KR20020020697A - 메타나이드 전해질(ｉｉ)의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기 화학 전지 및 배터리에 사용하기 충분한 품질의 화학식 (I)의 유기 메타나이드 전해질을 제조하는 방법에 관한 것이다:
화학식 I
M2[R1-SO2(CF2)n)-SO2-R]
상기식에서,
R은 C(SO2RF)2, N(SO2RF) 또는 O이며,
R1은 C(SO2RF)2, 또는 N(SO2RF)이다.
상기 방법은 (i) 화학식 (I)의 메타나이드를 진한 황산과 반응시키고 결과의 메타나이드 유리산을 분별 정류시키고, (ii) 상기 (i)로부터 수득된 M이 H인 화학식 (I)의 생성물을 융점이상의 온도에서 오산화 인과 반응시킨 후 분별 정류시키고, (iii) 상기 (ii)로부터의 생성물을 비양성자성 유기 용매에 흡수시켜 금속성 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr또는 Ba 또는 이것의 염화물 또는 수소화물과 반응시켜 대응하는 화학식 (I)의 금속 메타나이드를 형성하고 임의적으로 과량의 시약을 제거하는 단계(M이 Li인 경우을 위해서는 리튬 알킬을 사용할 수 있음)를 포함한다.
Description
트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메타나이드 부류의 화합물은 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메탄과 관련하여 터로우스키 등의 문헌[Inorgan. Chem., 1988, 27, 2135-2137]에 의해 처음으로 개시되었다. 상기 C-H 산성 화합물이 염기와 반응하여 대응하는 염을 생성한다. 음이온은 평면상이고, 음의 전하는 강한 전자 구인성(electron-withdrawing) 치환체에 의해 잘 탈편재화될 수 있다.
리튬염 리튬 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타나이드는 비양성자성 용매에서 그의 높은 전도도 및 우수한 용해도 때문에, 2차 배터리에서 전도성 염으로서 그의 적합성과 관련하여 얼마동안 연구되었다. 또한 이 염의 잇점은 그의 높은 전기 화학적 및 열적 안정성이다.
상기 화합물을 제조하는 두 개의 방법이 있다. 터로우스키 등에 따르면, 트리스[트리플루오로메탄설포닐]메탄은 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드와의 그리그나드(Grignard) 반응에 의해 제조된다.
코사르(Koshar) 등의 문헌[J. Org. Chem., 1973, 38, 3358-3363] 및 벤라바흐(Benrabah) 등의 문헌[J. Chem., Soc. Faraday Trans., 1993, 89(2), 355-359]에 기술된 두 단계의 방법 또한 유사하게 트리스[트리플루오로메탄설포닐]메탄을 생성한다.
상기 두 방법은 전도성 염으로서 사용하기 위해 정제되어야 하는 생성물을 생성한다. 용매화된 염의 활성 탄소와의 반응 및 재결정화에 기초를 두고 있는, 지금까지 사용된 정제 방법은 일반적으로 99.5% 이하의 순도를 갖는 생성물을 제공하여 여전히 물과 기타 이온에 의한 방해성 오염물을 함유한다.
그러나, 이러한 염의 품질은 유기 전해질에 사용하기 부적합하다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기 메타나이드 전해질이 고순도 형태로 제조됨으로써 제조된 생성물이 배터리 전해질에 사용하기 적합한 저렴하고 실시가 용이한 공정을 제공하는데 있다. 본 발명의 목적에서, "고순도"는 99.5% 이상의 순도를 의미한다.
