KR20010062269A

KR20010062269A - 전기화학 전지에 사용하기 위한 알킬스피로보레이트 염

Info

Publication number: KR20010062269A
Application number: KR1020000074673A
Authority: KR
Inventors: 하이더우도; 슈미트미카엘; 퀴너안트레아스; 쉬멘거안트레아
Original assignee: 플레믹 크리스티안; 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 1999-12-10
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2001-07-07
Also published as: RU2000130894A; DE19959722A1; CA2328020A1; BR0005824A; EP1106617A2; EP1106617A3; CN1304937A; JP2001220393A

Abstract

본 발명은 보레이트 염의 제조 방법 및 전기화학 전지에서의 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

전기화학 전지에 사용하기 위한 알킬스피로보레이트 염{ALKYLSPIROBORATE SALTS FOR USE IN ELECTROCHEMICAL CELLS}

본 발명은 스피로보레이트 염의 제조 방법 및 전기화학 전지에서의 그의 용도에 관한 것이다.

리튬 이온 배터리는 이동 용도에 가장 유망한 시스템 가운데 하나이다. 적용 분야는 고품질의 전자 장치(예를 들면, 이동 전화, 캠코더)에서 전기 자동차용 배터리로 확장되고 있다.

재충전 리튬 배터리는 1990년대 초반 이래 상업적으로 시판되고 있다.

이들 배터리는 음극, 양극, 격막 및 비수성 전해질로 구성된다. 음극은 전형적으로, Li(MnMe_z)₂O₄, Li(CoMe_z)O₂, Li(CoNi_xMe_z)O₂또는 기타 리튬 삽입물 및 삽입 화합물이다. 양극은 리튬 금속, 탄소, 흑연, 석묵질 탄소 또는 다른 리튬 삽입물 및 삽입 화합물 또는 합금 화합물로 구성될 수 있다. 전해질은 비양성자성 용매 중에 리튬 염, 예를 들면 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂또는 LiC(CF₃SO₂)₃및 이들의 혼합물을 함유한 용액일 수 있다.

LiPF₆에 있어서, 높은 가수분해-민감성 및 열불안정성 물질이 최근 많은 리튬 이온 배터리에서 전도성 염으로서 사용되고 있다. 대기 수분 및/또는 용매로부터의 잔여 물과 접촉시, 불화수소산 HF가 즉시 형성된다. 독성 외에, HF는 전극으로부터 금속을 용출시키므로, 사이클 거동에 악영향을 주고 이에 따라 리튬 배터리의 성능을 저하시킨다.

미국 특허 제 4505997 호는 리튬 이미드를 기술하고 있고, 미국 특허 제 5273840 호는 리튬 메타나이드를 기술하고 있다. 두 염은 높은 양극 안정성을 갖고, 유기 카보네이트에서 높은 전도도의 용액을 형성한다. 리튬 이온 배터리에서 음극 전하 제거제인 알루미늄은 적어도 리튬 이미드에 의해 부적당한 정도로 패시베이션된다(passivated). 반면에, 리튬 메타나이드는 매우 고비용으로만 제조되고 정제될 수 있다. 또한, 산화 안정성 및 알루미늄의 패시베이션과 같은 전기화학 특성은 메타나이드의 순도에 많이 의존한다.

리튬 비스[5-플루오로-2-올라토벤젠설포나토(2-)O,O']보레이트(1-)에 있어서, 그의 특성에 의해 리튬 이온 배터리에서 사용하기에 매우 유망한 전도성 염으로서 간주되는 전도성 염이 기술되어 있다. 그러나, 전구체의 합성시 단가가 비싸고 공정이 복잡한 문제점이 있다.

