CA2100075A1

CA2100075A1 - Derives de bis(perfluorosulfonyl)methanes, leur procede de preparation, et leurs utilisations

Info

Publication number: CA2100075A1
Application number: CA002100075A
Authority: CA
Inventors: Michel Armand; Djamila Benrabah; Jean-Yves Sanchez
Original assignee: Individual
Current assignee: Hydro Quebec; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1991-11-08
Filing date: 1992-11-04
Publication date: 1993-05-09
Also published as: JPH06503842A; FR2683524A1; WO1993009092A1; US5446134A; EP0567637A1

Abstract

2100075 9309092 PCTABS00162 L'invention concerne des dérivés de bis(perfluorosulfonyl)méthanes, un procédé pour leur préparation et leurs applications. Les composés de l'invention répondent à la formule (1/nM)+[(RFSO2)2CY]- dans laquelle Y représente un groupement attracteur d'électrons choisi parmi -C=N et les groupements RZ- dans lesquels Z représente un groupement carbonyle, un groupement sulfonyle ou un groupement phosphonyle et R représente un groupement organique monovalent, M représente un métal ayant la valence n ou un groupe organique pouvant exister sous forme cationique, RF représente un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle. Ils sont particulièrement utiles pour la réalisation de dispositifs électrochimiques.

Description

Derives de bis(perfluorosulfonyl)methanes, leur procédé de preparation, et l-eurs utilisations.
La presente invention concerne des dérives de bis(perfluorosulfonyl)méthanes, un procede pour leur prepa-s ration et leurs applications.
On connaît des composés repondant a la formule géne-rale (RFSO2)2CH2 et leurs sels 1/nMn+(RFS02)2CH, Mn+ repré-sentant un cation -d'un métal (Li, Na, K, Ca, Cu, La...), un cation organique (ammonium, sulfonium...), RF repré-sentant un groupe perfluoroalkyle (CF3, C2Fs, C4Fg,C6F13...), ou -aryle (C6Fs...). Ces composes et leur procédé de préparation sont decrits par exemple dans U.S. 3 776 960 (Koshar), dans R.J. Koshar ~ R.A. Mitsch J.
Org. Chem. 38 3358 (1973), ou dans FR 89.04503 (Armand), ou dans US 3 776 960 (Koshar). Ces materiaux ont des proprié-tés d'acides fort et leurs sels sont tres solubles et dissociés dans les solvants organiques polaires ou les polymères solvatants. Neanmoins, l'atome d'hydrogène resi-duel sur le carbone possede une certaine acidité et sa réactivité peut être un inconvenient pour de nombreuses applications, en particulier pour l'utilisation de ces sels dans des cellules electrochimiques, et notamment celles qui mettent en jeu des anodes a base de lithium métallique, par formation du dianion :
Li+[(CF3So2)2cH]- + Li' --> 2Li+ (cF3so2)2c2- + 1/2 H2 D'une manière generale, la labilite de cet hydrogène peut être mise en evidence dans un milieu tres basique ~alcoxydes, organo-métalliques). Selon Ko9har, ces composes sont preparés par reaction d'halogenures de per~luoroalkyle sulfonyle avec un rbactif de Grignard. Selon Armand, les composes sont preparés par reaction d'un carbure ionique avec un halogenure de sulfonyle.
On connait egalement les composes (RFSO2)2CHRH et leurs sels M~RFso2)2cRH dans lesquels un hydrogene a été
remplace par un radical RH hydrocarbone tel qu'un méthyle, un allyle, un hydroxyethyle. Ainsi, Koshar (DE 2 043 381) decrit des bis-(perfluoroalkylsulfonyl) methanes qui repon-dent a la formule [(RFso2)2cR]y X, dans laquelle R repre-- .

; ! - 2 rJ . .
sente un radical alkyle inferieur et X le cation d'une base azotée (pyridine, guanidine...). En outre, Koshar (DE 2 419 274) décrit des bis-(perfluoroalkylsulfonyl) méthanes qui repondent a la formule [(RFSO2)2C~]y X, dans laquelle R représente un radical alkyle inférieur et X un cation diazonium. [R.J. Koshar & R.A. Mitsch J. Org. Chem.
38 3358 (1973)] décrit des composés M(RFSO2)2CR dans les-quels R représente un radical hydrocarboné : methyle, allyle, ou hydroxyethyle, ces composés étant géneralement préparés avec un faible rendement a partir de M(RFSO2)2CH.
Dans ces composes, le caractère donneur d'électrons du radical RH diminue la dissociation de la paire d'ions M+[(RFSO2)2C RH-] et donc la conductivite des électrolytes obtenus par dissolution de ces sels dans un solvant liquide ou polymère. Pour la même raison, l'oxydation de l'anion se produit a des potentiels plus cathodiques, limitant le choix des materiaux d'electrode utilisables dans des cellules electrochimiques. On connaît en outre des composés PhN2+[C(CF3SO2)3]- (Yagupolskii et al, Chemical Abstracts, vol. 113, n23, 3 décembre 1992, Columbus, Ohio, US;
abstract n~ 211480w). On connaît aussi des composés i K+[C(CF3S02)3] et Li+[C(CF3SO2)3]-, respectivement par L.A. Dominey et al, et al, Chemical Abstracts, vol. 114, n-l2, 25 mars 1991, Columbus, Ohio, US: abstract n- 105617G) et L. Turowsky et al, Chemical Abstracts, vol. 109, n-l, 4 juillet 1988, Columbus, Ohio, US; abstract n- 6063P et Inorganic Chemistry 27 page 2135 (1988)). Les composes sont obtenus par une réaction a temperature elevee. Le sch~ma reactionnel est le suivant :
2RFSO2F + [(MgCl+)2 C(RFSO2)2-2~ -~ MgFCl+(MgCl+)(RFSO2)2C~
Un traitement par l'acide- sulfurique donne l'acide.
Toutefois, le rendement de la reaction est faible, de l'ordre de 20%.
En outre, DE 2 432 414 (ROBINS) decrit des bis-(perfluoroalkylsulfonyl)méthanes qui repondent a la formule (RFSO2)2CHR', dans laquelle le groupe R' contient une fonc-tion carbonyle qui n'est pas situee directement sur le ,, ~ L ' l 3 carbone portant les groupes sylfo~yles. Le groupe R' ne presente donc pas de caractère électro-attracteur.
De même, DE 2 012 011 (KOSHAR) décrit des bis-(perfluoro-alkylsulfonyl) méthanes qui répondent à la formule (RFSO2)2CMCH2CHBr(CH2)mCO2R', dans laquelle M repré-sente un métal ayant une valence de 1 a 4, ou un ammonium quaternaire. Dans ces composés, la fonction carbonyle qui existe sur l'un des substituants du methane, est éloignée du carbone portant les groupes sulfonyles. Ce substituant ne présente donc pas de caractère électro-attracteur. Le procédé de preparation de ces composés met en oeuvre un organomagnésien.
La présente invention a pour but de fournir un procede de preparation de derives de bis(perfluorosulfonyl) methanes comportant un groupe fortement electro-attracteur sur le carbanion méthyne, ledit procéde permettant une obtention aisee des derives avec un bon rendement.
L'invention a egalement pour objet de nouveaux dérives de bis(perfluorosulfonyl) méthanes comportant un groupe fortement electro-attracteur sur le carbone portant les groupes sulfonyles.
-;L'invention a egalement pour objet diverses applica-tions des dérives.
Conformement à la présente invention, le procede de preparation d'un compose répondant a la formule (1/nM)+[(RFSO2)2CY] dans laquelle Y represente un groupe-'ment attracteur d'electrons choisi parmi -C-N et les grou-pements RZ- dans lesquels Z représente un groupement carbo-nyle, un groupement sulfonyle ou un groupement phosphonyle et R represente un groupement organique monovalent, M
represente un metal ayant la valence n ou un groupe organique pouvant exister sous forme cationique, RF repre-sente un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle, caractérise en ce qu'il comporte une etape au cours de laquelle on fait reagir un compose (1/n~M')+~(RFSO2)2CH]-avec un compose YX en présence d'une base aprotique nucleo-phile Nu, M' representant un metal ayant la valence n' ou : ~ 4 un groupe organique monovalent et X representant un halo-gene ou un pseudo-halog-ene.
Le procéde de l'invention permet par consequent de transformer un anion (RFSO2)2CH- en un anion (RFso2)2cy-~ Y
étant un groupe fortement electro-attracteur, soit -C_N, soit RZ tel que défini ci-dessus. R est un radical organique monovalent qui peut comporter diverses fonction-nalités adaptées à l'application prevue pour le produit recherché.
Selon une variante, la mise en oeuvre de l'invention comporte la réaction d'un halogenure avec un derivé de bis(perfluorosulfonyl)méthane. Dans ce cas, l'halogénure est choisi de préférence parmi F, Cl et Br.
Selon une autre variante, la mise en oeuvre du procede de l'invention comporte la reaction d'un pseudo-halogenure avec un derive de bis(perfluorosul~onyl)methane. Par pseudo-halogène, on entend dans le présent texte, tout groupe autre qu'un halogenure pouvant porter une charge négative. A titre d'exemple, on peut citer les radicaux RSO3-, RCO2 , succinimidyloxy (SCO-), phtalimidoxy (PTO-), 1-benzotriazoloxy (BzO-), oxynorbornene 2,3-dicarboximide, trifluoroethoxy, trichloroéthoxy, imidazolyl, triazolyle, nitrophenoxy, dinitrophenoxy, perhalophenoxy, O-acylurées.
La base nucleophile aprotique Nu est choisie de preference parmi les alkylamines, par exemple la triéthylamine , la di-isopropyléthylamine, la quinucli-dine ; le 1,4 diazabicyclo[2,2,2]octane (TED) : les pyridi-nes, par exemple la pyridine, les alkylpyridines, les dialkylaminopyridines ; les imidazoles, par exemple les N-alkylimidazoles, l'imidazo[1,2-a]pyridine ; les amidines, par exemple le 1,5 diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene (DBN), le 1,8 diazabicyclo[5, 4, O]undec-7-ene (DBU) ; les guani-dines, par exemple la tetramethyl guanidine, la 1,3,4,7,8-hexahydro-l-methyl-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine (HPP).
Dans le procéde de la presente invention, on peut utiliser une base nucleophile fixee sur une trame macromo-leculaire.

