WO2000066547A1 - Verfahren zur aufreinigung von methanid-elektrolyten (ii) - Google Patents

Verfahren zur aufreinigung von methanid-elektrolyten (ii) Download PDF

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WO2000066547A1
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methanide
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solvent
electrolytes
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PCT/EP2000/003320
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Peter Sartori
Nikolai Ignatiev
Peter Barthen
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing organic methanide electrolytes in usable quality for use in electrochemical cells.
  • the compound class of tris (perfluoroalkanesulfonyl) methanide was first described by Turowsky et. al. in Inorgan. Chem., 1988, 27, 2135-2137 using the Ths (trifluoromethanesulfonyl) methane.
  • This C-H acidic compound reacts with bases to form the corresponding salts.
  • the anion is planar, and the negative charge can be delocalized very well by the strongly electron-withdrawing substituents.
  • the lithium salt lithium [tris (trifluoromethanesulfonyl) methanide] has been investigated for a long time because of its high conductivity and good solubility in aprotic solvents with regard to its suitability as conductive salt in secondary batteries. Further advantages of this salt are the high electrochemical and thermal stability.
  • purity levels of more than 99.5% are referred to as highly pure.
  • the object of the invention is achieved by a process for the production of highly pure methanides of the formula which are suitable as electrolytes
  • R and R 1 are independent of each other
  • the process according to the invention supplies materials with a purity content of more than 99.5%, preferably between 99.6% and 99.9%, which are therefore suitable for use as electrolytes in batteries.
  • the starting material is stabilized by the reaction with concentrated sulfuric acid and can thus be distilled without decomposition.
  • the free acid can be obtained and purified directly from its salts M 2 [R ⁇ -S ⁇ 2 - (CF 2 ) n -S ⁇ 2 -R].
  • the inventive addition of the strongly hygroscopic sulfuric acid already achieves a good drying effect, which can be increased further by adding sulfur trioxide in accordance with the water content of the raw product.
  • the reduction of the volume of the electrolyte according to the invention by distillation has the decisive advantage that the large excess of desired oxygen nucleophile present in the solution displaces undesirable nucleophiles from the coordination sphere of the lithium. This effect allows contaminants to be distilled off. A highly concentrated electrolyte is obtained, which enables low storage and transportation costs.
  • the purification essentially consists of 3 process steps, which can preferably be followed by two further steps.
  • the rectification apparatus with an isothermal column is heated under a protective gas atmosphere. The distillation bridge must be heated by heating tapes or the like. This keeps the distillation bridge at a constant temperature kept above the respective melting point. Fractional rectification is carried out in this apparatus.
  • the pure fraction from step 1 is mixed with phosphorus pentoxide in a distillation apparatus heated under a protective gas atmosphere.
  • the mixture is stirred at temperatures above and above the melting point of the acid for 15 minutes to 5 hours.
  • the reaction is preferably carried out between 30 min and 90 min.
  • the mixture is then fractionally rectified under vacuum.
  • the fractional rectification of the pure fraction from step 1 with the addition of phosphorus pentoxide leads to a pure product with a water content of preferably 10 to 30 ppm.
  • the product from step 2 is dissolved in polar organic solvents under a dry inert gas atmosphere.
  • Aprotic solvents such as DMC, DEC, EC, PC, BC, VC, cyclopentanone, sulfolane, DMS, 3-methyl-1, 3-oxazolidin-2-one, ⁇ -butyrolactone, EMC, MPC, BMC, EPC, are particularly suitable.
  • the solution is mixed with lithium hydride, with metallic lithium (Li), with lithium chloride, in situ by using a lithium anode or with alkyl lithium.
  • metallic sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), magnesium ( Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) or barium (Ba) sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium or barium chloride, sodium, potassium, rubidium, Cesium, magnesium, calcium, strontium or barium hydride can be implemented.
  • the mixture is stirred for 10 minutes to 24 hours at temperatures between 10 ° C and 200 ° C. 25 minutes to 5 hours at temperatures between 20 ° C. and 100 ° C. is preferred implemented. Excess alkali or alkaline earth reagent is then filtered off.
  • the volume of the solution from step 3 is reduced to 2/3 to 1/4 if necessary.
  • the solvent is preferably reduced to 1/3.
  • the distillation is carried out at normal pressure at the boiling point of the corresponding solvent.
  • the distillation can also be carried out under vacuum. The boiling points shift accordingly.
