DE19733948A1 - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkan-1-sulfonyl(perfluoralkylsulfonyl) imid-N-sulfonyl enthaltende Methanide, Imide und Sulfonate, und Perfluoralkan-1-N-(sulfonylbis(perfluoralkylsulfonyl)methaniden) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkan-1-sulfonyl(perfluoralkylsulfonyl) imid-N-sulfonyl enthaltende Methanide, Imide und Sulfonate, und Perfluoralkan-1-N-(sulfonylbis(perfluoralkylsulfonyl)methaniden)

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DE19733948A1
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Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I
M2[R1-SO2-(CF2)n-SO2-R] (I)
worin R und R1 unabhängig voneinander
R C(SO2RF)2, N(SO2RF), O,
R1 C(SO2RF)2, N(SO2RF)
bedeuten, mit
RF (CxF2x+1)
M ein Gegenion aus der Gruppe Li, Na, K, Cs, Rb, B1/2, und Mg1/2, Sr1/2, Ba1/2
n 1, 2 oder 3
und
x 1, 2, 3 oder 4
bedeuten, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung in Elektrolytsystemen als Leitsalze in Lithiumbatterien, sowie Elektrolyte für Lithiumbatterien, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (I), aber auch sekundäre Lithiumbatterien an sich, welche entsprechende Elektrolyte enthalten.
Aus der Literatur sind Lithiumverbindungen wie z. B. Li[F3CSO3] (Lithiumtriflat) bekannt, die einfach darstellbar und daher auch im Handel erhältlich sind. Entsprechende Verbindungen sind jedoch zur Verwendung in Sekundärbatterien ungeeignet, da sie zu geringe Leitfähigkeiten in den darin verwendeten typischen aprotischen Lösemitteln aufweisen (Volkov, O. V.; Skudin, A. M.; Ignat'ev, N. V.; Soviet Electrochemistry, 1992, 28, 1527). Im Gegensatz dazu zeigen Lithium-tris(trifluormethylsulfonyl)methanid (Li[C(SO2CF3)3]) und Lithium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (Li[N(SO2CF3)2]) sehr gute Löslichkeiten und Leitfähigkeiten in aprotischen Lösungsmitteln (Levy, S. C.; Cieslak, W. R.; "Review of Lithium-Ion Technology" Sandia National Laboratories, Exploratory Batteries Dept. 2223, Albuquerque, NM 87185-0614, 1994; Dominey, L. A.; "Anodic Corrosion Processes Relevant to Lithium Batteries Employing High Voltage Cathodes", Proc. 10th Int. Seminar on Prim. and Second. Battery Tech. and Appl., Florida Educational Seminars, Inc. Boca Raton, Fl, 1993). Aber auch diese Verbindungen sind nur bedingt für die Verwendung in Lithiumbatterien geeignet, da Li[N(SO2CF3)2] eine hohe Korrosionsneigung aufweist (Levy, S. C.; Cieslak, W. R.; Review of Lithium-Ion Technology" Sandia National Laboratories, Exploratory Batteries Dept. 2223, Albuquerque, NM 87185-0614, 1994) und Li[C(SO2CF3)3] mit einem Gehalt von 1,66% einen geringen Lithiumgehalt aufweist.
Aus US-A-5 514 493 sind auch Versuche bekannt, durch Kombinationen von Sulfonaten, Sulfonylimiden und auch Sulfonylmethaniden mit Perfluormorpholin, Perfluorpiperazinen und perfluorierten Aminen Systeme mit besseren Elektrolyteigenschaften erhalten, und zwar speziell gegenüber der Neigung zur Korrosion. Durch entsprechende Kombinationen werden dianionische Systeme erhalten. Auch durch andere Autoren werden ähnlich aufgebaute dianionische System beschrieben (Razaq et al. Case Cent. Electrochem. Sci., Case Western Reserve Univ., Cleveland, OH, USA Report (1989), GRI-89/0025; Order No. PB 89-178768, 214 pp. Avail.: from Geov. Rep. Announce. Index (U.S.) 1989, 89 (12), Abstr. No. 932, 621; A. J. Appleby et al. Cent. Electrochem. Syyt. Hydrogen Res., Texas A and M Univ. System, College Station, TX, 77843-3402, USA, Morgantown Energy Technol. Cent., [Rep.] DOE/METC (U.S. Dep. Energy), 1991 DOE/METC-91/6120, Proc. Annu. Fuel Cells Contract. Rev. Meet. 3rd, 1991, 169-177). Durch Razaq et al. werden in einem Report über Brennstoffzellen verbrückte α,ω-Perfluoralkan-bis[sulfonyltrifluormethyl-sulfonylimide] der Formel (II) beschrieben.
F3CSO2-NH-SO2-(CF2)4-O2S-NH-SO2CF3 (II)
In einer späteren Veröffentlichung (D. D. DesMarteau, "Novel Perfluorinated Ionomers and Iones", Proceedings of international conferences on Fluorine Chemistry 27-30 Juli 1994, Kyoto, Japan), in der die Kristallstruktur des di-Cäsium-Bisimides beschrieben ist, werden Eigenschaften der Verbindung gemäß Formel (II) beschrieben. Es handelt sich danach um eine extrem starke Säure, die analog dem "klassischen" Li[N(SO2CF3)2] gute Leitfähigkeiten in aprotischen Lösemitteln aufweist. Durch die Einführung von längeren perfluorierten Alkylketten, wie -(CF2)4-, wird eine Abnahme der Korrosionsneigung erzielt. Dieses wirkt sich jedoch auf die übrigen Eigenschaften nachteilig aus, wie beispielsweise auf die kationische Leitfähigkeit und die erzielte Stromstärke.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, geeignete Lithiumsalze mit einem ausreichenden Lithiumgehalt zur Verfügung zu stellen, welche korrosionsstabil sind, gegenüber bekannten vergleichbaren Lithiumsalzen eine verbesserte Kationenleitfähigkeit aufweisen und gleichzeitig zu keiner nachteiligen Gegenspannung durch gegenläufige Anionenladungen führen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch neue Verbindungen der Formel (I)
M2[R1-SO2-(CF2)n-SO2-R] (I);
worin R und R1 unabhängig voneinander
R C(SO2RF)2, N(SO2RF), O,
R1 C(SO2RF)2, N(SO2RF)
bedeuten, mit
RF (CxF2x+1)
M ein Gegenion aus der Gruppe Li, Na, K, Cs, Rb, B1/2, und Mg1/2, Sr1/2, Ba1/2
n 1, 2 oder 3
und
x 1, 2, 3 oder 4,
ebenso wie durch ein Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung in Elektrolytsystemen als Leitsalze in Lithiumbatterien, sowie durch Elektrolyte für Lithiumbatterien, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (I), aber auch durch sekundäre Lithiumbatterien an sich, welche entsprechende Elektrolyte enthalten.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß oben genannter Formel (I), welches Gegenstand der Erfindung ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Perfluoralkylylsulfonylfluorid mit Ammoniak, welches in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst ist, umsetzt,
  • b) aus dem erhaltenen Amin mit Natriumhydroxid, welches in Wasser gelöst ist, das entsprechende Natriumsalz herstellt,
  • c) das Natriumsalz mit (Me3Si)2NH unter Erhitzen zum Natriumperfluoralkylsulfonyltrimethylsilylamid der Formel (III)
    Na(RFSO2NSiMe3) (III)
    worin RF die oben gegebene Bedeutung besitzt,
    umsetzt,
  • d) aus diesem durch Reaktion mit einem 1,n-Alkanbis(sulfonylfluorid) ein Natriumperfluoralkan-1-sul­ fonylfluorid-N-trifluormethylsulfonylimid der Formel (IV)