- W093/09092 PCT/FR92/0102~

Les composés RZX du type halogénure, sont avantageuse-ment prepares i-n-situ par reaction des derives RZOH ou RZOM correspondants avec un agent halogénant. Parmi les agents halogénants particulièrement préferés, on peut s citer : SOCl2, SOBr2~ SF4, (c2Hs)2NsF3~ COC12~ (COC1)2, (COBr)2, (CCl30)2CO, [(CH3)2N=CHCl]+Cl-, le mélange tri-phenylphosphine (P~3)/CC14, le dichloromethyl-méthyl éther Cl2HCOCH3, les sels de 2-chloro-l-methylpyridinium ou de 2-fluoro-1-méthylpyridinium.
Dans le cas particulier où Z = CO, il est particulie-rement avantageux d'utiliser un compose RZX du type pseudo-halogénure préparé directement in-situ (X = RC02, SCO, PTO, BzO...) à partir de RCOOH par action des agents de conden-sation utilisés dans la synthese des peptides (déshydratants moleculaires). De tels agents sont decrits par exemple dans Synthesis p. 453 (1972) ; et dans Ann.
Rev. Biochem 39, 841 (1970). Les composés de l'invention sont alors preparés a partir du mélange stoechoimétrique RCOOH + (1/nM)[(RFS02)2CH] dans un solvant polaire auquel ; 20 est ajouté le dehydratant moleculaire. De preference, ces agents de condensation sont choisis parmi les carbo-diimides, par exemple le carbodiimide de cyclohexyle ou de diisopropyle ; les ethers d'alkyl-ethynyle RH-O-C_CH ; les carbonates et les oxalates de succinimidyle, de phtal-imidyle, de l-benzotriazolyle, de nitro-, de dinitro- ou de perhalo-phenols, de trifluoroéthyle, de trichloro-éthyle ; le mélange P~3-diéthylazodicarboxylate (DEAD) ou P~3-dithiodipyridine; le carbonyldiimidazole ~Im)2CO ou le phénylphosphoro-diimidazole ~PO~Im)2 ; les ac~tals d'amides, par exemple, le dimethylformamide di-neopentyl acétal (CH3)2NCH[OCH2C(CH2)2~2 ; les 2-alcoxy-l-alcoxycar-bonyl-1,2-dihydroquinoline ; les sels de O-benzotriazol-l-yl-N,N,N',N'tétramethyluronium ou de O-benzo triazol-1-yloxytrisdimethylaminophosphonium ; les sultones aromati-ques, par exemple, l'oxyde de 2,2-(6 nitronapht~l,8-cd]-1,2-oxathiole), le chloroformiate d'isobutyle, le diphé-nylphosphochloroiridate, le chlorophosphite d'ethylene, le pyrophosphite de diethylethylene ; le chlorure de bis(2-W093/09092 PCT/FR92/0102~
;: ~
oxo-3-oxazolidinyl)phosphinyle ; les sels de 2-ter-butyl-5-methyl ixoaxazolium (Woodward's reagent L).
Lorsque la solubilité du compose (M~l/n)+X~ dans le milieu réactionnel est inférieure à celle du compose (NuH)+[ (RFS02) 2CY]~, (M'l/n) +X~ précipite et le milieu réactio~nel contient en solution le compose (NuH)+[(RFSO2)2CY]-. Dans ce cas, si le cation (NuH)+ ne correspond pas au cation ( l/nM) + souhaité, le procédé de l'invention comporte une étape supplémentaire au cours de 10 laquelle on fait reagir le compose (NuH)+[ (RFSO2)2CY]- avec un sel approprié du cation M pour realiser l'echange de cations. Ce sel peut être par exemple un carbonate, un phosphate, un oxyde, un hydroxyde.
Une autre solution consiste à faire reagir le compose 15 (NuH)+[ (RFSO2)2CY]- avec un acide anhydre, par exemple l'acide sulfurique, pour obtenir l'acide correspondant (RFSO2)2CHY qui peut être separe a l'aide d'un solvant approprie ou par distillation; cet acide pourra lui-même être transformé en sel par addition d'un composé approprié
tel qu'un carbonate, un phosphate, un oxyde ou un hydroxyde.
Les composés de la presente invention repondent à la formule (l/nM)+[(RFSO2)2C(Y)]~, dans laquelle M, RF, Y et n ont la signification donnée ci-dessus, (1/nM)+ etant diffé-25 rent de Li+, K+ ou d'un cation diazonium lorsque Y repre-sente CF3S02-RF est, de preference, un groupement perfluoroalkyle en Cl à C20, de préference en C1 a Cg.
RF peut egalement être choisi parmi les groupements 30 perfluoroaryles en C6 ~ C20~ de preference en C6 à C7.
M peut être un metal, choisi parmi les metaux alca-lins, les metaux alcalino-terreux, les metaux de transition à la valence 1, 2 ou 3, le zinc, le cadmium, le mercure, les lanthanides. Des composes particuliers préféres sont 35 ceux pour lesquels M est un métal alcalin ou Zn ou Mg ou La.
M peut egalement être NuH, Nu etant choisi parmi l'ammoniac, les alkylamines, les pyridines, les imidazoles, ~ 7 les amidines, les guanidines, les alcaloïdes, les diazo-nium.
En outre M peut être un sulfonium, un oxonium ou un phosphonium.
S Le radical Y tel que défini ci-dessus présente un caractere électro-attracteur, qu'il s'agisse de -C=N ou de RZ-.
Lorsque Y est du type RZ-, le groupement bifonctionnel -Z- (representant -CO-, -SO2- ou -R'PO-) presente un carac-; lO tère électro-attracteur suffisamment élevé pour que, quel que soit le groupe organique R, la délocalisation de la charge anionique sur l'anion [(RFSO2)2CY]- soit augmentee par rapport à la délocalisation de la charge anionique sur l'anion [(RFSO2)2CH]-. Ainsi, le remplacement de l'atome lS d'hydrogene du derivé sulfonylmethane par un radical Y tel que défini ci-dessus ameliore le pouvoir de dissociation du sel. De ce fait, les composés de la presente invention sont particulierement utiles comme materiaux a conduction ionique dans les cellules electrochimiques. Les composes de la presente invention peuvent constituer l'electrolyte ou une partie de l'une des electrodes lorsque l'on met en oeuvre une electrode composite.
Le groupe R peut être choisi pour conférer au compose de l'invention la ou les proprietes additionnelles en vue de son utilisation. Le choix pour R est par conséquent tres large. Lorsque R porte des groupes suceptibles de reagir eux-mêmes au cours de la reaction qui est effectuee lors de la mise en oeuvre du procede de l'invention, ces groupes seront protéges avant que le reactif R2X ne soit introduit dans le milieu reactionnel. Ils seront dbprot~g~s par un traitement approprié du compose obtenu apres la reaction.
De maniere generale, R peut être choisi parmi les radicaux aliyles en Cl-C30 ou perhaloalkyles en C1-Cg, les radicaux aryles ou perhaloaryles en C6-cl2~ les radicaux arylalkyles, les radicaux oxaalkyles, azaalkyles, thia-alkyles et les heterocycles.
Plus particulièrement, lorsque R est un radical alkyle, un radical aryle-alkyle, ou un radical perhalo-. . . .

