマー電解
質中の５０重量％から８５重量％というより高い電解液
含浸量が得られる本発明のポリマー電解質のゲルが実電
池材料として十分に機能するイオン導電率が保証され
る。特に本発明では実施例に示すように７５重量％もの
電解液量を安定に保持した上に、十分なゲル強度を実現
できるという利点がある。

【００１６】フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体と
しては、例えばエチレン、プロピレン、等の炭化水素系
単量体、フッ化ビニル、３フッ化エチレン、３フッ化塩
化エチレン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、
フルオロアルキルビニルエーテル、等の含フッ素単量
体、マレイン酸モノメチル、シトラコン酸モノメチル、
等のカルボキシル基含有単量体、またはアリルグリシジ
ルエーテル、クロトン酸グリシジルエステル、等のエポ
キシ基含有ビニル単量体、が挙げられるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。中でも６フッ化プロピ
レンや３フッ化塩化エチレンを含むフッ化ビニリデン系
共重合体が好ましく用いられる。

【００１７】上記フッ化ビニリデン系重合体組成物から
なるマトリックス樹脂とともに本発明のゲル状ポリマー
電解質を形成する非水系電解液としては、例えばリチウ
ム塩などの電解質を、非水系溶媒（有機溶媒）１００重
量部に対し、５〜３０重量部の割合で溶解させたものを
用いることができる。

【００１８】ここで電解質としては、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂） ₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、等がある。また、
電解質の有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、及びこれらの混合溶媒などが用いられるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。

【００１９】本発明のポリマー電解質は、上記フッ化ビ
ニリデン系重合体組成物と、非水電解液とから、例えば
以下のようにして形成される。まず、前記のように電解
質を有機溶媒に溶解して非水電解液を形成する。次にフ
ッ化ビニリデン系重合体組成物あるいはその成分樹脂
を、揮発性の有機溶媒に溶解した溶液を調製し、上記非
水電解液と混合する。更に前記揮発性の有機溶媒を揮発
させる工程を経てフィルム状のポリマー電解質を得る。
このとき用いる揮発性の有機溶媒としては、比較的低い
温度で高い蒸気圧を有し、揮発しやすく且つフッ化ビニ
リデン系共重合体をよく溶解するものが好ましい。テト
ラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アセト
ン、メチルエチルケトン、１，３−ジオキソラン、シク
ロヘキサノン、等が用いられるが、必ずしもこれらに限
定されるものではない。

【００２０】また、電解質を溶解する有機溶媒としてよ
く用いられるプロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネートなどはそれ自身がフッ化
ビニリデン系共重合体の溶媒として用いることが可能で
あるので、揮発性の有機溶媒を用いることなくポリマー
電解質を構成することが可能である。この場合は、予め
フッ化ビニリデン系共重合体を有機溶媒で溶解した溶液
の中に電解質を加えて更に溶解することも可能である
し、フッ化ビニリデン系共重合体と電解質を同時に有機
溶媒で溶解することも可能である。フッ化ビニリデン系
共重合体と電解質を溶解させた溶液を室温に冷やしてゲ
ル化させフィルム状のポリマー電解質からなる膜構造物
を得る。

【００２１】本発明の非水系電池の基本構造は、図１に
断面図を示すように、一般的にはシート状に形成された
ポリマー電解質１を一対の正極２（２ａ：集電基体、２
ｂ：正極合剤層）および負極３（３ａ：集電基体、３
ｂ：負極合剤層）間に挾持された形態で配置することに
より得られる。

【００２２】リチウムイオン電池としての構成を例にと
った場合、シート状ポリマー電解質１は、厚さ２〜１０
００μｍ、特に１０〜２００μｍ程度であることが好ま
しく、フッ化ビニリデン系共重合体１００重量部に対し
て、１０〜１０００重量部、特に１００〜５００重量部
の割合で非水電解液を含浸させたものが好ましく用いら
れる。

【００２３】更に耐熱性を向上するために上記ポリマー
電解質を架橋することが可能である。化学的に架橋する
手段としては、フッ化ビニリデン系と他の単量体を共重
合して得られたフッ素ゴムの加硫法が好適に用いられ
る。即ち、より具体的にはポリアミン類や、ポリオール
類や、多官能性架橋剤と、ラジカル発生剤を添加して行
うことが可能である。