본 발명은 전기화학 전지에 유용한 상용 품질의 유기 메타나이드 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 목적은,
(i) 하기 화학식 (I)의 메타나이드를 진한 황산과 반응시키고 결과의 메타나이드 유리산을 분별 정류(fractional rectification)시키고,
(ii) 상기 (i)로부터 수득된 M이 H인 화학식 (I)의 생성물을 융점이상의 온도에서 오산화 인과 반응시킨 후 분별 정류시키고,
(iii) 상기 (ii)로부터의 생성물을 비양성자성 유기 용매에 흡수시켜 금속성 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr또는 Ba 또는 이것의 염화물 또는 수소화물과 반응시키거나 또는 알킬리튬과 반응시켜 상응하는 화학식 (I)의 금속 메타나이드를 생성하고 필요하다면 과량의 시약을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 정제에 의해 전해질로서 적합한 고순도의 화학식 (I)의 메타나이드의 제조 방법에 의해 달성된다:
상기식에서,
R 및 R1은 서로 독립적이며,
R은 C(SO2RF)2, N(SO2RF) 또는 O이며,
R1은 C(SO2RF)2, 또는 N(SO2RF)이며,
RF는 (CxF2x+1)이며,
M은 H, Li, Na, K, Cs, Rb, Mg1/2, Ca1/2, Sr1/2또는 Ba1/2이며,
n은 1, 2 또는 3이고,
x는 1, 2, 3 또는 4이다.
본 발명에 따른 공정은 99.5%이상, 바람직하게는 99.6% 내지 99.9%의 순도를 갖는 물질을 제공하여 배터리에서 전해질로서 사용하기 적합하다.
놀랍게도, 진한 황산과의 반응에 의해 출발물질이 안정하게 되어 분해없이 증류가 가능하다는 것을 알게 되었다. 또한, 진한 황산 동량 또는 초과량의 첨가로 인해 유리산이 M2[R1-SO2(CF2)n)-SO2-R] 염으로부터 직접 제조되거나 정제될 수 있다.
본 발명에 있어서, 높은 흡습성의 황산이 첨가됨으로써 조 생성물의 물의 함량에 상응하여 우수한 건조 효과를 얻을 수 있는데, 이러한 건조 효과는 삼산화 황의 첨가로 인해 더욱 증가될 수 있다.
또한, 오산화 인의 첨가로 인한 순수한 분액의 분별 정류는 5 내지 30ppm, 바람직하게는 10 내지 20ppm의 물의 함량을 갖는 순수한 생성물을 제공한다는 것을 알게 되었다. 이러한 높은 효과적인 건조는 임의의 바라는 크기의 양으로 경제적으로 실시될 수 있다.
최종적인 전해질에 단독으로 또는 분율적으로 사용되는 용매의 본 발명에 따른 사용이 특히 유리하다. 이로인해, 복잡한 염의 유리가 필요하지 않다.
공정 단계 (iii)에서의 반응에서, 제거가 용이한 부산물로서 수소 가스, 염화 수소 또는 알칸이 형성된다. 이러한 반응에서, 강한 염기를 사용하는 종래의 공정에서 나타나는 분해 현상이 음이온에서 발생하지 않는다.
본 발명에 따른 증류에 의한 전해질의 부피 감소는 용액중에 존재하는 다량의 바라는 산소 친핵물이 리튬의 배위구로부터 바람직하지 않는 친핵물 대신에 위치한다는 점에서 매우 유리하다. 이러한 효과 때문에 불순물이 증류에 의해 제거될 수 있다. 매우 농도가 높은 전해질이 생성되어 낮은 저장 및 수송 비용이 가능하다.
농도가 큰 전해질의 희석은 임의의 바라는 용매로 실시될 수 있다는 것을 알게 되었다. 그러므로, 단순한 방법으로 최적의 용매 혼합물을 사용하여 바라는 임의의 농도로 전해질을 제조하는 것이 가능하다.
정제는 필수적으로 3개의 공정 단계로 구성되는데, 이 단계는 추가의 2개의 단계가 뒤따르는 것이 바람직하다.
