JP2018510459A - ゲル高分子電解質、その製造方法およびゲル高分子電解質を含む電気化学素子 - Google Patents

ゲル高分子電解質、その製造方法およびゲル高分子電解質を含む電気化学素子 Download PDF

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Abstract

ゲル高分子電解質、その製造方法およびこれを含む電気化学素子に関し、多成分系架橋高分子マトリックスと、解離可能な塩と、有機溶媒と、を含み、多成分系架橋高分子マトリックスの含有量は、１乃至５０重量％であり、多成分系架橋高分子マトリックスの構造は、互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマーが架橋結合して形成された網構造であり、架橋可能なモノマーは、カルボキシル作用基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）、アクリレート作用基（ａｃｒｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、およびシアノ作用基（ｃｙａｎｏ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択される少なくとも２つ以上の作用基を含むゲル高分子電解質を提供し、熱架橋または光架橋によりこれを製造する方法、およびこれを含む電気化学素子を提供することができる。

Description

ゲル高分子電解質、その製造方法およびゲル高分子電解質を含む電気化学素子に関する。
最近、エネルギー貯蔵および変換技術が重要に認識されることに伴い、多種の電気化学素子に対する関心が集中している。
その中でも、充放電が可能なリチウム二次電池が大きく注目されているが、これは正極、負極、セパレータおよび電解液から構成されることが一般的であり、電解液としては通常液体電解質が用いられる。
しかし、液体電解質を用いるリチウム二次電池の場合、液体電解質の漏液可能性があるだけでなく、充電過程中でリチウムのデンドライトの成長を伴うため、爆発などの潜在的な危険性を有している。
これを改善するために、液体電解質を代替して固体電解質を用いるリチウム二次電池を開発するための努力が続いている。しかし、固体電解質の場合、液体電解質に比べて電極（具体的に、活物質）との接着性が低いため、電解質−電極間の界面が不安定であるという欠陥が指摘されている。
本発明者らは、前記で指摘された欠陥を克服するために、ゲル形態の高分子電解質を開発した。これに対する具体的な内容は次のとおりである。
本発明の一実施形態では、多成分系架橋高分子マトリックスと、解離可能な塩と、有機溶媒と、を含み、前記多成分系架橋高分子マトリックスの含有量は、１乃至５０重量％であり、前記多成分系架橋高分子マトリックスの構造は、互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマーが架橋結合して形成された網構造であり、前記架橋可能なモノマーは、カルボキシル作用基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）、アクリレート作用基（ａｃｒｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、およびシアノ作用基（ｃｙａｎｏ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択される少なくとも２つ以上の作用基を含むものである、ゲル高分子電解質を提供することができる。
本発明の他の一実施形態では、互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマー、解離可能な塩、および有機溶媒を混合した後、熱または紫外線を加えて前記互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマーを架橋させて、前記ゲル高分子電解質を製造する方法を提供することができる。
本発明のまた他の一実施形態では、前記ゲル高分子電解質を含む電気化学素子を提供することができる。
本発明の一実施形態では、多成分系架橋高分子マトリックスと、解離可能な塩と、有機溶媒と、を含み、前記多成分系架橋高分子マトリックスの含有量は、１乃至５０重量％であり、前記多成分系架橋高分子マトリックスの構造は、互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマーが架橋結合して形成された網構造であり、前記架橋可能なモノマーは、カルボキシル作用基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）、アクリレート作用基（ａｃｒｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、およびシアノ作用基（ｃｙａｎｏ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択される少なくとも２つ以上の作用基を含むものである、ゲル高分子電解質を提供する。
前記架橋可能なモノマーは、熱架橋モノマー、熱架橋モノマーの誘導体、光架橋モノマー、光架橋モノマーの誘導体、およびこれらの任意な組み合わせからなる群から選択されたいずれか一つでありうる。
具体的に、前記架橋可能なモノマーは、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ−ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、カルボキシエチルアクリレート（ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アルジネート（ａｌｇｉｎａｔｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、アガロース（ａｇａｒｏｓｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ−ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ− ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｄｉｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ）、カルボキシエチルアクリレート（ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、メチルシアノアクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルシアノアクリレート（ｅｔｈｙｌ ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルシアノエトキシアクリレート（ｅｔｈｙｌ ｃｙａｎｏ ｅｔｈｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ）、シアノアクリル酸（ｃｙａｎｏ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔａｃｒｙｌａｔｅ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、これらの誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択されたいずれか一つでありうる。
前記解離可能な塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの任意な組み合わせを含むものでありうる。
前記有機溶媒に対する前記解離可能な塩の濃度は、０．１乃至５．０Ｍでありうる。
前記有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、非プロトン性溶媒、ニトリル系溶媒、グリム系溶媒、またはこれらの任意な組み合わせを含むものでありうる。