【００２４】前記ポリマー電解質を架橋するその他の方
法としては、電子線やガンマー線を照射して架橋構造を
導入する手段が好適に用いられる。このときの放射線量
としては１０〜５００ｋＧｙ程度が好適である。また、
この放射線架橋の効果を増大するために、予め、ポリマ
ー電解質の中に多官能性架橋剤を添加することも好適に
用いられる。

【００２５】正極２及び負極３は、鉄、ステンレス綱、
銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるい
は金属網等からなり、厚さが５〜１００μｍ、小規模の
場合には例えば５〜２０μｍとなるような集電基体２
ａ、３ａの例えば一面に、例えば厚さが１０〜１０００
μｍの正極合剤層２ｂ、負極合剤層３ｂを形成すること
により得られる。

【００２６】正極合剤層２ｂ及び負極合剤層３ｂの形成
方法の一例としては、上述したフッ化ビニリデン系共重
合体を含む一般的なフッ化ビニリデン系重合体と電解液
を揮発性の有機溶媒に溶解した溶液、例えば１００重量
部に対し、粉末電極材料（正極または負極活物質及び必
要に応じて加えられる導電助剤、その他の助剤）１〜２
０重量部を分散させて得られた電極合剤スラリーを塗布
乾燥する方法を挙げることができる。

【００２７】リチウムイオン二次電池用の活物質として
は、正極の場合は、一般式ＬｉＭＹ ₂（Ｍは、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一
種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合
金属カルコゲン化合物、特にＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂（０
≦ｘ≦１）をはじめとする複合金属酸化物やＬｉＭｎ₂
Ｏ₄などのスピネル構造をとる複合金属酸化物が好まし
い。

【００２８】負極の活物質としては、黒鉛、活性炭、あ
るいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの、
さらには椰子殻活性炭等の炭素質物質に加えて、金属酸
化物系のＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、
ＰｂＯ₂、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂等、或いはこれらの複合金属
酸化物等が用いられる。

【００２９】このようにして得られた図１に示す構造の
積層シート状電池体は、必要に応じて、捲回し、折り返
し等により更に積層して、容積当たりの電極面積を増大
させ、さらには比較的簡単な容器に収容して取り出し電
極を形成する等の処理により、例えば、角形、円筒型、
コイン型、ペーパー型等の全体構造を有する非水系電池
が形成される。

【００３０】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
更に具体的に説明する。＜特性の評価方法＞［溶融結晶化熱量］Ｍｅｔｔｌｅｒ社製「ＤＳＣ３０」
で試料樹脂を２００℃から２０℃／分で冷却したときの
結晶化熱量を測定した。［強度］ＡＳＴＭＤ８８２に準じて、試験長さ２０ｍ
ｍ、試験幅１０ｍｍでＴＯＹＯＢＡＬＤＷＩＮ製ＴＥＮ
ＳＩＬＯＮＵＴＭ−ＩＩＩ−１００を用いて引張速度
１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り強度を測定した。［電解液保持性］５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り取
り秤量後、−１８℃で２週間保存した後、室温に戻し膜
表面を軽く拭いて膜表面の電解液を除去し秤量すること
により、滲み出しによる重量減少率を求め、電解液保持
性を評価した。ここで重量減少率とは、（（保存前重量
−保存後重量）／保存前重量）×１００であり、数値が
小さいほど電解液保持性が経時的に安定であることを示
す。

【００３１】＜フッ化ビニリデン系共重合体の調製＞（重合体調製例−Ａ）内容量２リットルのオートクレー
ブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセルロース０．
２１ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．
９４ｇ、フッ化ビニリデン３８２ｇ及び６フッ化プロピ
レン３８ｇを仕込み、２９℃で９時間懸濁重合を行っ
た。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃
で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合率は、８９
重量％で、得られた重合体のインヘレント粘度は１．９
であり、溶融結晶化熱量は、２６．１Ｊ／ｇであった。
以下、上記で得られたフッ化ビニリデン共重合体（Ａ）
相当のポリマーをポリマーＡと呼ぶ。