    Na[RFSO2NSO2(CF2)nSO2F] (IV)
    worin
    n 1,2 oder 3 bedeutet und
    RF die oben gegebene Bedeutung besitzt,
    herstellt und dieses entweder
  • e) mit Natriumperfluoalkylsulfonyltrimethylsilylamid der Formel (III) reagieren läßt und durch, aufeinanderfolgende Reaktionen in saurer Etherlösung, wäßriger KOH und durch anschließendes Umsalzen zu einem di-Lithium-Bisimid der Formel (V)
    Li2(RFSO2NSO2-(CF2)n-SO2NSO2RF) (V)
    worin
    n 1, 2, oder 3 bedeutet und
    RF die oben gegebene Bedeutung besitzt,
    umsetzt oder
  • f) ein Äquivalent mit einem dilithiiertem Bis(perfluoralkylsulfonyl)methan umsetzt und durch geeignete Aufarbeitung und Umsalzen des erhaltenen Reaktionsprodukts di-Lithium-Imid-Methanide der Formel (VI)
    Li2(RFSO2NSO2-(CF2)n-SO2C(SO2RF)2) (VI)
    worin
    n 1, 2 oder 3 bedeutet und
    RF die oben gegebene Bedeutung besitzt,
    herstellt oder
  • g) mit einem alkalisch reagierenden Lithiumsalz umsetzt und durch Umsalzen mit einem Lithiumhalogenid Perfluoralkan-1-sul­ fonyl(perfluoralkylsulfonyl)imid-N-sulfonat der Formel (VII)
    Li2[RFSO2NSO2(CF2)nSO3] (VII)
    worin
    n 1, 2 oder 3 bedeutet und
    RF die oben gegebene Bedeutung besitzt,
    herstellt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R1 und R gleich sind und die Bedeutung (C(SO2RF)2 haben, dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • a) Bis(perfluoralkylsulfonyl)methan in einem aprotischen, organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Tetrahydrofuran, 2-Methyl-Tetrahydrofuran und Diethylether bei einer Temperatur von -10- +50°C, vorzugsweise bei 10 bis 25°C, lithiiert und mit einem α,ω-Perfluoralkanbis(sulfonylfluorid) der Formel (VIII)
    FO2S-(CF2)n-SO2F (VIII)
    im molaren Verhältnis von 1 : 0,3 bis 1 : 0,5 bei einer Temperatur von -10- +50°C, vorzugsweise 20-30°C umsetzt und
  • b) nacheinander erst in mineralsaurer Lösung reagieren läßt, das Lösungsmittel abtrennt, mit einem alkalisch reagierenden Cäsiumsalz in Lösung zu dem entsprechenden Dianion umwandelt
    und, gegebenenfalls nach vorheriger Aufreinigung,
  • c) erst in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Diethylether, Dibutylether und 2-Methyltetrahaydrofuran, mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, behandelt und anschließend durch Reaktion in einer wäßrigen Lithiumhydroxid- Lösung in das gewünschte di-Alkalibismethanid der Formel (Xa)
    M2[(RFCSO2)2C-SO2-(CF2)n-SO2-C(SO2RF)2] (Xa)
    worin RF und n die oben gegebenen Bedeutungen haben, umwandelt.
Die entsprechenden di-Lithiumverbindungen der Formel (Xb)
Li2[(RFSO2)2C-SO2-(CF2)n-SO2-C(SO2RF)2] (Xb)
sind insbesondere Gegenstand dieser Erfindung.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer vierstufigen Synthese aus Trifluorsulfonylfluorid und Ammoniak unter Bildung des ersten Zwischenprodukts
Na[RF-SO2-N-SiMe3] (III)
das gewünschte weitere Zwischenprodukt
Na[RFSO2NSO2-(CF2)n-SO2F] (IV)
hergestellt.
Zur Darstellung dieses Salzes wird gegebenenfalls nur ein Teil des vorher erhaltenen [RF-SO2-N-SiMe3]-Natriumsalzes verwendet. Da anschließend aus Na[RFSO2NSO2-(CF2)n-SO2F] nach Standardmethoden unter Verwendung von etwa äquimolaren Mengen Na[RF-SO2-N-SiMe3] das entsprechende verbrückte di-Lithium-Bisimide der Formel (V), wie z. B. auch Li2[F3CSO2N-SO2-CF2-SO2-NSO2CF3], worin gemäß Formel (I) R = N(SO2RF), RF = CF3, M = Li, n = 1 bedeuten, hergestellt werden können.
Die Darstellung des gemischt aufgebauten di-Lithium-Imid-Methanids erfolgt dagegen, indem beispielsweise äquimolare Mengen Na[F3CSO2NSO2-(CF2)n-SO2F] (n = 1) mit dilithiiertem Bis(trifluormethylsulfonyl)methan umgesetzt und durch Umsalzen das gewünschte Lithiumsalz hergestellt wird.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) sind auch di-Lithium-Imid-Sul­ fonate der Formel (VII). Solche Verbindungen lassen sich herstellen, indem aus dem Monoanion Na[RFSO2NSO2-(CF2)n-SO2F] (n = 1, RF = CF3) durch Verseifen in wäßriger Lösung mit einer geeigneten Base das entsprechende Dianion erzeugt. Zur Verseifung sind alkalisch reagierende Lithiumsalze aus der Gruppe Li2CO3 und LiOH.H2O oder andere geeignet. Durch Umsalzen mit einem Li-halogenid, vorzugsweise Lithiumchlorid, lassen sich die di-Lithium- Imid-Sulfonate gewinnen.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren, das durch das folgende Schema am Beispiel der erfindungsgemäßen Lithiumverbindungen dargestellt werden kann:
Verfahrensschema 1
Wie aus dem oben gegebenen Verfahrensschema zu entnehmen ist, erfolgt die Herstellung der Verbindungen gemäß Formel (III) in drei Stufen. Es wurde nun gefunden, daß der erste Reaktionsschritt vorteilhafterweise nicht in flüssigem Ammoniak durchgeführt werden muß, wie von DesMarteau beschrieben (D. D. DesMarteau, M. Witz, J. Fluorine Chem. 1991, 52, 7), sondern daß in einem aprotischen Lösungsmittel wie z. B. Tetrahydrofuran bei höherer Temperatur gearbeitet werden kann. Nachdem die bei Temperaturen zwischen -100 bis -50°C, insbesondere bei etwa -78°C, in einem aprotischen Lösungsmittel ablaufende Reaktion des Ammoniaks mit einem Perfluoralkylsulfonylfluorid, beendet ist, wird das erhaltene Amin in ein Alkalisalz, bevorzugt in das Natriumsalz überführt. Durch Versuche wurde gefunden, daß die Reaktion nicht wie aus der Literatur bekannt, in alkoholischer Lösung durchgeführt werden muß, sondern daß die Umsetzung mit einem Alkalihydroxid, vorzugsweise mit Natriumhydroxid, in einfacher Weise in wäßriger Lösung erfolgen kann. Verbindungen der Formel (III) lassen sich dann in einfacher Weise durch Erhitzen der erhaltenen Alkali- Perfluoralkylsulfonylamino-salze in Gegenwart von Bis-(trimethylsilyl)-amin erhalten.
Durch die anschließende Umsetzung der Verbindungen gemäß Formel (III) mit einem α,ω-Perfluoralkanbis(sulfonylfluorid) der allgemeinem Formel (VIII)
FO2S-(CF2)n-SO2F (VIII)
worin
n 1-3 bedeutet,
lassen sich durch einfaches Erhitzen auf Temperaturen von 40 bis 70°C, vorzugsweise auf 65 bis 70°C, in einem aprotischen Lösungsmittel Verbindungen der Formel (IV) (Na[RF-SO2-N-SO2-(CF2)n-SO2F]) in hohen Ausbeuten herstellen. Diese Natrium[trifluormethylsolfonyl-α,ω-perfluoralkan­ bis(sulfonylfluorid)amid]e werden auf diese Weise in 90%-iger Ausbeute erhalten. Für diese Reaktion geeignete Lösungsmittel sind 2-Methyltetrahydrofuran, 3-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydrofuran oder andere cyclische Ether. Vorzugsweise wird in Tetrahydrofuran gearbeitet.