  • the highly viscous electrolyte can be diluted with any solvent and solvent mixture. All solvents and mixtures that are used in electrochemical storage media are suitable. The composition of the electrolyte can thus be adapted to the special requirements.
  • the inexpensive process which can be carried out with simple means and apparatus, delivers products of a quality that are suitable for use in batteries and in good yields. No explosive or toxic by-products are formed in this process.
  • conductive salts selected from the group LiPF 6 , LiBF 4 , LiCI0 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 S0 3 , LiN (CF 3 S0 2 ) 2 or LiC (CF 3 S0 2 ) 3 and mixtures thereof are suitable.
  • the electrolytes can also contain organic isocyanates (DE 199 44 603) to reduce the water content.
  • the electrolytes can also contain organic alkali salts (DE 199 10 968) as an additive. Alkali borates of the general formula are suitable
  • R 1 and R 2 are the same or different
  • Pyrazyl or bipyridyl which can be unsubstituted or mono- to trisubstituted by A or shark, have or each individually or together the meaning of an aromatic hydroxy acid from the group of aromatic hydroxy-carboxylic acids or aromatic hydroxy-sulfonic acids, which is unsubstituted or one to four times may be substituted by A or shark, and
  • A is alkyl with 1 to 6 carbon atoms, which can be halogenated one to three times.
  • Alkaline alcoholates of the general formula are also suitable
  • Li + OR " in which R has the meaning of an aromatic or aiphatic carbon, dicarbon or sulfonic acid residue, or has the meaning of an aromatic ring from the group phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl, which may be unsubstituted or substituted one to four times by A or shark, or
  • heterocyclic aromatic ring from the group pyridyl, pyrazyl or bipyridyl, which may be unsubstituted or mono- to trisubstituted by A or shark, or
  • aromatic hydroxy acid from the group of aromatic hydroxy-carboxylic acids or aromatic hydroxy-sulfonic acids, which can be unsubstituted or substituted one to four times by A or shark,
  • a alkyl with 1 to 6 carbon atoms which can be halogenated one to three times.
  • R 1 and R 2 are the same or different, optionally connected directly to one another by a single or double formation, in each case individually or together, the meaning of an aromatic ring from the group phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl, which is unsubstituted or one to six times Alkyl (Ci to C 6 ), alkoxy groups (C ⁇ to C 6 ) or halogen (F, Cl, Br) may have substituted, or in each case individually or jointly the meaning of an aromatic heterocyclic ring from the group pyridyl, pyrazyl or pyrimidyl which is unsubstituted or mono- to tetrasubstituted by alkyl (Ci to C 6 ), alkoxy groups (Ci to C 6 ) or halogen (F, Cl, Br) may have substituted,
  • R 3 -R 6 can each have the following meaning individually or in pairs, optionally directly linked to one another by a single or double bond:
  • alkyl (Ci to C 6 ), alkyloxy (d to C 6 ) or halogen (F, Cl, Br)
  • Phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl which can be unsubstituted or monosubstituted to sixfold substituted by alkyl (Ci to C 6 ), alkoxy groups (Ci to C 6 ) or halogen (F, Cl, Br),
  • Pyridyl, pyrazyl or pyrimidyl which can be unsubstituted or mono- to tetrasubstituted by alkyl (Ci to C 6 ), alkoxy groups (Ci to C 6 ) or halogen (F, Cl, Br),
  • electrolytes can be compounds of the following formula (DE 199 41 566)
  • A N, P, P (O), O, S, S (O), S0 2 , As, As (O), Sb, Sb (O)
  • A can be enclosed in different positions in R 1 , R 2 and / or R 3 ,
  • Kt may be included in a cyclic or heterocyclic ring - the groups bonded to Kt may be identical or different
  • D + selected from the group of alkali metals in a polar organic solvent with a salt of the general formula
  • Kt, A, R 1 , R 2 , R 3 , k, I, x and y have the meaning given above and
  • R 1 , R 2 , R 3 H and / or alkyl, fluoroalkyl, cycioalkyl m 0-9 and if X H, m ⁇ O
  • R 1 to R 5 are the same or different, optionally connected directly to one another by a single or double formation, each individually or jointly the meaning
  • alkyl or alkoxy radical (Ci to C 8 ) which can be partially or completely substituted by F, Cl, Br,
  • Lithium mixed oxide particles coated with one or more metal oxides obtained by a process (DE 199 22 522) characterized in that the particles are suspended in an organic solvent, the suspension is mixed with a solution of a hydrolyzable metal compound and a hydrolysis solution and then the coated particles are filtered off, dried and optionally calcined.
