WO2016133279A1 - 겔 고분자 전해질， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자 - Google Patents

겔 고분자 전해질， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자 Download PDF

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gel polymer
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김세희
조성주
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Definitions

  • the present invention relates to a gel polymer electrolyte, a method for preparing the same, and an electrochemical device including the same.
  • a lithium secondary battery capable of charging and discharging has attracted much attention, which is generally composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and a liquid electrolyte is usually used as an electrolyte.
  • the inventors have developed a gel-type polymer electrolyte in order to overcome the limitations noted above. Details of this are as follows.
  • the multicomponent crosslinked polymer matrix In one embodiment of the invention, the multicomponent crosslinked polymer matrix; And an organic solvent, wherein the content of the multicomponent crosslinked polymer matrix is 1 to 50% by weight, and the structure of the multicomponent crosslinked polymer matrix is formed by crosslinking three or more different crosslinkable monomers.
  • an electrochemical device including the gel polymer electrolyte may be provided.
  • a multicomponent crosslinked polymer matrix comprising: Dissociable salts; And an organic solvent, wherein the content of the multicomponent crosslinked polymer matrix is 1 to 50% by weight, and the structure of the multicomponent crosslinked polymer matrix is formed by crosslinking three or more different crosslinkable monomers.
  • structure, and wherein the crosslinking monomer are, respectively, the carboxylic functional group (carboxylic group), acrylate functional groups (aery late group), and cyano-functional groups including at least two or more functional groups selected from the group comprising (cya no group)
  • the crosslinking monomer are, respectively, the carboxylic functional group (carboxylic group), acrylate functional groups (aery late group), and cyano-functional groups including at least two or more functional groups selected from the group comprising (cya no group)
  • Each of the crosslinkable monomers may be any one selected from the group consisting of a thermal crosslinking monomer, a derivative of the thermal crosslinking monomer, a photocrosslinking monomer, a derivative of the photocrosslinking monomer, and a combination thereof.
  • the crosslinkable monomer is trimethylolpropane-ethocylate tr iacrylate, acrylic acid, carboxyethyl acrylate, poly acrylic acid, respectively. acids), carboxymethyl cellulose, alginate, polyvinyl chloride, agarose, polyethylene glycol diacrylate, triethylene glycol di Acrylate (triethylene glycol diacrylate), trimethylolpropane-ethocylate triacrylate, bisphenol acrylate, dimethacrylate (bisphenol® A- ethocylate dimethaacrylate), carboxyethyl acrylate acrylate), methyl cyanoacrylate acrylate), a butyl cyanoacrylate (ethyl cyanoacrylate), ethyl cyano the hydroxy acrylate (ethyl cyano ethoxyacrylate), 0:00] "no 0 methacrylic rikaek seed (cyano acryl icacid), hydroxy-ethyl meth
  • the dissociable salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6) LiAsF 6> LiC 4 F 9 S0 3 , LiC10 4 , LiA10 2l LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 S0 2 ) (CyF 2y + 1 S0 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, Lil, LiB (C 2 0 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), or combinations thereof Can be.
  • the concentration of the dissociable salt in the organic solvent may be 0.1 to 5.0M.
  • the organic solvent may include a carbonate solvent, an ester solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, an aprotic solvent, a nitrile solvent, a glim solvent, or a combination thereof.
  • crosslinkable monomers Mixing three or more different crosslinkable monomers, dissociable salts, and an organic solvent to prepare a precursor composition; And cross-linking the three or more different types of crosslinkable monomers by applying heat or ultraviolet rays to the precursor composition, wherein the three or more different types of crosslinkable monomers are crosslinked.
  • a method for producing a gel polymer electrolyte in which a polymer matrix is formed.
  • Each of the crosslinkable monomers may include at least two or more functional groups selected from the group comprising a carboxylic group, an acrylate group, and a cyano group. .
  • the crosslinkable monomer may be any one selected from the group consisting of thermal crosslinking monomers, derivatives of thermal crosslinking monomers, photocrosslinking monomers, derivatives of photocrosslinking monomers, and combinations thereof.
  • the crosslinkable monomer is trimethylolpropane-ethocylate .
  • Triacrylate Acrylic acid, carboxyethyl acrylate, poly acrylic acid, carboxymethyl cellulose, alginate, polyvinyl alcohol ), Agarose, polyethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropaneoxylate tri Acrylate (tr imethylolpropane-ethocyl ate tr i acryl ate), bisphenol ethoxylate dimethacrylate (bi spheno lA— ethocyl ate dimethaacryl ate), carboxyethyl acrylate (carboxyethyl acryl ate), methyl c 0
  • the total amount of the crosslinkable monomer in the prepared precursor composition is 1 to 50% by weight It may be
  • the concentration of the dissociable salt in the organic solvent may be 0.1 to 5.0 M.
  • a positive electrode cathode; Separator; And an electrolyte, which is impregnated in the positive electrode, the negative electrode, and the separator; wherein the electrolyte is a gel polymer electrolyte according to any one of the above.
  • the electrochemical device may be a lithium secondary battery or a super capacitor.
  • a gel polymer electrolyte having excellent adhesion to the electrode to form a stable electrolyte-electrode interface as well as excellent mechanical properties and electrochemical conductivity.
  • the gel polymer electrolyte by including the gel polymer electrolyte, it is possible to provide an electrochemical device having excellent capacity and lifespan characteristics.
  • 1 is an external photograph of a gel polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an adhesive evaluation method for a gel polymer electrolyte film according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is an appearance photograph of the gel polymer electrolyte film after the adhesion evaluation.
  • 4 is a graph showing the results of the adhesion evaluation for Example 1-1 of the present invention.
  • Example 5 is a graph showing the results of the adhesion evaluation for Example 1-2 of the present invention.
  • Example 7 is a graph showing the results of evaluation of the oxidation stability of the lithium metal asymmetric coin cell according to Example 1-1 of the present invention.
  • Example 8 is a graph showing the results of the evaluation of the oxidation stability of the lithium metal asymmetric coin cell according to Example 1-2 of the present invention.
  • Example 10 is a graph showing the results of redox stability evaluation for the lithium metal asymmetric coin cell according to Example 1-1 of the present invention.
  • Example 11 is a graph showing the results of redox stability evaluation for lithium metal asymmetric coin sal according to Example 1-2 of the present invention.
  • FIG. 13 is a graph showing a discharge capacity evaluation result for a lithium secondary secondary battery according to Example 1-1 of the present invention.
  • Example 14 is a graph showing the discharge capacity evaluation results for the lithium ion secondary battery according to Example 1-2 of the present invention.
  • a multicomponent crosslinked polymer matrix Dissociable salts; And an organic solvent, wherein the content of the multicomponent crosslinked polymer matrix is 1 to 50% by weight, and the structure of the multicomponent crosslinked polymer matrix is formed by crosslinking three or more different crosslinkable monomers.
  • Structure, wherein the crosslinkable monomers each include at least two or more functional groups selected from the group comprising a carboxyl ic group, an acrylate group, and a cyano group
  • the crosslinkable monomers each include at least two or more functional groups selected from the group comprising a carboxyl ic group, an acrylate group, and a cyano group
  • the dissociable salt and the organic solvent penetrate into the multicomponent crosslinked polymer matrix, and the multicomponent crosslinked polymer electrolyte may swell and lead to the polymer electrolyte in a gel form.
  • Such gel form can impart excellent adhesion with the electrode.
  • the multi-component crosslinked polymer matrix is a kind of crosslinked polymer, it may have excellent mechanical properties. When applied to the flexible battery, it is possible not only to realize stable battery performance even in the form of deformation caused by various external forces, but also to suppress the risk of battery ignition and explosion that may be caused by the deformation of the battery. More specifically, the multi-component crosslinked polymer matrix is a polymer formed by crosslinking three or more different monomers, and has a net structure, in which specific functional groups included in the crosslinkable monomer are crosslinked with each other.
  • the specific functional group means at least two or more functional groups selected from the group including the carboxyl group, the acrylate group, and the cyano group. .
  • the carboxyl functional group and the cyano functional group impart excellent adhesion to the gel polymer electrolyte, and the acrylate functional group can improve the mechanical properties to the gel polymer electrolyte, and thus crosslinked gel including these functional groups
  • the polymer electrolyte contributes to improving the capacity and several thirds of the electrochemical device, which is supported by the following examples and experimental examples.
  • the gel polymer electrolyte provided in one embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the content of the multi-component cross-linked polymer matrix in the total 100% by weight of the gel polymer electrolyte may be 1 to 50% by weight.
  • the angles of the organic solvent and the dissociable salt are relatively reduced. That is, the content of the multi-component crosslinked polymer mattress which is nonionic is increased, and the content of the organic solvent and the dissociable salt which is ion conductive is decreased, thereby reducing the ion conductivity of the gel polymer electrolyte.
  • each dilution of the organic solvent and the dissociable salt is relatively increased. That is, the content of the multi-component crosslinked polymer mattress expressing mechanical strength decreases and each content of the organic solvent and the dissociable salt which cannot impart mechanical strength increases, thereby securing mechanical strength of the gel polymer electrolyte. Difficult problems arise.
  • the content of the multi-component crosslinked polymer matrix may be 1 to 20 wt%.
  • the above-described characteristics can be more excellently expressed, which is supported by the following examples and experimental examples thereof.
  • the multi-component crosslinked polymer matrix is crosslinked with three or more different types of crosslinkable monomers, and the description of the crosslinkable monomer is as follows.
  • the crosslinkable monomer may be any one selected from the group consisting of a thermal crosslinking monomer, a derivative of a thermal crosslinking monomer, a photocrosslinking monomer, a derivative of a photocrosslinking monomer, and a combination thereof.
  • the crosslinkable monomers are trimethyl propane hydroxylate, respectively.
  • Trimethylolpropane-ethocylate tr iacrylate bisphenol-A—ethocylate dimethaacrylate, carboxyethyl acrylate, methyl cyanoacrylate, acetylcya Ethyl cyanoacrylate, ethyl cyanoacrylate Ethyl cyano ethoxyacrylate, cyano acryl icacid, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, derivatives thereof, and combinations thereof It may be any one selected from among.
  • the dissociable salt may be a lithium salt. In this case, it is dissociated into the organic solvent to act as a source of lithium ions in the electrochemical device, and may serve to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • the dissociable salt is a lithium salt
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiSbF 6
  • LiAsF 6 LiC 4 F 9 S0 3
  • LiC10 4 LiA10 2 , LiAlCl 4 , 1 ⁇ ((: ⁇ ⁇ 2 ⁇ + 1 30 2 ) ( ( ⁇ +1 50 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, Lil, LiB (C 2 0 4 ) 2 (lithium b ' is (oxalato) borate; LiBOB), or a combination thereof.
  • the concentration of the dissociable salt in the organic solvent may be 0.1 to 5.0 M.
  • the gel polymer electrolyte may have an appropriate viscosity in the form of a gel, and the dissociable salt may be dissolved in the organic solvent to contribute to the effective movement of lithium ions.
  • the dissociable salt is dissolved in the organic solvent at a low concentration of less than 0.1 M.
