JP2004059865A

JP2004059865A - 架橋重合体、イオン伝導性組成物、ゲル状イオン伝導性組成物および電気化学素子

Info

Publication number: JP2004059865A
Application number: JP2002223623A
Authority: JP
Inventors: Wakana Aizawa; 相澤　和佳奈; Koshiro Ikegami; 池上　幸史郎; Masakazu Takada; 高田　昌和; Kazuchiyo Takaoka; 高岡　和千代; Kenichi Hino; 日野　賢一; Naoki Suzuki; 鈴木　直樹; Norihisa Kishimoto; 岸本　典久; Kazuyuki Isobe; 磯部　和之
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd; Nippon Unicar Co Ltd
Current assignee: NUC Corp; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2004-02-26

Abstract

【課題】優れた耐久性を有する架橋重合体と該架橋重合体の利用手段を提供することを課題とする。
【解決手段】水や酸の捕捉能を有する式（Ａ）
【化１】

で表されるピペラジン誘導体と、脂肪族不飽和結合含有単量体とを共重合させてなる架橋重合体。該架橋重合体と電解質とを含んでなるイオン伝導性組成物、これに溶媒を含んでなるゲル状イオン伝導性組成物、および該イオン伝導性組成物を含有してなる電気化学素子。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、架橋重合体、イオン伝導性組成物、および電気化学素子に関する。
【０００３】
【従来の技術】
近年、二次電池、キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学素子は、高性能化、小型化が急速に進行している。これらの電気化学素子には、電解液が用いられているが、該電気化学素子が破損した場合や、繰り返し使用によって、電解液が漏れ出すという危険性がある。
【０００４】
このような問題に対処するため、全固体電解質やゲル状電解質等の高分子電解質が提案されている。これらは、比較的高いイオン伝導性、広い電位窓、良好な薄膜形成性、柔軟性、軽量性、弾性、透明性等の優れた特徴を持っている。
【０００５】
高分子電解質としては、ポリアルキレンオキサイド基を構造単位に持つ重合体が知られている。例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０，４３９（１９９８）には、ポリエチレンオキサイド基を構造単位に持つ種々の重合体が紹介されている。また、ＷＯ９６／０８０５１号公報にはポリアルキレンオキサイド構造を有するアクリレートからなる重合体を用いたゲル状電解質が開示されている。また、特公平５−７４１９５号公報には、ポリアルキレンオキサイド構造を有するスチレンからなる重合体を用いたゲル状電解質が開示されている。
【０００６】
しかし、これらポリアルキレンオキサイド基を有する重合体をベースとする高分子電解質は、電解質塩と除去不能な微量の水との反応により発生する酸によって、または電気化学素子の繰り返し利用による電解質自体の分解生成物によって、分解されて劣化するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐久性に優れた架橋重合体、該架橋重合体を含有してなるイオン伝導性組成物、および該イオン伝導性組成物を含有してなる電気化学素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
（１）式（Ａ）
【化２】