  • Lithium mixed oxide particles coated with one or more polymers obtained by a process (DE 199 46 066), characterized in that the particles in a solution containing polymers from the group polyimides, polyanilines, polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyacrylonitriles, carbonized Polyacrylonitriles, poly-p-phenylenes, polyphenylenevinylenes, polyquinolines, polyquinoxalines, polyphtalocyaninsiloxanes, polyvinylidenfluor.de, polytetrafluoroethylenes, polyethylmetacrylates, polymethylmetacrylates, polyamides, copolymers with vinyl ethers, cellulose, polyfluorethylenes, polyvinyl alcohols and polyvinylpyridines are coated and then suspended and their derivatives are coated, and their derivatives are then coated, and their derivatives are then coated, and their derivatives are then coated, and their derivatives are then coated, and their derivatives are then coated, and their
  • step 1 A portion of the pure fraction of H 2 [(CF 3 S0 2 ) 2 C-S0 2 - (CF 2 ) 3 -S0 2 - C (CF 3 S0 2 ) 2 ] from step 1 was mixed with phosphorus pentoxide and added to that under an argon atmosphere heated distillation apparatus scheduled. The mixture was melted, stirred at 180 ° C. for one hour under normal pressure, and fractionally rectified in vacuo.
  • the volume of the electrolyte was at room temperature and a pressure of 10 "5 Pa to 100 ml reduced.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von organischen Methanid-Elektrolyten der Formel (I): M2[R1-SO2-(CF2)n-SO2-R] worin R C(SO2RF)2, N(SO2RF), O und R1 C(SO2RF)2, N(SO2RF) bedeuten, in verwendungsfähiger Qualität zur Anwendung in elektrochemischen Zellen in Batterien. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: (i) Umsetzung eines Methanides der Formel (I) mit konzentrierter Schwefelsäure und fraktionierte Rektifikation der gebildeten freien Säure des besagten Methanides, (ii) Umsetzung des aus (i) gewonnenen Produktes der Formel (I) mit M=H mit Phosphorpentoxid oberhalb des Schmelzpunktes und anschliessend fraktionierte Rektifikation, (iii) Aufnehmen des Produktes aus (ii) in einem aprotischen organischen Lösungsmittel und Umsetzung mit metallischem Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr oder Ba oder deren Chloriden oder Hydriden, für M=Li auch mit Alkyllithium, zu den entsprechenden Metall-Methaniden der Formel (I) und ggf. Entfernen von überschüssigem Reagenz.

Description

Verfahren zur Aufreinigung von Methanid-Elektrolyten (II)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von organischen Methanid-Elektrolyten in verwendungsfähiger Qualität zur Anwendung in elektrochemischen Zellen.
Die Verbindungsklasse der Tris(perfluoralkansulfonyl)methanide wurde erstmalig von Turowsky et. al. in Inorgan. Chem., 1988, 27, 2135-2137 anhand des Ths(trifluormethansulfonyl)methans beschrieben. Diese C-H acide Verbindung reagiert mit Basen zu den entsprechenden Salzen. Das Anion liegt planar vor, wobei die negative Ladung durch die stark elektronenziehenden Substituenten sehr gut delokalisiert werden kann.
Das Lithiumsalz Lithium[tris(trifluormethansulfonyl)methanid] wird aufgrund der hohen Leitfähigkeit und guten Löslichkeit in aprotischen Lösungsmitteln seit längerem bezüglich seiner Eignung als Leitsalz in Sekundärbatterien untersucht. Weitere Vorteile dieses Salzes sind die hohe elektrochemische und thermische Stabilität.
Zur Darstellung solcher Verbindungen gibt es zwei Verfahren. Nach Turowsky et. al. wird Tris[trifluormethansulfonyl]methan durch Grignard-Reaktion mit Trifluormethansulfonylfluorid dargestellt.
Ein zweistufiges Verfahren nach Koshar et. al. in J. Org. Chem., 1973, 38, 3358-3363 und Benrabah et.al. in J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1993, 89(2), 355-359 führt ebenfalls zu Tris[trifluormethan- sulfonyljmethan.