: , -W093/0909~ PCT/FR92/0102 alky~ ayant plus de 4 atomes de carbone, le compose de la presente invention présente des proprietes tensio-actives.
Lorsque R représente un groupe mésomorphe, le composé
de l'invention presente les propriétés d'un cristal liquide.
Lorsque R comporte des insaturations ethyleniques, par exemple -C=C-, -C=C-C=O, -C=SO2-, -C=C~, le compose de l'invention peut être polymérisé.
Lorsque R comporte au moins un groupe fonctionnel condensable tel que par exemple -OH, -NH2 ou -COOH, -N=C=O, le composé de l'invention peut être incorpore dans un réseau obtenu par polycondensation.
Lorsque R comporte un groupe dissociable tel que par exemple un groupe peroxyde -O-O-, un groupe diazoïque -N=N, un groupe azo N2=CH-, un groupe -SO2N3, un groupe disulfure -S-S-, le compose de l'invention peut être utilise comme initiateur radicalaire.
Le groupe R peut être constitué par une chaine polymé-rique portant des greffons comportant l'un ou l'autres des biradicaux -Z-. A titre d'exemple, on peut citer un poly(acryloyle) ou un poly(styrenesulfonyle). Le compose de l'invention peut alors constituer un polyelectrolyte.
Le groupe R peut être un phenol encombre ou une quinone. Le compose de l'invention constitue alors un piege a radicaux libres et presente des propriétes anti-oxydantes.
Lorsque R est un groupe chromophore, par exemple la Rhodamine B, le composé de l~invention est un colorant.
Lorsque R comporte une fonction amide, nitrile ou ester cyclique, le compose de l'invention constitue un dipôle dissociant.
R peut egalement comporter un couple redox tel que par exemple un disulfure, un thioamide, un ferrocene, une phe-nothiazine, un bis(dialkylamino)aryle, un nitroxyde, un imide aromatique.
R peut egalement être un polymere conducteur electro-niquement dope.

, ' W093/09092 PCTtFR92/01024 :, ,. . ~,, ,,, ... g ~ ~J
R peut egalement constituer un ligand complexant ou un zwitterion.
R peut en outre être un alcoxysilane hydrolysable, un acide aminé, un polypeptique optiquement ou biologiquement actif.
La presente invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants :

Cet exemple illustre le procedé de l'invention dans lequel un sel de bis(fluorosulfonyl)méthane réagit avec un halogénure de cyanogène.
A 10 ml d'une solution commerciale 5M de bromure de cyanogène dans l'acetonitrile on ajoute 15,9 g du sel de - potassium du bis(trifluoromethanesulfonyle)methane dans 50 lS ml d'acetonitrile et 10 ml de pyridine. Il se forme un precipite de bromure de potassium qui est elimine par filtration. La solution incolore résultante est evaporee puis reprise par 70 ml d'acétone et agitee avec 8 g de K2CO3. La suspension est filtrée et evaporée pour donner 14,5 g du sel K+~(CF3SO2)2CC-N]-.
Les exemples 2 a 8 illustrent le procedé de l'inven-tion dans lequel un sel de bis(fluorosulfonyl)méthane reagit avec un halogenure RZX preparé au préalable.

3,02 g de sel de sodium du bis(trifluorométhane-sulfonyle)methane sont dissous dans 10 ml d'acetonitrile et on ajoute lml de pyridine. Le melange est refroidi à -20C
et on condense 1,33 g de chlorure de trifluoroacetyle. La reaction s'ecrit :
Na~CF3SO2)2CH + CF3COCl + CsHsN -~
NaCl + [(CF3SO2)2CCOCF3]~,CsHsN~+
Le précipite de chlorure de sodium est elimine par filtra-tion et le solvant evapore a 40'C dans un evaporateur rotatif. Apres ajout de lOml d'acetone, la solution est agitée pendant 24 heures avec 1,5 g de phosphate de lithium Li3Po4. Apres evaporation, on obtient un solide blanc dont l'analyse est : C = 13% (12,9) ; F = 45~ (46,2) ; S = 22%
(23,7) ; Li = 1,9% (1,9) avec un rendement de 91%. Les ;`',' .~ ' .

W093/0909~ PCT/FR92/Q1024 ~ "`` ' 10 donnees theoriques pour Li(CF3SO2)2CCOCF3 sont donnees entre parentheses.

3,02 g de sel de sodium du bis(trifluorométhanesulfo-nyle)méthane sont dissous dans 15 ml d'acétonitrile et onajoute 150 ~ll de triethylamine et 50 mg de dimethylamino-pyridine. Le melange est refroidi a -20c et on condense dans le réacteur 1,52 g de fluorure de trifluorométhane-sulfonyle. La température est lentement ramenée a l'ambiante de maniere à ce que la pression dans le reac-teur n'excede pas 1,5 atmosphères. La reaction s'écrit :
; Na(CF3SO2)2CH ~ CF3SO2F + (C2Hs)3 N ~
NaF + [(cF3o2)3]-~[(c2H5)3NH]+
La dimethylaminopyridine sert de catalyseur de transfert du lS groupe trifluorométhanesulfonyle. Le précipite de fluorure de sodium est eliminé par filtration et le solvant évapore à 40C dans un évaporateur rotatif. Apres ajout de 10ml d'acetone, la solution est agitée pendant 24 heures avec

2,4 g de phosphate de potassium K3PO4 anhydre. Apres evapo-ration, on obtient un solide blanc dont l'analyse est C = 11% (theorique pour X(CF3SO2)3C : 10,6) ; F = 37%
(38) ; S = 20,5% (21,3) ; K = 8,5% (8,6) avec un rendement de 88%.