［式中、Ｒ^１は、互いに独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、
Ｒ^２は、互いに独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０の飽和もしくは不飽和シクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２１のアリールアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２１のアリーレンアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数８〜２２のアリーレンビス（アルキレン）基、ジアルキル（ポリ）シリレン基、ジアリール（ポリ）シリレン基、ヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜３０のヘテロ原子含有有機基、ポリアクリレートもしくはポリメタクリレートから誘導される２価基、または直接結合を示し、そして
ｎは、０〜１００の整数である。］
で表されるピペラジン誘導体と、脂肪族不飽和結合含有単量体とを共重合させてなる架橋重合体。
【０００９】
（２）式（Ａ）により表されるピペラジン誘導体の含有量が１〜１００質量％であることを特徴とする請求項１記載の架橋重合体、
を見出すに至った。
【００１０】
式（Ａ）により表されるピペラジン誘導体中のピペラジン構造は、耐熱性に優れていると共に、水や酸を捕捉する能力があるため、本発明の架橋重合体（１）および（２）は、劣化を受けにくい。
【００１１】
ゆえに、
（３）上記（１）または（２）記載の架橋重合体を含有してなるイオン伝導性組成物、
（４）上記（１）または（２）記載の架橋重合体、電解質および溶媒を含んでなるゲル状イオン伝導性組成物
は、優れた耐久性を有し、
（５）上記（３）または（４）記載のイオン伝導性組成物を含有してなる電気化学素子は、長期間安定に作動することを見出した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳説する。
本発明の電気化学素子に係わる式（Ａ）により表されるピペラジン誘導体において、Ｒ^１により示される炭素数１〜１８のアルキル基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が含まれ、そして、炭素数６〜２０のアリール基には、例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が含まれる。好ましくは、Ｒ^１は水素原子、または好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００１３】
式（Ａ）において、Ｒ^２により示される炭素数１〜１８のアルキレン基には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、ドデシレン基等が含まれ、炭素数６〜２０の飽和シクロアルキレン基には、例えば、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が含まれ、不飽和シクロアルキレン基には、例えば、シクロヘキセニレン基、シクロヘプテニレン基、シクロオクテニレン基、シクロヘキサジエニレン基、シクロヘプタジエニレン基等が含まれ、炭素数６〜２０のアリーレン基には、例えば、フェニレン、ナフチレン基等が含まれ、そして、炭素数７〜２１のアリールアルキレン基には、例えば、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルエチリデン基等が含まれる。Ｒ^２により示される炭素数７〜２１のアリーレンアルキレン基には、例えば、フェニレンメチレン基等が含まれ、炭素数８〜２２のアリーレンビス（アルキレン）基には、例えば、キシリレン基が含まれる。Ｒ^２により示されるジアルキル（ポリ）シリレン基のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６を有し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれ、ジアリール（ポリ）シリレン基のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１０を有し、例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が含まれる。好ましくは、Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキレン基、特にメチレン基であるか、炭素数６〜１０のアリーレン、特にフェニレン基であるか、または炭素数８〜１２のアリーレンビス（アルキレン）基、特にキシリレン基である。
【００１４】
式（Ａ）において、Ｒ^２により示されるヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜３０のヘテロ原子含有有機基は、主鎖中に、ヘテロ原子として酸素、硫黄または窒素原子を含有する基であって、これらへテロ原子は、炭素原子間に存在してエーテル、チオエーテルおよび／または２級アミノ基を形成しても、炭素原子上に存在してカルボニル、チオカルボニルおよび／またはイミノ基を形成しても、それらの混合物であってもよい。したがって、このヘテロ原子含有有機基には、（ポリ）オキシアルキレン基、（ポリ）カーボネート基、（ポリ）エステル基、およびアミド基も含まれるが、側鎖にのみへテロ原子を含有するポリアクリレートやポリメタクリレートのような基は含まれない。
【００１５】
式（Ａ）において、Ｒ^２により示される（ポリ）オキシアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜６を有するアルキレンオキシドのポリマーから誘導される基であり、例えば、ポリ（オキシメチレン）、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシブチレン）、ポリ（オキシペンチレン）、およびそれらの共重合体が含まれる。（ポリ）カーボネート基は、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのようなグリコールまたはポリグリコール、またはフェニレンジオールのようなアリーレンジオールまたはポリアリーレンジオールが−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−を介して連結した２価基であり、グリコールは、好ましくは１〜１２、より好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜６の炭素数を有し、アリーレンジオールは、好ましくは６〜１０、より好ましくは６〜８、最も好ましくは６の炭素数を有する。
【００１６】
式（Ａ）において、Ｒ^２により示される（ポリ）エステル基は、グリコール酸、アジピン酸、フタル酸またはテレフタル酸のようなジカルボン酸と、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのようなグリコールまたはポリグリコール、またはフェニレンジオールのようなアリーレンジオールまたはポリアリーレンジオールとの脱水縮合によって得られる２価基である。この場合のグリコールおよびアリーレンジオールは、（ポリ）カーボネート基の場合と同様のものを使用できる。
【００１７】
式（Ａ）のＲ^２において、ヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜３０のヘテロ原子含有有機基、並びに、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートから誘導される２価基の好ましい分子量は、６０〜３０，０００、好ましくは１００〜１０，０００である。
【００１８】
式（Ａ）におけるＲ^１およびＲ^２が置換基を有する場合のそれら置換基には、塩素、フッ素および臭素のようなハロゲン、およびシアノ基が含まれる。具体的な置換基を有する基には、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、および２−シアノエチル基のようなシアノアルキル基が含まれる。式（Ａ）におけるｎは、好ましくは０〜７０、特に好ましくは０〜２０、更に好ましくは１〜５である。
【００１９】
本発明に係わる式（Ａ）により表されるピペラジン誘導体の具体例としては、
【００２０】
【化３】