Beide Verfahren führen zu Produkten, die zur Verwendung als Leitsalz einer Aufreinigung bedürfen. Bisher verwendete Reinigungsverfahren, welche auf Umsetzung des solvatisierten Salzes mit Aktivkohle und Umkristallisation beruhen, führen zu Produkten mit einer Reinheit von in der Regel nicht mehr als 99,5% und weisen noch störende Verunreinigungen von Wasser und Fremdionen auf. Salze dieser Qualität sind jedoch für den Einsatz in organischen Elektrolyten nicht geeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein preiswertes, einfach durchführbares Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das organische Methanid-Elektrolyte in hochreiner Form erhalten werden, so daß die hergestellten Produkte für die Anwendung in Batterieelektrolyten geeignet sind. Als hochrein werden erfindungsgemäß Reinheitsgrade mit mehr als 99,5% bezeichnet.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung hochreiner, als Elektrolyte geeigneter Methanide der Formel
M2[R1-Sθ2-(CF2)n-Sθ2-R] (I)
worin
R und R1 unabhängig voneinander
R C(S02RF)2, N(S02RF), O,
R C(S02RF)2l N(S02RF)
bedeuten, mit
Figure imgf000004_0001
M H, Li, Na, K, Cs, Rb, Mg^, Ca1 2, Sr1/2 oder Ba^,
n 1 ,2 oder 3 und
x 1 ,2,3 oder 4,
durch Aufreinigung, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:
(i) Umsetzung eines Methanides der Formel (I) mit konzentrierter Schwefelsäure und fraktionierter Rektifikation der gebildeten freien Säure des besagten Methanides, (ii) Umsetzung des aus (i) gewonnenen Produktes der Formel (I) mit M=H mit Phosphorpentoxid oberhalb des Schmelzpunktes und anschließende fraktionierte Rektifikation,
(iii) Aufnehmen des Produktes aus (ii) in einem aprotischen organischen Lösungsmittel und Umsetzung mit metallischem Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr oder Ba oder deren Chloriden oder Hydriden oder mit Alkyilithium zu den entsprechenden Metall-Methaniden nach Formel (I) und ggf. Entfernen von überschüssigem Reagenz.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Materialien mit einem Reinheitsgehalt von mehr als 99,5%, vorzugsweise zwischen 99,6% und 99,9%, die somit für den Einsatz als Elektrolyten in Batterien geeignet sind.
Überraschend wurde dabei gefunden, daß durch die Umsetzung mit konzentrierter Schwefelsäure das Ausgangsmaterial stabilisiert wird und somit zersetzungsfrei destilliert werden kann. Außerdem kann durch die Zugabe äquivalenter Mengen oder einem Überschuß an konzentrierter Schwefelsäure die freie Säure direkt aus ihren Salzen M2[Rι-Sθ2-(CF2)n-Sθ2-R] gewonnen und gereinigt werden.
Durch die erfindungsgemäße Zugabe der stark hygroskopischen Schwefelsäure wird bereits ein guter Trocknungseffekt erreicht, welcher durch Zugabe von Schwefeltrioxid, entsprechend dem Wassergehalt des Rohproduktes, noch gesteigert werden kann.
Es wurde auch gefunden, daß die fraktionierte Rektifikation der Reinfraktion unter Zusatz von Phosphorpentoxid zu einem Reinprodukt mit einem Wassergehalt zwischen 5 und 30 ppm, vorzugsweise zwischen 10 und 20 ppm führt. Diese hocheffektive Trocknung kann dabei ökonomisch an beliebig großen Mengen vorgenommen werden.
Besonders vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Verwendung eines Lösungsmittels, welches ausschließlich oder anteilig im fertigen Elektrolyten verwendet wird. Dadurch kann auf die aufwendige Isolierung des Salzes verzichtet werden. Bei der Umsetzung nach Verfahrensschritt (iii) entstehen als Nebenprodukte gasförmiger Wasserstoff, Chlorwasserstoff oder Alkane, die problemlos entfernt werden können. Bei dieser Reaktion wurde festgestellt, daß keine Zersetzungserscheinungen am Anion auftreten, wie sie bei üblichen Verfahren mit starken Basen beobachtet wurden.
Die erfindungsgemäße Reduktion des Volumens des Elektrolyten durch Destillation hat den entscheidenden Vorteil, daß durch den in der Lösung vorhandenen großen Überschuß an erwünschtem Sauerstoffnukleophil unerwünschte Nukleophile aus der Koordinationssphäre des Lithiums verdrängt werden. Dieser Effekt erlaubt ein Abdestillieren von Verunreinigungen. Man erhält einen hochkonzentrierten Elektrolyten, welcher geringe Lager- und Transportkosten ermöglicht.