  • the ion conductivity of the gel polymer electrolyte may decrease as the content of the dissociable salt that is ion conductive decreases.
  • the organic solvent may include a carbonate solvent, an ester solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, an aprotic solvent, a nitrile solvent, a glim solvent, or a combination thereof.
  • Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • MEC methylethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • the ester solvent may be methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1, 1-dimethylethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate butyrolactone, decanolide, Valerolactone, mevalonol actone, caprolactone and the like can be used.
  • ether solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimetheusethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, and the like may be used. have.
  • Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and as the aprotic solvent, R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, Amides such as nitriles, dimethylformamide, dioxolanes such as 1 and 3-dioxolane, sulfolanes, and the like.
  • R-CN a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group
  • Amides such as nitriles, dimethylformamide, dioxolanes such as 1 and 3-dioxolane, sulfolanes, and the like.
  • nitrile solvent succinonitrile, adionitrile, sebaconitrile, acetonitrile, propionitrile and the like can be used.
  • the organic solvent may be a cyclic carbonate solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, gamma-butylrolactone, and the like.
  • the organic solvent may be a glycol solvent such as ethylene glycol dimethyl ether.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio when using one or more in combination is appropriately adjusted according to the desired battery performance Can be abbreviated and can be widely understood by those skilled in the art. Mixing three or more different crosslinkable monomers, dissociable salts, and organic solvents to prepare a precursor composition; And cross-linking the three or more different types of crosslinkable monomers by applying heat or ultraviolet rays to the precursor composition.
  • a multi-component crosslinking of a network structure When the three or more different types of crosslinkable monomers are crosslinked, a multi-component crosslinking of a network structure.
  • a method for producing a gel polymer electrolyte, in which a polymer matrix is formed This corresponds to a method for preparing a gel polymer electrolyte having the above characteristics by a simple thermal crosslinking or photocrosslinking process.
  • crosslinkable monomer is as follows, and a detailed description thereof will be omitted as it is the same as described above.
  • the crosslinkable monomers may each include at least two or more functional groups selected from the group comprising a carboxylic group, an acrylate group, and a cyano group. .
  • the crosslinkable monomer may be any one selected from the group consisting of thermal crosslinking monomers, derivatives of thermal crosslinking monomers, photocrosslinking monomers, derivatives of photocrosslinking monomers, and combinations thereof.
  • the crosslinkable monomer are, respectively, a trimethylolpropane hydroxy les sites tree ⁇ methacrylate (ethocylate trimethylolpropane- triacrylate), ⁇ methacrylic eksi Rick de (acrylic acid), carboxyethyl acrylate (carboxyethyl acrylate), polyacrylonitrile Poly acrylic acid, carboxymethyl cellulose ', alginate, polyvinyl chloride, agarose, polyethylene glycol diacrylate , triethylene glycol diacrylate (triethylene glycol diacrylate), trimethylolpropane triacrylate hydroxy (trimethylolpropane-triacrylate ethocylate) to propane, hydroxy ray root directory meta acrylate (bisphenol A- eu ethocylate dimethaacrylate) the bisphenol, carboxy Ethyl acrylate, methyl cyanoacrylate ( methyl cyanoacrylate), ethyl cyanoacrylate, ethyl
  • the total content of the crosslinkable monomer in the prepared precursor composition is 1 to 50 weight 3 ⁇ 4 days Can be. Meanwhile, the concentration of the dissociable salt in the organic solvent may be 0.1 to 5.0 M.
  • composition of the precursor composition is the same reason as limiting the composition of the multi-component crosslinked high molecular matrix described above.
  • Each of the crosslinkable monomers may be any one selected from the group consisting of thermal crosslinking monomers, derivatives thereof, and combinations thereof.
  • heat or ultraviolet ray is added to the precursor composition to crosslink the three or more different types of crosslinkable monomers; and may be performed by applying heat to the precursor composition.
  • the precursor composition includes at least three different crosslinkable monomers included in the precursor composition, and the dissociable salt and the organic solvent penetrate into the resulting multicomponent crosslinked polymer matrix of the mesh structure. Finally, the gel-type polymer electrolyte may be obtained.
  • the crosslinkable monomer may be any one selected from the group consisting of photocrosslinking monomers, derivatives thereof, and combinations thereof.
  • the step of crosslinking the three or more different crosslinkable monomers by applying heat or ultraviolet rays to the precursor composition may be performed by applying ultraviolet rays to the precursor composition.
  • the precursor composition includes at least three different crosslinkable monomers included in the precursor composition, and the dissociable salt and the organic solvent penetrate into the resulting multicomponent crosslinked polymer matrix of the mesh structure. Finally, the gel-type polymer electrolyte may be obtained.
  • an anode cathode; Separator; And an electrolyte impregnated in the anode, the cathode, and the separator; wherein the electrolyte is a gel polymer electrolyte according to any one of the above.
  • the electrochemical device may be a lithium secondary battery or a super capacitor.
  • an electrode ie, the anode and the cathode included in the electrochemical device will be described in detail.
  • the electrodes each include a current collector and an active material layer formed on the current collector.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the cathode current collector aluminum thin film ol may be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material is not particularly limited as long as the material has excellent electron conductivity, but a carbon-based material may be used. Specifically, at least one selected from carbon black and ketjen black may be used.
  • the binder is carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polybutadiene Butyl rubber, fluorine rubber, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and salts thereof, polyvinylpyrrolidone, polyepirohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, polyvinylpyridine, Chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resins, acrylic resins, phenolic resins, epoxy resins, propylene and polymers of C2 to C8 olefins, copolymers of (meth) acrylic acid and alkyl (meth) acrylates, vinylidene fluoride From copolymers of lide and nucleofluoropropylene, and polymethylmethacrylate At least one selected may
  • the positive electrode is a film obtained by mixing the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and a solvent to prepare a positive electrode active material composition, and then coating the positive electrode current collector or casting on a separate support and peeling from the support. It can be prepared by laminating on the positive electrode current collector.
  • the solvent may be N-methylpyridone, acetone, tetrahydrofuran, decane and the like.
  • the content of each component of the positive electrode active material composition may be used at a level commonly used in a lithium secondary battery.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • a copper thin film may be used as the negative electrode current collector, but is not limited thereto.
  • the negative electrode active material may be a carbon material, and examples of the carbon material may include natural graphite, artificial graphite, and the like.
  • the additive conductive material and the binder are as described above.
  • the negative electrode is a film obtained by mixing the negative electrode active material, the conductive material, the binder, and a solvent to prepare a negative electrode active material composition, and then coating the negative electrode current collector or casting on a separate support and peeling from the support. It may be prepared by laminating on the negative electrode current collector.
  • the solvent is as described above.
  • each component of the negative electrode active material composition may be used at a level commonly used in lithium secondary batteries.
  • the separator may be used as long as it is commonly used in a lithium secondary battery.
  • polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used.
  • Example 1-1 Gel Gel Electrolyte Using Three Different Thermally Crosslinkable Monomers Manufacture
  • a gel polymer electrolyte was prepared by mixing three different heat crosslinkable monomers with a dissociable salt and an organic solvent and then applying heat.
  • three different thermally crosslinkable monomers trimethylolpropane-ethoxylate tr iacrylate, acrylic acid, and carboxyethyl acrylate are prepared. It was.
  • thermally crosslinkable monomers were prepared by mixing in a weight ratio of 40:40:20 (substrate order: trimethylolpropane triacrylate, acrylic acid, carboxyethyl acrylate).
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • LiPF 6 was used as the dissociable salt, and the concentration of the organic solvent was prepared to be 1 mol (M).
  • Each of the prepared materials that is, the three different thermally crosslinkable monomers, the dissociable salt, and the organic solvent were all mixed to prepare a precursor composition. Subsequently, heat was applied at 50 ° C. for 5 hours to the precursor composition to induce thermal crosslinking reactions of the three different thermally crosslinkable monomers contained in the precursor composition. A polymer electrolyte was obtained.
  • three different photocrosslinkable monomers were mixed with a dissociable salt and an organic solvent, and then ultraviolet rays were added to prepare a gel polymer electrolyte.
  • the three different types of photocrosslinkable monomers include trimethylolpropane-ethoxylate tr iacrylate, methyl cyanoacryl te, and hydroxyethyl methacrylate. (hydroxyethyl metacrylate) was prepared.
  • the photocrosslinkable monomers were prepared by mixing in a weight ratio of 50:30:20 (base sequence: trimethylolpropane acrylate triacrylate, methyl cyanoacrylate, and hydroxyethyl methacrylate). .
  • ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) was mixed and prepared in a volume ratio of 1: 1 (base sequence: EC, PC). .
  • each of the prepared materials that is, the three different photocrosslinkable monomers, the dissociable salt, and the organic solvent were all mixed to prepare a precursor composition. Thereafter, the precursor composition was irradiated with ultraviolet light of 2000 mW cm— 2 for 5 seconds to induce photocrosslinking of three different photocrosslinkable monomers included in the precursor composition. A polymer electrolyte was obtained. '
  • thermally crosslinkable monomer was mixed with a dissociable salt, and an organic solvent, and then heated to prepare a gel polymer electrolyte.
  • a dissociable salt e.g., 1,3-butane
  • an organic solvent e.g., 1,3-butane
  • trimethylolpropane-ethoxylate tr i acrylate was used as one of the heat crosslinkable monomers, except that, all of the same monomers as in Example 1-1 were used.
  • the precursor composition was prepared by the method.
  • a gel polymer electrolyte was obtained as a result of inducing a thermal crosslinking reaction of one heat crosslinkable monomer in the precursor composition in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1 Using each precursor composition prepared in Example 1 and Comparative Example 1, to prepare a gel polymer electrolyte in the form of a film with a current collector attached to both sides. This is a form for easily performing an adhesive evaluation with an electrode.
  • the precursor composition prepared in Example 1-1 was obtained by using a PET mold (polyethyl ene terephthalate). The mold was applied to an aluminum current collector having a thickness of about 150 p, and then covered with another aluminum current collector to prepare a laminate.
  • PET mold polyethyl ene terephthalate
  • Example 1-2 Preparation of Gel Polymer Electrolyte Using Three Different Types of Photocrosslinkable Monomers
  • the precursor composition prepared in Example 1-2 was about 150 thick on an aluminum current collector attached to a PET mold (polyethylene terephthalate mold). After coating, it was covered with another aluminum current collector to prepare a laminate.
  • the laminates were prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1, and then one thermally crosslinkable As a result of inducing the thermal crosslinking reaction of the monomer, a gel polymer electrolyte was obtained in the form of a film.
  • Example 1-1 Using the precursor composition prepared in Example 1-1, a lithium metal asymmetric coin cell was prepared.
  • lithium metal Li-metal
  • stainless-steel is used as a working electrode
  • a polyethylene separator Donsen, F20BHE, thickness 20
  • Example 1-1 Using the precursor composition prepared in Example 1-1, a lithium ion secondary battery was prepared in the form of a coin cell.
  • the weight ratio of the positive electrode active material (LiFeP0 4 ), the conductive material (Denka black), and the binder (PVDF) is 80:10:10 (base sequence: positive electrode active material, conductive material, binder) such that N—methyl ⁇ Uniform mixing in 2-pyrrolidone solvent.