【００２１】
【化４】

【００２２】
等がある。
【００２３】
本発明に係わる式（Ａ）により表されるピペラジン誘導体は、公知技術を用いて容易に合成することができる。例えば、式（Ａ）において、Ｒ^２がアルキレン基、アリールアルキレン基、飽和シクロアルキレン、又はアリーレンビス（アルキレン）である化合物は、ピペラジンに、Ｒ^２Ｘ及びＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）Ｒ^２Ｘ_２を逐次又は同時に反応させることにより得られる。それの反応では、化合物（Ａ）は、式（Ａ）においてｎが異なる同種化合物の混合物として得られるので、各画分を分別する必要がある。Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、トシル基、メチルスルホン酸基、メシル基、又はトリフルオロメタンスルホニル基、好ましくは、塩素、臭素、又はトシル基である。生成するＨＸを捕捉するために塩基を添加するのが好ましい。
【００２４】
また、化合物（Ａ）が同種化合物の混合物としてではなく、単一化合物として得られる方法もある。例えば、日本化学会誌　７４　（２）　ｐｐ．　３４２−３４６　には、式（Ａ）において、Ｒ^２がエチレンである化合物（Ａ）の中間体となるオリゴ（エチレンピペラジン）が単一の重合度のものとして得られる方法が記載されている。そのオリゴ（エチレンピペラジン）の２つの末端ピペラジンＮＨ基にそれぞれハロゲン化アリルを反応させると、その重合度に応じて、上記の化合物（Ａ−１）〜（Ａ−５）のようなピペラジン誘導体が得られる。式（Ａ）のＲ^２が他のアルキレン基、アリールアルキレン基、飽和シクロアルキレン、又はアリーレンビス（アルキレン）である化合物も同様に合成できる。
【００２５】
本発明において、式（Ａ）により表されるピペラジン誘導体と共重合することができる脂肪族不飽和結合含有単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のエーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド基を有する不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素不飽和単量体；（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族不飽和単量体；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンキサイド基を含有する不飽和単量体を挙げることができる。
【００２６】
本発明の架橋重合体において、式（Ａ）により表されるピペラジン誘導体の含有量は１〜１００質量％、より好ましくは５〜８０質量％である。ピペラジン誘導体含有量が１質量％より少ないと、水や酸を捕捉することができず、架橋重合体の耐久性が不足する。
【００２７】
本発明の架橋重合体において、その重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等が用いられ、場合によっては触媒を使用しても良い。このうち、ラジカル重合が最も容易な方法である。触媒としては、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル等の過酸化物や、２，２’−アゾビス（２−メチルプロニオンニトリル）等のアゾ化合物等に代表される熱分解型重合開始剤や、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル等の増感剤を用いることができる。増感剤は、紫外線等の活性線を照射することで、ラジカルを発生することができる。
【００２８】
本発明のイオン伝導性組成物（３）は、本発明の架橋重合体と電解質とを含んでなる組成物である。本発明のイオン伝導性組成物（３）において、電解質の含有量は、電解質の種類やイオン伝導性組成物（３）が使用される電気化学素子の種類、性能にもよるが、架橋重合体１ｇに対して、０．０１〜２０ｍｍｏｌ、好ましくは５〜１０ｍｍｏｌである。
【００２９】
本発明のイオン伝導性組成物（３）は、十分なイオン伝導度を有するが、さらに高いイオン伝導度が必要な場合、本発明のゲル状イオン伝導性組成物（４）のように、溶媒を含有させることができる。本発明のゲル状イオン伝導性組成物（４）において、溶媒の含有量は、１０〜９９質量％、より好ましくは５０〜９８質量％、最も好ましくは６０〜９５質量％である。溶媒の含有量は、電解質の種類、所望のイオン伝導性、ゲル状組成物の機械的強度を考慮して決定される。
【００３０】
本発明のイオン伝導性組成物（３）および本発明のゲル状イオン伝導性組成物（４）は、電解質および必要に応じて溶媒の存在下で、本発明の架橋重合体の架橋を行うことにより製造することができる。また、架橋重合体の架橋後に、電解質や溶媒を含浸させることにより製造することもできる。
【００３１】