互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマー、解離可能な塩、および有機溶媒を混合して、前駆体組成物を製造する段階と、前記前駆体組成物に熱または紫外線を加えて、前記互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマーを架橋させる段階と、を含み、前記互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマーが架橋されると、網構造の多成分系架橋高分子マトリックスが形成されるものである、ゲル高分子電解質の製造方法を提供する。
前記架橋可能なモノマーは、カルボキシル作用基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）、アクリレート作用基（ａｃｒｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、およびシアノ作用基（ｃｙａｎｏ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択される少なくとも２つ以上の作用基を含むものでありうる。
具体的に、前記架橋可能なモノマーは、熱架橋モノマー、熱架橋モノマーの誘導体、光架橋モノマー、光架橋モノマーの誘導体、およびこれらの任意な組み合わせからなる群から選択されたいずれか一つでありうる。
より具体的に、前記架橋可能なモノマーは、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ−ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、カルボキシエチルアクリレート（ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アルジネート（ａｌｇｉｎａｔｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、アガロース（ａｇａｒｏｓｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ−ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ− ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｄｉｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ）、カルボキシエチルアクリレート（ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、メチルシアノアクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルシアノアクリレート（ｅｔｈｙｌ ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルシアノエトキシアクリレート（ｅｔｈｙｌ ｃｙａｎｏ ｅｔｈｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ）、シアノアクリル酸（ｃｙａｎｏ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔａｃｒｙｌａｔｅ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、これらの誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択されたいずれか一つでありうる。
互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマー、解離可能な塩、および有機溶媒を混合して、前駆体組成物を製造する段階で、前記製造された前駆体組成物内の前記架橋可能なモノマー全体の含有量は、１乃至５０重量％でありうる。
一方、前記有機溶媒に対する前記解離可能な塩の濃度は、０．１乃至５．０Ｍでありうる。
本発明のまた他の一実施形態によれば、正極と、負極と、セパレータと、前記正極、前記負極および前記セパレータに含浸される、電解質と、を含み、前記電解質は、前述したもののうちのいずれか一つによるゲル高分子電解質である、電気化学素子を提供する。
具体的に、前記電気化学素子は、リチウム二次電池またはスーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）でありうる。
本発明の一実施形態によれば、電極との接着性に優れて安定した電解質−電極の界面を形成するだけでなく、機械的物性および電気化学的特性に優れたゲル高分子電解質を提供することができる。
本発明の他の一実施形態によれば、単なる熱架橋または光架橋工程によって、前記特性を有するゲル高分子電解質を製造する方法を提供することができる。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記ゲル高分子電解質を含むことによって、容量および寿命特性に優れた電気化学素子を提供することができる。
本発明の一実施例によるゲル高分子電解質の外形写真である。 本発明の一実施例によるゲル高分子電解質フィルムに対する接着性評価方法を概略的に示す図である。 前記接着性の評価後、ゲル高分子電解質フィルムの外形写真である。 本発明の実施例１−１に対する前記接着性評価結果を示すグラフである。 本発明の実施例１−２に対する前記接着性評価結果を示すグラフである。 本発明の比較例１に対する前記接着性評価結果を示すグラフである。 本発明の実施例１−１によるリチウムメタル非対称コインセルに対する酸化安定性評価結果を示すグラフである。 本発明の実施例１−２によるリチウムメタル非対称コインセルに対する酸化安定性評価結果を示すグラフである。 本発明の比較例１によるリチウムメタル非対称コインセルに対する酸化安定性評価結果を示すグラフである。 本発明の実施例１−１によるリチウムメタル非対称コインセルに対する酸化−還元安定性評価結果を示すグラフである。 本発明の実施例１−２によるリチウムメタル非対称コインセルに対する酸化−還元安定性評価結果を示すグラフである。 本発明の比較例１によるリチウムメタル非対称コインセルに対する酸化−還元安定性評価結果を示すグラフである。 本発明の実施例１−１によるリチウムイオン二次電池に対する放電容量評価結果を示すグラフである。 本発明の実施例１−２によるリチウムイオン二次電池に対する放電容量評価結果を示すグラフである。 本発明の比較例１によるリチウムイオン二次電池に対する放電容量評価結果を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は特許請求の範囲のみによって定義される。
本発明の一実施形態では、多成分系架橋高分子マトリックスと、解離可能な塩と、有機溶媒と、を含み、前記多成分系架橋高分子マトリックスの含有量は、１乃至５０重量％であり、前記多成分系架橋高分子マトリックスの構造は、互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマーが架橋結合して形成された網構造であり、前記架橋可能なモノマーは、カルボキシル作用基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）、アクリレート作用基（ａｃｒｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、およびシアノ作用基（ｃｙａｎｏ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択される少なくとも２つ以上の作用基を含むものである、ゲル高分子電解質を提供する。
これは、前記多成分系架橋高分子マトリックスによって、電極との接着性に優れて電解質−電極の界面の安定化に寄与するだけでなく、機械的物性および電気化学的特性に優れたゲル高分子電解質に該当する。
具体的に、前記多成分系架橋高分子マトリックスの内部に前記解離可能な塩および前記有機溶媒が浸透して、前記多成分系架橋高分子電解質は膨潤し、前記ゲル形態の高分子電解質をなすことができる。このようなゲル形態は、電極との優れた接着性を付与することができる。
また、前記多成分系架橋高分子マトリックスは、架橋された高分子の一種であるため、優秀な機械的物性を保有することができる。これをフレキシブル電池に適用した時、多様な外力による形態変形にも安定した電池性能を実現できるだけでなく、電池の形態変形から誘発され得る電池発火、爆発などの危険を抑制することができる。