Nach Methoden, welche an sich aus der Literatur bekannt sind, lassen sich, wie oben bereits gesagt, aus den Verbindungen der Formel (IV) neue Lithium-Verbindungen der Formel (V) herstellen. Es wurde gefunden, daß mit zunehmender Kettenlänge der eingesetzten α,ω-Perfluoralkanbis(sulfonylfluoride) die Ausbeuten der Umsetzung Verbindungen der Formel (IV) mit Verbindungen der Formel (III), welche durchgeführt werden, sinken. Nach Aufreinigung und Isolierung von di-Li-Bisimid der Formel V, worin n = 1 bedeutet, beträgt die Ausbeute etwa 60%, dagegen wird das entsprechende Bisimid mit n = 3 nur noch in einer Ausbeute von etwa 40% erhalten.
Im einzelnen werden Verbindungen der Formel (V) hergestellt, indem Verbindungen der Formel (IV) in einem aprotischen Lösungsmittel aus der Gruppe der cyclischen,vorzugsweise in Pyran (entspricht (±)-3-Methyltetrahydropyran), bei Temperaturen von 100 bis 110°C mit Verbindungen der Formel (III), welche in einem 10- bis 20-%igen Überschuß eingesetzt werden, umgesetzt werden. Durch Behandlung mit mineralsaurer Lösung, vorzugsweise mit einer Lösung bestehend aus wäßriger Salzsäure in Diethylether, werden Verbindungen der Formel (IX) erhalten:
{RFSO2NH-SO2-(CF2)n-SO2-HNSO2RF} (IX)
worin
n 1, 2 oder 3 bedeutet.
Nach erfolgter Aufreinigung, vorzugsweise durch Sublimation, werden daraus mit Hilfe von alkalisch reagierenden, wäßrigen Kaliumionen enthaltenden Lösungen, vorzugsweise einer Kaliumhydroxid-Lösung, entsprechende di-Kaliumsalze hergestellt und durch anschließendes Umsalzen mit einem Lithiumhalogenid aus der Gruppe LiCl, LiJ und LiBr, vorzugsweise Lithiumchlorid, in aprotischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran oder 1,3-Dioxolan. . .di-Lithium- Bisimide der Formel (V) hergestellt.
Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch, wie aus oben gegebenen Schema zu ersehen ist, die Herstellung der neuen Perfluoralkan-1-sulfonyl(perfluoralkylsulfonyl)imid-n-sulfonyl­ bis(perfluoralkylsulfonyl)methanide bzw. gemischt aufgebauten di-Lithium-Imid-Methaniden der allgemeinen Formel (VI).
Zur Herstellung dieser Verbindungen wird Bis(perfluoralkylsulfonyl)methan in einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel aus der Gruppe Tetrahydrofuran und 2-Methyl­ tetrahydrofuran mit Hilfe von Butyl-Lithium oder Methyllithium in einem Lösungsmittel wie Cyclohexan, n-Hexan oder anderen cyclischen oder acyclischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von -10 bis 30°C, bevorzugt bei 10-20°C, dilithiiert. Durch anschließende Umsetzung
  • a) mit einem Äquivalent einer Verbindung der Formel (IV) in einem aprotischen Lösungsmittel aus der Gruppe der cyclischen Ether, insbesondere in Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur zwischen 0 und 50°C, bevorzugt bei 20 bis 30°C,
  • b) nachfolgende Behandlung mit einer Mineralsäure, insbesondere mit Salzsäure, in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der Ether, vorzugsweise in Diethylether oder Dibutylether,
  • c) Aufreinigung nach allgemein bekannten Methoden, insbesondere durch Destillation,
  • d) Umsalzen mit einem alkalisch reagierenden Cäsiumsalz, aus der Gruppe CsOH und Cs2CO3, vorzugsweise mit Cäsiumcarbonat, erneute Aufreinigung, vorzugsweise durch Umkristallisieren und
  • e) nochmaligen Umsalzen mit einem Lithiumhalogenid lassen sich die erfindungsgemäßen gemischt aufgebauten di-Lithium-Imid- Methanide der Formel (VI) herstellen. Nach Aufreinigung wird das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von etwa 25 bis 35% erhalten.
Wie bereits im Verfahrensschema 1 gezeigt, ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von di-Alkali- Imid-Sulfonaten, insbesondere von di-Lithium-Imid-Sulfonaten der Formel (VII). Durch Versuche wurde gefunden, daß sich diese Verbindungen herstellen lassen durch Verseifung des entsprechenden Monoanions der Formel (IV). Hierzu kann eine wäßrige Lösung eines alkalisch reagierenden Lithiumsalzes aus der Gruppe LiOH.H2O und Li2CO3 verwendet werden. Vorzugsweise wird diese Reaktion mit einer Lithiumhydroxidlösung durchgeführt; und zwar wird das Monoanion in wäßriger Lösung vorgelegt und das alkalisch reagierende Lithiumsalz in äquimolarer bis 1,5facher Menge hinzugefügt. Die Verseifung erfolgt bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei. Siedetemperatur. Gegebenenfalls kann der Reaktionslösung Aktivkohle hinzugefügt werden, um Verunreinigungen zu entfernen. In einfacher Weise kann nach dem filtrieren durch Entfernen des Wassers das Reaktionsprodukt erhalten und daraus durch Versalzen das Di-Lithiumsalz gewonnen werden, Das erhaltene Reaktionsprodukt der Verseifung wird in einem aprotischen Lösungsmittel aus der Gruppe der Ether Tetrahydrofuran und 1,3-Dioxolan, vorzugsweise Tetrahydrofuran aufgenommen und mit einer äquimolaren bis 1,5fachen Menge eines Lithiumhalogenids, ebenfalls gelöst in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, vorzugsweise das gleiche, welches zum Lösen des Verseifungsprodukts verwendet worden ist, versetzt und bei etwa 20 bis 40°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur für einige Zeit gerührt. Das sich bildende Natriumhalogenid fällt aus und kann in einfacher Weise wie z. B. durch Filtrieren oder dem Fachmann bekannte alternative Methoden abgetrennt werden. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels, vorzugsweise durch Vakuumdestillation, wird das gewünschte di-Alkali-Imid-Sulfonat als Feststoff in einer Ausbeute mindestens 98% erhalten.
Gemäß Formel (1) gehören auch symmetrische, durch fluorierte Alkanketten verbrückte Bismethanide der Formel (X)
M2[(F3CSO2)2C-SO2-(CF2)n-SO2-C(SO2CF3)2] (X)
worin M, n und RF die oben angegebenen Bedeutungen haben, zum Gegenstand der Erfindung, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Durch Versuche wurde gefunden, daß sich diese Verbindungen in einem einfach durchführbaren Verfahren, wie im folgenden Verfahrensschema 2 am Beispiel der entsprechenden Lithiumsalze dargestellt, herstellen lassen.
Verfahrensschema 2
Bis(perfluoralkylsulfonyl)methan wird in einem aprotischen Lösungsmittel aus der Gruppe der cyclischen Ether, vorzugsweise in Tetrahydrofuran aufgenommen und mit Hilfe von in bekannter Weise hergestelltem Alkyl-Lithium, wie Butyllithium, Methyllithium, welches gelöst ist in Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, lithiiert. Es kann aber auch in entsprechender Weise mit einer Alkyl-Mg-Verbindung umgesetzt werden. Diese Lithiierungsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen 0-50°C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen 10 bis 25°C gearbeitet. Anschließend erfolgt eine Umsetzung mit einem α,ω-Perfluoralkanbis(sulfonylfluorid) der oben gegebenen allgemeinen Formel (VIII), worin n die angegebenen Bedeutungen haben kann. Die Edukte werden bei dieser Reaktion im molaren von 1 : 0,3 bis 1 : 0,5 eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt in einem cyclischen oder acyclischen Ether, vorzugsweise in Tetrahydrofuran, bei Temperaturen zwischen 10-50°C. Besonders gute Ausbeuten werden erhalten, wenn in einem Temperaturbereich von 25-30°C gearbeitet wird.