Es wurde gefunden, daß die Verdünnung des hochkonzentrierten Elektrolyten mit frei wählbaren Lösungsmitteln erfolgen kann. Daher ist es auf einfache Weise möglich, das optimale Lösungsmittelgemisch einzusetzen und Elektrolyte beliebiger Konzentration bereitzustellen.
Die Aufreinigung besteht im wesentlichen aus 3 Verfahrensschritten, an die sich vorzugsweise noch zwei weitere Schritte anschließen können.
1. Schritt:
Ein Methanid der Formel (I), welches eine Reinheit zwischen 90% und 99,5% aufweist, wird chargenweise in konzentrierte Schwefelsäure (96%-98%-ige Schwefelsäure) gegeben und bei Temperaturen zwischen 10 und 40°C gerührt. Bevorzugt wird bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C mit frisch destillierter Schwefelsäure umgesetzt. Die Schwefelsäure wird in äquivalenten Mengen oder im Überschuß zugegeben. Die Rektifikationsapparatur mit isothermer Kolonne wird unter Schutzgasatmosphäre ausgeheizt. Die Destillationsbrücke muß durch Heizbänder o.a. beheizbar sein. Damit wird die Destillationsbrücke auf einer konstanten Temperatur oberhalb des jeweiligen Schmelzpunktes gehalten. In dieser Apparatur wird fraktioniert rektifiziert.
2. Schritt:
Die Reinfraktion aus Schritt 1 wird in einer unter Schutzgasatmosphäre ausgeheizten Destillationsapparatur mit Phosphorpentoxid versetzt. Das Gemisch wird bei Temperaturen am und oberhalb des Schmelzpunktes der Säure 15 min bis 5 Stunden gerührt. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt zwischen 30 min und 90 min. Das Gemisch wird anschließend unter Vakuum fraktioniert rektifiziert.
Die fraktionierte Rektifikation der Reinfraktion aus Schritt 1 unter Zusatz von Phosphorpentoxid führt zu einem Reinprodukt mit einem Wassergehalt von vorzugsweise 10 bis 30 ppm.
3. Schritt:
Das Produkt aus Schritt 2 wird unter trockener Inertgasatmosphäre in polaren organischen Lösungsmitteln gelöst. Besonders geeignet sind aprotische Lösungsmittel wie DMC, DEC, EC, PC, BC, VC, Cyclopentanon, Sulfolan, DMS, 3-Methyl-1 ,3-oxazolidin-2-on, γ-Butyrolacton, EMC, MPC, BMC, EPC, BEC, DPC, 1 ,2- Diethoxymethan, THF, 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat und deren Mischungen. Die Lösung wird mit Lithiumhydrid, mit metallischem Lithium (Li), mit Lithiumchlorid, in situ durch Anwendung einer Lithiumanode oder mit Alkyilithium versetzt. Zur Darstellung der Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Bariumverbindungen kann mit metallischem Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Cäsium (Cs), Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr) oder Barium (Ba), Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumchlorid, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumhydrid umgesetzt werden. Das Gemisch wird 10 min bis 24 Stunden bei Temperaturen zwischen 10°C und 200°C gerührt. Bevorzugt wird 25 min bis 5 Stunden bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C umgesetzt. Anschließend wird überschüssiges Alkali- oder Erdalkalireagenz abfiltriert.
4. Schritt:
Das Volumen der Lösung von Schritt 3 wird bei Bedarf auf 2/3 bis 1/4 reduziert. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel auf 1/3 reduziert. Die Destillation erfolgt bei Normaldruck am Siedepunkt des entsprechenden Lösungsmittels. Die Destillation kann auch unter Vakuum erfolgen. Die Siedepunkte verschieben sich entsprechend.
5. Schritt:
Der hochviskose Elektrolyt kann mit beliebigen Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen beliebig stark verdünnt werden. Geeignet sind alle Lösungsmittel und -gemische die in elektrochemischen Speichermedien eingesetzt werden. Die Zusammensetzung des Elektrolyten kann somit entsprechend den speziellen Anforderungen angepaßt werden.
Das preiswerte und mit einfachen Mitteln und Apparaturen durchführbare Verfahren liefert Produkte in einer Qualität, die für den Einsatz in Batterien geeignet sind, in guten Ausbeuten. Bei diesem Verfahren werden keine explosionsfähigen oder toxischen Nebenprodukte gebildet.