より具体的に、前記多成分系架橋高分子マトリックスは、互いに異なる３種以上のモノマーが架橋結合して形成された高分子であって網構造を有するが、これは前記架橋可能なモノマーに含まれている特定の作用基が互いに架橋結合されたものである。
この時、前記特定の作用基とは、前記で羅列されたカルボキシル作用基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）、アクリレート作用基（ａｃｒｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、およびシアノ作用基（ｃｙａｎｏ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択される少なくとも２つ以上の作用基を意味する。
前記カルボキシル作用基および前記シアノ作用基は、前記ゲル高分子電解質に優れた接着性を付与し、前記アクリレート作用基は、前記ゲル高分子電解質の機械的物性を向上させることができるため、これらの作用基を含んで架橋結合されたゲル高分子電解質は、電気化学素子の容量および寿命特性を改善するのに寄与し、このような事実は後述する実施例およびこれに対する実験例を通じて裏付けられる。
以下、本発明の一実施形態で提供されるゲル高分子電解質について詳細に説明する。
前記多成分系架橋高分子マトリックスに関する説明は次のとおりである。
一方、前記ゲル高分子電解質の全体１００重量％の中で、前記多成分系架橋高分子マトリックスが占める含有量は、１乃至５０重量％でありうる。
このような範囲を満たす場合、前述した特性、つまり、電極との優れた接着性、これによる電解質−電極の界面の安定化、優秀な機械的物性および電気化学的特性などが発現することができる。
ただし、前記ゲル高分子電解質内の前記多成分系架橋高分子マトリックスの含有量が５０重量％を超える場合、前記有機溶媒および前記解離可能な塩の各含有量は相対的に減少するようになる。つまり、非イオン伝導性である前記多成分系架橋高分子マトリックスの含有量は増加し、イオン伝導性である前記有機溶媒および前記解離可能な塩の各含有量は減少するため、ゲル高分子電解質のイオン伝導性が減少する問題が発生する。
これとは異なり、前記ゲル高分子電解質内の前記多成分系架橋高分子マトリックスの含有量が１重量％未満である場合には、前記有機溶媒および前記解離可能な塩の各含有量は相対的に増加するようになる。つまり、機械的強度を発現する前記多成分系架橋高分子マトリックスの含有量は減少し、機械的強度を付与できない前記有機溶媒および前記解離可能な塩の各含有量は増加するため、ゲル高分子電解質の機械的強度を確保するのが難しいという問題が発生する。
具体的に、前記多成分系架橋高分子マトリックスの含有量は、１乃至２０重量％でありうる。この場合、前述した特性がより優秀に発現することができ、このような事実は後述する実施例およびこれに対する実験例を通じて裏付けられる。
前述のように、前記多成分系架橋高分子マトリックスは、前記互いに異なる３種類以上の架橋可能なモノマーが架橋されたものであるが、前記架橋可能なモノマーに対する説明は次のとおりである。
前記架橋可能なモノマーは、熱架橋モノマー、熱架橋モノマーの誘導体、光架橋モノマー、光架橋モノマーの誘導体、およびこれらの任意な組み合わせからなる群から選択されたいずれか一つでありうる。
具体的に、前記架橋可能なモノマーは、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ−ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、カルボキシエチルアクリレート（ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アルジネート（ａｌｇｉｎａｔｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、アガロース（ａｇａｒｏｓｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ−ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ− ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｄｉｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ）、カルボキシエチルアクリレート（ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、メチルシアノアクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルシアノアクリレート（ｅｔｈｙｌ ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルシアノエトキシアクリレート（ｅｔｈｙｌ ｃｙａｎｏ ｅｔｈｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ）、シアノアクリル酸（ｃｙａｎｏ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔａｃｒｙｌａｔｅ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、これらの誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択されたいずれか一つでありうる。
前記解離可能な塩は、リチウム塩でありうる。この場合、前記有機溶媒に解離されて電気化学素子内でリチウムイオンの供給源として作用し、正極と負極との間でリチウムイオンの移動を促進する役割を果たすことができる。
例えば、前記解離可能な塩がリチウム塩である場合、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの任意な組み合わせを含むものでありうる。
前記有機溶媒に対する前記解離可能な塩の濃度は、０．１乃至５．０Ｍでありうる。この場合、前記ゲル高分子電解質は、ゲル形態であって適切な粘度を有することができ、前記解離可能な塩が前記有機溶媒に溶解されてリチウムイオンの効果的な移動に寄与することができる。
ただし、５．０Ｍを超える高濃度で前記有機溶媒に前記解離可能な塩を溶解および解離させにくく、これによってゲル高分子電解質のイオン伝導度が減少することがある。
これとは異なり、０．１Ｍ未満の低濃度で前記有機溶媒に前記解離可能な塩を溶解および解離させる場合、イオン伝導性である前記解離可能な塩の含有量が減少することによってゲル高分子電解質のイオン伝導度が減少することがある。
前記有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、非プロトン性溶媒、ニトリル系溶媒、グリム系溶媒またはこれらの任意な組み合わせを含むものでありうる。
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができる。
前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、１，１−ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。
前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。
前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２乃至Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを用いることができる。
前記ニトリル系溶媒としては、スクシノニトリル、アジポニトリル、セバコニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリルなどを用いることができる。
前記有機溶媒は、具体的に、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（ｇ−ｂｕｔｙｌｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのような環状のカーボネート系溶媒でありうる。また前記有機溶媒は、エチレングリコールジメチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）などのようなグリム（ｇｌｙｍｅ）溶媒でありうる。
