DE19919347A1 - Verfahren zur Aufreinigung von Methanid-Elektrolyten (II) - Google Patents
Verfahren zur Aufreinigung von Methanid-Elektrolyten (II)Info
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von organischen Methanid-Elektrolyten in verwendungsfähiger Qualität zur Anwendung in elektrochemischen Zellen und Batterien.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von organischen
Methanid-Elektrolyten in verwendungsfähiger Qualität zur
Anwendung in elektrochemischen Zellen.
Die Verbindungsklasse der Tris(perfluoralkansulfonyl)methanide
wurde erstmalig von Turowsky et. al. in Inorgan. Chem., 1988, 27,
2135-2137 anhand des Tris(trifluormethansulfonyl)methans
beschrieben. Diese C-H acide Verbindung reagiert mit Basen zu den
entsprechenden Salzen. Das Anion liegt planar vor, wobei die
negative Ladung durch die stark elektronenziehenden Substituenten
sehr gut delokalisiert werden kann.
Das Lithiumsalz Lithium[tris(trifluormethansulfonyl)methanid] wird
aufgrund der hohen Leitfähigkeit und guten Löslichkeit in aprotischen
Lösungsmitteln seit längerem bezüglich seiner Eignung als Leitsalz in
Sekundärbatterien untersucht. Weitere Vorteile dieses Salzes sind
die hohe elektrochemische und thermische Stabilität.
Zur Darstellung solcher Verbindungen gibt es zwei Verfahren. Nach
Turowsky et. al. wird Tris[trifluormethansulfonyl]methan durch
Grignard-Reaktion mit Trifluormethansulfonylfluorid dargestellt.
Ein zweistufiges Verfahren nach Koshar et. al. in J. Org. Chem.,
1973, 38, 3358-3363 und Benrabah et.al. in J. Chem. Soc. Faraday
Trans., 1993, 89(2), 355-359 führt ebenfalls zu Tris[trifluormethan
sulfonyl]methan.
Beide Verfahren führen zu Produkten, die zur Verwendung als
Leitsalz einer Aufreinigung bedürfen. Bisher verwendete
Reinigungsverfahren, welche auf Umsetzung des solvatisierten
Salzes mit Aktivkohle und Umkristallisation beruhen, führen zu
Produkten mit einer Reinheit von in der Regel nicht mehr als 99,5%
und weisen noch störende Verunreinigungen von Wasser und
Fremdionen auf.
Salze dieser Qualität sind jedoch für den Einsatz in organischen
Elektrolyten nicht geeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein preiswertes,
einfach durchführbares Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch
das organische Methanid-Elektrolyte in hochreiner Form erhalten
werden, so daß die hergestellten Produkte für die Anwendung in
Batterieelektrolyten geeignet sind. Als hochrein werden
erfindungsgemäß Reinheitsgrade mit mehr als 99,5% bezeichnet.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung hochreiner, als Elektrolyte geeigneter Methanide der
Formel
M2[R1-SO2-(CF2)n-SO2-R] (I)
worin
R und R1 unabhängig voneinander
R C(SO2RF)2, N(SO2RF), O,
R1 C(SO2RF)2, N(SO2RF)
bedeuten, mit
RF (CxF2x+1)
M H, Li, Na, K, Cs, Rb, Mg1/2, Ca1/2, Sr1/2 oder Ba1/2,
n 1, 2 oder 3 und
x 1, 2, 3 oder 4
bedeutet,
durch Aufreinigung, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:
R und R1 unabhängig voneinander
R C(SO2RF)2, N(SO2RF), O,
R1 C(SO2RF)2, N(SO2RF)
bedeuten, mit
RF (CxF2x+1)
M H, Li, Na, K, Cs, Rb, Mg1/2, Ca1/2, Sr1/2 oder Ba1/2,
n 1, 2 oder 3 und
x 1, 2, 3 oder 4
bedeutet,
durch Aufreinigung, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:
- a) Umsetzung eines Methanides der Formel (I) mit konzentrierter Schwefelsäure und fraktionierter Rektifikation der gebildeten freien Säure des besagten Methanides,
- b) Umsetzung des aus (i) gewonnenen Produktes der Formel (I) mit M = H mit Phosphorpentoxid oberhalb des Schmelzpunktes und anschließende fraktionierte Rektifikation,
- c) Aufnehmen des Produktes aus (ii) in einem aprotischen organischen Lösungsmittel und Umsetzung mit metallischem Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr oder Ba oder deren Chloriden oder Hydriden oder mit Alkyllithium zu den entsprechenden Metall-Methaniden nach Formel (I) und ggf. Entfernen von überschüssigem Reagenz.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Materialien mit einem
Reinheitsgehalt von mehr als 99,5%, vorzugsweise zwischen 99,6%
und 99,9%, die somit für den Einsatz als Elektrolyten in Batterien
geeignet sind.