本発明のイオン伝導性組成物（３）および本発明のゲル状イオン伝導性組成物（４）に係わる電解質としては、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれる陽イオンと、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、テトラフェニルホウ素酸イオン、硝酸イオン、有機酸イオン、過マンガン酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、チオ硫酸イオン、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，　７，　８，　８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、Ｘ^１ＳＯ_３ ⁻、［（Ｘ^１ＳＯ_２）　（Ｘ^２ＳＯ_２）Ｎ］⁻　、［（Ｘ^１ＳＯ_２）　（Ｘ^２ＳＯ_２）　（Ｘ^３ＳＯ_２）Ｃ］⁻及び［（Ｘ^１ＳＯ_２）　（Ｘ^２ＳＯ_２）ＹＣ］⁻から選ばれる陰イオンとからなる化合物が挙げられる。ここで、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＹは電子吸引性基である。好ましくは、Ｘ^１、Ｘ^２、およびＸ^３　は各々独立して炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基である。Ｘ^１、Ｘ^２、およびＸ^３は各々同一であっても、異なっていても良い。
【００３２】
本発明のゲル状イオン伝導性組成物（４）に係わる溶媒としては、塩化チオニル、塩化スルフリル、液体アンモニア等の無機溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオフェン、硫化ジエチル等の硫黄化合物、アセトニトリル、ジエチルアミン、アニリン等の窒素化合物、無水酢酸、無水酪酸等の酸無水物、アセタール、シクロヘキサノン等のケトン、エステル、フェノール、アルコール、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系化合物を使用することができる。これらの溶媒は、単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００３３】
本発明の電気化学素子（５）としては、例えばリチウム一次電池、リチウム二次電池、湿式太陽電池、キャパシタ、エレクトロクロミック素子等の化学発光表示素子、液晶表示素子等を挙げることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００３５】
実施例１
１，２−ビス（４−メタクリロイル−１−ピペラジニル）エタンの合成
１−アセチルピペラジン８１．４ｇをエタノール８００ｍｌ／水３２０ｍｌ混合溶媒に溶解し、炭酸カリウム８６ｇを加えて撹拌した。続いて１，２−ジブロモエタン６２ｇをエタノール２００ｍｌに溶解して添加し、２０時間加熱還流した。生じた反応液をエバポレートして溶媒を留去し、残留物を熱アセトニトリル３００ｍｌで３回抽出し、不溶物を濾別後、アセトニトリルを減圧留去した。再度、残留物を熱アセトニトリル３５０ｍｌで抽出し、不溶物を濾別後、アセトニトリルを減圧留去した。次いで、残留物を酢酸エチル２２０ｍｌより再結晶し、析晶物を濾取し、酢酸エチル５０ｍｌで洗って乾燥して、第１中間体の１，２−ビス（４−アセチル−１−ピペラジニル）エタン５５．２ｇを得た（収率６２％）。
【００３６】
次に、１，２−ビス（４−アセチル−１−ピペラジニル）エタン５４ｇをエタノール５００ｍｌに溶解し、４０％水酸化ナトリウム水溶液４０．２ｇと水５０ｍｌを添加し、２２時間加熱還流した。生じた反応液をエバポレートして溶媒を留去した。残留物を水１３０ｍｌより再結晶し、析晶物を濾取し、水６０ｍｌ及びエタノール４０ｍｌで洗って乾燥して、第２中間体の１，２−ビス（１−ピペラジニル）エタン３１．６ｇを得た（収率８３％）。
【００３７】
さらに、１，２−ビス（１−ピペラジニル）エタン２４ｇをアセトニトリル６００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム３３．５ｇを加えて撹拌した。続いてメタクリル酸クロリド２５．３ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解して徐々に添加し、室温にて２２時間撹拌した。生じた反応液をエバポレートして溶媒を留去し、残留物に水３５０ｍｌを加えた後、クロロホルム５００ｍｌで抽出し、さらに水層をクロロホルム１００ｍｌで３回抽出した。クロロホルム抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いでクロロホルムを減圧留去して目的化合物の粗生成物を油状物として得た。これをアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶剤；クロロホルム）で処理して純粋な目的化合物１，２−ビス（４−メタクリロイル−１−ピペラジニル）エタン１１．２ｇを得た（収率２８％）。
【００３８】
融点　１１８．５〜１１９．８℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒；ＣＤＣｌ_３）データ
５．１８ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝１．４Ｈｚ）
５．０２ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝０．８Ｈｚ）
３．５９ｐｐｍ（ｓ（ｂｒｏａｄ）、８Ｈ）
２．５４ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ）
２．４６ｐｐｍ（ｔ、８Ｈ、Ｊ＝４．５Ｈｚ）
１．９５ｐｐｍ（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝１．３Ｈｚ）
【００３９】
架橋重合体
以下の処方で混合液を調製し、８０℃で８時間加熱して架橋重合体を得た。
【００４０】