보레이트 음이온의 음이온성 킬레이트 착체는 유럽 특허 제 698301 호에 기술되어 있다. 리간드로서 유기 방향족 디올 또는 방향족 하이드록시산의 사용에서, 매우 높은 열 안정성 및 우수한 음극 비편재화가 관찰된다. 전기화학 전지에서 기준으로서 사용되는, 산화 안정성의 부족 또는 비양성자성 용매 중의 부적당한 전도도는 불리한 것으로 증명된다. 공지된 스피로보레이트는 최적화된 전도도를 갖지만 동시에 부적당한 산화 안정성을 갖거나 최적화된 산화 안정성을 갖지만 동시에 부적당한 전도도를 갖는다.

따라서, 본 발명의 목적은 개선된 전도도를 갖고 전기화학적으로 안정한 물질을 제공하는 것이다.

도 1은 실시예 2에 따라 전해질의 전기화학적 안정성을 나타내는 특성 곡선을 도시한 것이다.

본 발명에 따른 목적은 하기 화학식 1의 보레이트 염에 의해 달성된다:

상기 식에서,

M은 금속 이온, 테트라알킬암모늄 이온, PR^aR^bR^cR^d, P(NR^aR^b)_kR^c _mR^d _4-k-m(여기서, k는 1 내지 4이고, m은 0 내지 3이고, k+m은 4 이하이다), C(NR^aR^b)(NR^cR^d)(NR^eR^f), C(R^z)₃, 트로필륨, 또는 P, N, S 또는 O를 함유한 헤테로사이클릭 고리 또는 이들 고리를 함유한 축합 헤테로사이클릭 시스템이고,

이때, R^a내지 R^f는 H이거나 부분적으로 F, Cl 또는 Br로 치환될 수 있는 알킬 또는 아릴(C₁-C₈)이고,

R^z는 방향족 또는 치환된 방향족 고리이고,

x 및 y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,

R¹내지 R⁴는 선택적으로 단일 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 결합된, 동일하거나 상이한 알콕시 또는 카복실 라디칼(C₁-C₈)일 수 있다.

M^x+가 화학식 NR'R"R"'R""에 상응하는 테트라알킬암모늄 이온이면, 라디칼 R' 내지 R""은 동일하거나 상이할 수 있고 선택적으로 단일 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 결합되고 C_nF_(2n+1-x)H_x(여기서, n은 1 내지 6이고, x는 0 내지 13이다)의 의미를 갖는다.

특히 적합한 것은 M, x, y 및 R¹내지 R⁴가 상기 정의된 바와 같고 R¹내지R⁴가 선택적으로 F, Cl, N(C_nF_(2n+1-x)H_x)₂, O(C_nF_(2n+1-x)H_x) 및 SO₂(C_nF_(2n+1-x)H_x)[여기서, n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고, x는 0 내지 13이다]로 구성된 군으로부터 선택된 전자-구인성 그룹으로 부분적으로 또는 전체적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 화학식 1에 상응하는 보레이트 염이다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 염은 매우 높은 전기화학적 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 화학식 1의 화합물은 보레이트에 있어서 전형적인 열 안정성 외에 동시에 높은 산화 안정성을 갖는다.

본 발명에 따른 염은 비양성자성 용매에서 높은 이온 전도도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 적합한 용매는 바람직하게는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, γ-부티롤락톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 디메틸 설폭사이드, 디옥솔란, 설폴란, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 통상적인 배터리 용매이다.

화학식 1의 보레이트 염 및 이들의 혼합물은 전기화학 전지용 전해질에서 사용될 수 있다. 이들은 전도성 염 또는 첨가제로서 사용될 수 있다. 이들은 마찬가지로 전기화학 전지에서 사용되는 다른 전도성 염과 조합하여 1 내지 99 %의 비율로 사용될 수 있다. 적합한 전도성 염의 예는 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆,LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것들이다.