  • the mixture was evenly coated on aluminum foil, and then pressed in a press, followed by vacuum drying at 100 ° C. in a vacuum oven for 12 hours to prepare a positive electrode.
  • Li-metal was used as the negative electrode.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were used, respectively, by injecting the precursor composition prepared in Example 1-1.
  • a coin cell was prepared according to a conventional manufacturing method.
  • the prepared coin sal was heated at 50 ° C. for 5 hours to induce thermal crosslinking reaction of the precursor composition in the coin cell, specifically, three different heat crosslinkable monomers, and finally, a coin cell form.
  • a lithium ion secondary battery of was obtained.
  • Example 1-2 Using a precursor composition prepared in Example 1-2, a lithium metal asymmetric coin cell was prepared.
  • lithium metal Li-metal
  • a polyethylene separator Donen Corporation, F20BHE, thickness 20
  • the injected precursor composition was irradiated with ultraviolet light of 2000 mW cm '2 for 5 seconds to induce photocrosslinking reaction of three different photocrosslinkable monomers contained in the precursor composition. This was obtained and prepared in a coin cell according to a conventional manufacturing method, finally to obtain a lithium metal asymmetric coin cell.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were used, respectively, and the precursor composition prepared in Example 1-2 was injected.
  • the injected precursor composition was irradiated with an ultraviolet ray having an intensity of 2000 mW cm— 2 for 5 seconds to induce photocrosslinking reactions of three different photocrosslinkable monomers contained in the precursor composition.
  • An electrolyte was obtained and prepared in a coin cel l according to a conventional manufacturing method, and finally, a lithium ion secondary battery in the form of a coin cell was obtained.
  • a lithium metal asymmetric coin cell and a lithium ion secondary battery were prepared in the same manner as in Preparation Example 2-1, except that the precursor composition prepared in Comparative Example 1 was used instead of the precursor composition prepared in Example 1-1. Were prepared respectively.
  • a mixture of the organic solvent and the dissociable salt is used as an electrolyte (a carbonate-based liquid electrolyte not containing each gel polymer electrolyte of Example 1), and coin cells (coin cel l) according to a conventional scouring method.
  • the measured conductivity was measured at 1.218 ⁇ 1 ( ⁇ 3 S 'cnf 1.
  • the value corrected from the measured value is the corrected value.
  • each of the gel polymer electrolytes of Comparative Examples 1, 1-1, and 1-2 is commonly ionic conductive materials (ie, organic solvents and dissociation thereof) in a polymer matrix that is non-conductive. Salts).
  • the cells of Preparation Comparative Example 2, Preparation Example 2-1, and Preparation Example 2-2 can all exhibit high ion conductivity by the ion conductive materials.
  • Each gel polymer electrolyte prepared in the form of a film in Preparation Example 1 and Comparative Example 1 was used to evaluate the adhesion of each gel polymer electrolyte prepared in Example 1 and Comparative Example 1 to the electrode.
  • Figure 3 is a photograph taken a sample containing Preparation Example 1-1 gel polymer electrolyte film after the adhesion ' evaluation.
  • Figure 4 gel of Production Example 1-1 Polymer electrolyte film, prepared using the gel polymer electrolyte composition of Example 1-1
  • FIG. 5 gel polymer electrolyte film of Preparation Example 1-2, gel polymer electrolyte composition prepared in Example 1-2
  • FIG. 6 gel polymer electrolyte film of Preparation Comparative Example 1, gel polymer of Comparative Example 1 Prepared using the composition of the present invention.
  • each of the gel polymer electrolyte films of Preparation Example 1-1 and Preparation Example 1-2 had three kinds of crosslinkable monomers cross-linked (Example 1-1) or photocrosslinked (Example 1-2). It contains a multi-component polymer matrix, which is cross-linked by two functional groups of the carboxyl operation container, acrylate functional group, and cyano functional group, excellent adhesion to the electrode as described above Can be evaluated to be expressed.
  • Comparative Example 1 is a gel polymer electrolyte film prepared by the same thermal crosslinking method as Preparation Example 1-1, the cause of low adhesion of Comparative Example 1 to the aluminum current collector is included in the gel polymer electrolyte It can be seen that the component of the polymer matrix thus prepared is a single component.
  • the gel high fluorine electrolyte film of Preparation Comparative Example 1 includes a single component polymer matrix in which only one crosslinkable monomer is thermally crosslinked (Comparative Example 1), and the single component polymer matrix is formed only by an acrylate functional group. Since it is not crosslinked, it can be evaluated that adhesiveness with a relatively low electrode is expressed.
  • crosslinkable monomers when they include at least two functional groups of carboxyl functional group, acrylate functional group, and cyano functional group,
  • the gel polymer electrolyte in the form of a film prepared by thermal crosslinking or photocrosslinking may be evaluated as having excellent interfacial adhesion with a current collector.
  • a gel polymer electrolyte prepared by thermal crosslinking (Example 1-1) or photocrosslinking (Example 1-2) of three different types of crosslinkable monomers according to an embodiment of the present invention is used in a battery.
  • thermal crosslinking Example 1-1
  • photocrosslinking Example 1-2
  • each gel polymer electrolyte is stably maintained without being degraded even after repeated oxidation and reduction.
  • FIG. 13 the lithium ion secondary battery of Production Example 2-1, including the gel polymer electrolyte of Example 1-1
  • FIG. 14 the lithium ion secondary battery of Production Example 2-2, Example 1 -2 gel polymer electrolyte
  • 15 lithium ion secondary battery of Preparation Comparative Example 2, And gel polymer electrolytes of Comparative Example 1).
  • the discharge capacity and the coolant efficiency are respectively recorded.
  • a lithium ion secondary battery of Preparation 2-1 and Preparation Example 2-2 is commonly small, the discharge capacity was measured in 155mAhg- 1 after 50 cycles from an initial 160 mAhg- 1, 50 It can be seen that the keg efficiency remains almost 100% even after the cycle.
  • the lithium ion secondary battery of Preparation Comparative Example 2 contained the gel polymer electrolyte prepared by the same thermal crosslinking method as Preparation Example 2-1, and the discharge capacity was similar to that of Preparation Example 2-1. Since cool down efficiency was found to be lower than Preparation Example 2-1.
  • each gel polymer electrolyte prepared by thermal crosslinking (Example 1-1) or photocrosslinking (Example 1-2) of three different crosslinkable monomers according to one embodiment of the present invention is a battery When applied to, it can be evaluated that excellent cycle characteristics are expressed by each of the gel polymer electrolytes.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various different forms, and a person having ordinary knowledge in the art to which the present invention pertains may change to other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that it may be practiced. Therefore, one or more embodiments, server technology examples are illustrative in all respects and shall be understood to be non-limiting.

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Abstract

겔 고분자 전해질， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자에 관한 것 으로， 다성분계 가교 고분자 매트릭스; 해리 가능한 염; 및 유기 용매;를 포함하며， 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 함량은， 1 내지 50 중량%이고， 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 구조는， 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머가 가교 결 합되어 형성된 그물 구조이며, 상기 가교 가능한 모노머는 각각， 카르복실 작용기 (carboxylic group), 아크릴레이트 작용기 (acrylate group), 및 시아노 작용기 (cyano group)를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 두 가지 이상의 작용기를 포함하는 것 인， 겔 고분자 전해질을 제공하는 한편, 열가교 또는 광가교에 의하여 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 전기화학 소자를 제공할 수 있다.

Description

TITLE OF THE INVENTION
겔 고분자 전해질， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자
BACKGROUND OF THE INVENTION
(a) Field of the Invention
겔 고분자 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자에 관한 것 이다.
(b) Descript ion of the Related Art
최근 에너지 저장 및 변환 기술이 중요하게 인식되면서， 다양한 종류의 전기 화 학 소자에 대한 관심이 집중되고 있다.
그 중에서도 충방전이 가능한 리륨 이차 전지가 크게 주목 받고 있는데， 이는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액으로 구성되는 것이 일반적이며, 전해액으로는 통상 적으로 액체 전해질이 사용된다.
그런데， 액체 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지의 경우, 액체 저해질의 누액 가능성이 있을 뿐만 아니라, 층전 과정 중 리튬 덴드라이트 성장을 수반하므로， 폭발 등의 잠재적인 위험성을 가지고 있다.
이를 개선하기 위하여， 액체 전해질을 대체하여 고체 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지를 개발하기 위한 노력이 지속되고 있다 . 그러나, 고체 전해질의 경우 액체 전해질에 비하여 전극 (구체적으로， 활물질)과의 접착성이 낮아， 전해질 -전극 간 계면 이 불안정하다는 한계가 지적된다 .
SUMMARY OF THE INVENTION
본 발명자들은, 앞서 지적된 한계를 극복하기 위하여， 겔 형태의 고분자 전해질 을 개발하였다. 이에 대한 구체적인 내용은 다음과 같다.
본 발명의 일 구현예에서는, 다성분계 가교 고분자 매트릭스； 해리 가능한 염; 및 유기 용매;를 포함하며， 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 함량은， 1 내지 50 중량%이고， 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 구조는， 서로 다른 3종 이상의 가 교 가능한 모노머가 가교 결합되어 형성된 그물 구조이며， 상기 가교 가능한 모노머는 각각 카르복실 작용기 (carboxyl i c group) , 아크릴레이트 작용기 (aery l ate group) , 및 시아노 작용기 (cyano group)를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 두 가지 이상의 작용기를 포함하는 것인， 겔 고분자 전해질을 제공할 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에서는， 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머， 해리 가능한 염, 및 유기 용매를 흔합한 다음, 열 또는 자외선을 가하여 상기 서로 다 른 3종 이상의 가교 가능한 모노머를 가교시켜， 상기 겔 고분자 전해질을 제조하는 방 법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는， 상기 겔 고분자 전해질을 포함하는 전기화 학 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는， 다성분계 가교 고분자 매트릭스; 해리 가능한 염; 및 유기 용매;를 포함하며, 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 함량은， 1 내지 50 중량 %이고， 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 구조는， 서로 다른 3종 이상의 가 교 가능한 모노머가 가교 결합되어 형성된 그물 구조이고, 상기 가교 가능한 모노머는 각각, 카르복실 작용기 (carboxylic group), 아크릴레이트 작용기 (aery late group) , 및 시아노 작용기 (cyano group)를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 두 가지 이상의 작용기를 포함하는 것인, 겔 고분자 전해질을 제공한다.