前記有機溶媒は、単独または一つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して用いる場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当業者には広く理解され得る。
互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマー、解離可能な塩、および有機溶媒を混合して、前駆体組成物を製造する段階と、前記前駆体組成物に熱または紫外線を加えて、前記互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマーを架橋させる段階と、を含み、前記互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマーが架橋されると、網構造の多成分系架橋高分子マトリックスが形成されるものである、ゲル高分子電解質の製造方法を提供する。
これは、単なる熱架橋または光架橋工程によって、前記特性を有するゲル高分子電解質を製造する方法に該当する。
前記架橋可能なモノマーに対する説明は次のとおりであり、これに対するより詳細な説明は前述したものと同一であるため省略する。
前記架橋可能なモノマーは、カルボキシル作用基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）、アクリレート作用基（ａｃｒｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、およびシアノ作用基（ｃｙａｎｏ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択される少なくとも２つ以上の作用基を含むものでありうる。
具体的に、前記架橋可能なモノマーは、熱架橋モノマー、熱架橋モノマーの誘導体、光架橋モノマー、光架橋モノマーの誘導体、およびこれらの任意な組み合わせからなる群から選択されたいずれか一つでありうる。
より具体的に、前記架橋可能なモノマーは、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ−ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、カルボキシエチルアクリレート（ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アルジネート（ａｌｇｉｎａｔｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、アガロース（ａｇａｒｏｓｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ−ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ− ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｄｉｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ）、カルボキシエチルアクリレート（ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、メチルシアノアクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルシアノアクリレート（ｅｔｈｙｌ ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルシアノエトキシアクリレート（ｅｔｈｙｌ ｃｙａｎｏ ｅｔｈｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ）、シアノアクリル酸（ｃｙａｎｏ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔａｃｒｙｌａｔｅ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、これらの誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択されたいずれか一つでありうる。
互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマー、解離可能な塩、および有機溶媒を混合して、前駆体組成物を製造する段階で、前記製造された前駆体組成物内の前記架橋可能なモノマー全体の含有量は、１乃至５０重量％でありうる。一方、前記有機溶媒に対する前記解離可能な塩の濃度は、０．１乃至５．０Ｍでありうる。
このように前記前駆体組成物の組成を限定することは、前述した多成分系架橋高分子マトリックスの組成を限定することと同じ理由である。
前記架橋可能なモノマーは、熱架橋モノマー、その誘導体、およびこれらの任意な組み合わせからなる群から選択されたいずれか一つでありうる。
この場合、前記前駆体組成物に熱または紫外線を加えて、前記互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマーを架橋させる段階は、前記前駆体組成物に熱を加えて行うことができる。
これによって、前記前駆体組成物に含まれている互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマーが熱架橋され、その結果として形成された前記網構造の多成分系架橋高分子マトリックスに前記解離可能な塩および前記有機溶媒が浸透して、最終的には前記ゲル形態の高分子電解質をなすことができる。
一方、前記架橋可能なモノマーは、光架橋モノマー、その誘導体、およびこれらの任意な組み合わせからなる群から選択されたいずれか一つでありうる。
この場合、前記前駆体組成物に熱または紫外線を加えて、前記互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマーを架橋させる段階は、前記前駆体組成物に紫外線を加えて行うことができる。
これによって、前記前駆体組成物に含まれている互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマーが光架橋され、その結果として形成された前記網構造の多成分系架橋高分子マトリックスに前記解離可能な塩および前記有機溶媒が浸透して、最終的には前記ゲル形態の高分子電解質をなすことができる。
本発明のまた他の一実施形態によれば、正極と、負極と、セパレータと、前記正極、前記負極および前記セパレータに含浸される、電解質と、を含み、前記電解質は、前述したもののうちのいずれか一つによるゲル高分子電解質である、電気化学素子を提供する。
具体的に、前記電気化学素子は、リチウム二次電池またはスーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）でありうる。
前記ゲル高分子電解質の特性およびこれを適用した電気化学素子の優れた性能に対する説明は前述したものと同じであるため省略する。
以下、前記電気化学素子に含まれている電極（つまり、前記正極および前記負極）について詳細に説明する。
前記電極は、集電体と、集電体の上に形成された活物質層とを含む。
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に形成される正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、正極活物質と、導電剤と、バインダーとを含むことができる。
前記正極集電体としては、アルミニウム箔膜を用いることができるが、これに限定されるのではない。
前記正極活物質は、リチウムイオンの酸化還元反応が可能な物質であれば特に限定されない。具体的には、ｉ）ＬｉＣｏＯ２、ｉｉ）ＬｉＣｏａＭｎｂＮｉｃＯ２（０．３≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．７、０．３≦ｃ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ｉｉｉ）ＬｉＮｉＯ２、ｉｖ）ＬｉＦｅＰＯ４、ｖ）ＬｉＭｎ２Ｏ４およびｖｉ）ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ４（ｘ＋ｙ＝２）、およびｖｉｉ）Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳおよびＭｏＳから選択される少なくとも一つとリチウムが結合されたリチウム挿入物質から選択される少なくとも一つを用いることができる。