전해질은 또한 수함량을 감소시키기 위해 유기 이소시아네이트(독일 특허 제 199 44 603 호)를 함유할 수 있다. 전해질은 마찬가지로 첨가제로서 유기 알칼리 금속 염(독일 특허 제 199 10 968 호)을 함유할 수 있다. 적합한 알칼리 금속 염은 하기 화학식 2의 알칼리 금속 보레이트이다:

Li⁺B^-(OR¹)_m(OR²)_p

상기 식에서,

m 및 p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, m+p는 4이고,

R¹및 R²는 동일하거나 상이하고,

선택적으로 단일 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 결합되고,

각각 개별적으로 또는 함께 방향족 또는 지방족 카복실산, 디카복실산 또는 설폰산 라디칼이거나,

각각 개별적으로 또는 함께 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 고리(여기서, 이들은 치환되지 않거나 A 또는 Hal로 1- 내지 4-치환될 수 있다)이거나,

각각 개별적으로 또는 함께 피리딘, 피라질 및 비피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 헤테로사이클릭 방향족 고리(여기서, 이들은 치환되지 않거나 A 또는 Hal로 1- 내지 3-치환될 수 있다)이거나,

각각 개별적으로 또는 함께 방향족 하이드록시-카복실산 및 방향족 하이드록시설폰산으로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 하이드록시산(여기서, 이들은 치환되지 않거나 A 또는 Hal로 1- 내지 4-치환될 수 있다)이고,

Hal은 F, Cl 또는 Br이고,

A는 1- 내지 3-할로겐화될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬이다.

마찬가지로, 적합한 것은 하기 화학식 3의 알칼리 금속 알콕사이드(독일 특허 제 9910968 호)이다.

Li⁺OR^-

상기 식에서,

R은 방향족 또는 지방족 카복실산, 디카복실산 또는 설폰산 라디칼이거나,

페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 고리(여기서, 이들은 치환되지 않거나 A 또는 Hal로 1- 내지 4-치환될 수 있다)이거나,

피리딘, 피라질 및 비피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 헤테로사이클릭 방향족 고리(여기서, 이들은 치환되지 않거나 A 또는 Hal로 1- 내지 3-치환될 수 있다)이거나,

방향족 하이드록시카복실산 및 방향족 하이드록시설폰산으로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 하이드록시산(여기서, 이들은 치환되지 않거나 A 또는 Hal로 1- 내지 4-치환될 수 있다)이고,

Hal은 F, Cl 또는 Br이고,

또한, 하기 화학식 4의 화합물이 존재할 수 있다(독일 특허 제 9941566 호):

[([R¹(CR²R³)_k]₁A_x)_yKt]^+-N(CF₃)₂

Kt는 N, P, As, Sb, S 또는 Se이고,

A는 N, P, P(O), O, S, S(O), SO₂, As, As(O), Sb 또는 Sb(O)이고,

R¹, R²및 R³은 동일하거나 상이하고,

H, 할로겐, 치환되고/되거나 치환되지 않은 알킬 C_nH_2n+1, 치환되고/되거나 치환되지 않은, 하나 이상의 이중 결합을 갖는 탄소수 1 내지 18의 알케닐, 치환되고/되거나 치환되지 않은, 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 탄소수 1 내지 18의 알키닐, 치환되고/되거나 치환되지 않은 사이클로알킬 C_mH_2m-1, 1- 또는 다-치환되고/되거나 치환되지 않은 페닐, 치환되고/되거나 치환되지 않은 헤테로아릴이고,

A는 여러 위치에서 R¹, R²및/또는 R³에서 포함될 수 있고,

Kt는 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리에서 포함될 수 있고,

Kt에 결합된 기는 동일하거나 상이할 수 있고,

n은 1 내지 18이고,

m은 3 내지 7이고,

k는 0 또는 1 내지 6이고,

l은 x가 1인 경우 1 또는 2이고, x가 0인 경우 1이고,

x는 0 또는 1이고,

y는 1 내지 4이다.

화합물의 제조 방법은 하기 화학식 5의 알칼리 금속 염이 하기 화학식 6의 염과 극성 유기 용매에서 반응시키는 것을 특징으로 한다:

D^+-N(CF₃)₂

[([R¹(CR²R³)_k]₁A_x)_yKt]^+-E

상기 식에서,

D⁺는 알칼리 금속으로 구성된 군으로부터 선택되고,

Kt, A, R¹, R², R³, k, l, x 및 y는 상기 정의된 바와 같고,

^-E는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-또는 PF₆ ^-이다.