상기 가교 가능한 모노머는 각각， 열가교 모노머， 열가교 모노머의 유도체， 광 가교 모노머, 광가교 모노머의 유도체， 및 이들의 조합을 포함하는 군 증에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
구체적으로， 상기 가교 가능한 모노머는 각각, 트리메틸을프로판에록시레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane-ethocylate tr iacrylate) , 아크릴릭 액시드 (acrylic acid), 카르복시에틸 아크릴레이트 (carboxyethyl acrylate), 폴리 아크릴릭 엑시드 (poly acrylic acid), 카르복시메틸 셀를로오스 (carboxymethyl cellulose), 알 지네이트 (alginate), 폴리비닐알코올 (polyvinyl chloride), 아가로즈 (agarose)， 폴리 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (polyethylene glycol diacrylate) , 트리에틸렌글리콜 디 아크릴레이트 (triethylene glycol diacrylate), 트리메틸올프로판에록시레이트 트리아 크릴레이트 (trimethylolpropane-ethocylate triacrylate)， 비스페놀에이에특시레이트、 디메타아크릴레이트 (bisphenolᅳ A- ethocylate dimethaacrylate) , 카르복시에틸 아크릴 레이트 (carboxyethyl acrylate), 메틸 시아노아크릴레이트 (methyl cyanoacrylate) , 에 틸 시아노아크릴레이트 (ethyl cyanoacrylate), 에틸 시아노 에록시아크릴레이트 (ethyl cyano ethoxyacrylate) , 시0] "노 0크릴릭액시드 (cyano acryl icacid) , 하이드톡시에틸 메타크릴레이트 (hydroxyethyl metacrylate) , 하이드록시프로필 아크릴레이트 (hydroxypropyl acrylate), 이들의 유도체， 및 이들의 흔합물을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 해리 가능한 염은, LiPF6, LiBF4, LiSbF6) LiAsF6> LiC4F9S03, LiC104, LiA102l LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02) (여기서 , x 및 y는 자연수임)， LiCl , Lil, LiB(C204)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트 (lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합올 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기 용매에 대한 상기 해리 가능한 염의 농도는， 0.1 내지 5.0M일 수 있 다.
상기 유기 용매는， 카보네이트계 용매， 에스테르계 용매, 에테르계 용매， 케톤 계 용매， 알코올계 용매， 비양성자성 용매， 니트릴계 용매， 글림계 용매， 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머， 해리 가능한 염， 및 유기 용매를 혼 합하여， 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 전구체 조성물에 열 또는 자외선올 가하여， 상기 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머를 가교시키는 단계;를 포함하 며, 상기 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머가 가교되면， 그물 구조의 다성분 계 가교 고분자 매트릭스가 형성되는 것인， 겔 고분자 전해질의 제조 방법을 제공한다. 상기 가교 가능한 모노머는 각각， 카르복실 작용기 (carboxylic group), 아크릴 레이트 작용기 (acrylate group), 및 시아노 작용기 (cyano group)를 포함하는 군 중에 서 선택되는 적어도 두 가지 이상의 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로， 상기 가교 가능한 모노머는 각각, 열가교 모노머， 열가교 모노머의 유도체， 광가교 모노머 , 광가교 모노머의 유도체， 및 이들의 조합을 포함하는 군 중에 서 선택된 어느 하나일 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 가교 가능한 모노머는 각각， 트리메틸올프로판에톡시레 이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane-ethocylate .triacrylate) ,. 아크릴릭 엑시 드 (acrylic acid), 카르복시에틸 아크릴레이트 (carboxyethyl acrylate), 폴리 아크릴 릭 엑시드 (poly acrylic acid) , 카르복시메틸 셀를로오.스 (carboxymethyl cellulose), 알지네이트 (alginate), 폴리비닐알코올 (polyvinyl chloride), 아가로즈 (agarose)， 폴 리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (polyethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (triethylene glycol diacrylate), 트리메틸올프로판에록시레이트 트리 아크릴레이트 (tr imethylolpropane-ethocyl ate tr i acryl ate) , 비스페놀에이에톡시레이 트 디메타아크릴레이트 (bi spheno l-A— ethocyl ate dimethaacryl ate) , 카르복시에틸 아 크릴레이트 (carboxyethyl acryl ate) , 메틸 시 0|·노 ό1"크릴레이트 (methyl cyanoacrylate) , 에틸 시아노아크릴레이트 (ethyl cyanoacryl ate) , 에틸 시아노 에록시아크릴레이트 (ethyl cyano ethoxyacryl ate) , 入 1아노 아크릴릭액시드 (cyano acryl i cacid) , 하이드록 시에틸 메타크릴레이트 (hydroxyethyl met acryl ate) , 하이드록시프로필 아크릴레이트 (hydroxypropyl acrylate) , 이들의 유도체, 및 이들의 흔합물을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머， 해리 가능한 염， 및 유기 용매를 흔 합하여， 전구체 조성물을 제조하는 단계;에서， 상기 제조된 전구체 조성물 내 상기 가 교 가능한 모노머 전체의 함량은， 1 내지 50 중량 %인 것일 수 있다.
한편， 상기 유기 용매에 대한 상기 해리 가능한 염의 농도는， 0. 1 내지 5.0 M일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 양극; 음극; 세퍼레이터; 및 상기 양극， 상기 음극 및 상기 세퍼레이터에 함침되는, 전해질；을 포함하며， 상기 전해질은， 전술 한 것 중 어느 하나에 따른 겔 고분자 전해질인 것인， 전기화학 소자를 제공한다.
구체적으로， 상기 전기화학 소자는， 리튬 이차 전지 또는 수퍼 커패시터 (super capac i tor )일 수 았다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전극과의 접착성이 우수하여 안정적인 전해질- 전극 계면을 형성할 뿐만 아니라， 기계적 물성 및 전기 화학적 툭성이 우수한 겔 고분 자 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 단순한 열가교 또는 광가교 공정에 의하여， 상기 특성을 지닌 겔 고분자 전해질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 상기 겔 고분자 전해질을 포함함으로써, 용량 및 수명 특성이 우수한 전기화학 소자를 제공할 수 있다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
도 1은， 본 발명의 일 실시예에 따른 겔 고분자 전해질의 외관 사진이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 겔 고분자 전해질 필름에 대한 접착성 평 가 방식을 개략적으로 나타낸 그림이다. 도 3은， 상기 접착성 평가 후 겔 고분자 전해질 필름의 외관 사진이다. 도 4는， 본 발명의 실시예 1-1에 대한 상기 접착성 평가 결과를 나타내는 그래 프이다.
도 5는， 본 발명의 실시예 1-2에 대한 상기 접착성 평가 결과를 나타내는 그래 프이다.
도 6은， 본 발명의 비교예 1에 대한 상기 접착성 평가 결과를 나타내는 그래프 이다.
도 7은， 본 발명의 일 실시예 1-1에 따른 리튬 메탈 비대칭 코인셀에 대한 산화 안정성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은， 본 발명의 실시예 1-2에 따른 리튬 메탈 비대칭 코인셀에 대한 산화 안 정성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는， 본 발명의 비교예 1에 따른 리튬 메탈 비대칭 코인샐에 대한 산화 안정 성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은， 본 발명의 실시예 1-1에 따른 리튬 메탈 비대칭 코인셀에 대한 산화- 환원 안정성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은， 본 발명의 실시예 1-2에 따른 리튬 메탈 비대칭 코인샐에 대한 산화- 환원 안정성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는， 본 발명의 비교예 1에 따른 리튬 메탈 비대칭 코인셀에 대한 산화-환 원 안정성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은, 본 발명의 실시예 1-1에 따른 리튬 이은 이차 전지에 대한 방전 용량 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는， 본 발명의 실시예 1-2에 따른 리튬 이온 이차 전지에 대한 방전 용량 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는， 본 발명의 비교예 1에 따른 리튬 이온 이차 전지에 대한 방전 용량 평 가 결과를 나타내는 그래프이다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE EMBODIMENTS
이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예사로서 제시 되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 본 발명의 일 구현예에서는， 다성분계 가교 고분자 매트릭스; 해리 가능한 염; 및 유기 용매;를 포함하며 , 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 함량은, 1 내지 50 중량 %이고， 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 구조는， 서로 다른 3종 이상의 가 교 가능한 모노머가 가교 결합되어 형성된 그물 구조이고， 상기 가교 가능한 모노머는 각각， 카르복실 작용기 (carboxyl i c group) , 아크릴레이트 작용기 (acryl ate group) , 및 시아노 작용기 (cyano group)를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 두 가지 이상의 작용기를 포함하는 것인, 겔 고분자 전해질을 제공한다.
이는, 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스에 의하여, 전극과의 접착성이 우수 하여 전해질 -전극 계면의 안정화에 기여할 뿐만 아니라, 기계적 물성 및 전기화학적 특성이 우수한 겔 고분자 전해질에 해당된다.
구체적으로, 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 내부에 상기 해리 가능한 염 및 상기 유기 용매가 침투되어， 상기 다성분계 가교 고분자 전해질은 팽윤되고， 상 기 겔 형태의 고분자 전해질을 이를 수 있다. 이러한 겔 형태는， 전극과의 우수한 접 착성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스는 가교된 고분자의 일종이므로, 우 수한 기계적 물성을 보유할 수 있다. 이를 플렉서블 전지에 적용하였을 때, 다양한 외 력에 의한 형태 변형에도 안정적인 전지 성능을 구현할 수 있을 뿐만 아니라， 전지의 형태 변형으로부터 유발될 수 있는 전지 발화， 폭발 등의 위험을 억제시킬 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스는 서로 다른 3종 이상의 모노머가 가교 결합되어 형성된 고분자로서 그물 구조를 가지는데， 이는 상기 가교 가 능한 모노머에 포함된 특정 작용기들이 서로 가교 결합된 것이다.
이때， 상기 특정 작용기란， 앞서 나열된 카르복실 작용기 (carboxyl i c group) , 아크릴레이트 작용기 (acryl ate group) , 및 시아노 작용기 (cyano group)를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 두 가지 이상의 작용기를 의미한다.
상기 카르복실 작용기 및 상기 시아노 작용기는 상기 겔 고분자 전해질에 우수 한 접착성을 부여하며, 상기 아크릴레이트 작용기는 상기 겔 고분자 전해질에 기계적 물성을 향상시킬 수 있으므로, 이들 작용기를 포함하여 가교 결합된 겔 고분자 전해질 은 전기화학 소자의 용량 및 수¾ 특성을 개선하는 데 기여하며, 이러한 사실은 후술 할 실시예 및 이에 대한 실험예를 통하여 뒷받침된다. 이하， 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 겔 고분자 전해질에 대하여 자세히 설 명한다 .
상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스에 관한 설명은 다음과 같다.
한편， 상기 겔 고분자 전해질 전체 100 중량 % 중에서, 상기 다성분계 가교 고분 자 매트릭스가 차지하는 함량은， 1 내지 50 중량 %일 수 있다.
이러한 범위를 만족하는 경우 전술한 특성， 즉， 전극과의 우수한 접착성 이로 인한 전해질 -전극 계면의 안정화， 우수한 기계적 물성 및 전기화학적 특성 등이 발현 될 수 있다.
다만， 상기 겔 고분자 전해질 내 상기 다성분계 가교 고분자 매트리스의 .함량이 50 중량 %를 초과하는 경우， 상기 유기 용매 및 상기 해리 가능한 염의 각 햠랑은 상대 적으로 감소하게 된다. 즉， 비이온전도성인 상기 다성분계 가교 고분자 매트리스의 함 량은 증가하고, 이온 전도성인 상기 유기 용매 및 상기 해리 가능한 염의 각 함량은 감소하므로， 겔 고분자 전해질의 이온 전도성이 감소하는 문제가 발생한다.