Überraschend wurde dabei gefunden, daß durch die Umsetzung mit
konzentrierter Schwefelsäure das Ausgangsmaterial stabilisiert wird
und somit zersetzungsfrei destilliert werden kann. Außerdem kann
durch die Zugabe äquivalenter Mengen oder einem Überschuß an
konzentrierter Schwefelsäure die freie Säure direkt aus ihren Salzen
M2[R1-SO2-(CF2)n-SO2-R] gewonnen und gereinigt werden.
Durch die erfindungsgemäße Zugabe der stark hygroskopischen
Schwefelsäure wird bereits ein guter Trocknungseffekt erreicht,
welcher durch Zugabe von Schwefeltrioxid, entsprechend dem
Wassergehalt des Rohproduktes, noch gesteigert werden kann.
Es wurde auch gefunden, daß die fraktionierte Rektifikation der
Reinfraktion unter Zusatz von Phosphorpentoxid zu einem
Reinprodukt mit einem Wassergehalt zwischen 5 und 30 ppm,
vorzugsweise zwischen 10 und 20 ppm führt. Diese hocheffektive
Trocknung kann dabei ökonomisch an beliebig großen Mengen
vorgenommen werden.
Besonders vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Verwendung eines
Lösungsmittels, welches ausschließlich oder anteilig im fertigen
Elektrolyten verwendet wird. Dadurch kann auf die aufwendige
Isolierung des Salzes verzichtet werden.
Bei der Umsetzung nach Verfahrensschritt (iii) entstehen als
Nebenprodukte gasförmiger Wasserstoff, Chlorwasserstoff oder
Alkane, die problemlos entfernt werden können. Bei dieser Reaktion
wurde festgestellt, daß keine Zersetzungserscheinungen am Anion
auftreten, wie sie bei üblichen Verfahren mit starken Basen
beobachtet wurden.
Die erfindungsgemäße Reduktion des Volumens des Elektrolyten
durch Destillation hat den entscheidenden Vorteil, daß durch den in
der Lösung vorhandenen großen Überschuß an erwünschtem
Sauerstoffnukleophil unerwünschte Nukleophile aus der
Koordinationssphäre des Lithiums verdrängt werden. Dieser Effekt
erlaubt ein Abdestillieren von Verunreinigungen. Man erhält einen
hochkonzentrierten Elektrolyten, welcher geringe Lager- und
Transportkosten ermöglicht.
Es wurde gefunden, daß die Verdünnung des hochkonzentrierten
Elektrolyten mit frei wählbaren Lösungsmitteln erfolgen kann. Daher
ist es auf einfache Weise möglich, das optimale
Lösungsmittelgemisch einzusetzen und Elektrolyte beliebiger
Konzentration bereitzustellen.
Die Aufreinigung besteht im wesentlichen aus 3 Verfahrensschritten,
an die sich vorzugsweise noch zwei weitere Schritte anschließen
können.
Ein Methanid der Formel (I), welches eine Reinheit zwischen 90%
und 99,5% aufweist, wird chargenweise in konzentrierte
Schwefelsäure (96%-98%-ige Schwefelsäure) gegeben und bei
Temperaturen zwischen 10 und 40°C gerührt. Bevorzugt wird bei
Temperaturen zwischen 20 und 30°C mit frisch destillierter
Schwefelsäure umgesetzt. Die Schwefelsäure wird in äquivalenten
Mengen oder im Überschuß zugegeben. Die Rektifikationsapparatur
mit isothermer Kolonne wird unter Schutzgasatmosphäre ausgeheizt.
Die Destillationsbrücke muß durch Heizbänder o. ä. beheizbar sein.
Damit wird die Destillationsbrücke auf einer konstanten Temperatur
oberhalb des jeweiligen Schmelzpunktes gehalten. In dieser
Apparatur wird fraktioniert rektifiziert.
Die Reinfraktion aus Schritt 1 wird in einer unter
Schutzgasatmosphäre ausgeheizten Destillationsapparatur mit
Phosphorpentoxid versetzt. Das Gemisch wird bei Temperaturen am
und oberhalb des Schmelzpunktes der Säure 15 min bis 5 Stunden
gerührt. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt zwischen 30 min und
90 min. Das Gemisch wird anschließend unter Vakuum fraktioniert
rektifiziert.