제 1 단계
90 내지 99.5%의 순도를 갖는 화학식 (I)의 메나타이드를 진한 황산(96 내지 98%의 황산)에 배치로 주입하고, 혼합물을 10 내지 40℃의 온도에서 교반시킨다. 혼합물을 20 내지 30℃의 온도에서 새로 증류된 황산과 반응시키는 것이 바람직하다. 황산을 동량 또는 과량으로 첨가한다. 등온 칼럼을 갖는 정류 장치를 보호 가스 대기하에 소성한다. 증류 브릿지는 가열 데이프 등에 의해 가열될 수 있어야 한다. 이로 인해 증류 브릿지가 각 융점 이상의 일정한 온도로 유지된다. 분별 정류를 상기 장치에서 실시한다.
제 2 단계
제 1 단계로부터의 순수한 분액을 보호 가스 대기하에 소성된 증류 장치에서 오산화 인과 혼합한다. 혼합물을 산의 융점에서 또는 그 이하의 온도에서 15분 내지 5시간동안 교반시킨다. 30분 내지 90분 동안 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 그후, 계속하여 혼합물을 감압하에서 분별 정류시킨다.
제 1 단계로부터의 순수한 분액을 오산화 인의 첨가에 의해 분별 정류하면 바람직하게는 10 내지 30ppm의 물의 함량을 갖는 순수한 생성물이 생성된다.
제 3 단계
제 2 단계로부터의 생성물을 무수 불활성 가스 대기하에 극성 유기 용매에 용해시킨다. DMC, DEC, EC, PC, BC, VC, 사이클로펜타논, 솔포란, DMS, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, EMC, MPC, BMC, EPC, BEC, DPC, 1,2-디에톡시메탄, THF, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물과 같은 비양성자성 용매가 특히 적합하다. 이 용액을 수소화 리튬, 금속성 리튬(Li), 염화 리튬(리튬 양의 전극을 사용하는 동일계에서), 또는 알킬리튬과 혼합한다. 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨 화합물을 제조하기 위해, 금속 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 또는 바륨(Ba), 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 루비듐, 염화 세슘, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 염화 스트론튬, 염화 바륨, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수소화 루비듐, 수소화 세슘, 수소화 마그네슘, 수소화 칼슘, 수소화 스트론튬 또는 수소화 바륨과 반응시킬 수 있다. 혼합물을 10분 내지 24시간동안 10 내지 200℃의 온도에서 교반시킨다. 반응은 25분 내지 5시간동안 20 내지 100℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 이어서, 과량의 알칼리 금속 시약 또는 알칼리 토금속 시약을 여과한다.
제 4 단계
제 3 단계로부터의 용액 부피를 필요에 따라 2/3 내지 1/4로 감소시킨다. 용매를 1/3으로 감소시키는 것이 바람직하다. 상응하는 용매의 비점에서 대기압하에 증류를 실시한다. 증류는 또한 감압하에서 실시될 수 있다. 비점은 이에 따라 바뀐다.
제 5 단계
높은 점도의 전해질을 임의의 바라는 용매 및 용매 혼합물을 사용하여 바라는 임의의 정도로 희석시킬 수 있다. 전기 화학 저장 매질에 사용된 용매 및 용매 혼합물 모두가 적합하다. 따라서, 전해질 조성은 특정 필요 조건에 따라 조절될 수 있다.
간단한 시약 및 장치를 사용하여 실시할 수 있는 저렴한 방법으로 배터리에 사용하기 적합한 품질의 우수한 수율을 갖는 생성물이 생성된다. 이러한 방법에서는 폭발적 또는 독성의 부산물이 형성되지 않는다.