【００３２】ポリマーＡの性状を、後記重合体調製例−
Ｂ〜Ｅで得られたポリマーＢ〜Ｅのそれとともにまとめ
て後記表１に示す。

【００３３】（重合体調製例−Ｂ）内容量２リットルの
オートクレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセ
ルロース０．４２ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート３．１５ｇ、フッ化ビニリデン３３６ｇ及び６
フッ化プロピレン８４ｇを仕込み、２９℃で１８時間懸
濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、
水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重
合率は、８８重量％で、得られた重合体のインヘレント
粘度は１．９であり、溶融結晶化熱量は、１８．６Ｊ／
ｇであった。以下、上記で得られたフッ化ビニリデン共
重合体（Ｂ）相当のポリマーをポリマーＢと呼ぶ。

【００３４】（重合体調製例−Ｃ）内容量２リットルの
オートクレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセ
ルロース０．４２ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート２．５２ｇ、フッ化ビニリデン２９４ｇ及び６
フッ化プロピレン１２６ｇを仕込み、２８℃で２７時間
懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱
水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得
た。重合率は、８１重量％で、得られた重合体のインヘ
レント粘度は１．６であり、溶融結晶化熱量は、１２．
５Ｊ／ｇであった。以下、上記で得られた共重合体
（Ｂ）相当のポリマーをポリマーＣと呼ぶ。

【００３５】（重合体調製例−Ｄ）内容量２リットルの
オートクレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセ
ルロース０．４２ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート３．７８ｇ、フッ化ビニリデン２５２ｇ及び６
フッ化プロピレン１６８ｇを仕込み、２９℃で４２時間
懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱
水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得
た。重合率は、８９重量％で、得られた重合体のインヘ
レント粘度は１．０であり、溶融結晶化熱量は、１０．
２Ｊ／ｇであった。以下、上記で得られた共重合体
（Ｂ）相当のポリマーをポリマーＤと呼ぶ。

【００３６】（重合体調製例−Ｅ）内容量２リットルの
オートクレーブに、イオン交換水１１４０ｇ、メチルセ
ルロース１．１６ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート２．０ｇ、フッ化ビニリデン３１４ｇ及び６フ
ッ化プロピレン６４ｇを仕込み、更にフッ化ビニリデン
２０４ｇを連続的に添加しながら２６℃で１８時間懸濁
重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水
洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合
率は、８８重量％で、得られた重合体のインヘレント粘
度は１．９であり、溶融結晶化熱量は、２５．０Ｊ／ｇ
であった。以下、上記で得られた共重合体（Ａ）と共重
合体（Ｂ）の中間的溶融結晶化熱量を有するポリマーを
ポリマーＥと呼ぶ。

【００３７】

【表１】

【００３８】（実施例１）重合体調製例−Ａで得られた
ポリマーＡを９ｇと重合体調製例−Ｂで得られたポリマ
ーＢを１ｇと、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、テトラヒドロフランの混合溶液１００ｇ（混
合重量比で１５：１５：７０）を加えて溶液を作り、こ
の溶液をキャストし、テトラヒドロフランを風乾するこ
とにより、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートを約７５重量％含む厚さ約１００μｍのゲル状膜を
得た。得られたゲル状膜を秤量したところ使用したテト
ラヒドロフランに見合った重量減少が確認された。

【００３９】このゲル状膜から試験片を切り取り、引っ
張り強度を測定したところ、２．５４ＭＰａと強いもの
であった。

【００４０】露点が−７０℃以下の窒素雰囲気下で、重
合体調製例−Ａで得られたポリマーＡを９ｇと重合体調
製例−Ｂで得られたポリマーＢを１ｇと、ＬｉＰＦ₆５
ｇにエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
テトラヒドロフランの混合溶液１００ｇ（混合重量比で
１５：１５：７０）を加えて溶液を作り、この溶液をキ
ャストし、テトラヒドロフランを風乾することにより厚
さ約８０μｍのゲル状のポリマー電解質膜を得た。得ら
れたゲル状のポリマー電解質膜を秤量したところ使用し
たテトラヒドロフランに見合った重量減少が確認され
た。

【００４１】このゲル状のポリマー電解質膜は、電解液
の滲み出しがなく、また手で引っ張ったところ、柔軟で
延伸性のある強いものであった。このゲル状のポリマー
電解質膜から試験片を切り取り、電解液保持性を評価し
たところ重量減少率は０．３８％と小さく、電解液保持
性に優れるものであった。