Ebenso können die Methanide in Anteilen zwischen 1 und 99% in
Kombination mit anderen Leitsalzen, die in elektrochemischen Zellen Anwendung finden, verwendet werden. Geeignet sind z.B. Leitsalze ausgewählt aus der Gruppe LiPF6, LiBF4, LiCI04, LiAsF6, LiCF3S03, LiN(CF3S02)2 oder LiC(CF3S02)3 und deren Mischungen. Die Elektrolyte können auch organische Isocyanate (DE 199 44 603) zur Herabsetzung des Wassergehaltes enthalten. Ebenso können die Elektrolyte organische Alkalisalze (DE 199 10 968) als Additiv enthalten. Geeignet sind Alkaliborate der allgemeinen Formel
Li+ B-(OR1)m(OR2)p worin, m und p 0, 1 , 2, 3 oder 4 mit m+p=4 und
R1 und R2 gleich oder verschieden sind,
gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromati schen oder aiiphatischen Carbon-, Dicarbon- oder Sulfonsäurerestes haben, oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hai substituiert sein kann, haben oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines heterocyciischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl,
Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hai substituiert sein kann, haben oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy-Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hai substituiert sein kann, haben und
Hai F, Cl oder Br und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann, bedeuten. Ebenso geeignet sind Alkalialkoholate der allgemeinen Formel
Li+ OR" sind, worin R die Bedeutung eines aromatischen oder aiiphatischen Carbon-, Dicarbon- oder Sulfonsäurerestes hat, oder die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hai substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hai substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy- Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hai substituiert sein kann,
hat und
Hai F, Cl, oder Br,
und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann.
Auch Lithiumkomplexsalze der Formel
Figure imgf000010_0001
wobei
R1 und R2 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (Ci bis C6), Alkoxygruppen (C^ bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben, oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (Ci bis C6), Alkoxygruppen (Ci bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Hydroxylbenzoecarboxyl, Hydroxylnaphthalincarboxyl, Hydroxylbenzoesulfonyl und Hydroxylnaphthalinsulfonyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (Ci bis C6), Alkoxygruppen (Ci bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
R3-R6 können jeweils einzeln oder paarweise, gegebenenfalls durch eine Einfach oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden, folgende Bedeutung haben:
1. Alkyl (Ci bis C6),Alkyloxy (d bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br)
2. ein aromatischer Ring aus den Gruppen
Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (Ci bis C6), Alkoxygruppen (Ci bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann,
Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (Ci bis C6), Alkoxygruppen (Ci bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann,
die über folgendes Verfahren (DE 199 32 317) dargestellt werden
a) 3-, 4-, 5-, 6-substituiertes Phenol in einem geeigneten Lösungsmittel mit Chlorsulfonsäure versetzt wird,
b) das Zwischenprodukt aus a) mit Chlortrimethylsilan umgesetzt, filtriert und fraktioniert destilliert wird, c) das Zwischenprodukt aus b) mit Lithiumtetramethanolat-borat(l-), in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt und daraus das Endprodukt isoliert wird, können im Elektrolyten enthalten sein.
Ebenso können die Elektrolyte Verbindungen der folgenden Formel (DE 199 41 566)
[([R1(CR2R3)k],Ax)yKt]+ -N(CF3)2
wobei
Kt= N, P, As, Sb, S, Se
A= N, P, P(O), O, S, S(O), S02, As, As(O), Sb, Sb(O)
R1, R2 und R3
gleich oder verschieden
H, Halogen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkyl CnH2n+ι, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkenyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkinyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Cycioalkyl CmH2m-ι, ein- oder mehrfach substituiertes und/oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes und/oder unsubstituiertes Heteroaryl,
A kann in verschiedenen Stellungen in R1, R2 und/oder R3 eingeschlossen sein,
Kt kann in cyclischen oder heterocyclischen Ring eingeschlossen sein- die an Kt gebundenen Gruppen können gleich oder verschieden sein
mit
n= 1-18
m= 3-7 k= 0, 1-6
l= 1 oder 2 im Fall von x=1 und 1 im Fall x=0
x= 0,1
y= 1-4
bedeuten, enthalten. Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalisalz der allgemeinen Formel
D+ "N(CF3)2 (II)
mit D+ ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle in einem polaren organischen Lösungsmittel mit einem Salz der allgemeinen Formel
[([R1(CR2R3)k],Ax)yKt]+ Ε (III)
wobei
Kt, A, R1, R2, R3, k, I, x und y die oben angegebene Bedeutung haben und
"E F, Cr, Br", P, BF4 ", CI04 ", ASF6-, SbF6- oder PF6 "
bedeutet, umgesetzt wird.