메타나이드는 또한 전기화학 전지에 사용되는 다른 전도성 염과 조합하여 1 내지 99%의 비율로 사용될 수 있다. 적합한 전도성 염의 보기로서 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2및 LiC(CF3SO2)3및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것들을 들 수 있다. 전해질은 또한 물의 함량을 감소시키기 위한 유기 이소시아네이트(DE 199 44 603)를 함유할 수 있다. 전해질은 또한 첨가제로서 유기 알칼리 금속 염(DE 199 10 968)를 함유할 수 있다. 적합한 알칼리 금속 염은 하기 구조식을 갖는 알칼리 금속 보레이트이다:
Li+B-(OR1)m(OR2)p
상기 식에서,
m 및 p는 0, 1, 2, 3 또는 4이며, 이때 m+p는 4이며,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며,
임의적으로 단일 결합 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 결합하며,
각각 독립적으로 또는 함께 방향족 또는 지방족 카복실산, 디카복실산 또는 설폰산 라디칼이거나,
각각 독립적으로 또는 함께 비치환되거나 A 또는 Hal에 의해 단일 내지 4중 치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 구성되는 군으로부터 선택된 방향족 고리이거나,
각각 독립적으로 또는 함께 비치환되거나 A 또는 Hal에 의해 단일 내지 3중 치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 비피리딜로 구성되는 군으로부터 선택된 헤테로사이클 방향족 고리이거나,
각각 독립적으로 또는 함께 비치환되거나 A 또는 Hal에 의해 단일 내지 4중 치환될 수 있는 방향족 히드록시카복실산 및 방향족 히드록시설폰산으로 구성되는 군으로부터 선택된 방향족 히드록시 산이고,
Hal은 F, Cl 또는 Br이며,
A는 단일 내지 삼중 할로겐화될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬이다.
하기 구조식을 갖는 알칼리 금속 알콕사이드가 또한 적합하다:
Li+OR-
상기 식에서,
R은 방향족 또는 지방족 카복실산, 디카복실산 또는 설폰산 라디칼이거나,
비치환되거나 A 또는 Hal에 의해 단일 내지 4중 치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 구성되는 군으로부터 선택된 방향족 고리이거나,
비치환되거나 A 또는 Hal에 의해 단일 내지 3중 치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 비피리딜로 구성되는 군으로부터 선택된 헤테로사이클 방향족 고리이거나,
비치환되거나 A 또는 Hal에 의해 단일 내지 4중 치환될 수 있는 방향족 히드록시카복실산 및 방향족 히드록시설폰산으로 구성되는 군으로부터 선택된 방향족 히드록시 산이고,
Hal은 F, Cl 또는 Br이며,
A는 단일 내지 삼중 할로겐화될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬이다.
a) 클로로설폰산을 적합한 용매 중에서 3-, 4-, 5- 또는 6-치환된 페놀에 첨가하고, b) a)로부터 형성된 중간물질을 클로로트리메틸실란과 반응시키고 반응 혼합물을 여과시킨 후 분별 증류시키고, c) 상기 b)로부터의 중간물질을 적합한 용매중에서 리튬 테트라메톡시보레이트(1-)와 반응시키고 이로부터 최종 생성물을 유리하는 방법(DE 199 32 317)에 의해 제조된 하기 구조식을 갖는 리튬 착화물 염이 전해질에 또한 존재할 수 있다:
상기 식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 임의적으로 단일 결합 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 결합하며, 각각 독립적으로 또는 함께 비치환되거나 알킬(C1내지 C6), 알콕시(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)에 의해 단일 내지 6중 치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 구성되는 군으로부터 선택된 방향족 고리이거나,
각각 독립적으로 또는 함께 비치환되거나 알킬(C1내지 C6), 알콕시(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)에 의해 단일 내지 4중 치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성되는 군으로부터 선택된 방향족 헤테로사이클 고리이거나,
각각 독립적으로 또는 함께 비치환되거나 알킬(C1내지 C6), 알콕시(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)에 의해 단일 내지 4중 치환될 수 있는 히드록시벤조카복실, 히드록시나프탈렌카복실, 히드록시벤조설포닐 및 히드록시나프탈렌설포닐로 구성되는 군으로부터 선택된 방향족 고리이고,
R3내지 R6는 각각 독립적으로 또는 쌍으로 그리고 임의적으로 단일 결합 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 결합하며, 하기 의미를 갖는다:
1. 알킬(C1내지 C6), 알콕시(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br),
2. 비치환되거나 알킬(C1내지 C6), 알콕시(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)에 의해 단일 내지 6중 치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐; 및
비치환되거나 알킬(C1내지 C6), 알콕시(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)에 의해 단일 내지 4중 치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성되는 군으로부터 선택된 방향족 고리.