前記導電剤は、電子伝導度に優れた物質であれば特に限定されないが、カーボン系の物質を用いることができる。具体的には、カーボンブラックおよびケッチェンブラックから選択される少なくとも一つを用いることができる。
前記バインダーは、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびその塩、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、プロピレンおよびＣ２乃至Ｃ８オレフィンの重合体、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体、並びにポリメチルメタクリレートから選択される少なくとも一つを用いることができる。
前記正極は、前記正極活物質、前記導電剤、前記バインダーおよび溶媒を混合して正極活物質組成物を製造した後、前記正極集電体に塗布したり、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離して得られたフィルムを前記正極集電体上にラミネーションして製造することができる。
前記溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、デカンなどを用いることができる。
前記正極活物質組成物の各成分の含有量は、リチウム二次電池で通常用いる水準で用いることができる。
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に形成される負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質と、導電剤と、バインダーとを含むことができる。
前記負極集電体としては、銅箔膜を用いることができるが、これに限定されるのではない。
前記負極活物質は、炭素物質を用いることができ、前記炭素物質の例としては天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
前記導電剤、バインダーは前述したものと同じである。
前記負極は、前記負極活物質、前記導電剤、前記バインダーおよび溶媒を混合して負極活物質組成物を製造した後、前記負極集電体に塗布したり、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離して得られたフィルムを前記負極集電体上にラミネーションして製造することができる。
前記溶媒は、前述したものと同じである。
前記負極活物質組成物の各成分の含有量は、リチウム二次電池で通常用いる水準で用いることができる。
前記セパレータは、リチウム二次電池で通常用いられるものであれば全て使用可能であり、例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を用いることができる。
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
実施例１：ゲル高分子電解質の製造
実施例１−１：互いに異なる３種の熱架橋可能なモノマーを利用したゲル高分子電解質の製造
本発明の一実施形態により、互いに異なる３種の熱架橋可能なモノマーを解離可能な塩、および有機溶媒と混合した後、熱を加えてゲル高分子電解質を製造した。
まず、前記互いに異なる３種の熱架橋可能なモノマーとしては、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ−ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、カルボキシエチルアクリレート（ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）を準備した。
具体的に、前記熱架橋可能なモノマーを４０：４０：２０（記載順序：トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、アクリル酸、カルボキシエチルアクリレート）の重量比で混合して準備した。
また、前記有機溶媒としては、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）に対して、１：１の体積比でエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）の混合物を、９５：５（記載順序：ＥＣおよびＤＭＣの混合物、ＶＣ）の重量比で混合して準備した。
同時に、前記解離可能な塩としては、ＬｉＰＦ６を用い、前記有機溶媒に対する濃度が１モル（Ｍ）になるように準備した。
前記準備された各物質、つまり、前記互いに異なる３種の熱架橋可能なモノマー、前記解離可能な塩、および前記有機溶媒を全て混合して、前駆体組成物を製造した。
以降、前記前駆体組成物に対して５時間をかけて５０℃の熱を加えて、前記前駆体組成物に含まれている互いに異なる３種の熱架橋可能なモノマーの熱架橋反応を誘導し、その結果、図１に示されるゲル高分子電解質が得られた。
実施例１−２：互いに異なる３種の光架橋可能なモノマーを利用したゲル高分子電解質の製造
本発明の一実施形態により、互いに異なる３種の光架橋可能なモノマーを解離可能な塩、および有機溶媒と混合した後、紫外線を加えてゲル高分子電解質を製造した。
まず、前記互いに異なる３種の光架橋可能なモノマーとしては、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ−ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、メチルシアノアクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔａｃｒｙｌａｔｅ）を準備した。
具体的に、前記光架橋可能なモノマーを５０：３０：２０（記載順序：トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、メチルシアノアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート）の重量比で混合して準備した。
また、前記有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）の混合物を、１：１（記載順序：ＥＣ、ＰＣ）の体積比で混合して準備した。
同時に、前記解離可能な塩としては、ＬｉＰＦ６を用い、前記有機溶媒に対する濃度が１モル（Ｍ）になるように準備した。
前記準備された各物質、つまり、前記互いに異なる３種の光架橋可能なモノマー、前記解離可能な塩、および前記有機溶媒を全て混合して、前駆体組成物を製造した。
以降、前記前駆体組成物に対して５秒間をかけて２０００ｍＷｃｍ−２の強さの紫外線を照射して、前記前駆体組成物に含まれている互いに異なる３種の光架橋可能なモノマーの光架橋反応を誘導し、その結果、ゲル高分子電解質が得られた。
比較例１：１種の熱架橋可能なモノマーを利用したゲル高分子電解質の製造
本発明の一実施形態とは異なり、単に１種の熱架橋可能なモノマーだけを解離可能な塩、および有機溶媒と混合した後、熱を加えてゲル高分子電解質を製造した。
具体的に、前記１種の熱架橋可能なモノマーとしては、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ−ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を用い、この点を除けば実施例１−１と全て同様な方法により前駆体組成物を製造した。
また、実施例１−１と同様な方法で前記前駆体組成物内の１種の熱架橋可能なモノマーの熱架橋反応を誘導した結果、ゲル高分子電解質が得られた。
製造例１：ゲル高分子電解質フィルムの製造
実施例１および比較例１で製造された各前駆体組成物を用いて、両面に集電体が付着したフィルム形態のゲル高分子電解質を製造した。これは、電極との接着性評価を容易に行うための形態である。