【００４１】
実施例２
非水系イオン伝導性組成物の調製
下記構成で非水系電解液ｉを調製した。
六フッ化リン酸リチウム　　　　　　　　１２．７重量部
エチレンカーボネート　　　　　　　　　３１．９重量部
ジエチルカーボネート　　　　　　　　　５５．３重量部
【００４２】
以下の処方で混合液Ｉを調製し、８０℃で７時間加熱して非水系ゲル組成物１を得た。
【００４３】

【００４４】
この非水系ゲル組成物１を密閉容器に入れ、８０℃で１４日間加熱したが、ゲルの崩壊は確認されなかった。また、この非水系ゲル組成物１のイオン伝導度は、５．３×１０^−３Ｓ／ｃｍ（室温）であった。
【００４５】
リチウム二次電池
市販のリチウム二次電池（公称容量５００ｍＡｈ）より正極層、負極層、セパレータを取り出した。次いで、金属アルミニウム、正極層、セパレータ、負極層、金属銅を積層して、電池用セル缶に組み込んだ後、混合液Ｉを注入した。セル缶を封じた後、８０℃で７時間加熱して、リチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池に対して、１００ｍＡで充放電を行ったところ、容量は４５０ｍＡｈであった。また、このリチウム二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は４２９ｍＡｈであった。
【００４６】
実施例３
非水系イオン伝導性組成物の調製
以下の処方で混合液ＩＩを調製し、８０℃で７時間加熱して非水系ゲル組成物２を得た。
【００４７】

【００４８】
この非水系ゲル組成物２を密閉容器に入れ、８０℃で１４日間加熱したが、ゲルの崩壊は確認されなかった。また、この非水系ゲル組成物２のイオン伝導度は、５．１×１０^−３Ｓ／ｃｍ（室温）であった。
【００４９】
リチウム二次電池
市販のリチウム二次電池（公称容量５００ｍＡｈ）より正極層、負極層、セパレータを取り出した。次いで、金属アルミニウム、正極層、セパレータ、負極層、金属銅を積層して、電池用セル缶に組み込んだ後、混合液ＩＩを注入した。セル缶を封じた後、８０℃で７時間加熱して、リチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池に対して、１００ｍＡで充放電を行ったところ、容量は４４３ｍＡｈであった。また、このリチウム二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は４１７ｍＡｈであった。
【００５０】
実施例４
以下の処方で混合液ＩＩＩを調製し、８０℃で７時間加熱して非水系ゲル組成物３を得た。
【００５１】