3,3 g de chlorure de l'acide stearique C17H3sCOCl dans 25 ml de THF et 5ml de pyridine anhydre sont ajoutes à 3,02 g du sel de sodium du bis(trifluoromethanesulfonyle)méthane dans 25ml de THF. La solution est filtree pour ~liminer le précipite de chlorure de sodium pUi9 mise en contact avec 500 mg de carbonate de lithium Li2Co3. Le melange est agite pendant 24 heures ; l'excès de carbonate est ~limine par centrifugation et le solvant est evapore. On obtient 4,8 g du sel [C17H3sCo(CF3So2)2C]-Li+ qui possede des proprietes tensio-actives marquees, y compris dans les solvants et polym~res solvatants aprotiques.

Une solution à 10% de poly(chlorure d'acryloyle) dans le dioxane est obtenue par polymerisation radicalaire du .- 1 1 , monomère correspondant. 9,05 g de cette solution sont ajoutes a 3,02 g de sel de sodium du bis(trifluoromethane-sulfonyle)~ethane dissous dans 5 ml de pyridine et 5 ml d'acétonitrile. Le precipité de chlorure de sodium est éliminé par centrifugation et la solution surnageante est traitée par 1,5 g de carbonate de lithium sous agitation magnétique pendant 48 h. Apres filtration, on obtient le sel de lithium d'un polyélectrolyte qui est soluble dans les solvants aprotiques polaires, tels le DMF, l'acéto-nitrile..., a la différence des autres polymères portantdes groupement ionophores de type carboxylate ou sulfonate.
341 mg de ce polymere et 900 mg de polyéthylène glycol 400-co-oxyméthylene de masse Mw _ 105 daltons préparé selon la méthode décrite dans : C.V. Nicholas, D.J. Wilson, C. Booth & R.J.M. Giles Brit. Polym. J. 20 289 (1988), sont dissous dans 15 ml d'acetonitrile. Après epandage de la solution resultante et evaporation du solvant, on obtient un film d'un élastomere forme du melange du polymere solvatant et du polyelectrolyte. Ce materiau presente une conductivite due uniquement au cation Li+ de 1.10-5 (Qcm~l) a 25-C.
EXE~P~E 6 324 mg de chlorure de 4-(dimethylamino)azobenzene-4'-sulfonyle dans 5 ml de THF sont ajoutés à 602 mg de sel de sodium du bis(nonafluorobutanesulfonyle)méthane dans 5 ml de THF et 500 ~ll de triethylamine. Le precipité de chlorure de sodium est élimine et, par evaporation, on obtient le sel de triethylammonium qui est mis en suspen-sion dans 5 ml d'eau contenant en solution 350 mg de bromure de tetrabutylammonium. Le melange est agité
pendant 24 h. On obtient une poudre de couleur orange, soluble dans la plupart des solvants organiques, et qui répond a la formule suivante :

3C~ ~N~ S02C4Fg Cl 4Hg H3C N~S02--<- HgC4--Nl--C4Hg \J S02C4F9 C4Hg , ^ ~ 12 ,.. , ;
ce colorant ionique est un indicateur de pH en milieu non aqueux (transition jaune-orange l rouge-violet dans la zone de pH 1-4).

10,8 g de chlorure de l'acide méthoxyacetique sont dilués dans 150 ml d'acetonitrile et 15 ml de pyridine anhydre. Le melange est maintenu sous atmosphere d'azote et agitation magnetique, et l'on ajoute par portions 31,8 g du sel de potassium du bis(trifluorométhanesulfonyle)methane.
Lorsque la précipitation du chlorure de potassium est terminee (quelques minutes), on ajoute 25 g de phosphate tripotassique K3PO4 anhydre et le melange est agité
pendant 24 heures. Ensuite, le mélange est évapore a siccité. Le sel obtenu K[CH30CH2COC(SO2CF3)2] est purifié
lS par recristallisation dans le melange butanone - 1,2-di-chloroethane.

3,02 g de sel de sodium du bisttrifluorométhanesulfo-nyle)methane sont dissous dans 15 ml d'acétonitrile et 5 ml de pyridine anhydre. On ajoute 1,48 ml de bis(dimethylamino)phosphorochloroiridate. Le melange est agité 2 h a temperature ordinaire. Le précipité de chlorure de sodium est élimine par filtration et le solvant evapore a 40-C dans un evaporateur rotatif. Apres ajout de 10 ml d'acetone, la solution est agitée pendant 24 heures avec 2,4 g de phosphate de potassium K3PO4 anhydre. L'évapora-tion de l'acétone fournit le sel K+~(CH3)2N)J2PO(CF3SO2)C-) sous forme de microcristaux incolores.
Les exemples 9 ~ 12 illustrent le proced~ de l'inven-tion dans lequel un sel de bis(fluorosulfonyl)méthanereagit avec un halogénure preparé in situ.

18,8 g de trifluoromethanesulfonate de potassium sont dissous dans 150ml d'acétonitrile et la solution est refroidie à 0CC. 12,8 g de chlorure de (chloromethylene)-dimethylammonium [(CH3)2N=CHCl]+,Cl- sont additionnés et un precipite de chlorure de potassium se forme. On ajoute 31,8 g du sel de potassium du bis(trifluorométhanesulfonyle)-W093/09092 PCT/FR92/0102~
?~3A !~
hmethane et 8,5 ml de N-méthylimidazole. Le mélange est agite à ooc pendant lh, puis 4h a temperature ordinaire.
Apres filtration, le solvant est evaporé et le residu solide est dissous dans 100 ml d'eau additionnés de 20 g de s chlorure de césium. Le precipité forme Cs(CF3SO2)3C est sépare et seche. L'acide H(CF3SO2)3C est obtenu en distillant sous pression réduite le sel de cesium avec un excès d'acide sulfurique anhydre. Un traitement de l'acide H(CF3SO2)3C par les hydroxyde ou les carbonates de M permet 0 de préparer les sels M(CF3SO2)3C.

Un oligomère sulfone de poly (oxyde d'ethylene) PEO
est préparé par une procedure similaire a celle décrite par T. Hamaide, C. Carre & A. Guyot (Proceedings of the Second International Symposium on Polymer Electrolytes, B.
Scrosati ed. Elsevier Applied Science London 1990 page 175) : 10 g de POE de masse 600 sont seches par distilla-tion azéotropique avec du benzène et lyophilisation. Apres addition de 50 ml de THF, les groupements OH terminaux sont métallés par le potassium-naphtalène. La stoechiométrie est determinée par colorimétrie, la fin de la reaction etant indiquee par la persistance de la couleur verte intense du radical anion du naphtalene. On ajoute alors 4,10 g de propanesultone. Après evaporation du solvant, le polymere a,~ disulfone est obtenu sous forme de poudre, et le naphtalene residuel est elimine par lavage à l'hexane. 5 g du produit ainsi forme, mis en suspension dans 15 ml d'acetonitrile, sont traités par 1,8 g de~ chlorure de (chloromethylene)dlmethylammonium ~(CH3)2N~CHCl~+,Cl . Un pr~cipite de chlorure de potasslum se forme apres environ 1 h. A cette suspension sont a;outes 4,4 g du sel de potas-sium du bis(trifluoromethanesulfonyle)méthane et 3 ml de pyridine anhydre. Apres filtration, le melange reactionnel est agite en presence de 2 g de phosphate le lithium Li3PO4. Une nouvelle filtration permet de separer une solu-tion incolore qui, par concentration, donne un fluide visqueux. Ce materiau permet de plastifier un grand nombre de polymeres contenant des unites polaires (ether, amide, - .