또한 전해질은 하기 구조식을 갖는 화합물(DE 199 415 66)을 포함할 수 있다:
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ -N(CF3)2
상기 식에서,
Kt는 N, P, As, Sb, S 또는 Se이며,
A는 N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb 또는 Sb(O)이며,
R1,R2및 R3는 동일하거나 상이하며,
수소, 할로겐, 치환 및/또는 비치환 알킬 CnH2n+1, 1 내지 18의 탄소원자 및 하나이상의 이중결합을 갖는 치환 및/또는 비치환 알케닐, 1 내지 18의 탄소원자 및 하나이상의 삼중결합을 갖는 치환 및/또는 비치환알키닐, 치환 및/또는 비치환 시클로알킬 CmH2m-1, 모노 또는 다중 치환 및/또는 비치환 페닐, 또는 치환 및/또는 비치환 헤테로아릴이며,
A는 여러 위치에서 R1, R2및/또는 R3에 포함될 수 있으며,
Kt는 사이클 또는 헤테로사이클에 포함될 수 있으며,
Kt에 결합된 그룹은 서로 동일하거나 다를 수 있으며,
n은 1 내지 18이며,
m은 3 내지 7이며,
k는 0 또는 1 내지 6이며,
l은 x가 1인 경우에는 1 또는 2이며, x가 0인 경우에는 1이며,
x는 0 또는 1이며,
y는 1 내지 4이다.
상기 화합물의 제조 방법은 하기 화학식 (II)의 알칼리 금속 염을 하기 화학식 (III)의 염과 극성 유기 용매에서 반응시키는 것을 특징으로 한다:
(상기 식에서, D+는 알칼리 금속으로 구성되는 군으로부터 선택된다.)
(상기 식에서, Kt, A, R1,R2, R3, k, l, x, 및 y는 상기에서 정의된 바와 같으며,
-E는 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 -또는 PF6 -이다.)
그러나, 유기 용매중에서 부분적으로 또는 과플루오르화된 알킬설포닐 플루오라이드와 디메틸아민을 반응시켜 제조된 화학식 (A)의 화합물(DE 199 53 638)과; 화학식 (B)의 대응하는 붕소 또는 인 루이스 산/용매 부가물을 리튬 또는 테트라알킬암모늄 이미드, 메타나이드 또는 트리플레이트와 반응시켜 제조된 화학식 (B)의 착화물 염(DE 199 51 804)을 포함하는 전해질을 사용할 수 있다:
(상기식에서,
X는 H, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1또는 (SO2)kN(CR1R2R3)2이며,
Y는 H, F 또는 Cl이며,
Z는 H, F 또는 Cl이며,
R1, R2및 R3는 수소 및/또는 알킬, 플루오로알킬 또는 시클로알킬이며,
m은 0 내지 9이며, 이때 X가 수소인 경우 m은 0가 아니며,
n은 1 내지 9이며,
k는 m이 0인 경우 0이며, m이 1 내지 9인 경우 1이다.)