【００４２】ゲル状のポリマー電解質膜の特性評価結果
を、以下の例のそれとともにまとめて後記表２に示す。

【００４３】（実施例２〜４）ポリマーとして表２に示
すブレンド比のポリマーを用いた以外は、実施例１と同
様にして、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートを約７５重量％含む厚さ約１００μｍのゲル状膜を
得た。得られたゲル状膜を秤量したところいずれも使用
したテトラヒドロフランに見合った重量減少が確認され
た。ゲル状膜から試験片を切り取り、引っ張り強度を測
定したところ、結果は表２に示すようにいずれも強いも
のであった。

【００４４】ポリマーに表２に示すポリマーを用いた以
外は、実施例１と同様にして、約８０μｍのゲル状のポ
リマー電解質膜を得た。得られたゲル状のポリマー電解
質膜を秤量したところいずれも使用したテトラヒドロフ
ランに見合った重量減少が確認された。ゲル状のポリマ
ー電解質膜はいずれも、電解液の滲み出しがなく、また
手で引っ張ったところ、柔軟で延伸性のある強いもので
あった。ゲル状のポリマー電解質膜から試験片を切り取
り、電解液保持性を評価したところ、結果は表２に示す
ようにいずれも重量減少率が小さく、電解液保持性に優
れるものであった。

【００４５】（比較例１）ポリマーに表２に示すように
ポリマーＡを用いた以外は、実施例１と同様にして、強
度、電解液保持性を調べたところ、強度は優れるもの
の、電解液保持性の劣るものであった。

【００４６】（比較例２）ポリマーに表２に示すように
ポリマーＥを用いた以外は、実施例１と同様にして、強
度、電解液保持性を調べたところ、強度、電解液保持
性、何れにおいても実施例１〜４に比べ劣るものであっ
た。ポリマーＥは、共重合組成比、インヘレント粘度、
溶融結晶化熱量において、実施例１〜４で用いたポリマ
ーの平均と同等のものである。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】上記実施例及び比較例の結果より明らか
なように、本発明によれば、組成、分子量レベルおよび
結晶化度レベルを特定した２種のフッ化ビニリデン共重
合体の混合物からなるフッ化ビニリデン系重合体を用い
ることにより非水系電解液を多く含んだ状態で安定に存
在し、且つこの状態で強度の優れたポリマー電解質が得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のポリマー電解質を用いる非水
系電池の基本的積層構造を示す厚さ方向断面図。

【符号の説明】

１シート状ポリマー電解質２正極２ａ導電性基体２ｂ正極合剤層３ａ導電性基体３ｂ負極合剤層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J100 AC24P AC27Q AC31Q CA04 DA09 DA22 JA15 5G301 CA30 CD01 5H029 AK03 AK05 AL02 AL07 AL08 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）３
０〜９５重量％と下記フッ化ビニリデン共重合体（Ｂ）
７０〜５重量％とからなるフッ化ビニリデン系重合体組
成物と、非水系電解液とからなるポリマー電解質；フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）：フッ化ビニリデン単
量体を７０〜９７重量％含み、フッ化ビニリデンと共重
合可能な少なくとも一種の単量体を３〜３０重量％含
み、インヘレント粘度が１．０〜１０ｄｌ／ｇであり、
且つ溶融結晶化熱量が２４Ｊ／ｇ以上であるフッ化ビニ
リデン共重合体、およびフッ化ビニリデン共重合体（Ｂ）：フッ化ビニリデン単
量体を５０〜９５重量％含み、フッ化ビニリデンと共重
合可能な少なくとも一種の単量体を５〜５０重量％含
み、インヘレント粘度が１．０〜２０ｄｌ／ｇであり、
且つ溶融結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以下であるフッ化ビニ
リデン共重合体。
【請求項２】フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）および
（Ｂ）におけるフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体
が６フッ化プロピレンと３フッ化塩化エチレンから選ば
れる少なくとも一種の単量体である請求項１のポリマー
電解質。
【請求項３】非水系電解液を５０重量％以上含む請求
項１または２のポリマー電解質。
【請求項４】リチウムを吸蔵放出する正極材料からな
る正極と、同じくリチウムを吸蔵放出する負極材料また
は金属リチウムからなる負極との間に請求項１〜３のい
ずれかのポリマー電解質を有する非水系電池。