Das erhaltene Produkt wird nach Behandlung mit mineralsaurer Lösung, vorzugsweise mit salzsaurer Lösung, und nach Abtrennung nicht umgesetzter Edukte mit einem in Lösung alkalisch reagierenden Cäsiumsalz aus der Gruppe Cs2CO3, und CsOH in wäßriger Lösung dem entsprechenden Dianion umgewandelt und durch nacheinander erfolgende Behandlung, gegebenenfalls nach vorheriger Aufreinigung, wie z. B. durch Umkristallisieren oder durch andere dem Fachmann bekannte Methoden, in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Diethylether und Dibutylether, mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, und durch Behandlung mit einer wäßrigen Lithiumhydroxidlösung in das in das gewünschte Salz, wie z. B. in das di-Lithiumbismethanid der Formel (Xa)
Li2[(RFSO2)2C-SO2-(CF2)n-SO2-C(SO2RF)2] (Xa)
umgesetzt.
Die Freisetzung des di-Lithiumbismethanids erfolgt insbesondere durch Verwendung von äquimolaren Mengen Lithiumhydroxid bzw. seines Hydrats. Zur Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts kann das Lithiumhydroxid auch im Überschuß eingesetzt werden.
Es sind demnach sowohl die Natrium-, Kalium- und Cäsium-Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Gegenstand der Erfindung.
Im einzelnen kann RF in den erfindungsgemäßen Verbindungen für die durch Fluor abgesättigten Reste Trifluormethyl, Pentafluorethyl, i- und n-Heptafluorpropyl, i-, n-, t-Nonafluorbutyl stehen.
Insbesondere sind folgende Lithiumsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
  • a) Li2[(F3CSO2)2C-SO2-CF2-SO2-C(SO2CF3)2]
  • b) Li2[(F3CSO2)2C-SO2-(CF2)2-SO2-C(SO2CF3)2]
  • c) Li2[(F3CSO2)2C-SO2-CF2)3-SO2-C(SO2CF3)2]
  • d) Li2[F3CSO2N-SO2-CF2-C(SO2CF3)2]
  • e) Li2[F3CSO2N-SO2-(CF2)2-C(SO2CF3)2]
  • f) Li2[F3CSO2N-SO2-(CF2)3-C(SO2CF3)2]
  • g) Li2[F3CSO2-N-SO2-CF2-SO2-N-SO2CF3]
  • h) Li2[F3CSO2-N-SO2-(CF2)2-SO2-N-SO2CF3]
  • i) Li2[F3CSO2-N-SO2-(CF2)3-SO2-N-SO2CF3]
  • j) Li2[F3CSO2N-SO2-CF2-SO3]
  • l) Li2[F3CSO2N-SO2-(CF2)2-SO3]
  • m) Li2[F3CSO2N-SO2-(CF2)3-SO3].
Gegenstand der Erfindung
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen außerordentlich stabil sind. So tritt bei trockener Lagerung bei einer Temperatur von etwa 100°C keine Zersetzung ein. Erst bei wesentlich höheren Temperaturen oberhalb von 200°C zeigt sich eine Zersetzung anhand von Verfärbungen. Aber auch bei Lagerung Lösung, wie z. B. in organischen Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran oder Acetonitril, sind auch nach mehreren Wochen Lagerung keine Farbveränderungen oder Zersetzungsprodukte nachzuweisen. Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen eignen sich bereits aus diesem Grund vorzüglich als Leitsalz in nichtwäßrigen Elektrolyten für Lithium-Sekundärbatterien.
Derartige Elektrolyte enthalten neben Lithium-organischen Salzen, wie es die erfindungsgemäßen Verbindungen auch sind, ein oder mehrere nichtwäßrige organische Lösungsmittel und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe. Nähere Einzelheiten zu derartigen Elektrolyten, deren Aufbau und der Funktionsweise von Lithium-Sekundärbatterien sind dem einschlägigen Fachmann bekannt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in völliger Analogie, wie für diese Anwendung bekannte Lithium-Verbindungen eingesetzt werden. Hierbei zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls eine außergewöhnlich hohe Stabilität. Die entsprechenden Batteriezellen zeigen vorzügliche Eigenschaften bezüglich Kapazität und Spannungskonstanz und eine uneingeschränkte Funktionsfähigkeit über eine überdurchschnittlich hohe Zahl an Lade-Entlade-Zyklen hinweg.
Durch Cyclovoltametrieversuche, bei denen Aluminium als Arbeitselektrode gegenüber einer Lithiumelektrode verwendet wurden, wurde nun gefunden, daß insbesondere die neuen di-Lithium-Bismethanide sehr gute Leitfähigkeiten in aprotischen Lösungsmitteln aufweisen. Weiterhin führen sie zu einer Abnahme der Korrosionsneigung von Aluminiumstromableitern beitragen und dabei selbst stabil gegenüber Zersetzungsreaktionen sind. Im einzelnen wirken diese Salze passivierend oder schützend auf das Aluminium. Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die als Leitsalze sowohl in primären als auch in sekundären Zellen einsetzbar sind, können daher als oberflächenaktive Salze in Elektrolyten wirken.
Wie bereits im vorhergehenden gesagt sind insbesondere die beschriebenen Lithiumsalze besonders gut zur Verwendung als Leitsalze in Elektrolyten einsetzbar. Unter anderem sind die vorteilhaften Eigenschaften dieser Salze in diesem Zusammenhang vom Gehalt des Lithiums in den hergestellten Salzen abhängig. Von den hier bisher genannten Lithiumleitsalzen besitzt das di-Li­ thium-Imid-Sulfonat der Formel (VII) mit 3,91% den höchsten Lithiumgehalt. Weiterhin läßt sich dieses Salz nach dem hier beschriebenen Verfahren in sehr guten Ausbeuten herstellen. So verlaufen die Verseifung und das anschließende Umsalzen nahezu quantitativ. Aber auch die zu seiner Herstellung verwendete Verbindung der Formel (IV) wird bereits in einer Ausbeute von 90% und mehr erhalten, so daß an sich die Darstellung dieser Leitsalze mit sehr geringen Verlusten an Edukt verbunden ist.
Tabelle 1
Lithiumgehalte verschiedener Lithiumleitsalze
Im folgenden gegebene Beispiele dienen zur Veranschaulichung und zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung, sie können jedoch aufgrund der in der Beschreibung gegebenen allgemein gültigen Lehre nicht dazu dienen, den Gegenstand der Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.
Beispiele Beispiel 1 Trifluormethylsulfonylamid F3CSO2NH2
In einen 500 mL auf -78°C abgekühlten Dreihalskolben, versehen mit einem Intensivkühler (Temperatur -78°C) und Innenthermometer, kondensiert man durch ein Gaseinleitungsrohr 70 mL wasserfreies Ammoniak ein. Hierzu tropft man langsam 200-250 mL THF.
Nachdem die THF/NH3-Lösung wieder auf -78°C abgekühlt ist, leitet über ein Gaseinleitungsrohr innerhalb von etwa 2 h 68 g Trifluormethansulfonylfluorid (0.45 mol) (herstellbar nach J. Chem. Soc. (1956) 17 ein. Während der stark exothermen Reaktion fällt das sich bildende Ammoniumfluorid und auch ein Teil des entstehenden Ammoniumamides aus. Nach Beendigung der Reaktion läßt man das verbleibende Ammoniak durch Erwärmen der Suspension auf Raumtemperatur verdampfen. Der Niederschlag wird abgefrittet und die verbleibende farblose Lösung einrotiert. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt durch Sublimation im Hochvakuum.