(상기 식에서,
x 및 y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며,
Mx+는 금속 이온이며,
E는 BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5및 VR1R2R3R4R5로 구성되는 군으로부터 선택되는 루이스 산이며,
R1내지 R5는 동일하거나 상이하며, 임의적으로 단일 결합 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 결합하며, 각각 또는 함께
할로겐(F, Cl 또는 Br),
F, Cl 또는 Br에 의해 완전히 또는 부분적으로 치환될 수 있는 알킬 또는 알콕시 라디칼(C1내지 C8),
비치환 또는 알킬(C1내지 C8) 또는 F, Cl 또는 Br에 의해 단일 내지 6중 치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 임의적으로 산소를 통해 결합된 방항족 고리,
비치환 또는 알킬(C1내지 C8) 또는 F, Cl 또는 Br에 의해 단일 내지 4중 치환될 수 있는 피리딜, 피라지닐 및 피리미딜로 구성되는 군으로부터 선택되는 임의적으로 산소를 통해 결합된 방항족 헤테로사이클 고리이며,
Z는 OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8) 또는 OCOR6이며,
R6내지 R8은 동일하거나 상이하며, 임의적으로 단일 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 결합하며, 각각 또는 함께 수소 또는 상기 R1내지 R5에서 정의된 바와 같다.)
또한, 전해질은 하기 화학식 (C)을 갖는 보레이트 염(DE 199 59 722)을 포함하는 혼합물로 사용될 수 있다:
상기 식에서,
M은 금속 이온 또는 테트라알킬암모늄이며,
x 및 y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며,
R1내지 R4는 동일하거나 상이하며, 임의적으로 단일 결합 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 결합한 알콕시 또는 카복실 라디칼(C1내지 C8)이다.
이러한 전해질은 통상의 리튬 내부하소 및 삽입 화합물로부터 제조되는 음전극을 갖는 전기화학 전지에 사용될 수 있지만, 음전극 물질은 하나이상의 금속 산화물 또는 중합체로 피복된 리튬 혼합-산화물 입자로 구성된다.
하나이상의 금속 산화물로 피복된 리튬 혼합-산화물 입자는, 입자를 유기 용매에 현탁시키고, 가수분해성 금속 화합물 용액 및 가수 분해 용액을 현탁액에 첨가하고, 피복된 입자를 여과, 건조 및 임의적으로 하소하는 것을 특징으로하는 방법(DE 199 22 522)에 의해 수득된다. 하나이상의 중합체로 피복된 리튬 혼합-산화물 입자는, 입자를 폴리이미드, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 탄소화 폴리아크릴로니트릴, 폴리-p-페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린, 폴리퀴녹살린, 폴리프탈로시아닌-실록산, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아미드, 비닐 에테르와의 공중합체, 셀룰로즈, 폴리플루오로에틸렌, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐피리딘, 및 이들의 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 중합체를 포함하는 용액에 현탁시키고, 피복된 입자를 여과, 건조 및 임의적으로 하소하는 것을 특징으로 하는 방법(DE 199 46 066)에 의해 수득한다.
하기 실시예는 본 발명을 좀더 구체적으로 예시하는 것이지만 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
제 1 단계
독일 특허 제 19733948 호에 기술된 디세슘 헥사플루오로프로판-1,3-비스[설포닐비스(트리플루오로메탄설포닐)메타나이드](순도 97.5 내지 99.5%)의 제조 :
메타나이드를 새로 증류된 황산에 분액씩 주입하고 혼합물을 15분 동안 실온에서 교반시켰다. 이어서, 아르곤 대기하에 소성된 항온 칼럼을 구비한 증류 장치에 둥근 바닥 플라스크를 연결하고 혼합물을 10Pa의 압력에서 분별 정류하였다. 증류 브릿지를 칼럼 헤드로부터 가열 테이프에 제공하여 브릿지에 각 융점이상의 일정한 온도를 얻었다. 테플론 슬리브를 사용하여 둥근 바닥 플라스크 조인트를 만들었다.
Cs2[(CF3SO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2-C(CF3SO2)2]의 중량은 640g(0.6몰)이다.
산의 비점은 170 내지 173℃[10Pa]이다.
산의 수율은 68%이다.