' W093/09092 ' PCT/FR92/0102~
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-~ 14 nitrile, ester...), tout en leur confèrant une conductivite ionique elevée.

Un tensio-actif non-ionlque de type BRIJ~ 35, le s polyoxyéthylène-23 lauryl éther Cl2H25(ocH2cH2)23oH est sulfoné par une procédure similaire à celle décrite dans' l'exemple 10 : 12 g de BRIJ 35~ sont seches par distilla-tion azéotropique avec du benzene et lyophilisation. Apres additon de 50ml de THF, les groupements OH terminaux sont metalles par l'hydrure de sodium en presence de 5 mg de triphénylmethane. La stoechiometrie est determinée par colorimetrie, la fin de la reaction étant indiquée par la persistance de la couleur rouge intense de l'anion ~3C-.
On ajoute alors 1,4 g de 1,4-butane sultone. Après évapo-ration du solvant, l'oligomère sulfone est obtenu sous forme de poudre. 5 g du produit ainsi formé en suspension dans 15 ml d'acetonitrile sont traites par l ml de chlo-rure de thionyle et 20 ~ll de diméthylformamide. Un preci-pite de chlorure de sodium se forme en 20 min. Apres filtration, le solvant et l'exces de SOCl2 sont evapores sous pression réduite. Le résidu est dissous dans 30 ml de pyridine et ajouté a 1,2 g du sel de sodium du bis(trifluoromethanesulfonyle)methane. Après filtration, le melange réactionnel est agite en présence de lg de phosphate le lithium Li3Po4. Une nouvelle filtration permet de separer une solution incolore qui, par concentration, donne une cire. Ce materiau possede des proprietes tensio-actives et plastifiantes.
EXEMPL~ 12 380 mg de l'acide ethylenebis(oxyéthylènenitrilo)-tetraacetique dans 10 ml de pyridine sont traités par 350 ~ll de chlorure de thionyle à température ordinaire pendant 24 h. L'excès de SOCl2 et la pyridine sont evaporés et on ajoute 1,208 g du sel de sodium du bisttrifluoromethanesulfonyle)methane dans 15 ml d'un melange équivolumique de pyridine et d'acetonitrile. Le precipite de NaCl est éliminé et la solution est agitée avec 1 g de carbonate de potassium K2CO3 anhydre. Apres . ~ ~

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filtration la solution est évaporée et fournit des cristaux incolores de :

K+ SO2CF3 5CF3SO2 ~

CF3S02~
CF3S02 N N ~02CF3 K+

10. o~( 02CF3 ~S02CF3 CF3S02 K~

Ce composé est un ligand (L) des metaux divalents (AII) et trivalents(AIII). Les complexes correspondants [AIIL]2-M+ et ~AIIIL3-M+ sont des sels solubles dans les milieux aproti-ques polaires et dans les polymeres polaires, en particulier les polyethers. Ces complexes dans lesquels le métal central A est protegé des influences electro-statiques extérieures sont intéressants pour la constitu-tion de lasers. Il permettent de plus des réactions redox par changement du degre d'oxydation du métal A.
Les exemples 13 a 23 illustrent le procedé de 1'inven-tion dans lequel un sel de bis(fluorosulfonyl)méthane réagit avec un pseudo-halogene prépare in situ.

A 400 mg d'acide laurique CllH23COOH dans 5 ml de THF
et lml de pyridine anhydre sont ajoute5 ~ 636 mg du sel de potassium du bis(trifluoromethanesulronyle)methane et 500 mg de 2-~thoxy-1-e~thoxycarbonyl-1,2-dihydroquinoline ~EEDQ). Le melange est agite pendant 48 heures et le `~solvant est evapore. Le residu est traité sous vide primaire a llO-C pendant 20 heures. On obtient le sel ~C11H23CO(CF3SO2)2C~-K+ qui possede des proprietes tensio-actives marguees, y compris dans les solvants et polymeressolvatants aprotiques.
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W O 93/09092 .,-' PC~r/FR92/01024 r- 1 6 EXE~PLE 14 548 mg d'acide l,l'-ferrocene-dicarboxylique et 1,14 g du sel de lithium du bis(trifIuoromethanesulfonyle)méthane sont dissous dans 5 ml de pyridine. On ajoute 824 mg de dicyclohexylcarbodiimide. Le melange est maintenu sous agitation magnetique à température ambiante pendant 75 h.
Le precipité de dicyclohexyluree est elimine par centrifu-gation et la solution est evaporée. On obtient un solide brun foncé hygroscopique de [Li(CF3SO2)2CCOCsH4]Fe qui est soluble dans la plupart des solvants polaires donneurs.
EXEMPLE lS
324 mg de d'acide 6-hydroxy-2,5,7,8-tétraméthyl-chroman2-carboxylique(Trolox~) :

1~ CH3 HO~'--~COOH
~C~O CH3 sont mis en suspension dans 10 ml d'acétate d'ethyle et lml de pyridine. A ce melange sont ajoutés 836 mg du sel de potassium du bis(pentafluoroéthanesulfonyle)methane et 313 ~1 de 1,3 diisopropylcarbodiimide. Après 24 h, le precipité de diisopropylurée est filtre et le volume de la solution est reduit a 2ml a l'aide d'un évaporateur rotatif. On ajoute 20 ml d'hexane et le mélange est refroidi à -10-C. Le precipite blanc est collecte par filtration. L'analyse correspond ~ ClgH17FloKO7S2~ Ce produit possbde des proprietes anti-oxidantes, en particu-lier pour les polymeres. Il en est de même pour lesd~rivés d'autres cations, y compris de cations organiques tels que les tetraalkylammonium.

2,8 g d'acide 4,4'-azobis(4-cyanovalerique) sont mis en suspension dans 20 ml de formiate de méthyle et 5 ml de pyridine. On ajoute 5,72 g du sel de lithium du bis(trifluoromethanesulfonyle)methane et 4,16 g de di-cyclohexylcarbodiimide. Le mélange est malntenu sous agi-, . .,, . ; .: , .
tation magnetique à ooc pendant 48h. Le précipite de di-- cyclohexyluree est elimine par centrifugation et la solu-tion est evaporee à température ordinaire. On obtient un solide cristallin blanc de :
s CF3S02~
CF3S02 \--7~N=N~ S02cF3 [Li(CF3So2)2ccocH2cH2(cNj(cH)3cN=]2 qui est soluble en particulier dans l'éther, l'acetone, l'acetonitrile, l'acetate d'éthyle. Ce sel peut servir d'initiateur radi-calaire pour amorcer des reactions de polymerisation ou de reticulation des 60C.