Ausbeute: 62.8 g (0.42 mol) oder 93% (M = 149.09 g mol⁻1) (CH2F3NO2S)
Schmp.: 118°C (Lit.: 119°C) [48; GRAMSTADT UND HAZELDINE]
Sbp.: 60-70°C (0.01 Torr)
1H-NMR (CD3CN, 500.13 MHz, 20 Gew.-%) δ = 6.24 (b)
13C-NMR (CD3CN, 125.76 MHz, 20 Gew.-%) δ= 120.94 (quat, 1JCF = 319.0 Hz)
19F-NMR (CD3CN, C6F6 extern, 470.59 MHz, 20 Gew.-%) δ= -80.89(s)
IR(KBr-Pressling):
ν = 3388(s), 3277(s), 1523(s), 1360(vs), 1235(w), 1191(vs), 1154(w), 1043(w), 955(w), 931(m-b), 564(m), 490(m-b)
MS(EI, 70 eV, 35°C):
m/e = 150 (2%, M+H+.), 133 (19%, F3C-SO2 +.), 80 (100%, SO2-NH2 +.), 69 (100%, CF3 +.), 64 (60%, SO2 +.), 48 (28%, SO+.) und weitere Bruchstücke.
Beispiel 2 Natriumtrifluormethylsulfonylamid Na[F3CSO2NH]
Zu einer Suspension aus 149 g (1.0 mol) sublimierten Trifluormethansulfonylamid in 300 mL Wasser gibt man vorsichtig 40 g (1.0 mol) Natriumhydorxid. Hierbei bildet sich eine klare, farblose Lösung. Nach 30 minütigem Rühren wird das Lösemittel im Vakuum entfernt und der verbleibende farblose Rückstand im Hochvakuum bei 80°C getrocknet.
Ausbeute: 170.12 g (0.99 mol) oder 99% Ausbeute
(CHF3NNaO2S) (171.07 g.mol⁻1)
ber.: C 7.02%; Na 13.45%;
gef.: C 7.05%; Na 13.43%.
IR(KBr-Pressling):
ν = 3348(s), 3295(s), 3287(s), 1295(st), 1275(st), 1250(vs), 1178(vs), 1089(m), 1069(m), 998(s), 639(m), 618(m), 574(m), 513(m), 483(m).
Beispiel 3 Natriumtrifluormethylsulfonyltrimethylsilylamid Na[F3CSO2NSIMe3]
Eine Lösung aus 42.8 g (250 mmol) Natriumtrifluormethansulfonylamid in 800 mL Hexamethyldisilazan (HMDS) wird solange unter Rückfluß gekocht (ca. 2 h) bis keine Ammoniakentwicklung mehr zu beobachten ist. Danach wird das Lösemittel im Vakuum entfernt und der verbleibende farblose und hydrolyseempfindliche Rückstand im Hochvakuum bei 80-90°C getrocknet.
Ausbeute: 60.0 g (247 mmol) oder 99% (M = 243.26 g.mol⁻1) (C4H9F3NNaO2SSi)
1H-NMR (CD3CN, 500.13 MHz, 20 Gew.-%) δ = 0.04(s)
13C-NMR (CD3CN, 125.76 MHz, 20 Gew.-%) δ = 2.25(s), 122.64 (qua, 1JCF = 324.6 Hz).
19F-NMR (CD3CN, C6F6 extern, 470.59 MHz, 20 Gew.-%) δ = -78.23(s)
29Si-NMR (CD3CN, 99.36 MHz, 20 Gew.-%) δ = -5.82(s)
IR (KBr-Pressling):
ν = 2960(m), 2903(w), 1277(s), 1251(vs), 1231(vs), 1205 (vs), 1171(s), 1145(s), 1059(vs), 989(m), 840(vs), 762(m), 730(w), 712(m), 692(w), 620(s), 579(m), 548(w), 523(w), 489(w), 483(w), 476(w), 471(w), 462(w), 427(w).
Beispiel 4 Natriumperfluoralkan-1-sulfonylfluorid-N-trifluormethylsulfonylimid Na[F3CSO2-N-SO2-(CF2)n-SO2F], n = 1-3
Zu einer Lösung aus 60,0 g (247 mmol) Natriumtrifluormethylsulfonyltrimethylsilylamid Na[F3CSO2-NSiMe3] in 100 ml Tetrahydrofuran tropft man 250 mmol des entsprechenden 1,n-Alkan-bis(sulfonylfluorides). Nach 4 h rühren unter Rückfluß wird das Lösungsmittel entfernt und der farblose bis leicht gelbliche Rückstand im Hochvakuum bei 60-70°C getrocknet.
Tabelle 1
Natriumperfluoralkan-1-sulfonylfluorid-n-tri­ fluormethylsulfonylimid (Na[F3CSO2-N-SO2-(CF2)n-SO2F], n = 1-3)
Na[F3CSO2-N-SO2-CF2-SO2F] 19
F-NMR (CD3
CN, 75,4 MHz, 20 Gew.-%):
δ= -96,81 (s, 2F), -78,40 (s, 3F), 46,04 (s, 1F).
Na[F3CSO2-N-SO2-(CF2)2-SO2F] 19
F-NMR (CD3
CN, 75,4 MHz, 20 Gew.-%):
δ= -110,80 (d, 3
JFF
= 7,1 Hz, 2F), -104,32 (d, 3
JFF
= 5.6 Hz, 2F), -78,53 (s, 3F), 46,23 (t, 3
JFF
= 6,8 Hz, 1F).
Na[F3CSO2-N-SO2-(CF2)3-SO2F] 19
F-NMR (CD3
CN, 75,4 MHz, 20 Gew.-%):
δ= -117,26 (t, 3
JFF
= 3,7 Hz, 2F), -111,95 (t, 3
JFF
= 13,1 Hz, 2F), -105,73 (t, 3
JFF
= 11,3 Hz, 2F), -78,57 (s, 3F) 46,68 (t, 3
JFF
= 6,8 Hz, 1F).
Beispiel 5 di-Kalium-perfluoralkan-1,N-bis[sulfonyl(trifluormethylsulfonyl)imide] K2[F3CSO2-N-SO2-(CF2)n-SO2-N-SO2CF3], n = 1-3
Zu einer Lösung aus 60,0 g (247 mmol) Na[F3CSO2NSiMe] in 150 ml Pyran gibt man 188 mmol des entsprechenden Na[F3CSO2N-SO2-(CF2)n-SO2F]. Danach erhitzt man die hellgelbe bis braune Lösung fünf Stunden unter Rückfluß. Das Lösungsmittel wird Vakuum entfernt und der verbleibende gelbe Rückstand in 600-700 ml 3 molarer Salzsäure gelöst und vier Stunden gerührt. Anschließend wird die Lösung viermal mit jeweils 150 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden schonend eingeengt. Unumgesetztes Trifluormethansulfonamid wird dann aus dem verbleibenden Öl sublimiert. Der Sublimationssumpf wird in 100-150 ml Wasser aufgenommen, über gekörnte Aktivkohle filtriert und mit Kaliumhydroxid neutralisiert. Nach Kochen mit Aktivkohle und anschließender Filtration wird das Wasser im Vakuum entfernt. Der farblose Feststoff wird aus ca. 300-400 ml Isopropanol umkristallisiert. Nach dem Filtrieren werden die Kristalle im Hochvakuum bei 70°C getrocknet.
Tabelle 2
di-Kalium-perfluoralkan-1,n-bis[sulfonyl(trifluormethyl­ sulfonyl)imide]
(K2[F3CSO2-N-SO2-(CF2)n-SO2-N-SO2CF3], n = 1-3)
Tabelle 3
Elementaranalysen (Angaben in %)
K2[F3CSO2-N-SO2-CF2-SO2-N-SO2CF3] 13
C-NMR (CD3
CN, 125,8 MHz)
δ = 118,79 (t, 1
JCF
= 323,8 Hz), 120,94 (qua, 1
JCF
= 320,0 Hz)
19
F-NMR (CD3
CN, 470,6 MHz, C6
F6
extern):
δ = -102,33 (s, 2F), -78,54 (s, 6F).