Die fraktionierte Rektifikation der Reinfraktion aus Schritt 1 unter
Zusatz von Phosphorpentoxid führt zu einem Reinprodukt mit einem
Wassergehalt von vorzugsweise 10 bis 30 ppm.
Das Produkt aus Schritt 2 wird unter trockener Inertgasatmosphäre in
polaren organischen Lösungsmitteln gelöst. Besonders geeignet sind
aprotische Lösungsmittel wie DMC, DEC, EC, PC, BC, VC,
Cyclopentanon, Sulfolan, DMS, 3-Methyl-1,3-oxazolidin-2-on,
γ-Butyrolacton, EMC, MPC, BMC, EPC, BEC, DPC, 1,2-
Diethoxymethan, THF, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan,
Methylacetat, Ethylacetat und deren Mischungen. Die Lösung wird
mit Lithiumhydrid, mit metallischem Lithium (Li), mit Lithiumchlorid, in
situ durch Anwendung einer Lithiumanode oder mit Alkyllithium
versetzt. Zur Darstellung der Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-,
Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Bariumverbindungen kann mit
metallischem Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Cäsium (Cs),
Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr) oder Barium (Ba),
Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Magnesium-, Calcium-,
Strontium- oder Bariumchlorid, Natrium-, Kalium-, Rubidium-,
Cäsium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumhydrid
umgesetzt werden. Das Gemisch wird 10 min bis 24 Stunden bei
Temperaturen zwischen 10°C und 200°C gerührt. Bevorzugt wird
25 min bis 5 Stunden bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C
umgesetzt. Anschließend wird überschüssiges Alkali- oder Erdalkali
reagenz abfiltriert.
Das Volumen der Lösung von Schritt 3 wird bei Bedarf auf 2/3 bis 1/4
reduziert. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel auf 1/3 reduziert. Die
Destillation erfolgt bei Normaldruck am Siedepunkt des
entsprechenden Lösungsmittels. Die Destillation kann auch unter
Vakuum erfolgen. Die Siedepunkte verschieben sich entsprechend.
Der hochviskose Elektrolyt kann mit beliebigen Lösungsmitteln und
Lösungsmittelgemischen beliebig stark verdünnt werden. Geeignet
sind alle Lösungsmittel und -gemische die in elektrochemischen
Speichermedien eingesetzt werden. Die Zusammensetzung des
Elektrolyten kann somit entsprechend den speziellen Anforderungen
angepaßt werden.
Das preiswerte und mit einfachen Mitteln und Apparaturen
durchführbare Verfahren liefert Produkte in einer Qualität, die für den
Einsatz in Batterien geeignet sind, in guten Ausbeuten. Bei diesem
Verfahren werden keine explosionsfähigen oder toxischen
Nebenprodukte gebildet.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern,
ohne sie jedoch zu beschränken.
Herstellung von Dicäsiumhexafluoropropan-1,3-
bis[sulfonylbis(trifluormethansulfonyl)methanid] gemäß P 197 33 948
(Reinheit 97,5-99,5%). Das Methanid wurde portionsweise in frisch
destillierte Schwefelsäure gegeben und fünfzehn Minuten bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde der Rundkolben an
einer unter Argonatmosphäre ausgeheizten Destillationsapparatur mit
isothermer Kolonne angesetzt und bei einem Druck von 1 Pa
fraktioniert rektifiziert. Die Destillationsbrücke wurde ab dem
Kolonnenkopf mit einem Heizband versehen um eine konstante
Temperatur oberhalb des jeweiligen Schmelzpunktes in der Brücke
zu erhalten. Die Schliffverbindungen wurden mit Teflonmanschetten
versehen.
Eingewogene Menge
Cs2[(CF3SO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2-C(CF3SO2)2]: 640 g (0,6 mol)
Siedepunkt der Säure: 170-173°C [1 Pa]
Ausbeute der Säure: 68%
Cs2[(CF3SO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2-C(CF3SO2)2]: 640 g (0,6 mol)
Siedepunkt der Säure: 170-173°C [1 Pa]
Ausbeute der Säure: 68%
Ein Teil der Reinfraktion von H2[(CF3SO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2-
C(CF3SO2)2] aus Schritt 1 wurde mit Phosphorpentoxid versetzt und
an die unter Argonatmosphäre ausgeheizte Destillationsapparatur
angesetzt. Das Gemisch wurde geschmolzen, bei 180°C eine Stunde
unter Normaldruck gerührt, und im Vakuum fraktioniert rektifiziert.