이와 달리, 상기 겔 고분자 전해질 내 상기 다성분계 가교 고분자 매트리스의 함량이 1 중량 % 미만인 경우에는， 상기 유기 용매 및 상기 해리 가능한 염의 각 함랑 은 상대적으로 증가하게 된다. 즉， 기계적 강도를 발현하는 상기 다성분계 가교 고분 자 매트리스의 함량은 감소하고 기계적 강도를 부여할 수 없는 상기 유기 용매 및 상 기 해리 가능한 염의 각 함량은 증가하므로, 겔 고분자 전해질의 기계적 강도를 확보 하기 어려운 문제가 발생한다.
구체적으로 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 함량은， 1 내지 20 중량%일 수 있다. 이 경우, 전술한 특성이 더욱 우수하게 발현될 수 있으며， 이러한 사실은 후 술할 실시예 및 이에 대한 실험예를 통하여 뒷받침된다.
전술한 바와 같이， 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스는 상기 서로 다른 세 종류 이상의 가교 가능한 모노머가 가교된 것인데， 상기 가교 가능한 모노머에 대한 설명은다음과 같다.
상기 가교 가능한 모노머는 각각, 열가교 모노머， 열가교 모노머의 유도체, 광 가교 모노머， 광가교 모노머의 유도체， 및 이들의 조합을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
구체적으로， 상기 가교 가능한 모노머는 각각， 트리메틸을프로판에록시레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane-ethocylate tr iacrylate) , 아크릴릭 엑시드 ■ (acrylic acid), 카르복시에틸 아크릴레이트 (carboxyethyl acrylate), 폴리 아크릴릭 액시드 (poly acrylic acid), 카르복시메틸 샐를로오스 (carboxymethyl cellulose) , 알 지네이트 (alginate), 폴리비닐알코올 (polyvinyl chloride), 아가로즈 (agarose) , 폴리 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (polyethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디 아크릴레이트 (triethylene glycol diacrylate), 트리메틸올프로판에록시레이트 트리아 크릴레이트 (trimethylolpropane-ethocylate tr iacrylate) , 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트 (bisphenol-A— ethocylate dimethaacrylate) , 카르복시에틸 아크릴 레이트 (carboxyethyl acrylate), 메틸 시아노아크릴레이트 (methyl cyanoacrylate) , 에 틸 시아노아크릴레이트 (ethyl cyanoacrylate), 에틸 시아노 에록시아크릴레이트 (ethyl cyano ethoxyacrylate) , 시아노 아크릴릭엑시드 (cyano acryl icacid) , 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (hydroxyethyl metacrylate) , 하이드톡시프로필 아크릴레이트 (hydroxypropyl acrylate), 이들의 유도체， 및 이들의 흔합물올 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 해리 가능한 염은 리튬염일 수 있다. 이 경우 상기 유기 용매에 해리되 어 전기화학 소자 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하며， 양극과 음극 사이에서 리 튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
예를 들어, 상기 해리 가능한 염이 리튬염일 경우， LiPF6, LiBF4, LiSbF6) LiAsF6, LiC4F9S03, LiC104, LiA102, LiAlCl4, 1ίΝ((:χΡ2χ+1302)((^ +1502) (여기서, x 및 y는 자연 수임)， LiCl, Lil, LiB(C204)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트 (lithium b'is(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합올 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기 용매에 대한 상기 해리 가능한 염의 농도는， 0.1 내지 5.0 M일 수 있 다. 이 경우, 상기 겔 고분자 전해질은 겔 형태로서 적절한 점도를 가질 수 있으며, 상기 해리 가능한 염이 상기 유기 용매에 용해되어 리튬 이온의 효과적인 이동에 기여 할 수 있다.
다만, 5.0 M 를 초과하는 고농도로 상기 유기 용매에 상기 해리 가능한 염을 용 해 및 해리시키기 어렵고， 이로 인해 겔 고분자 전해질의 이온 전도도가 감소할 수 있 다.
이와 달리， 0.1 M 미만의 저농도로 상기 유기 용매에 상기 해리 가능한 염을 용 해 및 해리시킬 경우， 이온 전도성인 상기 해리 가능한 염의 함량이 감소함에 따라 겔 고분자 전해질의 이온 전도도가 감소할 수 있다.
상기 유기 용매는， 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매， 케톤 계 용매， 알코을계 용매， 비양성자성 용매， 니트릴계 용매， 글림계 용매 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트 (DMC) , 디에틸 카보네이트 (DEC) , 디프로필 카보네이트 (DPC) , 메틸프로필 카보네이트 (MPC) , 에틸프로필 카보네이트 (EPC) , 메틸에틸 카보네이트 (MEC) , 에틸렌 카보네이트 (EC) , 프로필렌 카보네이트 (PC) , 부틸렌 카보네이트 (BC) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트， 에틸 아세테이트， n-프로필 아세테 이트， 1 , 1-디메틸에틸 아세테이트， 메틸프로피오네이트， 에틸프로피오네이트ᅳ 부티 로락톤， 데카놀라이드 (decanol i de) , 발레로락톤， 메발로노락톤 (mevalonol actone)， 카 프로락톤 (caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르， 테트라글라임， 디글라임， 디메특시에탄， 2-메틸테트라히드로퓨란， 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며， 상기 케톤계 용매 로는 시클로핵사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올， 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상， 분지상 또는 환 구조의 탄 화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류， 1 , 3-디옥솔란 등의 디옥솔란류， 설포란 (sul fol ane) 류 등이 사용될 수 있다.
상기 니트릴계 용매로는， 석시노니트릴， 아디오니트릴， 세바코니트릴， 아세토니 트릴, 프로피오니트릴 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 구체적으로， 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate) , 프로 필렌 카보네이트 (propylene carbonate) , 감마 -부틸로락톤 (g-butylrolactone) 등과 같 은 환형의 카보네이트계 용매일 수 있다. 또한 상기 유기 용매는 에틸렌 글리콜 디메 틸에테르 (ethyl ene glycol dimethyl ether ) 등과 같은 글림 (glyme) 용매일 수 있다. 상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 흔합하여 사용할 수 있으며， 하나 이상 흔합하여 사용하는 경우의 흔합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조 절할 수 있고， 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다. 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머， 해리 가능한 염， 및 유기 용매를 흔 합하여， 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 전구체 조성물에 열 또는 자외선을 가하여， 상기 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머를 가교시키는 단계 ;를 포함하 며， 상기 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머가 가교되면， 그물 구조의 다성분 계 가교 고분자 매트릭스가 형성되는 것인， 겔 고분자 전해질의 제조 방법을 제공한다. 이는, 단순한 열가교 또는 광가교 공정에 의하여, 상기 특성을 지닌 겔 고분자 전해질을 제조하는 방법에 해당된다.
상기 가교 가능한 모노머에 대한 설명은 다음과 같고， 이에 대한 보다 자세한 설명은 전술한 것과 동일하여 생략하기로 한다.
상기 가교 가능한 모노머는 각각， 카르복실 작용기 (carboxylic group) , 아크릴 레이트 작용기 (acrylate group) , 및 시아노 작용기 (cyano group)를 포함하는 군 중에 서 선택되는 적어도 두 가지 이상의 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로， 상기 가교 가능한 모노머는 각각, 열가교 모노머， 열가교 모노머의 유도체， 광가교 모노머， 광가교 모노머의 유도체, 및 이들의 조합을 포함하는 군 중에 서 선택된 어느 하나일 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 가교 가능한 모노머는 각각 , 트리메틸올프로판에록시레 이트 트리 ό 크릴레이트 (trimethylolpropane— ethocylate triacrylate) , ό크릴릭 엑시 드 (acrylic acid), 카르복시에틸 아크릴레이트 (carboxyethyl acrylate), 폴리 아크릴 릭 엑시드 (poly acrylic acid) , 카르복시메틸 셀를로오스 (carboxymethyl cellulose)', 알지네이트 (alginate), 폴리비닐알코올 (polyvinyl chloride), 아가로즈 (agarose)， 폴 리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (polyethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (triethylene glycol diacrylate), 트리메틸올프로판에록시레이트 트리 아크릴레이트 (trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 비스페놀에이에록시레이 ' 트 디메타아크릴레이트 (bisphenolᅳ A- ethocylate dimethaacrylate) , 카르복시에틸 아 크릴레이트 (carboxyethyl acrylate) , 메틸 시아노아크릴레이트 (methyl cyanoacrylate), 에틸 시아노아크릴레이트 (ethyl cyanoacrylate), 에틸 시아노 에톡시아크릴레이트 (ethyl cyano ethoxyacrylate) , 시아노 아크릴릭엑시드 (cyano acryl icacid) , 하이드록 시에틸 메타크릴레이트 (hydroxyethyl metacrylate) , 하이드록시프로필 아크릴레이트 (hydroxypropyl acrylate) , 이들의 유도체, 및 이들의 흔합물을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머, 해리 가능한 염， 및 유기 용매를 흔합하여， 전구체 조성물을 제조하는 단계;에서， 상기 제조된 전구체 조성물 내 상기 가교 가능한 모노머 전체의 함량은， 1 내지 50 중량 ¾일 수 있다. 한편, 상기 유기 용 매에 대한 상기 해리 가능한 염의 농도는, 0. 1 내지 5.0 M일 수 있다.
이처럼 상기 전구체 조성물의 조성을 한정하는 것은, 전술한 다성분계 가교 고 분자 매트릭스의 조성을 한정하는 것과 동일한 이유이다.
상기 가교 가능한 모노머는 각각， 열가교 모노머， 이의 유도체， 및 이들의 조합 을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다
이 경우， 상기 전구체 조성물에 열 또는 자외선올 가하여, 상기 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머를 가교시키는 단계;는, 상기 전구체 조성물에 열을 가하여 수행될 수 있다.
이에 따라， 상기 전구체 조성물에 포함된 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모 노머가 열가교되고， 그 결과로써 형성된 상기 그물 구조의 다성분계 가교 고분자 매트 릭스에 상기 해리 가능한 염 및 상기 유기 용매가 침투되어， 최종적으로는 상기 겔 형 태의 고분자 전해질을 이를 수 있다.
한편, 상기 가교 가능한 모노머는 각각, 광가교 모노머， 이의 유도체， 및 이들 의 조합을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
이 경우， 상기 전구체 조성물에 열 또는 자외선을 가하여， 상기 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머를 가교시키는 단계;는， 상기 전구체 조성물에 자외선을 가 하여 수행될 수 있다. ,
이에 따라， 상기 전구체 조성물에 포함된 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모 노머가 광가교되고， 그 결과로써 형성된 상기 그물 구조의 다성분계 가교 고분자 매트 릭스에 상기 해리 가능한 염 및 상기 유기 용매가 침투되어, 최종적으로는 상기 겔 형 태의 고분자 전해질을 이를 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 양극; 음극; 세퍼레이터; 및 상기 양극， 상기 음극 및 상기 세퍼레이터에 함침되는， 전해질；을 포함하며， 상기 전해질은， 전술 한 것 중 어느 하나에 따른 겔 고분자 전해질인 것인， 전기화학 소자를 제공한다. 구체적으로, 상기 전기화학 소자는， 리튬 이차 전지 또는 수퍼 커패시터 (super capacitor)일 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질의 특성 및 이를 적용한 전기화학 소자의 우수한 성능에 대한 설명은 전술한 바와 같아， 생략하기로 한다.