K2[F3CSO2-N-SO2-(CF2)2-SO2-N-SO2CF3] 13
C-NMR (CD3
CN, 125,8 MHz)
δ = 115,46 (tt, 1
JCF
= 295,0 Hz, 2 JCF
= 35,4 Hz), 121,00 qua, 1
JCF
= 320,6 Hz)
19
F-NMR (CD3
CN, 470,6 MHz, C6
F6
extern):
δ= -109,92 (s, 4F), -78,48 (s, 6F).
K2[F3CSO2-N-SO2-(CF2)3-SO2-N-SO2CF3] 13
C-NMR (CD3
CN, 125,8 MHz)
δ = 112,61 (qui-t, 1
JCF
= 266,8 Hz, 2
JCF
= 31,7 Hz), 115,26 (tt, 1
JCF
= 298,1 Hz, 2
JCF
= 35,9 Hz), 120,97 (qua, 1
JCF
= 320,5 Hz)
19
F-NMR (CD3
CN, 470,6 MHz, C6
F6
extern):
δ = -117,20 (s, 2F), -111,50 (t, 3
JFF
= 4,5 Hz, 4F), -78,50 (s, 6F).
Beispiel 6 di-Lithium-tetrafluorethan-bis[sulfonyl(trifluormethylsulfonyl)imid] Li2[F3CSO2-N-SO2-(CF2)2-SO2-N-SO2CF3]
Zu einer Lösung aus 100,00 g (182 mmol) K2[F3CSO2-N-SO2-CF2-SO2-N-SO2CF3] in 100 ml Tetrahydrofuran gibt man eine Lösung aus 15,40 g (364 mmol) Lithiumchlorid in 650 ml Tetrahydrofuran. Nach 30-minütigem Rühren filtriert man das ausgefallene Kaliumchlorid ab und entfernt das THF im Vakuum. Der resultierende farblose Feststoff wird im Hochvakuum (< 0,1 Torr) bei etwa 80°C getrocknet.
Ausbeute 85,5 g (178 mmol) oder 98%
(C3F8K2N2O8S4) m = 486,15 g mol⁻1)
ber.: C 7,41%; Li 2,86%; K 0,00%;
gef.: C 7,43%; Li 2,84%; K < 0,1%.
Wassergehalt: < 2000 ppm
Zersetzungspunkt: < 200°C.
Beispiel 7 di-Cäsium-difluormethan-sulfonyl(trifluormethylsulfonyl)imid-N-sul­ fonyl-bis(trifluormethylsulfonyl)methanid Cs2[F3CSO2N-SO2-CF2-SO2-C(SO2CF3)2]
Zu einer Lösung aus 70 g (250 mmol) Bis(trifluormethylsulfonyl)methan 150 ml Tetrahydrofuran tropft man unter Eiskühlung 260 ml einer 2 molaren Butyllithium-Lösung in Cyclohexan. Während des Zutropfens wird die Temperatur zwischen 10 und 20°C gehalten. Anschließend wird nachgerührt. Bei einer Temperatur von 20°C tropft man 92 g (250 mmol) Na[F3CSO2N-SO2-CF2-SO2F] in 100 ml THF hinzu, wobei die Temperatur möglichst zwischen 25 und 30°C gehalten wird. Die Reaktionslösung wird für zwei Stunden auf 60°C erwärmt. Danach entfernt man das Lösungsmittelgemisch. Der resultierende Feststoff wird in 500 ml 3 molarer Salzsäure aufgenommen und für etwa vier Stunden gerührt. Anschließend wird die Lösung viermal mit jeweils 150 ml Diethylether extrahiert. Nach Vereinigung der Etherphasen und Entfernen des Lösungsmittels werden die unumgesetzten Edukte abdestilliert. Der verbleibende Sumpf wird in 500 ml Wasser gelöst und mit ca. 33 g Cäsiumcarbonat neutralisiert. Das hierbei ausfallende Cäsiumsalz wird durch Kochen in Lösung gebracht. Danach wird die Lösung mit Aktivkohle versetzt und nach 30 minütigem Erhitzen filtriert. Das auskristallisierte Cäsiumsalz wird gegebenenfalls nochmals mit Wasser umkristallisiert.
Ausbeute: 69,1 g (80 mmol) oder 32% (M = 869,15 g mol⁻1) (C5Cs2F11NO10S5)
13C-NMR (CD3CN, 125,8 MHz)
δ = 86,14 (s, C (SO2CF3)2), 119,54 (t, 1JCF = 329,9 Hz, CF2),
120,02 (qua, 1JCF = 320,5 Hz, NSO2CF3),
120,40 C(SO2CF3)2)
19F-NMR (CD3CN, 470,6 MHz, C6F6 extern):
δ= -99,09 (s, 2F), -78,43 (s, 3F), -75,22 (s, 6F).
Beispiel 8 di-Lithium-difluormethan-sulfonyl(trifluormethylsulfonyl)imid-N-sul­ fonyl-bis(trifluormethylsulfonyl)methanid Li2[F3CSO2N-SO2-CF2-C(SO2CF3)2]
Zu einer Lösung aus 100,00 g (115 mmol) Cs2[F3CSO2N-SO2-CF2-C(SO2CF3)2] in 100 ml THF gibt man eine Lösung aus 9,75 g (230 mmol) LiCl in 400 ml Tetrahydrofuran. Nach 30-minütigem Rühren filtriert man das ausgefallene CsCl ab und entfernt das Tetrahydrofuran im Vakuum. Der resultierende Feststoff wird im Hochvakuum (<0,1 Torr) bei etwa 80°C getrocknet.
Ausbeute: 69,56 g (113 mmol) oder 98%
(C5F11Li2NO10S5) M = 617,22 g mol⁻1)
ber.: C 9,73%; Li 2,25%; Cs 0,00%;
gef.: C 9,75%; Li 2,23%; Cs < 0,1%.
Wassergehalt: < 2000 ppm
Zersetzungspunkt: < 200°C.
Beispiel 9 di-Lithium-difluormethan-sulfonyl(trifluormethylsulfonyl)imid-N-sulfonat Li2[F3CSO2N-SO2-CF2-SO3]
Zu einer Lösung aus 91,8 g (250 mmol) Na2[F3CSO2N-SO2-CF2-SO3] 250 ml Wasser gibt man 21,0 g (500 mmol) Lithiumhydroxid- Monohydrat. Die Suspension wird eine Stunde lang gekocht, gegebenenfalls in Gegenwart von Aktivkohle. Danach kühlt man auf Raumtemperatur ab, filtriert und entfernt das Wasser im Vakuum. Der farblose Feststoff wird getrocknet und dann in 250 ml Tetrahydrofuran gelöst. Hierzu gibt man eine Lösung aus 10,6 g (250 mmol) LiCl in 450 ml Tetrahydrofuran. Nach 30-minütigem Rühren filtriert man das ausgefallene NaCl ab und entfernt das Tetrahydrofuran im Vakuum. Der resultierende Feststoff wird im Hochvakuum (< 0,1 Torr) bei 80°C getrocknet.
Ausbeute: 87,0 g (245 mmol) oder 98%
(C2F5Li2NO7S3) (M = 355,08 g mol⁻1)
ber.: C 6,77%; Li 3,91%; Na 0,00%;
gef.: C 6,81%; Li 3,95%; Na < 0,1%.
Wassergehalt: < 2000 ppm
Zersetzungspunkt: < 200°C
13C-NMR (CD3CN, 125,8 MHz)
δ = 119,82 (t, 1JCF = 319,1 Hz),
19F-NMR (CD3CN, 470,6 MHz, C6F6 extern):
δ = -105,38 (s, 2F), -78,64 (s, 2F).