Aber auch Elektrolyte enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (DE 199 53 638)
X-(CYZ)m-S02N(CR1 R2R3)2
mit
X H, F, Cl, CnF2n+ι, CnF2n-ι, (S02)κN(CR1R2R3)2
Y H, F, Cl
Z H, F, Cl
R1, R2, R3 H und/oder Alkyl, Fluoralkyl, Cycioalkyl m 0-9 und falls X=H, m≠O
n 1-9
k 0, falls m=0 und k=1 , falls m=1 -9,
hergestellt durch die Umsetzung von teil- oder perfluorierten Alkysulfonylfluoriden mit Dimethylamin in organischen Lösungsmitteln sowie Komplexsalze der allgemeinen Formel (DE 199 51 804)
MX+[EZ]
worin bedeuten:
x. y 1 , 2, 3, 4, 5, 6
Mx+ ein Metallion
E einer Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe
BR1R2R3, AIR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5,
R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (Ci bis C8) der teilweise oder vollständig durch F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (Ci bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (Ci bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und Z OR6, NR6R7, CR6R7R8, OS02R6, N(S02R6)(S02R7), C(S02R6)(S02R7)(S02R8), OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben, hergestellt durch Umsetzung von einem entsprechenden Bor- oder Phosphor-Lewis-Säure-Solvenz-Adukt mit einem Lithium- oder Tetraalkylammonium-Imid, -Methanid oder -Triflat, können verwendet werden.
Ebenso können sie in Mischungen eingesetzt werden die Boratsalze (DE 199 59 722) der allgemeinen Formel:
Figure imgf000015_0001
enthalten, worin bedeuten:
M ein Metallion oder Tetraalkylammoniumion
x,y 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6
R1 bis R4 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunder Alkoxy- oder Carboxyreste (C C8).
Diese Elektrolyte können in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden, mit Kathoden aus gängigen Lithium-Interkalations und Insertionsverbindungen aber auch mit Kathodenmaterialien, die aus Lithium-Mischoxid-Partikel bestehen, die mit einem oder mehreren Metalloxiden oder Polymeren beschichtet sind.
Lithium-Mischoxid-Partikel beschichtet mit einem oder mehreren Metalloxiden erhalten durch ein Verfahren (DE 199 22 522) dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden, die Suspension mit einer Lösung einer hydrolysierbaren Metallverbindung und einer Hydrolyselösung versetzt und danach die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Lithium-Mischoxid-Partikel beschichtet mit einem oder mehreren Polymeren erhalten durch ein Verfahren (DE 199 46 066), dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel in einer Lösung, enthaltend Polymere aus der Gruppe Polyimide, Polyaniline, Polypyrrole, Polythiophene, Polyacetylene, Polyacrylnitrile, carbonisierten Polyacrylnitrile, Poly-p-phenylene, Polyphenylenvinylene, Polyquinoline, Polyquinoxaline, Polyphtalocyaninsiloxane, Polyvinylidenfluor.de, Polytetrafluorethylene, Polyethylmetacrylate, Polymethylmetacrylate, Polyamide, Copolymeren mit Vinylethem, Cellulose, Polyfluorethylene, Polyvinylalkohole und Polyvinylpyridine sowie deren Derivate ausgewählt, suspendiert werden und danach die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1
Aufreiniqunq von Dicäsiumhexafluoropropan-1 ,3- bisrsulfonylbis(trifluormethansulfonyl)methanidl
1.Schritt:
Herstellung von Dicäsiumhexafluoropropan-1 ,3- bis[sulfonylbis(trifluormethansulfonyl)methanid] gemäß P 19733948 (Reinheit 97,5-99,5 %). Das Methanid wurde portionsweise in frisch destillierte Schwefelsäure gegeben und fünfzehn Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde der Rundkolben an einer unter Argonatmosphäre ausgeheizten Destillationsapparatur mit isothermer Kolonne angesetzt und bei einem Druck von 10 Pa fraktioniert rektifiziert. Die Destillationsbrücke wurde ab dem Kolonnenkopf mit einem Heizband versehen um eine konstante Temperatur oberhalb des jeweiligen Schmelzpunktes in der Brücke zu erhalten. Die Schliffverbindungen wurden mit Teflonmanschetten versehen.