製造例１−１：互いに異なる３種の熱架橋可能なモノマーを利用したゲル高分子電解質フィルムの製造
実施例１−１で製造された前駆体組成物をＰＥＴモールド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ ｍｏｌｄ）が付着したアルミニウム集電体の上に約１５０μｍの厚さに塗布した後、また他のアルミニウム集電体に覆って、積層体を製造した。
前記積層体に対して５時間をかけて５０℃の熱を加えて、前記積層体に含まれている互いに異なる３種の熱架橋可能なモノマーの熱架橋反応を誘導し、その結果、ゲル高分子電解質がフィルム形態で得られた。
製造例１−２：互いに異なる３種の光架橋可能なモノマーをゲル高分子電解質の製造
実施例１−２で製造された前駆体組成物をＰＥＴモールド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ ｍｏｌｄ）が付着したアルミニウム集電体の上に約１５０μｍの厚さに塗布した後、また他のアルミニウム集電体で覆って、積層体を製造した。
前記積層体に対して５秒間をかけて２０００ｍＷｃｍ−２の強さの紫外線を照射して、前記積層体に含まれている互いに異なる３種の光架橋可能なモノマーの光架橋反応を誘導し、その結果、ゲル高分子電解質がフィルム形態で得られた。
製造比較例１：１種の熱架橋可能なモノマーを利用したゲル高分子電解質フィルムの製造
実施例１−１で製造された前駆体組成物の代わりに比較例１で製造された前駆体組成物を用いた点を除いては、製造例１−１と全て同様な方法で積層体を製造した後、１種の熱架橋可能なモノマーの熱架橋反応を誘導した結果、ゲル高分子電解質がフィルム形態で得られた。
製造例２：ゲル高分子電解質を含むコインセルの製造
製造例２−１：互いに異なる３種の熱架橋可能なモノマーを利用したコインセルの
（リチウムメタル非対称コインセルの製造）
実施例１−１で製造された前駆体組成物を用いて、リチウムメタル非対称コインセルを製造した。
具体的に、相対電極としてはリチウムメタル（Ｌｉ−ｍｅｔａｌ）を用い、作動電極としてはステンレススチール（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ−ｓｔｅｅｌ）を用い、セパレータとしてはポリエチレンセパレータ（東燃社製、Ｆ２０ＢＨＥ、厚さ２０μｍ）を用い、実施例１−１で製造された前駆体組成物を注入して、通常の製造方法によりコインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）で製造した。
前記製造されたコインセルに対して５時間をかけて５０℃の熱を加えて、前記コインセル内の前駆体組成物、具体的には互いに異なる３種の熱架橋可能なモノマーの熱架橋反応を誘導し、最終的にリチウムメタル非対称コインセルを得た。
（リチウムイオン二次電池の製造）
実施例１−１で製造された前駆体組成物を用いて、リチウムイオン二次電池をコインセル形態で製造した。
具体的に、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）、導電剤（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、およびバインダー（ＰＶＤＦ）の重量比率が８０：１０：１０（記載順序：正極活物質、導電剤、バインダー）になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒で均一に混合した。前記の混合物をアルミニウム箔に均等に塗布した後、ロールプレスでプレスし、１００℃の真空オーブンで１２時間真空乾燥して正極を製造した。
負極としては、リチウムメタル（Ｌｉ−ｍｅｔａｌ）を用いた。
前記正極、負極、およびポリエチレンセパレータ（東燃社製、Ｆ２０ＢＨＥ、厚さ２０μｍ）をそれぞれ用い、実施例１−１で製造された前駆体組成物を注入して、通常の製造方法によりコインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）で製造した。
前記製造されたコインセルに対して５時間をかけて５０℃の熱を加えて、前記コインセル内の前駆体組成物、具体的には互いに異なる３種の熱架橋可能なモノマーの熱架橋反応を誘導し、最終的にコインセル形態のリチウムイオン二次電池を得た。
製造例２−２：互いに異なる３種の熱架橋可能なモノマーを利用したコインセルの製造（リチウムメタル非対称コインセルの製造）
実施例１−２で製造された前駆体組成物を用いて、リチウムメタル非対称コインセルを製造した。
具体的に、相対電極としてはリチウムメタル（Ｌｉ−ｍｅｔａｌ）を用い、セパレータとしてはポリエチレンセパレータ（東燃社製、Ｆ２０ＢＨＥ、厚さ２０μｍ）を用い、実施例１−２で製造された前駆体組成物を注入し、注入された前駆体組成物に対して５秒間をかけて２０００ｍＷｃｍ−２の強さの紫外線を照射して、前記前駆体組成物に含まれている互いに異なる３種の光架橋可能なモノマーの光架橋反応を誘導し、その結果、ゲル高分子電解質が得られ、通常の製造方法によりコインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）で製造して、最終的にリチウムメタル非対称コインセルを得た。
（リチウムイオン二次電池の製造）
実施例１−２で製造された前駆体組成物を用いて、リチウムイオン二次電池をコインセル形態で製造した。
具体的に、前記正極、負極、およびポリエチレンセパレータ（東燃社製、Ｆ２０ＢＨＥ、厚さ２０μｍ）をそれぞれ用い、実施例１−２で製造された前駆体組成物を注入し、注入された前駆体組成物に対して５秒間をかけて２０００ｍＷｃｍ−２の強さの紫外線を照射して、前記前駆体組成物に含まれている互いに異なる３種の光架橋可能なモノマーの光架橋反応を誘導し、その結果、ゲル高分子電解質が得られ、通常の製造方法によりコインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）で製造して、最終的にコインセル形態のリチウムイオン二次電池を得た。
製造比較例２：１種の熱架橋可能なモノマーを利用したコインセルの製造
実施例１−１で製造された前駆体組成物の代わりに比較例１で製造された前駆体組成物を用いた点を除いては、製造例２−１と全て同様な方法によりリチウムメタル非対称コインセルおよびリチウムイオン二次電池をそれぞれ製造した。
実験例１：ゲル高分子電解質のイオン伝導度特性の評価
実施例１および比較例１で製造された各ゲル高分子電解質のイオン伝導度特性を評価するために、抵抗分析装置を利用して製造例２および製造比較例２の各リチウムイオン二次電池のイオン伝導度を測定し（測定値）、ポリエチレンセパレータによる抵抗値を補正して（補正値）、その結果を下記表１に記録した。
具体的に、前記有機溶媒および前記解離可能な塩の混合物を電解質（実施例１の各ゲル高分子電解質を含まないカーボネート系液体電解質）として用い、通常の製造方法によりコインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した後、その時のイオン伝導度を測定したのが１．２１８×１０−３Ｓ・ｃｍ−１である。これを前記測定値で補正した値が前記補正値である。
Figure 2018510459
 表１で補正値として記録されたことは、前記ポリエチレンセパレータによる抵抗を補正した値であるため、ひたすら実施例１および比較例１の各ゲル高分子電解質により示されるイオン伝導度に該当する。具体的に、このようなイオン伝導度の補正値は、それぞれのゲル高分子電解質内のイオン伝導性がある物質により発現するものである。
より具体的に、比較例１、実施例１−１、および実施例１−２の各ゲル高分子電解質は共通的に、非イオン伝導性である高分子マトリックス内のイオン伝導性物質（つまり、有機溶媒およびこれに解離された塩）を含んでいる。
したがって、高分子マトリックスと関係なく、製造比較例２、製造例２−１、および製造例２−２の電池は、全て前記イオン伝導性物質により高いイオン伝導度が発現することができる。
実際に、表１に記録された補正値をみると、製造比較例２、製造例２−１および製造例２−２の電池は、それぞれ、１．４２７ｘ１０−２Ｓ・ｃｍ−１、１．５１９ｘ１０−２Ｓ・ｃｍ−１、および１．４８６ｘ１０−２Ｓ・ｃｍ−１の比較的に高いイオン伝導度を示す。
実験例２：電極に対するゲル高分子電解質の接着性の評価