Elektrochemische Untersuchungen
Reduktionsstabilität:
Das Salz Li2
[(F3
CSO2
)2
C-SO2
-(CF2
)3
-SO2
-C(SO2
CF3
)2
] besitzt in den getesteten Lösungsmittelgemischen
EC/DMC (1 : 1; Wassergehalt von etwa 10-20 ppm) und
EC/DEC (1 : 1; Wassergehalt von etwa 10-20 ppm) eine gute Stabilität gegenüber Lithium. Im Grundstrom- Zyklovoltammogramm (
Fig.
1) sind keine Signale zu erkennen, die auf eine kathodische Zersetzung schließen lassen könnten.Oxidationsstabilität:
a) Oxidation an inerten Platinelektroden
Als Zersetzungspotential des zweiwertigen Methanids wurde unabhängig vom Lösungsmittelgemisch 5,3 V gegenüber Li/Li⁺ bestimmt. Dieses weist darauf hin, daß es sich wahrscheinlich bereits eine Zersetzung des Lösungsmittels handelt. Fig. 2. zeigt ein Voltammogramm gemessen mit einem EC/DMC-Gemisch als Lösungsmittel.
b) Oxidation an Aluminiumelektroden
Anders als bei einwertigen Sulfonylderivaten bewirken die untersuchten Salze eine effektive Passivierung der Aluminiumoberfläche (Fig. 3). Eine Auflösung des Aluminiums wurde keinem Fall beobachtet.
Zyklsierungsexperimente
Eine Bestimmung der Zyklisiereigenschaften erfolgte potentiodynamisch mittels zyklischer Voltametrie (Fig. 3, Tab. 4) und galvanostatisch (Tab. 5 und 6). Die Ergebnisse liegen im Bereich der bereits untersuchten Salze.
In Fig. 1 sind Grundstrom-cyklovoltammetrische Messungen, welche unter Verwendung von Li2[(F3CSO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2-C(SO2CF3)2] (0,58 molal) in DMC/EC (mdcv 279) durchgeführt worden sind, graphisch ausgewertet. Die Durchführung erfolgte unter folgenden Bedingungen:
Meßanordnung: 3 Elektrodenanordnung
Arbeitselektrode: V2A-Edelstahl;
Elektrodenfläche: 0,503 cm2
Gegenelektrode: Lithium
Referenzelektrode: Lithium
Zyklenzahl: 5
Vorschubgeschwindigkeit: 20 m V/s.
In Fig. 2 wird der anodische Stabilitätsbereich an Platin (Elektrodenfläche 0,071 cm2) der erfindungsgemäßen Elektrolyte am Beispiel von Li2[(F3CSO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2-C(SO2CF3)2] (0,58 molal) in DMC/EC (mdcv 285) graphisch darstellt.
Die Durchführung erfolgte unter folgendem Bedingungen:
Meßanordnung: 3 Elektrodenanordnung
Arbeitselektrode: V2A-Edelstahl;
Elektrodenfläche: 0,503 cm2
Gegenelektrode: Lithium
Referenzelektrode: Lithium
Zyklenzahl: 5
Vorschubgeschwindigkeit: 10 m V/s.
Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung der Lithiumabscheidung mittels Cyklovoltaik-Versuchen, die am Beispiel von Li2[(F3CSO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2-C(SO2CF3)2] (0,58 molal) in DMC/EC (mdcv 280) durchgeführt worden sind. Die Durchführung erfolgte unter folgenden Bedingungen:
Meßanordnung: 3 Elektrodenanordnung
Arbeitselektrode: V2A-Edelstahl;
Elektrodenfläche: 0,503 cm2
Gegenelektrode: Lithium
Referenzelektrode: Lithium
Zyklenzahl: 5
Vorschubgeschwindigkeit: 20 m V/s.
Fig. 4 zeigt die anodische Stabilität von Li2[(F3CSO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2-C(SO2CF3)2] (0,58 molal) in DMC/EC (mdcv 284) an Aluminium (Elektrodenfläche 0,583 cm2).
Fig. 5 zeigt die spezifische Leitfähigkeit κ (m, T) in Abhängigkeit von der Konzentration von Li2[(F3CSO2C-SO2-(CF2)3-SO2-C(SO2CF3)2] bei verschiedenen Temperaturen im Lösungsmittelgemisch DEC/EC (1 : 1) (xEC = 0,5724).
Tabelle 4
Vergleich der Zyklisierausbeuten
Tabelle 5 Vergleich der Zyklisierausbeuten
Meßanordnung: 2 Elektrodenanordnung
Arbeitselektrode: V2A-Edelstahl; Elektrodenfläche: 0,503 cm2
Gegenelektrode: Lithium
Platestromdichte: iplate
= 1 mA/cm2
Stripstromdichte: istrip
= 1 mA/cm2
Plateladungsmenge: Qplate
= 100 mC/cm2
Abbruchpotential: 2000 mV gegen Li/Li⁺
Tabelle 6 Vergleich der Zyklisierausbeuten
Meßanordnung: 2 Elektrodenanordnung
Arbeitselektrode: V2A-Edelstahl; Elektrodenfläche: 0,503 cm2
Gegenelektrode: Lithium
Platestromdichte: iplate
= 1 mA/cm2
Stripstromdichte: istrip
= 1 mA/cm2
Grundladungsmenge: Q0
= 4000 mC/cm2
Zyklisierungsladungsmenge: QZ
= 1000 mC/cm2
Abbruchpotential: 2000 mV gegen Li/Li⁺

Claims (13)

1. Verbindungen der Formel I
M2[R1-SO2-(CF2)n-SO2-R] (I)
worin R und R1 unabhängig voneinander
R C(SO2RF)2, N(SO2RF), O,
R1 C(SO2RF)2, N(SO2RF) bedeuten, mit
RF (CxF2x+1)
M ein Gegenion aus der Gruppe Li, Na, K, Cs, Rb, B1/2, und Mg1/2,Sr1/2, Ba1/2
n 1, 2 oder 3 und
x 1, 2, 3 oder 4.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin M Li bedeutet.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin M Na, K, oder Cs bedeutet, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin M Li bedeutet.
4. Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2
  • a) Li2[(F3CSO2)2C-SO2-CF2-SO2-C(SO2CF3)2]
  • b) Li2[(F3CSO2)2C-SO2-(CF2)2-SO2-C(SO2CF3)2]
  • c) Li2[(F3CSO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2-C(SO2CF3)2]
  • d) Li2[F3CSO2N-SO2-CF2-C(SO2CF3)2]
  • e) Li2[F3CSO2N-SO2-(CF2)2-C(SO2CF3)2]
  • f) Li2[F3CSO2N-SO2-(CF2)3-C(SO2CF3)2]
  • g) Li2[F3CSO2-N-SO2-CF2-SO2-N-SO2CF3]
  • h) Li2[F3CSO2-N-SO2-(CF2)2-SO2-N-SO2CF3]
  • i) Li2[F3CSO2-N-SO2-(CF2)3-SO2-N-SO2CF3]
  • j) Li2[F3CSO2N-SO2-CF2-SO3]
  • l) Li2[F3CSO2N-SO2-(CF2)2-SO3]
  • m) Li2[F3CSO2N-SO2-(CF2)3-SO3].