A 258 mg d'acide vinylacétique dans 10 ml de 1,2-dimé-thoxyethane (glyme) sont ajoutés 858 mg du sel de lithium ', du bis(trifluorométhanesulfonyle)methane, 618 mg de di-,; cyclohexyl carbodiimide et 10 mg de 1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]undec-7-e,ne (DBU). Le mélange est maintenu ~; sous agitation magnetique a 0-C pendant 48 h. Le precipité
de dicyclohexyluree est elimine par centrifugation et le sel obtenu par evaporation du solvant sous pression réduite.
EXEMPL~ ~
76 g de carboxypropyl disulfure ~-S(CH2)3COOH]2 sont dissous dans 100ml de pyridine avec 12,08 g du sel de sodiùm du bis(trifluoromethanesulfonyle)methane et 8,24 g de dicyclohexyl carbodiimide. Apres 48 h sous agitation, le me,lange est filtre est évapore. Le solide residuel est dissous dans 50 ml d'eau et 12 g de bromure de tetrapropyl-ammonium sont ajoutes. ~e precipite est filtre et séche (20 g).

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_`-- EXEMPLE 19 479 mg de Rhodamine B sont mis en suspension dans lo ml de pyridine et on ajoute 802 mg de sel de potassium du bis(tridecafluorohexylsulfonyle~méthane et 206 mg de dicyclohexyl carbodiimide. Apres 48 h sous agitation, le melange est filtré pour eliminer la dicyclohexylurée et evaporé. Le zwitterlon obtenu :

1~3~ S2C6F-3 (c2H6)2NJ~N(c2H2)2 possede des propriétés colorantes intenses. Il est soluble dans les polymeres polaires et permet la constitution de lasers a colorants.

L'acide pyrryl-3 acétique (M = 122) est préparé selon la methode de D. Delabouglise (Thèse Université de Paris-Nord, février 1991, "Contrôle Moléculaire des propriétés ; des polymeres"). 488 mg de ce compose sont dissous dans un melange de 5 ml d'acétonitrile et 1 ml de pyridine. A la solution homogene on ajoute 1,272 g du sel de potassium du bis(trifluoromethanesulfonyle)methane et 1,1 g. de di-cyclohexylecarbodiimide. Le mélange est agite pendant 48 h a température ordinaire, puis le précipit~ de dicyclo-~; 30 hexyluree est ~limine par centrifugation. Le 801vant est evapore et le sel est purifie par recristallisation dans le melange butanone -1,2 dichloro~thane.
On prepare 10 ml d'une solution 5.10~2 M du sel dans l'acétonitrile et l'on effectue une électropolymérisation dans le compartiment anodique d'une cellule electrochimi-que sur electrode de platine. On obtient un film souple conducteur de :

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H
n dont le dopage (oxydatlon) est assure par echange de cations et d'électrons avec l'extérieur. La conductivité de ce matériau est de l'ordre de 10 (Qcm)-1 et est stable à
l'atmosphere ambiante. L'electropolymerisation effectuée en présence de pyrrole non substitue ou possédant des chaînons oxyéthylène en position N ou 3 donne des copolymères égale-ment stables dont le changement de couleur peut-etre utili-sé pour la constitution de systèmes electrochromes.

137 mg d'acide p-aminobenzoïque (PABA) sont traites ` par 250 ~1 de dicarbonate de di-tert-butyle dans la pyri-dine. Le solvant est evapore et le residu de t-BOC-PABA est mis en suspension dans 4 ml d'acétonitrile et 1 ml de pyri-dine. On ajoute a cette suspension 302 mg du sel de sodium du bis(trifluorométhanesulfonyle)methane et 165 mg de 1,1'-carbonyle-diimidazole. Le melange est agite pendant 48 h et l'exces de reactif est élimine par 10 ~ll d'eau. Le solvant est éliminé à l'aide d'un evaporateur rotatif. Le 1 ~ groupement protecteur t-BOC est elimine par addition de 5 ml d'une solution 0,2 M de HBr dans le dioxane. La suspension resultante est filtrée et le zwitterion :

3~ H~ ~ ~ O 6O2CF

est purifie par recristallisation dans l'eau. Ce compose forme des complexes avec les po~yethers : un reseau est formé par polycondensation de polyoxyethylene triol de masse 2700 et de disocyanate d'hexaméthylene. La reticula~
tion est effectuée par melange des reactifs en solution a 50% dans~le dichloromethane avec un catalyseur de dilaurate ~`
' ' W093/09092 PCT/FR~2/0102~
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de dibutylétain. la solution homogène est pressée entre deux plaques de verre planes maintenues distantes de 300 ~m par des cales. La polycondensation est complete a tempéra-ture ordinaire en 72 h. Le film résultant est purifie par extraction dans un appareil de type Soxhlet avec de l'acétone. Le complexe polymère-zwitterlon est ensuite forme par imprégnation d'un disque (~= 1 cm) du polymère par 80 mg du sel en solution dans l'acétonitrile. Ce complexe possède un effet Kerr important du a l'orientation des molecules du zwitterion sous l'action d'un champ élec-trique.

Le sel de potassium du bis(pentafluorobenzene-sulfo-nyle)methane a éte preparé par action du chlorure de penta-fluorobenzenesulfonyle sur le carbure d'aluminium enpresence de fluorure de potassium anhydre dans l'aceto-nitrile. A 212 mg d'acide pentafluorobenzoïque en suspen-sion dans le THF sont ajoutes 260 mg de carbonate de N,N'-disuccinimidyle [(SCO)2C0] et 1 ml de pyridine. Après la fin de la reaction suivie par le dégagement de dioxyde de carbone, on obtient une solution homogene. A cette solution de l'ester activé sont ajoutés 515 mg de sel de potassium du bis(pentafluorobenzenesulfonyle)methane. Apres reaction (totale en 1 h a 27C), le solvant est evapore et le sel K+[C6F5S02)2CCOC6F5]-, insoluble dans l'eau, est séparé par ` lavage de l'hydroxy-succinimide formé au cours de la réaction. Le compose prepare peut être utilise comme anion dopant de polymeres conducteurs electroniques, de type polypyrrole ou polyaniline, auxquels il cbnfere une stabilite vis à vis de l'action de l'eau et de l'oxyg~ne.
Par ailleurs, ce sel r~agit sur les compos~s nucleophiles par substitution des atomes de fluor en position para du groupement sulfonyle. En particulier, par action de polyamines contenant au moins 2 groupements azotes, il est possible de preparer des polymeres présentant des fonctions d'echange ionique, utilisables par exemple pour la consti-tution de membranes de piles a combustibles.

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~,,, 21 Les exemples 23 à 30 illustrent des applications de divers composés de l'invention.

6,6 g d'un copolymère d'oxyde d'éthylène contenant des doubles liaisons >C=C< et ayant une masse Mw = 2,5.10~ sont mis en solution dans l'acétonitrile. On y ajoute 1,77 g du sel de l'exemple 17 et 165 mg de l'initiateur radicalaire - prépare selon l'exemple 16. La solution est évaporée dans une coupelle de PTFE à fond plat, et le recipient est mis dans un four sous vide primaire à 80C pendant 12 h. On obtient un elastomere reticule dans lequel le groupement -CoC(So2CF3)2Li est fixé, provenant soit du monomere, soit de l'initiateur. Ce materiau possède une conduction par les ions lithium de 1,2.10~5(ncm)~1 a 26C.

531 mg du sel de l'exemple 17 sont dissous dans 5ml de THF auquel sont ajoutes : 1 ml de l'éther diallylique du poly(éthyl~ne glycol) 400, 5 mg d'acide chloroplatinique et 1,2 ml de triéthoxysilane. Le mélange est maintenu à
60 C jusqu'a disparition des bandes caractéristiques de la liaison Si-H a 2250 cm-1. Le melange est filtré et le ,filtrat ajoute a 19,5 ml de methanol et 500~1 d'eau. Une , plaque de verre décapee à l'acide nitrique puis séchée a `~ 100-C est trempee dans la solution pendant 4 mn. Apres rinçage au methanol et sechage, la conductivite de surface est de 4.10-5 Q(carré).
EXEMP~E 2$
100 g d'un copolymere acrylonitrile ~30~)-butadi~ne (70%) et 8 g de sel de l'exemple 18 sont dissous dans l'acetone et le solvant est evapore. La masse gommeuse est chauffee a 150-C dans un moule metallique pendant 20 mn.
` Après refroidissement et demoulage, on obtient un pol,vmere réticulé de bonne tenue mecanique et possedant de bonnes proprietes antistatiques, exprimées par une conductivite de 10-8 (~cm)-l a température ordinaire.