製造例１および製造比較例１でフィルム形態で製造された各ゲル高分子電解質を用いて、電極に対する実施例１および比較例１で製造された各ゲル高分子電解質の接着性を評価した。
具体的に、図２に示したように、各ゲル高分子電解質フィルムの両面に付着しているアルミニウム集電体に対して、外側方向に５０ｍｍ ｍｉｎ−１の速度で力を加える方式の評価を実施した。
図３は、前記接着性の評価後、製造例１−１ゲル高分子電解質フィルムが含まれているサンプルを撮影した写真である。また、前記接着性評価を実施した結果を図４（製造例１−１のゲル高分子電解質フィルム、実施例１−１のゲル高分子電解質組成物を利用して製造される）、図５（製造例１−２のゲル高分子電解質フィルム、実施例１−２のゲル高分子電解質組成物を利用して製造される）、および図６（製造比較例１のゲル高分子電解質フィルム、比較例１のゲル高分子組成物を利用して製造される）にそれぞれ示した。
図４乃至図６のグラフを参照すると、製造比較例１に比べて、製造例１−１および製造例１−２の各ゲル高分子電解質フィルムのアルミニウム集電体に対する接着力がより優れていることを確認できる。
具体的に、製造例１−１および製造例１−２の各ゲル高分子電解質フィルムは共通的に、３種の架橋可能なモノマーが熱架橋（実施例１−１）または光架橋（実施例１−２）された多成分系高分子マトリックスを含み、このような多成分系高分子マトリックスは、カルボキシル作用基、アクリレート作用基、およびシアノ作用基のうちの２種の作用基により架橋されたものであるため、前記のように電極との接着性が優れるように発現すると評価することができる。
一方、製造比較例１は、製造例１−１と同様な熱架橋方法で製造されたゲル高分子電解質フィルムであるという点を考慮すると、アルミニウム集電体に対する製造比較例１の接着力が低い原因は、ゲル高分子電解質に含まれている高分子マトリックスの成分が単一成分であることにあることが分かる。
具体的に、製造比較例１のゲル高分子電解質フィルムは、単に１種の架橋可能なモノマーが熱架橋（比較例１）された単一成分系高分子マトリックスを含み、このような単一成分系高分子マトリックスは、アクリレート作用基のみによって架橋されたものであるため、相対的に低い電極との接着性が発現すると評価することができる。
これを参照すると、本発明の一実施形態により互いに異なる３種の架橋可能なモノマーを用いるが、ただし、これらがカルボキシル作用基、アクリレート作用基、およびシアノ作用基のうちの少なくとも２種の作用基を含む場合、これらを熱架橋または光架構して製造されたフィルム形態のゲル高分子電解質は、全て集電体との界面接着性に優れていると評価することができる。
実験例３：ゲル高分子電解質を含む電池の電気化学的安定性の評価
製造例２および製造比較例２で製造された各リチウムメタル非対称コインセルに対して、酸化安定性および酸化−還元安定性をそれぞれ評価した。
具体的に、酸化安定性を評価するために線形走査ボルタンメトリー（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を利用した。この時、１．０ｍＶｓ−１で定電流を印加し、測定電圧は３．０乃至７．０Ｖの範囲に固定した。このような酸化安定性の評価結果は、図７（製造例２−１の非対称コインセル、実施例１−１のゲル高分子電解質を含む）、図８（製造例２−２の非対称コインセル、実施例１−２のゲル高分子電解質を含む）、および図９（製造比較例２の非対称コインセル、比較例１のゲル高分子電解質を含む）のグラフでそれぞれ示した。
図７乃至図９のグラフの測定電圧範囲内で、製造比較例２に比べて製造例２−１および製造例１−２の各非対称コインセルに含まれているゲル高分子電解質の酸化安定性がより優れていることを確認できる。
ひいては、酸化−還元安定性を評価するためにサイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を利用し、この時、１．０ｍＶｓ−１で定電流を印加し、測定電圧は０．０乃至５．０Ｖの範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に固定し、３サイクルの充放電を行った。このような酸化−還元安定性の評価結果は、図１０（製造例２−１の非対称コインセル、実施例１−１のゲル高分子電解質を含む）、図１１（製造例２−２の非対称コインセル、実施例１−２のゲル高分子電解質を含む）、および図１２（製造比較例２の非対称コインセル、比較例１のゲル高分子電解質を含む）のグラフで示した。
図１０乃至図１２のグラフの測定電圧範囲内で、反復的な酸化および還元が起こっても製造比較例２に比べて製造例２−１および製造例１−２の各非対称コインセルに含まれているゲル高分子電解質は安定性を維持することが確認される。
これを参照すると、本発明の一実施形態により互いに異なる３種の架橋可能なモノマーを熱架橋（実施例１−１）または光架橋（実施例１−２）して製造されたゲル高分子電解質を電池に適用する場合、前記各ゲル高分子電解質は、反復的な酸化および還元にも分解されずに安定的に維持されると評価することができる。
実験例４：ゲル高分子電解質を含む電池の放電容量の評価
製造例２および製造比較例２で製造された各リチウムイオン二次電池に対して、放電容量を評価した。
具体的に、０．１Ｃの充電および放電電流速度下で、５０サイクルの充放電を行った。このような放電容量の評価結果は、図１３（製造例２−１のリチウムイオン二次電池、実施例１−１のゲル高分子電解質を含む）、図１４（製造例２−２のリチウムイオン二次電池、実施例１−２のゲル高分子電解質を含む）および図１５（製造比較例２のリチウムイオン二次電池、比較例１のゲル高分子電解質を含む）のグラフでそれぞれ示した。
図１３乃至図１５のグラフには、放電容量およびクーロン効率がそれぞれ記録されている。図１３および図１４を参照すると、製造例２−１および製造例２−２のリチウムイオン二次電池は共通的に、放電容量は初期１６０ｍＡｈｇ−１から５０サイクル以降１５５ｍＡｈｇ−１に測定され、５０サイクル以降にもクーロン効率はほとんど１００％水準を維持していることを確認できる。
一方、製造比較例２のリチウムイオン二次電池は、製造例２−１と同様な熱架橋方法で製造されたゲル高分子電解質を含み、放電容量は製造例２−１と類似する傾向と現れたが、５０サイクル以降のクーロン効率は製造例２−１より低いと現れた。
これを参照すると、本発明の一実施形態により互いに異なる３種の架橋可能なモノマーを熱架橋（実施例１−１）または光架橋（実施例１−２）して製造された各ゲル高分子電解質を電池に適用する場合、前記各ゲル高分子電解質により優れたサイクル特性が発現すると評価することができる。
本発明は、前記実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態に製造することができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態に実施できることを理解するはずである。したがって、以上で記述した実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものでないことを理解しなければならない。

Claims (14)

  1. 多成分系架橋高分子マトリックスと、
    解離可能な塩と、
    有機溶媒と、を含み、
    前記多成分系架橋高分子マトリックスの含有量は、１乃至５０重量％であり、
    前記多成分系架橋高分子マトリックスの構造は、互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマーが架橋結合して形成された網構造であり、
    前記架橋可能なモノマーは、カルボキシル作用基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）、アクリレート作用基（ａｃｒｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、およびシアノ作用基（ｃｙａｎｏ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択される少なくとも２つ以上の作用基を含むものである、ゲル高分子電解質。
  2. 前記架橋可能なモノマーは、
    熱架橋モノマー、熱架橋モノマーの誘導体、光架橋モノマー、光架橋モノマーの誘導体、およびこれらの任意な組み合わせからなる群から選択されたいずれか一つである、請求項１に記載のゲル高分子電解質。