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß der Ansprüche 1, 2 und 4 dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Perfluoralkylsulfonylfluorid mit Ammoniak, welches in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst ist, umgesetzt,
  • b) aus dem erhaltenen Amin mit Natriumhydroxid, welches in Wasser gelöst ist, das entsprechende Natriumsalz herstellt,
  • c) das Natriumsalz mit (Me3Si)2NH unter Erhitzen zum Natriumperfluoralkylsulfonyltrimethylsilylamid der Formel (III)
    Na(RFSO2NSiMe3) (III)
    worin
    RF (CxF2x+1) mit
    x 1, 2, 3 oder 4
    bedeutet,
    umsetzt,
  • d) aus diesem durch Reaktion mit einem 1,N-Per­ fluoralkanbis(sulfonylfluorid) ein Natriumperfluoralkan-1-sul­ fonylfluorid-N-perfluoralkylsulfonylimid der Formel (IV)
    Na[RFSO2NSO2(CF2)nSO2F] (IV)
    worin
    n 1, 2 oder 3 bedeutet und
    RF die oben gegebene Bedeutung hat,
    herstellt und dieses entweder
  • e) mit Natriumperfluoalkylsulfonyltrimethylsilylamid der Formel (III) reagieren läßt und durch, aufeinanderfolgende Reaktionen in saurer Etherlösung, wäßriger KOH und durch anschließendes Umsalzen zu einem di-Lithium-Bisimid der Formel (V)
    Li2(RFSO2NSO2-(CF2)n-SO2NSO2RF) (V)
    worin
    n 1, 2, oder 3 bedeutet und
    RF die oben gegebene Bedeutung hat,
    umsetzt oder
  • f) ein Äquivalent mit einem dilithiiertem Bis(perfluoralkylsulfonyl)methan umsetzt und durch geeignete Aufarbeitung und Umsalzen des erhaltenen Reaktionsprodukts di-Lithium-Imid-Methanide der Formel (VI)
    Li2(RFSO2NSO2-(CF2)n-SO2C(SO2RF)2) (VI)
    worin
    n 1, 2 oder 3 bedeutet und
    RF die oben gegebene Bedeutung hat,
    herstellt oder
  • g) mit einem alkalisch reagierenden Lithiumsalz umsetzt und durch Umsalzen mit einem Lithiumhalogenid Perfluoralkan-1-sul­ fonyl(perfluoralkylsulfonyl)imid-N-sulfonat der Formel (VII)
    Li2[RFSO2NSO2(CF2)nSO3] (VII)
    worin
    n 1, 2 oder 3 bedeutet und
    RF die oben gegebenen Bedeutung hat,
    herstellt.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß der Ansprüche 1, 2 und 4, worin R1 und R gleich sind und die Bedeutung (C(SO2RF)2 haben, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Bis(perfluoralkylsulfonyl)methan in einem aprotischen, organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der cyclischen Ether, vorzugsweise Tetrahydrofuran, einer Temperatur von 0-50°C, vorzugsweise bei 10 bis 25°C, lithiiert und mit einem α,ω-Perfluor-alkanbis(sulfonylfluorid) der Formel (VIII)
    FO2S-(CF2)n-SO2F (VIII)
    im molaren Verhältnis von 1 : 0,3 bis 1 : 0,5 bei einer Temperatur von 0-50°C, vorzugsweise 20-30°C umsetzt und
  • b) nacheinander erst in mineralsaurer Lösung reagieren läßt, das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Edukt abtrennt, mit einem alkalisch reagierenden Cäsiumsalz in Lösung zu dem entsprechenden Dianion umwandelt und dieses, gegebenenfalls nach vorheriger Aufreinigung,
  • c) erst in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Diethylether und Dibutylether mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, behandelt und anschließend durch Reaktion in einer wäßrigen Lithiumhydroxid-Lösung in das di-Lithiumbismethanid der Formel (Xa)
    Li2[(RFSO2)2C-SO2-(CF2)n-SO2-C(SO2RF)2] (Xa)
    umwandelt.
7. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1-4 in Elektrolytsystemen.
8. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1-4 in elektrochemischen Zellen.
9. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1-4 in primären Batterien.
10. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1-4 in sekundären Batterien.
11. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1-4 als Leitsalze in Lithiumbatterien.
12. Elektrolyte für Lithiumbatterien, enthaltend Lithiumverbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1-4.
13. Sekundäre Lithiumbatterien enthaltend Elektrolyte gemäß Anspruch 12.
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KR1020007001199A KR20010022605A (ko) 1997-08-06 1998-07-24 퍼플루오로알칸-1-설포닐(퍼플루오로알킬설포닐)이미드-엔-설포닐을 포함하는 메타나이드, 이미드 및 설포네이트, 및퍼플루오로알칸-1-엔-설포닐비스(퍼플루오로알킬설포닐)메타나이드의 제조방법
EP98943778A EP1001931A1 (de) 1997-08-06 1998-07-24 Perfluoralkan-1-sulfonyl (perfluoralkylsulfonyl) imid-n-sulfonyl enthaltende methanide, imide und sulfonate, und deren verwendung in elektrolytsysteme
TW087112762A TW438803B (en) 1997-08-06 1998-08-03 Method for preparing perfluoroalkane-1-sulfonyl (perfluoroalkylsufonyl) imide-N-sulfonyl-comprising methanides, imides and sulfonates, and perfluoroalkane-1-N-[sulfonylbis(perfluoroalkylsulfonyl) methanides]

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000066547A1 (de) * 1999-04-28 2000-11-09 Merck Patent Gmbh Verfahren zur aufreinigung von methanid-elektrolyten (ii)
WO2012170240A1 (en) * 2011-06-07 2012-12-13 3M Innovative Properties Company Lithium- ion electrochemical cells including fluorocarbon electrolyte additives

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10139409A1 (de) * 2001-08-17 2003-02-27 Merck Patent Gmbh Polymerelektrolyte und deren Verwendung in galvanischen Zellen
US6727386B2 (en) * 2001-10-25 2004-04-27 3M Innovative Properties Company Aromatic imide and aromatic methylidynetrissulfonyl compounds and method of making
JP4367648B2 (ja) * 2003-02-14 2009-11-18 ダイキン工業株式会社 フルオロスルホン酸化合物、その製法及びその用途
JP4469692B2 (ja) * 2004-09-14 2010-05-26 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4819409B2 (ja) * 2005-06-15 2011-11-24 日本電気株式会社 非水電解液二次電池の充放電方法
JP2010159256A (ja) * 2010-01-18 2010-07-22 Fujifilm Corp 感光性組成物に有用な酸及びその塩
JP6582880B2 (ja) 2014-12-01 2019-10-02 セントラル硝子株式会社 ２価のアニオンを有するイミド酸化合物及びその製造方法
JP6853636B2 (ja) * 2016-09-08 2021-03-31 三菱マテリアル電子化成株式会社 ペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法
CN111883835B (zh) * 2020-07-24 2023-05-23 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
US11682793B2 (en) * 2020-10-27 2023-06-20 Ford Global Technologies. Llc Single-ion polymer electrolyte molecular design
WO2023119946A1 (ja) * 2021-12-24 2023-06-29 株式会社村田製作所 二次電池用電解液および二次電池
WO2023162432A1 (ja) * 2022-02-25 2023-08-31 株式会社村田製作所 二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2606217B1 (fr) * 1986-10-30 1990-12-14 Elf Aquitaine Nouveau materiau a conduction ionique constitue par un sel en solution dans un electrolyte liquide
FR2645533B1 (fr) * 1989-04-06 1991-07-12 Centre Nat Rech Scient Procede de synthese de sulfonylimidures
FR2683524A1 (fr) * 1991-11-08 1993-05-14 Centre Nat Rech Scient Derives des bis(perfluorosulfonyl)methanes, leur procede de preparation, et leurs utilisations .
US5514493A (en) * 1995-03-06 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoroalkylsulfonates, sulfonimides, and sulfonyl methides, and electrolytes containing them

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000066547A1 (de) * 1999-04-28 2000-11-09 Merck Patent Gmbh Verfahren zur aufreinigung von methanid-elektrolyten (ii)
WO2012170240A1 (en) * 2011-06-07 2012-12-13 3M Innovative Properties Company Lithium- ion electrochemical cells including fluorocarbon electrolyte additives
CN103563155A (zh) * 2011-06-07 2014-02-05 3M创新有限公司 包含碳氟化合物电解质添加剂的锂离子电化学电池
US9455472B2 (en) 2011-06-07 2016-09-27 3M Innovative Properties Company Lithium-ion electrochemical cells including fluorocarbon electrolyte additives
CN103563155B (zh) * 2011-06-07 2017-07-21 3M创新有限公司 包含碳氟化合物电解质添加剂的锂离子电化学电池

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