Eingewogene Menge
H2[(CF3SO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2-C(CF3SO2)2]: 174 g
Zugegebene Menge Phosphorpentoxid: 18 g
Druck: 1 Pa
H2[(CF3SO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2-C(CF3SO2)2]: 174 g
Zugegebene Menge Phosphorpentoxid: 18 g
Druck: 1 Pa
124,6 g (0,149 mol) H2[(CF3SO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2-C(CF3SO2)2]
wurden unter trockener Inertgasatmosphäre in 300 ml
Diethylcarbonat gelöst und mit 2,5 g (0,315 mol) Lithiumhydrid
umgesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde der Elektrolyt 30
Minuten gerührt und anschließend überschüssiges Lithiumhydrid
über einen Filter abgetrennt.
Das Volumen des Lösungsmittels wurde bei Raumtemperatur und
einem Druck von 10-5 Pa auf 100 ml reduziert.
Der nun hochviskose farblose Elektrolyt wurde mit 200 ml
Lösungsmittelgemisch (Ethylencarbonat : Dimethylcarbonat 1 : 1)
verdünnt, so daß 300 ml eines bezüglich Li+ 1 molaren Elektrolyten
erhalten wurden.
Auch bei größtmöglicher Verstärkung des Spektrums ließen sich
keine 19F-haltigen Verunreinigungen nachweisen (Reinheit < 99,9%).
Ein Wassergehalt von 32 ppm wurde festgestellt.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung hochreiner, als Elektrolyte geeignete,
Metall-Methanide der Formel
M2(R1-SO2-(CF2)n-SO2-R] (I)
worin
R und R1 unabhängig voneinander
R C(SO2RF)2, N(SO2RF), O,
R1 C(SO2RF)2, N(SO2RF)
bedeuten, mit
RF (CxF2x+1)
M H, Li, Na, K, Cs, Rb, Mg1/2, Ca1/2, Sr1/2 oder Ba1/2,
n 1, 2 oder 3 und
x 1, 2, 3 oder 4
bedeutet,
durch Aufreinigung dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:
M2(R1-SO2-(CF2)n-SO2-R] (I)
worin
R und R1 unabhängig voneinander
R C(SO2RF)2, N(SO2RF), O,
R1 C(SO2RF)2, N(SO2RF)
bedeuten, mit
RF (CxF2x+1)
M H, Li, Na, K, Cs, Rb, Mg1/2, Ca1/2, Sr1/2 oder Ba1/2,
n 1, 2 oder 3 und
x 1, 2, 3 oder 4
bedeutet,
durch Aufreinigung dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:
- a) Umsetzung eines Methanides der Formel (I) mit konzentrierter Schwefelsäure und fraktionierte Rektifikation der gebildeten freien Säure des besagten Methanides,
- b) Umsetzung des aus (i) gewonnenen Produktes der Formel (I) mit M = H mit Phosphorpentoxid oberhalb des Schmelzpunktes und anschließende fraktionierte Rektifikation,
- c) Aufnehmen des Produktes aus (ii) in einem aprotischen organischen Lösungsmittel und Umsetzung mit metallischem Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr oder Ba oder deren Chloriden oder Hydriden, für M = Li auch mit Alkyllithium, zu den entsprechenden Metall- Methaniden der Formel (I) und ggf. Entfernen von überschüssigem Reagenz.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach
erfolgtem Verfahrensschritt (iii) aus Anspruch 1 1/3 bis 3/4 des
Lösungsmittels abdestilliert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach
erfolgtem Verfahrensschritt (iii) aus Anspruch 1 2/3 des
Lösungsmittels abdestilliert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die konzentrierte Lösung mit frei wählbaren, geeigneten
Lösungsmitteln gebrauchsfertig verdünnt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel verwendet wird, das
ausschließlich oder anteilig im fertigen Elektrolyt zum Einsatz kommt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Methanid der Formel (I) in Schritt (i)
eingesetzt wird, welches eine Reinheit zwischen 90% und 99,5%
aufweist.
7. Verwendung von Metall-Methaniden der Formel (I) hergestellt nach
einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 in elektrochemischen Zellen
und primären und sekundären Batterien.
8. Verwendung von Metall-Methaniden der Formel (I) mit einem
Reinheitsgrad von mehr als 99,5% und einem Wassergehalt von
< 60 ppm als Elektrolyt in elektrochemischen Zellen und primären und
sekundären Batterien.
Priority Applications (10)
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DE19919347A DE19919347A1 (de) | 1999-04-28 | 1999-04-28 | Verfahren zur Aufreinigung von Methanid-Elektrolyten (II) |
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