【００５２】
この非水系ゲル組成物３を密閉容器に入れ、８０℃で１４日間加熱したが、ゲルの崩壊は確認されなかった。また、この非水系ゲル組成物３のイオン伝導度は、５．５×１０^−３Ｓ／ｃｍ（室温）であった。
【００５３】
リチウム二次電池
市販のリチウム二次電池（公称容量５００ｍＡｈ）より正極層、負極層、セパレータを取り出した。次いで、金属アルミニウム、正極層、セパレータ、負極層、金属銅を積層して、電池用セル缶に組み込んだ後、混合液ＩＩＩを注入した。セル缶を封じた後、８０℃で７時間加熱して、リチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池に対して、１００ｍＡで充放電を行ったところ、容量は４６５ｍＡｈであった。また、このリチウム二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は４３８ｍＡｈであった。
【００５４】
比較例１
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１３０ＭＡ：共栄社化学製）７．５重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰ：共栄社化学製）　２．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル　０．２重量部を、非水電解液ｉに９０重量部に溶解し、反応液ａを得た。窒素雰囲気下、８０℃に６時間保持して、透明なイオン伝導性ゲル状組成物を得た。このイオン伝導性ゲル状組成物を密閉容器に入れ、８０℃に加熱したが、１日でゲルが崩壊した。
【００５５】
市販のリチウム二次電池（公称容量５００ｍＡｈ）より正極層、負極層、セパレータを取り出した。次いで、金属アルミニウム、正極層、セパレータ、負極層、金属銅を積層して、電池用セル缶に組み込んだ後、反応液ａを注入した。セル缶を封じた後、８０℃で７時間加熱して、リチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池に対して、１００ｍＡで充放電を行ったところ、容量は４３０ｍＡｈであった。また、このリチウム二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は２２０ｍＡｈであった。
【００５６】
実施例５
非水系イオン伝導性組成物の調製
下記構成で非水系電解液ｉｉを調製した。
（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４　　　　　　　　　　　　１８．１重量部
プロピレンカーボネート　　　　　　　　　８１．９重量部
【００５７】
以下の処方で混合液ＩＶを調製し、８０℃で７時間加熱して非水系ゲル組成物４を得た。
【００５８】

【００５９】
この非水系ゲル組成物４を密閉容器に入れ、８０℃で１４日間加熱したが、ゲルの崩壊は確認されなかった。また、この非水系ゲル組成物２のイオン伝導度は、５．１×１０^−３Ｓ／ｃｍ（室温）であった。
【００６０】
電気二重層キャパシタ
非表面積が２０００ｍ^２／ｇ、平均粒径が８μｍの高活性活性炭８０ｇ、アセチレンブラック１０ｇ、及び１２％濃度のＰＶＤＦ（Ｎ−メチルピロリドン溶液）１００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｇを混合して活性炭含有液を作製した。この液をアルミニウム箔上に塗布して、キャパシタ用電極を作製した。この電極とセルロースセパレータを積層し、角形セルに組み込んだ後、混合液ＩＶを注入し、８０℃で７時間加熱して、積層型電気二重層キャパシタを製造した。電気二重層キャパシタの静電容量は、１８Ｆであった。この電気二重層キャパシタに３ｍｍφの金属棒を突き刺したが、液漏れは無かった。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したごとく、本発明の架橋重合体は、水や酸を捕捉するピペラジン誘導体を含有してなるので耐久性を有する。よって、本発明の架橋重合体を含有してなるイオン伝導性組成物は高い耐熱性を有し、本発明の電気化学素子は長期間安定に作動するという秀逸な効果を得ることができる。

Claims

式（Ａ）

［式中、Ｒ^１は、互いに独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、
Ｒ^２は、互いに独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０の飽和もしくは不飽和シクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２１のアリールアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２１のアリーレンアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数８〜２２のアリーレンビス（アルキレン）基、ジアルキル（ポリ）シリレン基、ジアリール（ポリ）シリレン基、ヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜３０のヘテロ原子含有有機基、ポリアクリレートもしくはポリメタクリレートから誘導される２価基、または直接結合を示し、そして
ｎは、０〜１００の整数である。］
で表されるピペラジン誘導体と、脂肪族不飽和結合含有単量体とを共重合させてなる架橋重合体。
式（Ａ）により表されるピペラジン誘導体の含有量が１〜１００質量％であることを特徴とする請求項１記載の架橋重合体。
請求項１または請求項２記載の架橋重合体と電解質とを含んでなるイオン伝導性組成物。
請求項１または請求項２記載の架橋重合体、電解質および溶媒を含んでなるゲル状イオン伝導性組成物。
請求項３または４記載のイオン伝導性組成物を含有してなる電気化学素子。