  3. 前記架橋可能なモノマーは、
    トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ−ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、カルボキシエチルアクリレート（ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アルジネート（ａｌｇｉｎａｔｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、アガロース（ａｇａｒｏｓｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ−ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ−ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｄｉｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ）、カルボキシエチルアクリレート（ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、メチルシアノアクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルシアノアクリレート（ｅｔｈｙｌ ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルシアノエトキシアクリレート（ｅｔｈｙｌ ｃｙａｎｏ ｅｔｈｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ）、シアノアクリル酸（ｃｙａｎｏ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔａｃｒｙｌａｔｅ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、これらの誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択されたいずれか一つである、請求項２に記載のゲル高分子電解質。
  4. 前記解離可能な塩は、
    ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの任意な組み合わせを含むものである、請求項１に記載のゲル高分子電解質。
  5. 前記有機溶媒に対する前記解離可能な塩の濃度は、
    ０．１乃至５．０Ｍである、請求項１に記載のゲル高分子電解質。
  6. 前記有機溶媒は、
    カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、非プロトン性溶媒、ニトリル系溶媒、グリム系溶媒、またはこれらの任意な組み合わせを含むものである、請求項１に記載のゲル高分子電解質。
  7. 互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマー、解離可能な塩、および有機溶媒を混合して、前駆体組成物を製造する段階と、
    前記前駆体組成物に熱または紫外線を加えて、前記互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマーを架橋させる段階と、を含み、
    前記互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマーが架橋されると、網構造の多成分系架橋高分子マトリックスが形成されるものである、ゲル高分子電解質の製造方法。
  8. 前記架橋可能なモノマーは、
    カルボキシル作用基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）、アクリレート作用基（ａｃｒｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、およびシアノ作用基（ｃｙａｎｏ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択される少なくとも２つ以上の作用基を含むものである、請求項７に記載のゲル高分子電解質の製造方法。
  9. 前記架橋可能なモノマーは、
    熱架橋モノマー、熱架橋モノマーの誘導体、光架橋モノマー、光架橋モノマーの誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか一つである、請求項７に記載のゲル高分子電解質の製造方法。
  10. 前記架橋可能なモノマーは、
    トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ−ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、カルボキシエチルアクリレート（ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アルジネート（ａｌｇｉｎａｔｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、アガロース（ａｇａｒｏｓｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ−ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ− ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｄｉｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ）、カルボキシエチルアクリレート（ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、メチルシアノアクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルシアノアクリレート（ｅｔｈｙｌ ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルシアノエトキシアクリレート（ｅｔｈｙｌ ｃｙａｎｏ ｅｔｈｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ）、シアノアクリル酸（ｃｙａｎｏ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔａｃｒｙｌａｔｅ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、これらの誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択されたいずれか一つである、請求項７に記載のゲル高分子電解質の製造方法。
  11. 互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマー、解離可能な塩、および有機溶媒を混合して、前駆体組成物を製造する段階で、
    前記製造された前駆体組成物内の前記架橋可能なモノマー全体の含有量は、
    １乃至５０重量％である、請求項７に記載のゲル高分子電解質の製造方法。
  12. 互いに異なる３種以上の架橋可能なモノマー、解離可能な塩、および有機溶媒を混合して、前駆体組成物を製造する段階で、
    前記有機溶媒に対する前記解離可能な塩の濃度は、
    ０．１乃至５．０Ｍである、請求項７に記載のゲル高分子電解質の製造方法。
  13. 正極と、
    負極と、
    セパレータと、
    前記正極、前記負極および前記セパレータに含浸される、電解質と、を含み、
    前記電解質は、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のゲル高分子電解質である、電気化学素子。
  14. 前記電気化学素子は、
    リチウム二次電池またはスーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）である、請求項１３に記載の電気化学素子。
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