1 g du sel de l'exemple 10 et 1,4 g de poly(oxyde d'ethylene) de masse Mw 5.106 sont dissous par agitation W093/0909' ~ PCT/FR92/0102 ~ j 22 magnetique dans lOOml de formlate de méthyle. La solution visqueuse est epandue sur une plaque de PTFE. Par evapora-tion du solvant, on obtient un film élastique ayant une epaisseur de 120 ~m et une conductivite ionique de 9.lo-s(Qcm-l) à 300 K.

Un générateur électrochimique est constitue d'une electrode négative de lithium de 45~1m d'epaisseur deposee sur une feuille de polypropylene de 8 ~m, métallisé par 100 nm de nickel. L'electrolyte est prépare a partir du complexe du polyéthylène glycol 400-co-oxyméthylene de masse Mw _ 105 daltons préparés selon la méthode décrite dans : C.V. Nicholas, D.J. Wilson, C. Booth & R.J.M. Giles Brit. Polym. J. 20 289 (1988), et du sel de lithium de la lS trifluoromethanesulfonimide Li[CF3So2)2N]. La concentration du sel est calculee pour correspondre a un cation lithium pour 25 atomes d'oxygene du polyether, et le materiau est préparé sous forme de film de 75 ~Im d'epaisseur. L'elec-trode positive est un matériau composite contenant 45% en volume de manganite de lithium de structure spinelle LiMn2O4, broye en grain de -8 ~m, 5% v/v de noir d'acety-lene et 50% v/v d'un conducteur ionique. Ce dernier maté-riau est forme a partir du polyether constituant l'elec-trolyte et melange à 35% en poids du sel de l'exemple 11.
Les proprietés tensioactives du sel sont mises a profit pour obtenir une dispersion homogène des constituants de l'electrode positive dans l'acetonitrile, permettant, par une technique d'epandage, d'obtenir des films de 80 ~m d'epaisseur sur un collecteur de courant similaire ~ celui de l'electrode n~gative. Le dispositi~ est obtenu par laminage des composants pour obtenir un generateur souple de 210 mm d'epaisseur, La f.e.m. est de 3V, le débit de 500 mA/cm2 a 30C pour une tension de 2,8 V. Ce systeme est rechargeable.

Un generateur secondaire au lithium est préparé d'une manière similaire a l'exemple 27, mais en remplaçant 10%
molaire du sel Li[CF3So2)2N] de l'electrolyte le sel de .
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2~

l'exemple 14 : Li2(Fe[csH4co(cF3so2)2]2~, de maniere a con-server le même rapport o/Li. Ce générateur possède alors une protection à la surcharge : pour un potentiel exté-rieur applique supérieur à 3,8 V, le noyau ferrocene du sel est oxydé en ferricinium. L'espece correspondante migre jusqu'à l'électrode negative ou elle redonne le composé initial. Ce mécanisme se traduit par un courant de fuite du générateur au delà du potentiel seuil de 3,8 V, evitant une degradation du systeme et ayant l'avantage de ne pas induire d'auto-decharge du génerateur en circuit ouvert. ce dispositif est particulierement avantageux pour les génerateurs constitués de cellules elementaires connectées en série et dont les capacites ne sont pas exactement identiques.

390 mg du sel K[CH30CH2C0C(SO2CF3)2] obtenu a l'exemple 7 sont dissous dans 5 ml d'acetonitrile seché et auquel sont ajoutes 15 mg de chlorure de magnésium anhydre.
Le melange est agité pendant 4 h et le precipite de chlorure de potassium est éliminé par centrifugation. A la solution surnageante sont ajoutés 800 mg de copolymere statistique oxyde d'ethylene (~0%) - methyl-glycidyl-éther (20%) de masse Mw _2,5.105. Par epandage et evaporation de la solution visqueuse, on obtient un film d'électrolyte polymere contenant le magnésium sous forme de complexe (Mg[CH30CH2COC(SO2CF3)2]3~--Un genérateur primaire est constitue comme suit :
Mg élcctrolyte polym~rc à mécanisme compo~ltc: tluorurc d~
vlShlculair0 anlonlquc transportan~ graphlt~ ~lectrolyl~ ~ nolr leg lons Mg d ac~Stylène L'électrolyte est celui décrit dans cet exemple. I.a composition de l'electrode positive correspond à 42% v/v du même electrolyte, 8% v/v de noir d'acétylene et 50% v/v de fluorure de graphite CFX (x _1). Le materiau composite dilue dans l'acetonitrile est epandu sur une feuille de polypropylène de 8 ~Im d'epaisseur métallisé par 200 nm de cuivre, de manière a former une couche d'environ 80 ~m d'epaisseur. L'electrode négative est une feuille de 20 ~m.

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La tension de la batterie après assemblage par laminage des élements à 80c est de 2,5 v et la capacité pour un débit de 400 ~A/cm2 est de 7 mAh/cm2.

426 mg du monomère de l'exemple 20 sont dissous dans 5 ml de THF desséché auxquels sont ajouté 42 mg de chlorur~ de lithium anhydre. Le précipité de KCl est élimine par centrifugation et les traces d'ions potassium restantes sont echangées par agitation avec l g de résine NAFION~ sous forme Li+. Le sel de pyrrole substitué
(C4H3NH)CH2Coc(cF3so2)2Li est obtenu par évaporation du THF. A 200 mg de ce sel dans l'acétonitrile sont ajoutes 5 g de penta-oxyde de vanadium V20s et la suspension est agitée pendant 48 heures. Un depot de polypyrrole se forme a la surface des grains de l'oxide, la reaction se tradui-sant par un changement de couleur de l'orange au noir-vert. Les particules sont separees par filtration ;
l'oxyde possede maintenant une conductivité électronique de surface induite par le dépôt de polymere conducteur.
Un génerateur électrochimique est construit d'une manière similaire à celle de l'exemple 27, en remplaçant LiMn2O4 par un volume équivalent d'oxyde de vanadium traite. Le generateur ainsi constitué a une tension en circuit ouvert de 3,2 V et possede maintenant une sécurité évitant la sur-décharge : en dessous d'un potentiel de 2,7 V, le poly-pyrrole subit une réaction redox amenant son dédopage et une diminution de sa conductivité de 5 ordres de grandeur.
Les grains de V2Os se trouvent alors isolés et perdent leur electroactivite. Dans une variante, le collecteur de courant de l'electrode positive du gen~rateur de l'exemple 28 est recouvert d'un film de _l ~lm de polypyrrole modifie, depose par electropolymerisation a partir d'une solution aqueuse du sel de lithium. Le genérateur ainsi assemble possède aussi une securite contre la sur-decharge, une couche isolante de polypyrrole etant interposee entre le collecteur de courant et l'electrode positive pour un potentiel inferieur a 2,7 V.