이하， 상기 전기화학 소자에 포함된 전극 (즉， 상기 양극 및 상기 음극)에 대해 자세히 설명한다 .
상기 전극은 각각 집전체 및 집전체 위에 형성된 활물질 층을 포함한다.
상기 양극은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층 을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질， 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 상기 양극 집전체로는 알루미늄 박막올 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 리륨 이온의 산화 환원 반응이 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는， i) LiCo02, ii) LiCoaMnbNic02 (0.3<a<0.7, 0.3<b <0.7, 0.3<c<0.7, a+b+c=l), iii) LiNi02, iv) LiFeP04, v) LiMn204 및 vi) LiNixMny04 (x+y=2), 및 vii) V205, TiS 및 MoS로부터 선택되는 적어도 하나와 리튬이 결합된 리튬 인터칼레이션 물질로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전자전도도가 우수한 물질이라면 특별히 한정되지 않으나， 카본 계열의 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는 카본블랙 및 케첸블랙으로부터 선택되 는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 카르복시메틸셀를로오스， 히드록시에틸셀를로오스， 히드록시프 로필셀를로오스, 히드록시프로필메틸셀를로오스， 폴리불화비닐리덴， 폴리테트라플루오 로에틸렌, 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 폴리부타디엔， 부틸고무， 불소고무， 폴리에틸렌 옥시드， 폴리비닐알코을， 폴리아크릴산 및 그 염， 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로 히드린， 폴리포스파젠， 폴리아크릴로니트릴， 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘， 클로로술폰 화폴리에틸렌, 라텍스， 폴리에스테르 수지， 아크릴 수지， 페놀 수지， 에폭시 수지， 프 로필렌 및 C2 내지 C8 올레핀의 중합체， (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산알킬에스테 르의 공중합체， 비닐리덴 플루오라이드 및 핵사플루오로프로필렌의 공중합체， 그리고 폴리메틸메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 양극은 상기 양극 활물질， 상기 도전재， 상기 바인더 및 용매를 흔합하여 양극 활물질 조성물올 제조한 후， 상기 양극 집전체에 도포하거나， 또는 별도의 지지 체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 양극 집전체 상에 라 미네이션하여 제조할 수 있다.
상기 용매는 N-메틸피를리돈, 아세톤， 테트라하이드로퓨란， 데칸 등올 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물의 각 성분의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고， 상기 음극 활물질층은 음극 활물질， 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 상기 음극 집전체로는 구리 박막을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아 니다.
상기 음극 활물질은 탄소 물질이 사용될 수 있고， 상기 탄소 물질의 예로는 천 연 혹연, 인조흑연 등을 들 수 있다.
상가도전재, 바인더는 전술한 바와 같다.
상기 음극은 상기 음극 활물질， 상기 도전재, 상기 바인더 및 용매를 흔합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후， 상기 음극 집전체에 도포하거나， 또는 별도의 지지 체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 음극 집전체 상에 라 미네이션하여 제조할 수 있다.
상기 용매는 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질 조성물의 각 성분의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사 용 가능하며， 예로는， 폴리에틸렌, 폴리프로필렌， 폴리비닐리덴 폴루오라이드 또는 이 들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 겔 고분자전해질의 제조
실시예 1-1: 서로 다른 3종의 열가교 가능한모노머를 이용한 겔 고분자 전해질 의 제조
본 발명의 일 구현예에 따라， 서로 다른 3종의 열가교 가능한 모노머를 해리 가 능한 염, 및 유기 용매와 흔합한 다음 열을 가하여 겔 고분자 전해질을 제조하였다. 우선， 상기 서로 다른 3종의 열가교 가능한 모노머로는， 트리메틸올프로판에톡 시레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane-ethoxylate tr iacrylate) , 아크릴릭 엑시드 (acrylic acid), 카르복시에틸 아크릴레이트 (carboxyethyl acrylate)를 준비하 였다.
구체적으로， 상기 열가교 가능한 모노머들을 40:40:20(기재 순서: 트리메틸올프 로판에특사레이트 트리아크릴레이트, 아크릴릭 액시드， 카르복시에틸 아크릴레이트)의 중량비로 흔합하여 준비하였다.
또한, 상기 유기 용매로는， 바이닐린카보네이트 (vinylene carbonate, VC)에 대 하여, 1:1의 부피비로 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate, EC) 및 디메틸카보네이 트 (dimethyl carbonate, DMC)의 흔합물을， 95:5(기재 순서: EC 및 DMC의 흔합물， VC) 의 중량비로 흔합하여 준비하였다.
아을러， 상기 해리 가능한 염으로는 LiPF6를 사용하였으며， 상기 유기 용매에 대 한 농도가 1몰 (M)이 되도록 준비하였다.
상기 준비된 각 물질들， 즉， 상기 서로 다른 3종의 열가교 가능한 모노머， 상기 해리 가능한 염， 및 상기 유기 용매를 모두 흔합하여， 전구체 조성물을 제조하였다. 이후， 상기 전구체 조성물에 대해 5시간 동안 50 °C의 열을 가하여， 상기 전구 체 조성물에 포함된 서로 다른 3종의 열가교 가능한 모노머의 열가교 반웅을 유도하였 으며， 그 결과 도 1에 나타나는 겔 고분자 전해질이 수득되었다.
실시예 1-2: 서로 다른 3종의 광가교 가능한 모노머를 이용한 겔 고분자 전꿰질 의 제조
본 발명의 일 구현예에 따라， 서로 다른 3종의 광가교 가능한 모노머를 해리 가 능한 염, 및 유기 용매와 흔합한 다음， 자외선을 가하여 겔 고분자 전해질을 제조하였 다. ·
우선， 상기 서로 다른 3종의 광가교 가능한 모노머로는, 트리메틸올프로판에톡 시레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane-ethoxylate tr iacrylate) , 메틸 시아 노아크릴레이트 (methyl cyanoacryl te) , 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (hydroxyethyl metacrylate)를 준비하였다.
구체적으로, 상기 광가교 가능한 모노머들을 50 :30 : 20(기재 순서: 트리메틸올프 로판에특시레이트 트리아크릴레이트, 메틸 시아노아크릴레이트， 하이드흑시에틸메타크 릴레이트)의 중량비로 흔합하여 준비하였다.
또한, 상기 유기 용매로는, 에틸렌 카보네이트 (ethyl ene carbonate , EC) 및 프 로필렌 카보네이트 (propylene carbonate , PC)의 혼합물을， 1 : 1(기재 순서: EC , PC)의 부피비로 흔합하여 준비하였다.
아울러， 상기 해리 가능한 염으로는 UPF6를 사용하였으며， 상기 유기 용매에 대 한 농도가 1몰 (M)이 되도록 준비하였다.
상기 준비된 각 물질들， 즉， 상기 서로 다른 3종의 광가교 가능한 모노머， 상기 해리 가능한 염， 및 상기 유기 용매를 모두 흔합하여， 전구체 조성물을 제조하였다. 이후， 상기 전구체 조성물에 대해 5초 동안 2000 mW cm— 2 의 세기의 자외선을 조 사하여， 상기 전구체 조성물에 포함된 서로 다른 3종의 광가교 가능한 모노머의 광가 교 반웅을 유도하였으며, 그 결과 겔 고분자 전해질이 수득되었다. '
비교예 1 : 1종의 열가교 가능한모노머를 이용한 겔 고분자 절해질의 제조
본 발명의 일 구현예와는 달리， 단지 1종의 열가교 가능한 모노머만을 해리 가 능한 염， 및 유기 용매와 흔합한 다음， 열을 가하여 겔 고분자 전해질을 제조하였다. 구체적으로， 상기 1종의 열가교 가능한 모노머로는 트리메틸올프로판에톡시레이 트 트리아크릴레이트 (tr imethylolpropane-ethoxylate tr i acryl ate)를 사용하였으며， 이 점을 제외하면 실시예 1-1과 모두 동일한 방법에 의해 전구체 조성물을 제조하였다. 또한， 실시예 1-1과 동일한 방법으로 상기 전구체 조성물 내 1종의 열가교 가능 한 모노머의 열가교 반웅을 유도한 결과, 겔 고분자 전해질이 수득되었다.
제조예 1 : 겔 고분자 전해질 필름의 제조
실시예 1 및 비교예 1 에서 제조된 각 전구체 조성물올 사용하여， 양 면에 집전 체가 부착된 필름 형태의 겔 고분자 전해질을 제조하였다. 이는， 전극과의 접착성 평 가를 용이하가수행하기 위한 형태이다.
제조예 1-1 : 서로 다른 3종의 열가교 가능한 모노머를 이용한 겔 고분자 전해질 필름의 제조
실시예 1ᅳ1에서 제조된 전구체 조성물을 PET 몰드 (polyethyl ene terephthal ate mold)가 부착된 알루미늄 집전체 위에 약 150 p 두께로 도포한 뒤， 또 다른 알루미늄 집전체로 덮어， 적층체를 제조하였다.
상기 적층체에 대해 5시간 동안 50 °C의 열을 가하여， 상기 적층체에 포함된 서 로 다른 3종의 열가교 가능한 모노머의 열가교 반응을 유도하였으며， 그 결과 겔 고분 자 전해질이 필름 형태로 수득되었다.
제조예 1-2: 서로 다른 3종의 광가교 가능한 모노머를 겔 고분자 전해질의 제조 실시예 1-2에서 제조된 전구체 조성물을 PET 몰드 (polyethylene terephthalate mold)가 부착된 알루미늄 집전체 위에 약 150 두께로 도포한 뒤， 또 다른 알루미늄 집전체로 덮어， 적층체를 제조하였다.
상기 적층제에 대해 5초 동안 2000 mW cm"2 의 세기의 자외선을 조사하여， 상기 적층제에 포함된 서로 다른 3종의 광가교 가능한 모노머의 광가교 반응을 유도하였으 며， 그 결과 겔 고분자 전해질이 필름 형태로 수득되었다.
제조비교예 1: 1종의 열가교 가능한 모노머를 이용한 겔 고분자 전해질 필름의 제조
실시예 1-1에서 제조된 전구체 조성물 대신 비교예 1에서 제조된 전구체 조성물 을 사용하였다는 점을 제외하고， 제조예 1-1과 모두 동일한 방법으로 적층체를 제조한 다음 1종의 열가교 가능한 모노머의 열가교 반응을 유도한 결과， 겔 고분자 전해질이 필름 형태로 수득되었다.
제조예 2: 겔 고분자 전해질을 포함하는 코인셀의 제조
제조예 2-1: 서로 다른 3종의 열가교 가능한 모노머를 이용한코인셀의 제조
(리튬 메탈 비대칭 코인셀의 제조)
실시예 1-1에서 제조된 전구체 조성물을 사용하여， 리튬 메탈 비대칭 코인셀을 제조하였다.