Eingewogene Menge
Cs2[(CF3S02)2C-S02-(CF2)3-S02-C(CF3S02)2] 640 g (0,6 mol)
Siedepunkt der Säure 170-173°C [1 OPa]
Ausbeute der Säure 68%
2. Schritt:
Ein Teil der Reinfraktion von H2[(CF3S02)2C-S02-(CF2)3-S02- C(CF3S02)2] aus Schritt 1 wurde mit Phosphorpentoxid versetzt und an die unter Argonatmosphäre ausgeheizte Destillationsapparatur angesetzt. Das Gemisch wurde geschmolzen, bei 180°C eine Stunde unter Normaldruck gerührt, und im Vakuum fraktioniert rektifiziert.
Eingewogene Menge
H2[(CF3S02)2C-S02-(CF2)3-S02-C(CF3S02)2] 174 g
Zugegebene Menge Phosphorpentoxid 18 g
Druck 10 Pa
3.Schritt:
124,6 g (0,149 mol)-H2[(CF3S02)2C-Sθ2-(CF2)3-Sθ2-C(CF3S02)2] wurden unter trockener Inertgasatmosphäre in 300 ml Diethylcarbonat gelöst und mit 2,5 g (0,315 mol) Lithiumhydrid umgesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde der Elektrolyt 30 Minuten gerührt und anschließend überschüssiges Lithiumhydrid über einen Filter abgetrennt.
4. Schritt:
Das Volumen des Elektrolyten wurde bei Raumtemperatur und einem Druck von 10"5 Pa auf 100 ml reduziert.
5. Schritt:
Der nun hochviskose farblose Elektrolyt wurde mit 200 ml Lösungsmittelgemisch (Ethylencarbonat: Dimethylcarbonat 1 :1) verdünnt, so daß 300 ml eines bezüglich Li+ 1 molaren Elektrolyten erhalten wurden.
Auch bei größtmöglicher Verstärkung des 19F-NMR Spektrums ließen sich keine fluorhaltigen Verunreinigungen nachweisen (Reinheit > 99,9%). _ η _
Ein Wassergehalt von 32 ppm wurde festgestellt.
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30
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung hochreiner, als Elektrolyte geeignete, Metall-Methanide der Formel
M2[Ri-S02-(CF2)n-SO R] (I)
worin
R und Ri unabhängig voneinander
R C(S02RF)2, N(S02RF), O,
Figure imgf000020_0001
bedeuten, mit
Figure imgf000020_0002
M H, Li, Na, K, Cs, Rb, Mg1 2, Ca 2, Srι/2 oder Baι/2,
n 1 ,2 oder 3 und
x 1 ,2,3 oder 4,
durch Aufreinigung dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:
(i) Umsetzung eines Methanides der Formel (I) mit konzentrierter Schwefelsäure und fraktionierte Rektifikation der gebildeten freien Säure des besagten Methanides,
(ii) Umsetzung des aus (i) gewonnenen Produktes der Formel (I) mit M=H mit Phosphorpentoxid oberhalb des Schmelzpunktes und anschließende fraktionierte Rektifikation,
(iii) Aufnehmen des Produktes aus (ii) in einem aprotischen organischen Lösungsmittel und Umsetzung mit metallischem Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr oder Ba oder deren Chloriden oder Hydriden, für M=Li auch mit Alkyilithium, zu den entsprechenden Metall- Methaniden der Formel (I) und ggf. Entfernen von überschüssigem Reagenz.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgtem Verfahrensschritt (iii) aus Anspruch 1 1/3 bis 3/4 des Lösungsmittels abdestilliert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgtem Verfahrensschritt (iii) aus Anspruch 1 2/3 des Lösungsmittels abdestilliert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Lösung mit frei wählbaren, geeigneten Lösungsmitteln gebrauchsfertig verdünnt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel verwendet wird, das ausschließlich oder anteilig im fertigen Elektrolyt zum Einsatz kommt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methanid der Formel (I) in Schritt (i) eingesetzt wird, welches eine Reinheit zwischen 90% und 99,5% aufweist.
7. Verwendung von Metall-Methaniden der Formel (I) hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 in elektrochemischen Zellen und primären und sekundären Batterien.
8. Verwendung von Metall-Methaniden der Formel (I) mit einem Reinheitsgrad von mehr als 99,5% und einem Wassergehalt von
<60 ppm als Elektrolyt in elektrochemischen Zellen und primären und sekundären Batterien.
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