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Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'un composé répondant à la formule (1/nM)+[(RFSO2)2C(Y)]- dans laquelle Y représente un groupement attracteur d'électrons choisi parmi -C?N et les groupements RZ- dans lesquels z représente un groupe-ment carbonyle, un groupement sulfonyle ou un groupement phosphonyle et R représente un groupement organique mono-valent, M représente un métal ayant la valence n ou un groupe organique pouvant exister sous forme cationique, RF
représente un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle, caractérise en ce qu'il comporte une étape au cours de laquelle on fait réagir un compose (1/nM')+[(RFSO2)2CH]-avec un composé YX en présence d'une base aprotique nucleo-phile Nu, M' représentant un métal ayant la valence n ou un groupe organique pouvant exister sous forme cationique et X
représentant un halogène ou un pseudo-halogène lorsque Y
est RZ, et X représentant un halogène lorsque Y est -CN.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que le pseudo-halogène est choisi parmi RSO3-, RCO2-, les radicaux succinimidyloxy (SCO-), phtalimidoxy (PTO-), 1-benzotriazoloxy (BzO-), oxynorbornéne 2,3-dicarboximidè, trifluoroéthoxy, trichloroéthoxy, imidazolyl, triazolyle, nitrophéoxy, dinitrophénoxy, perhalophénoxy, O-acylurées.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base aprotique nucléophile Nu est choisie parmi les trialkylamines, les pyridines, les imidazoles, les amidines et les guanidines.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la base nucléophile est choisie parmi la triéthyl-amine, la di-isopropyléthylamine, la quinuclidine et le 1,4 diazabicyclo[2,2,2]octane (TED) ; la pyridine, les alkyl-pyridines et les dialkylaminopyridines ; les N-alkylimida-zoles et l'imidazo[1,2-a]pyridine ; le 1,5 diazabicyclo-[4,3,0]non-5-éne (DBN) et le 1,8 diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ène (DBU) ; la tétra méthyl guanidine et la 1,3,4,7,8 hexahydro-1méthyl-2H-pyrimido [1,2-a]pyrimidine (HPP).

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base nucléophile est fixée sur une trame macromo-léculaire.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que le dérivé XY est un halogénure prépare in-situ à
partir de l'acide RZOH ou du dérivé RZOM correspondant par action d'un agent halogénant.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent halogénant est choisi parmi SOCl2, SOBr2, SF4, (C2H5)2NSF3, COCl2, (COCl)2, (COBr)2 (CCl30)2CO, [(CH3)2N=CHCl]+Cl-, le mélange triphénylphosphine (P.PHI.3)/CCl4, le dichlorométhyl-méthyl éther Cl2HCOCH3, les sels de 2-chloro-1-méthylpyridinium ou de 2-fluoro-1-méthylpyridinium.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérise en ce que lorsque Z représente un carbonyle, le réactif RZX est l'anhydride RCO-O-COR.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'anhydride RCO-O-COR est obtenu in-situ par réaction de l'acide RCOOH correspondant avec un agent de déshydratation moléculaire.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent de déshydratation moléculaire est choisi parmi les carbodiimides, les éthers d'alkyl-éthynyle, les carbonates et les oxalates de succinimidyle [(SCO)2CO), (SCO)2C2O2)], de phtalimidyle [(PTO)2CO), (PTO)2C2O2)], de 1-benzotriazolyle [(BzO)2CO), (BzO)2C2O2)], les oxalates et les carbonates de nitro-, de dinitro- ou de perhalo-phénols, les carbonates et les oxalates de trifluoroéthyle [(CF3CH2O)2CO), (CF3CH2O)2C2O2] ou de trichloroéthyle [(CCl3CH2O)2CO), (CCl3CH2O)2C2O2], le mélange P.PHI.3-diéthyl-azodicarboxylate (DEAD) ou P.PHI.3-dithiodipyridine, le carbo-nyldiimidazole (Im)2CO, le phénylphosphoro-diimidazole .PHI.PO(Im)2 , les acétals d'amides, les 2-alcoxy-1-alcoxy-carbonyl-1,2-dihydroquinoline (EEDQ, IIDQ), les sels de O-benzotriazol-ly1- N,N,N',N'tetraméthyluronium ou de O-benzotriazol-1-yloxytrisdimethylaminophosphonium, les sultones aromatiques, le chloroformiate d'isobutyle, le diphénylphosphochloroiridate, le chlorophosphite d'éthy-lène, le pyrophosphite de diéthyléthylène, le chlorure de bis(2-oxo-3oxazolidinyl)phosphinyle, les sels de 2-ter-butyl-5-méthylixoaxazolium.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que M' est tel que la solubilité du composé M'1/nX dans le milieu réactionnel est plus faible que celle-du composé
(NuH)+[(RFSO2)2CY]-, et en ce que le procédé comporte une étape supplémentaire au cours de laquelle on fait réagir le produit obtenu avec un sel approprié de M.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisée en ce que le sel de M est choisi parmi le carbonate, le phos-phate, le chlorure et l' hydroxyde de M.

13. Composé répondant à la formule (1/nM)+[(RFSO2)2CY]-dans laquelle Y représente un groupement attracteur d'électrons choisi parmi -C?N et les groupements RZ- dans lesquels Z représente un groupement carbonyle, un groupe-ment sulfonyle ou un groupement phosphonyle et R représente un groupement organique monovalent, M représente un métal ayant la valence n ou un groupe organique pouvant exister sous forme cationique, RF représente un groupement per-fluoroalkyle ou perfluoroaryle, (1/nM)+ étant différent d'un cation Li+, K+ ou d'un cation diazonium lorsque RZ re-présente CF3SO2.

14. Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que RF représenté un groupement perfluoroalkyle en C1 à
C20 ou un groupement perfluoroaryle en C6 à C20.

15. Composé selon la revendication 13, caractérise en ce que M représente un métal choisi parmi les métaux alca-lins, les métaux alcalino-terreux , les métaux de transi-tion, le zinc, le magnésium, les lanthanides ; un groupe NuH, Nu étant choisi parmi l' ammoniac, les alkylamines, les pyridines, les imidazoles, les amidines, les guanidines, les alcaloïdes, les diazonium, les sulfonium, les oxonium, les phosphonium.

16. Compose selon la revendication 13, caractérisé en ce que R est choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C30 ou perhaloalkyles en C1-C8, les radicaux aryles ou perhalo-aryles en C6-C12 , les radicaux arylalkyles, les radicaux oxaalkyles, azaalkyles, thiaalkyles et les hétérocycles.

17. Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R comporte au moins une insaturation éthylénique et/ou un groupe condensable et/ou un groupe dissociable.

18. Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R représenté un groupe mésomorphe ou un groupe chromophore ou un polymère conducteur électronique autodopé
ou un alcoxysilane hydrolysable.

19. Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R constitue une chaîne polymérique portant des greffons comportant un groupe carbonyle, un groupe sulfonyle ou un groupe phosphonyle.

20. Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R comporte un piège à radicaux libres tel qu'un phénol encombré, ou une quinone ; ou un dipôle dissociant tel qu'une amide ou un nitrile ; ou un couple rédox tel qu'un disulfure, un thioamide, un ferrocène, une phéno-thiazine, un groupe bis(dialkylaminoaryle), un nitroxyde, un imide aromatique ; ou un ligand complexant ; ou un zwitterion.

21. Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que RZ représente un acide aminé, ou un polypeptide optiquement ou biologiquement actif.

22. Application d'un compose selon l'une quelconque des revendications 13 à 21, à la réalisation de dispositifs électrochimiques.

23. Application selon la revendication 22, caracté-risée en ce que le dispositif électrochimique est un géné-rateur primaire ou secondaire, ou une supercapacité, ou un dispositif permettant la modulation de la transmission ou de la réflexion de la lumiére.