제 2 단계
제 1 단계로부터 수득한 H2[(CF3SO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2-C(CF3SO2)2]의 순수한 분액의 일부를 오산화 인과 혼합하고 이 혼합물을 함유한 플라스크를 아르곤 대기하에 소성된 증류 장치에 연결하였다. 혼합물을 용융시키고 대기압하에 180℃에서 1시간동안 교반시키고 감압하에 분별 정류하였다.
H2[(CF3SO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2-C(CF3SO2)2]의 중량은 174g이었다.
오산화 인의 첨가량은 18g이었다.
압력은 10Pa이다.
제 3 단계
124.6g(0.149몰)의 H2[(CF3SO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2-C(CF3SO2)2]를 건조 불활성 가스 대기하에 디에틸 카보네이트 300ml에 용해시키고 수소화 리튬 2.5g(0.315몰)과 반응시켰다. 첨가가 완결되면 전해질을 30분간 교반하고 이어서 과량의 수소화 리튬을 필터를 통해 분리하였다.
제 4 단계
전해질의 부피를 실온 및 10-5Pa 압력에서 100ml로 감소시켰다.
제 5 단계
현재 고점도인 무색 전해질을 200ml의 용매 혼합물(에틸렌 카보네이트 : 디메틸 카보네이트 1:1)로 희석하여 Li+에 대하여 1몰인 전해질 300ml를 제조하였다.
19F-NMR 스펙트럼의 최대 증폭에서조차도 플루오르를 함유한 불순물은 검출되지 않았다(순도 99.9%이상).
32ppm의 물의 함량이 확인되었다.
Claims (8)
- (i) 하기 화학식 (I)의 메타나이드를 진한 황산과 반응시키고 결과의 메타나이드 유리산을 분별 정류시키고,(ii) 상기 (i)로부터 수득된 M이 H인 하기 화학식 (I)의 생성물을 융점이상의 온도에서 오산화 인과 반응시킨 후 분별 정류시키고,(iii) 상기 (ii)로부터의 생성물을 비양성자성 유기 용매에 흡수시켜 금속성 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr또는 Ba 또는 이것의 염화물 또는 수소화물과 반응시키거나, 또는 알킬리튬(M이 Li인 경우을 위해)과 반응시켜 상응하는 화학식 (I)의 금속 메타나이드를 생성하고 필요하다면 과량의 시약을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 정제에 의해 전해질로서 적합한 고순도의 화학식 (I)의 메타나이드를 제조하는 방법:화학식 IM2[R1-SO2(CF2)n)-SO2-R]상기식에서,R 및 R1은 서로 독립적이며,R은 C(SO2RF)2, N(SO2RF) 또는 O이며,R1은 C(SO2RF)2, 또는 N(SO2RF)이며,RF는 (CxF2x+1)이며,M은 H, Li, Na, K, Cs, Rb, Mg1/2, Ca1/2, Sr1/2또는 Ba1/2이며,n은 1, 2 또는 3이고,x는 1, 2, 3 또는 4이다.
- 제 1 항에 있어서,용매의 1/3 내지 3/4가 제 1 항의 공정 단계 (iii)의 완결 후 증류에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,용매의 2/3이 제 1 항의 공정 단계 (iii)의 완결 후 증류에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,농축된 용액을 임의 바라는 적합한 용매로 희석하여 즉시 사용할 수 있는 용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한항에 있어서,최종 전해질에서 단독으로 또는 부분적으로 사용되는 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한항에 있어서,90 내지 99.5%의 순도를 갖는 화학식 (I)의 메타나이드를 단계 (i)에서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 전기 화학 전지 및 1차 및 2차 배터리에의, 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한항에 따른 방법에 의해 제조된 화학식 (I)의 금속 메타나이드의 용도.
- 전기 화학 전지 및 1차 및 2차 배터리에의, 60ppm이하의 수분 함량 및 99.5%이상의 순도를 갖는 화학식 (I)의 금속 메타나이드의 용도.
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