구체적으로, 상대 전극으로는 리튬 메탈 (Li-metal)을 사용， 작동 전극으로는 스 테인리스 스틸 (stainless-steel)을 사용하고， 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 세퍼레이터 (도넨사， F20BHE, 두께 20 )를 사용하였으며， 실시예 1-1에서 제조된 전구체 조성물 을 주입하여. 통상적인 제조 방법에 따라 코인셀 (coin cell)로 제조하였다.
상기 제조돤 코인셀에 대해 5시간 동안 50 °C의 열을 가하예 상기 코인셀 내 전구체 조성물, 구체적으로는 서로 다른 3종의 열가교 가능한 모노머의 열가교 반웅을 유도하였으며， 최종적으로 리튬 메탈 비대칭 코인셀을 수득하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
실시예 1-1에서 제조된 전구체 조성물을 사용하여, 리튬 이온 이차 전지를 코인 셀 형태로 제조하였다.
구체적으로, 양극 활물질 (LiFeP04), 도전재 (Denka black), 및 바인더 (PVDF)의 중 량 비율이 80:10:10(기재 순서: 양극 활물질， 도전재， 바인더)이 되도록 N—메틸 -2-피 롤리돈 용매에서 균일하게 흔합하였다. 상기의 흔합물을 알루미늄 호일에 고르게 도 포한 후 를프레스에서 압착하고 100°C 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제 조하였다.
음극으로는 리튬 메탈 (Li-metal)을 사용하였다.
상기 양극, 음극， 및 폴리에틸렌 세퍼레이터 (도넨사， F20BHE, 두께 20um)를 각 각 사용하였으며, 실시예 1-1에서 제조된 전구체 조성물을 주입하여. 통상적인 제조 방법에 따라 코인셀 (coin cell)로 제조하였다.
상기 제조된 코인샐에 대해 5시간 동안 50 °C의 열을 가하여, 상기 코인셀 내 전구체 조성물， 구체적으로는 서로 다른 3종의 열가교 가능한 모노머의 열가교 반웅을 유도하였으며, 최종적으로 코인셀 형태의 리륨이온 이차 전지를 수득하였다.
제조예 2-2: 서로 다른 3종의 열가교 가능한 모노머를 이용한 코인셀의 제조 (리튬 메탈 비대칭 코인샐의 제조)
실시예 1-2에서 제조된 전구체 조성물올 사용하여， 리륨 메탈 비대칭 코인셀을 제조하였다.
구체적으로， 상대 전극으로는 리튬 메탈 (Li-metal)을 사용하고， 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 세퍼레이터 (도넨사， F20BHE, 두께 20 )를 사용하였으며, 실시예 1-2에서 제조된 전구체 조성물을 주입하고. 주입된 전구체 조성물에 대해 5초 동안 2000 mW cm'2 의 세기의 자외선을 조사하여， 상기 전구체 조성물에 포함된 서로 다른 3종의 광 가교 가능한 모노머의 광가교 반응을 유도하였으며， 그 결과 겔 고분자 전해질이 수득 되었으며, 통상적인 제조 방법에 따라 코인셀 (coin cell)로 제조하여, 최종적으로 리 튬 메탈 비대칭 코인셀을 수득하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
실시예 1-2에서 제조된 전구체 조성물을 사용하여, 리튬 이온 이차 전지를 코인 샐 형태로 제조하였다.
구체적으로， 상기 양극, 음극, 및 폴리에틸렌 세퍼레이터 (도넨사, F20BHE , 두께 20um)를 각각 사용하였으며， 실시예 1-2에서 제조된 전구체 조성물을 주입하고. 주입 된 전구체 조성물에 대해 5초 동안 2000 mW cm— 2 의 세기.의 자외선을 조사하여， 상기 전구체 조성물에 포함된 서로 다른 3종의 광가교 가능한 모노머의 광가교 반웅을 유도 하였으며, 그 결과 겔 고분자 전해질이 수득되었으며, 통상적인 제조 방법에 따라 코 인셀 (coin cel l )로 제조하여， 최종적으로 코인셀 형태의 리튬이온 이차 전지를 수득하 였다.
제조비교예 2: 1종의 열가교 가능한 모노머를 이용한코인셀의 제조
실시예 1ᅳ1에서 제조된 전구체 조성물 대신 비교예 1에서 제조된 전구체 조성물 을 사용하였다는 점을 제외하고, 제조예 2-1와 모두 동일한 방법에 의해 리튬 메탈 비 대칭 코인셀 및 리륨 이온 이차 전지를 각각 제조하였다.
실험예 1: 겔 고분자 전해질의 이은 전도도 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 겔 고분자 전해질의 이온 전도도 특성을 평가하고자, 저항 분석 장비를 이용하여 제조예 2 및 제조비교예 2의 각 리튬 이온 이 차 전지의 이온 전도도를 측정하고 (측정 값) , 폴리에틸렌 세퍼레이터에 의한 저항값을 보정하여 (보정 값)， 그 결과를 하기 표 1에 기록하였다.
구체적으로 상기 유기 용매 및 상기 해리 가능한 염의 흔합물을 전해질 (실시예 1의 각 겔 고분자 전해질을 포함하지 않는 카보네이트계 액체 전해질)로 사용하고， 통 상적인 쎄조 방법에 따라 코인셀 (coin cel l )을 제조한 뒤， 그 때의 아온 전도도를 측 정한 것이 1 .218 χ 1(Γ3 S ' cnf1이다. 이를 상기 측정 값에서 보정한 값이 상기 보정 값 이다.
【표 1】
구분 이온 전도도 (S ' cirf1) 측정 값 보정 값 제조예 2-1 9.240 X 1.519 X
(실시예 1-1의 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이온 이 10_4 10—2 차 전지) 제조예 2-2 9.044 X 1.486 X
(실시예 1-2의 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이온 이 10— 4 10—2 차 전지)
제조비교예 2 8.685 X 1.427 X
(비교예 1의 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 10— 4 10"2 전지) 표 1에서 보정 값으로 기록된 것은, 상기 플리에틸렌 세퍼레이터에 의한 저항 을 보정한 값이므로， 오로지 실시예 1 및 비교예 1의 각 겔 고분자 전해질에 의하여 나타나는 이온 전도도에 해당된다. 구체적으로， 이러한 이은 전도도 보정 값은， 각각 의 겔 고분자 전해질 내 이온 전도성이 있는 물질에 의하여 발현되는 것이다.
보다 구체적으로， 비교예 1， 실시예 1-1， 및 실시예 1-2의 각 겔 고분자 전해 질은 공통적으로, 비이은전도성인 고분자 매트릭스 내 이온전도성 물질들 (즉, 유기 용 매 및 이에 해리된 염)을 포함하고 있다.
따라서， 고분자 매트릭스와 무관하게， 제조비교예 2, 제조예 2-1， 및 제조예 2-2의 전지는 모두 상기 이온전도성 물질들에 의하여 높은 이온 전도도가 발현될 수 있다.
실제로, 표 1에 기록된 보정 값들을 살펴보면, 제조비교예 2， 제조예 2-1 리 및 제조예 2-2의 전지는 각각， 1.427X 10—2 S-cirf1, 1.519 x 10"2 S.cnf1, 및 1.486 x lO^ S'crTT1의 비교적 높은 이온 전도도를 나타낸다.
실험예 2: 전극에 대한 겔 고분자 전해질의 접착성 평가
제조예 1 및 제조비교예 1에서 필름 형태로 제조된 각 겔 고분자 전해질을 사용 하여， 전극에 대한 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 겔 고분자 전해질의 접착성을 평가하였다.
구체적으로， 도 2에 나타낸 바와 같이， 각 겔 고분자 전해질 필름의 양면에 부 착되어 있는 알루미늄 집전체에 대해, 바깥 방향으로 50 画 min—1의 속도로 힘을 가하 는 방식의 평가를 실시하였다.
도 3은 상기 접착성' 평가 후 제조예 1-1 겔 고분자 전해질 필름이 포함된 샘플 을 촬영한 사진이다. 또한， 상기 접착성 평가를 실시한 결과를 도 4(제조예 1-1의 겔 고분자 전해질 필름， 실시예 1—1의 겔 고분자 전해질 조성물을 이용하여 제조됨)， 도
5(제조예 1-2의 겔 고분자 전해질 필름， 실시예 1-2의 겔 고분자 전해질 조성물을 이 용하여 제조됨) , 및 도 6(제조비교예 1의 겔 고분자 전해질 필름, 비교예 1의 겔 고분 자 조성물을 이용하여 제조됨)에 각각 나타내었다.
도 4 내지 도 6의 그래프를 참고하면， 제조비교예 1에 비하여， 제조예 1-1 및 제조예 1-2의 각 겔 고분자 전해질 필름의 알루미늄 집전체에 대한 접착력이 더욱 우 수함을 확인할 수 있다.
구체적으로， 제조예 1-1 및 제조예 1-2의 각 겔 고분자 전해질 필름들은 공통적 으로, 3종의 가교 가능한 모노머가 열가교 (실시예 1-1) 또는 광가교 (실시예 1-2)된 다 성분계 고분자 매트릭스를 포함하며， 이러한 다성분계 고분자 매트락스는 카르복실 작 용기, 아크릴레이트 작용기, 및 시아노 작용기 중 두 가지의 작용기에 의해 가교된 것 이므로， 위와 같이 전극과의 접착성이 우수하게 발현되는 것으로 평가할 수 있다. 한편， 제조비교예 1은 제조예 1—1과 동일한 열가교 방법으로 제조된 겔 고분자 전해질 필름이라는 점을 고려하면， 알루미늄 집전체에 대한 제조비교예 1의 접착력이 낮은 원인은 겔 고분자 전해질에 포함된 고분자 매트릭스의 성분이 단일 성분인 것에 있음을 알 수 있다.
구체적으로， 제조비교예 1의 겔 고불자 전해질 필름은， 단지 1종의 가교 가능한 모노머가 열가교 (비교예 1)된 단일 성분계 고분자 매트릭스를 포함하며, 이러한 단일 성분계 고분자 매트릭스는 아크릴레이트 작용기에 의해서만 가교된 것아므로， 상대적 으로 낮은 전극과의 접착성이 발현되는 것으로 평가할 수 있다.
이를 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따라 서로 다른 3종의 가교 가능한 모노 머를 사용하되， 이들이 카르복실 작용기， 아크릴레이트 작용기, 및 시아노 작용기 중 적어도 두 가지의 작용기를 포함할 경우, 이들을 열가교 또는 광가교하여 제조된 필름 형태의 겔 고분자 전해질은 모두 집전체와의 계면 접착성이 우수한 것으로 평가할 수 있다.
실험예 3 : 겔 고분자 전해질을 포함하는 전지의 전기화학적 안정성 평가 제조예 2 및 제조비교예 2에서 제조된 각 리튬 메탈 비대칭 코인셀에 대하여， 하여 산화 안정성 및 산화 -환원 안정성을 각각 평가하였다.
구체적으로, 산화 안정성을 평가하기 위하여 선형 주사 전위법 ( l inear sweep vol tammetry)을 이용하였다. 이때， 1.0 mVs 1로 정전류를 인가하였으며, 측정 전압은 3.0 내지 7.0 V의 범위로 고정하였다. 이러한 산화 안정성 평가 결과는， 도 7(제조예 2-1의 비대칭 코인셀, 실시예 1-1의 겔 고분자 전해질을 포함)， 도 8(제조예 2-2의 비 대칭 코인셀， 실시예 1-2의 겔 고분자 전해질을 포함) , 및 도 9(제조비교예 2의 비대 칭 코인셀， 비교예 1의 겔 고분자 전해질을 포함)의 그래프로 각각 나타내었다.
도 7 내지 도 9의 그래프의 측정 전압 범위 내에서， 제조비교예 2에 비하여 제 조예 2-1 및 제조예 1-2의 각 비대칭 코인샐에 포함된 겔 고분자 전해질의 산화 안정 성이 더욱 우수함을 확인할 수 있다.
나아가, 산화 -환원 안정성을 평가하기 위하여 순환 전압 전류법 (cyc l i c vol ta醒 etry)을 이용하였고， 이때 1.0 mVs— 1로 정전류를 인가하였으며， 측정 전압은 0.0 내지 5.0 V의 범위 (vs . Li /Li +)로 고정하였고， 세 사이클의 층방전을 진행하였다. 이러한 산화 -환원 안정성 평가 결과는 도 10(제조예 2-1의 비대칭 코인셀, 실시예 1-1 의 겔 고분자 전해질을 포함)， 도 11(제조예 2-2의 비대칭 코인샐， 실시예 1-2의 겔 고분자 전해질을 포함)， 및 도 12 제조비교예 2의 비대칭 코인셀， 비교예 1의 겔 고분 자 전해질을 포함)의 그래프로 나타내었다.
도 10 내지 도 12의 그래프의 측정 전압 범위 내에서, 반복적인 산화 및 환원이 일어나더라도 제조비교예 2에 비하여 제조예 2—1 및 제조예 1-2와각 비대칭 코인셀에 포함된 겔 고분자 전해질은 안정성을 유지하는 것으로 확인된다.
이를 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따라 서로 다른 3종의 가교 가능한 모 노머를 열가교 (실시예 1-1) 또는 광가교 (실시예 1-2)하여 제조된 겔 고분자 전해질을 전지에 적용할 경우， 상기 각 겔 고분자 전해질은 반복적인 산화 및 환원에도 분해되 지 않고 안정적으로 유지되는 것으로 평가할 수 있다.
실험예 4 : 겔 고분자 전해질을 포함하는 전지의 방전 용량 평가
제조예 2 및 제조비교예 2에서 제조된 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 방전 용량을 평가하였다.
구체적으로, 0. 1 C의 층전 및 방전 전류 속도 하에서， 50 사이클의 층방전을 진 행하였다. 이러한 방전 용량 평가 결과는 도 13(제조예 2-1의 리튬 이온 이차 전지， 실시예 1—1의 겔 고분자 전해질을 포함)， 도 14(제조예 2— 2의 리튬 이온 이차 전지， 실시예 1-2의 겔 고분자 전해질을 포함) 및 15(제조비교예 2의 리튬 이온 이차 전지, 비교예 1의 겔 고분자 전해질을 포함)의 그래프로 각각 나타내었다.
도 13 내지 도 15의 그래프에는, 방전 용량 및 쿨통 효율이 각각 기록되어 있다. 도 13 및 도 14를 참고하면， 제조예 2—1 및 제조예 2-2의 리튬 이온 이차 전지는 공통 적으로, 방전 용량은 초기 160 mAhg— 1로부터 50 사이클 이후 155mAhg— 1로 측정되었으며， 50 사이클 이후에도 클통 효율은 거의 100 %수준을 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 한편 제조비교예 2의 리튬 이온 이차 전지는 제조예 2-1과 동일한 열가교 방법 으로 제조된 겔 고분자 전해질을 포함하며, 방전 용량은 제조예 2-1과 유사한 경향으 로 나타났으나， 50 사이클 이후 쿨통 효율은 제조예 2-1보다 낮은 것으로 나타났다. 이를 참고하면 , 본 발명의 일 구현예에 따라 서로 다른 3종의 가교 가능한 모노 머를 열가교 (실시예 1-1) 또는 광가교 (실시예 1-2)하여 제조된 각 겔 고분자 전해질을 전지에 적용할 경우， 상기 각 겔 고분자 전해질에 의하여 우수한 사이클 특성이 발현 되는 것으로 평가할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제 조될 수 있으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에 '서 기술한 실시예들은 모든 면에 서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

WHAT IS CLAIMED IS:
【청구항 1】
다성분계 가교 고분자 매트릭스;
해리 가능한 염 ; 및
유기 용매 ;를 포함하며 ,
상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 함량은， 1 내지 50 중량 %이고, 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 구조는， 서로 다른 3종 이상의 가교 가 능한 모노머가 가교 결합되어 형성된 그물 구조이고，
상기 가교 가능한 모노머는 각각， 카르복실 작용기 (carboxylic group) , 아크릴 레이트 작용기 (acrylate group)ᅳ 및 시아노 작용기 (cyano group)를 포함하는 군 중에 서 선택되는 적어도 두 가지 이상의 작용기를 포함하는 것인,
겔 고분자 전해질.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 가교 가능한 모노머는 각각,
열가교 모노머， 열가교 모노머의 유도체， 광가교 모노머 , 광가교 모노머의 유도 체, 및 이들의 조합을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나인,
겔 고분자 전해질.
【청구항 3】
제 2항에 있어서,
상기 가교 가능한 모노머는 각각，
트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트 ( t r i met hy lo 1 propane- ethocylate triacrylate) , 아크릴릭 액시드 (acrylic acid), 카르복시에틸 아크릴레이 트 (carboxyethyl acrylate), 폴리 아크릴릭 액시드 (poly acrylic acid), 카르복시메틸 셀를로오스 (carboxymethyl cellulose), 알지네이트 (alginate)， 폴리비닐알코올 (polyvinyl chloride), 아가로즈 (agarose)， 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (polyethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (triethylene glycol diacrylate), 트리메틸을프로판에록시레이트 트리아크릴레이트
(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 비스페놀에이에록시레이트 디메타아크 릴레이트 (bisphenol-A- ethocylate dimethaacrylate) , 카르복시에틸 아크릴레이트 (carboxyethyl acrylate) , 메틸 시아노아크릴레이트 (methyl cyanoacrylate), 에틸 시 아노아크릴레이트 (ethyl cyanoacrylate), 에틸 시아노 에특시아크릴레이트 (ethyl cyano ethoxyacrylate) , I0]·노 ΰ}크릴릭액시드 (cyano acryl icacid) , 히"이드록人 1에틸 메타크릴레이트 (hydroxyethyl metacrylate) , 하이드톡시프로필 아크릴레이트 (hydroxypropyl acrylate), 이들의 유도체, 및 이들의 흔합물을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나인，
겔 고분자 전해질.
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 해리 가능한 염은,
LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9S03, LiC104, LiA102, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02) (여기세 x 및 y는 자연수임)， LiCl, Lil, LiB(C204)2(리튬 비 스옥살레이토 보레이트 (lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 포 함하는 것인，
겔 고분자 전해질.
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 유기 용매에 대한 상기 해리 가능한 염의 농도는,
0.1 내지 5.0 M인
겔 고분자 전해질.
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 유기 용매는,
카보네이트계 용매 , 에스테르계 용매'， 에테르계 용매， 케톤계 용매， 알코올계 용매， 비양성자성 용매， 니트릴계 용매, 글림계 용매， 또는 이들의 조합을 포함하는 것인，
겔 고분자 전해질.
【청구항 7】 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머， 해리 가능한 염， 및 유기 용매를 흔 합하여, 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 전구체 조성물에 열 또는 자외선을 가하여， 상기 서로 다른 3종 이상의 가 교 가능한 모노머를 가교시키는 단계 ;를 포함하며，
상기 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머가 가교되면, 그물 구조의 다성 분계 가교 고분자 매트릭스가 형성되는 것인，
겔 고분자 전해질의 제조 방법.
【청구항 8】
제 7항에 있어서，
상기 가교 가능한 모노머는 각각，
카르복실 작용기 (carboxylic group), 아크릴레이트 작용기 (acrylate group), 및 시아노 작용기 (cyano group)를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 두 가지 이상의 작용기를 포함하는 것인,
겔 고분자 전해질의 제조 방법 .
【청구항 9】
제 7항에 있어서,
상기 가교 가능한 모노머는 각각，
열가교 모노머 , 열가교 모노머의 유도체， 광가교 모노머 , 광가교 모노머의 유도 체, 및 이들의 조합을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나인，
겔 고분자 전해질의 제조 방법 .
【청구항 10】
제 7항에 있어서，
상기 가교 가능한 모노머는 각각，
트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane- ethocylate tr iacrylate) , 아크릴릭 액시드 (acrylic acid), 카르복시에틸 아크릴레이 트 (carboxyethyl acrylate), 폴리 아크릴릭 엑시드 (poly acrylic acid), 카르복시메틸 샐를로오스 (carboxymethyl cellulose), 알지네이트 (alginate), 폴리비닐알코올 (polyvinyl chloride), 아가로즈 (agarose) , 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (polyethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (triethylene glycol diacrylate), 트리메틸을프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트
(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 비스페놀에이에록시레이트 디메타아크 릴레이트 (bisphenol-A- ethocylate dimethaacrylate) , 카르복시에틸 아크릴레이트 (carboxyethyl acrylate) , 메틸 시아노아크릴러】이트 (methyl cyanoacrylate) , 에틸 시 아노아크릴레이트 (ethyl cyanoacrylate), 에틸 시아노 에특시아크릴레이트 (ethyl cyano ethoxyacrylate) , 시 01"노 0i크릴릭엑시드 (cyano acryl icacid) , 하이드록入 1에틸 메타크릴레이트 (hydroxyethyl metacrylate) , 하이드록시프로필 아크릴레이트 (hydroxypropyl acrylate), 이들의 유도체， 및 이들의 흔합물올 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나인,
겔 고분자 전해질의 제조 방법.
【청구항 11】
제 7항에 있어서，
서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머, 해리 가능한 염， 및 유기 용매를 흔 합하여 . 전구체 조성물을 제조하는 단계;에서，
상기 제조된 전구체 조성물 내 상기 가교 가능한 모노머 전체의 함량은，
1 내지 50 중량 %인,
겔 고분자전해질의 제조 방법 .
【청구항 12】
거 17항에 있어서，
서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머， 해리 가능한 염， 및 유기 용매를 흔 합하여， 전구체 조성물을 제조하는 단계;에서，
상기 유기 용매에 대한 상기 해리 가능한 염의 농도는,
0.1 내지 5.0 M인
겔 고분자 전해질의 제조 방법 .
【청구항 13】
양극;
으그.
ᄆ ᄀ >
세퍼레이터; 및
상기 양극， 상기 음극 및 상기 세퍼레이터에 함침되는 전해질；을 포함하며, 상기 전해질은， 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 겔 고분자 전해질인 것인，
전기화학'소자.
【청구항 14】
제 13항에서，
상기 전기화학 소자는，
리튬 이차 전지 또는 수퍼 커패시터 (super capaci tor )인，
전기화학소자.
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