본 발명에 따른 화합물은 또한 부분적이거나 과불소화된 알킬설포닐 플루오라이드를 유기 용매에서 디메틸아민과 반응시켜 제조된 하기 화학식 7의 화합물을 포함하는 전해질에 존재할 수 있다(독일 특허 제 199 466 73 호):

X-(CYZ)_m-SO₂N(CR¹R²R³)₂

상기 식에서,

X는 H, F, Cl, C_nF_2n+1, C_nF_2n-1또는 (SO₂)_kN(CR¹R²R³)₂이고,

Y는 H, F 또는 Cl이고,

Z는 H, F 또는 Cl이고,

R¹, R²및 R³은 수소이고/이거나 알킬, 플루오로알킬 또는 사이클로알킬이고,

m은 0 내지 9이고, X가 H인 경우 m은 0이 아니고,

n은 1 내지 9이고,

k는 m이 0이면 0이고, m이 1 내지 9이면 1이다.

a) 클로로설폰산을 적합한 용매 중의 3-, 4-, 5- 또는 6-치환된 페놀에 첨가하고,

b) a)로부터의 중간체를 클로로트리메틸실란과 반응시키고 생성물을 여과시키고 분별 증류시키고,

c) b)로부터의 중간체를 적합한 용매에서 리튬 테트라메톡시보레이트(1-)와반응시키고 최종 생성물을 이로부터 분리시키는 방법(독일 특허 제 199 32 317 호)에 의해 제조되는 하기 화학식 8의 리튬 착체 염이 전해질에 존재할 수 있다:

상기 식에서,

R¹및 R²는 동일하거나 상이하고, 선택적으로 단일 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 결합되고, 각각 개별적으로 또는 함께 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 고리(여기서, 이들은 치환되지 않거나 알킬(C₁내지 C₆), 알콕시 기(C₁내지 C₆) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br))으로 1- 내지 6-치환될 수 있다)이거나,

각각 개별적으로 또는 함께 피리딘, 피라질 및 피리미딜로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 헤테로사이클릭 고리(여기서, 이들은 치환되지 않거나 알킬(C₁내지 C₆), 알콕시 기(C₁내지 C₆) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br))으로 1- 내지 4-치환될 수 있다)이거나,

각각 개별적으로 또는 함께 하이드록시벤조카복실, 하이드록시나프탈렌카복실, 하이드록시벤조설포닐 및 하이드록시나프탈렌설포닐로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 고리(여기서, 이들은 치환되지 않거나 알킬(C₁내지 C₆), 알콕시 기(C₁내지 C₆) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br))으로 1- 내지 4-치환될 수 있다)이고,

R³내지 R⁶은 각각 개별적으로 또는 쌍으로 및 선택적으로 단일 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 결합되고 다음의 의미를 가질 수 있다:

1. 알킬(C₁내지 C₆), 알콕시(C₁내지 C₆) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)),

2. 치환되지 않거나 알킬(C₁내지 C₆), 알콕시 기(C₁내지 C₆) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br))으로 1- 내지 6-치환될 수 있는, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐,

치환되지 않거나 알킬(C₁내지 C₆), 알콕시 기(C₁내지 C₆) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br))으로 1- 내지 4-치환될 수 있는, 피리딜, 피라질 및 피리미딜.

또한, 상응하는 붕소 또는 인 루이스산/용매 부가물을 리튬 또는 테트라알킬암모늄 이미드, 메타나이드 또는 트리플레이트와 반응시켜 제조된 하기 화학식 9의 착체 염(독일 특허 제 199 51 804 호)을 포함하는 전해질을 사용할 수 있다:

M^x+[EZ]^y- _x/y

상기 식에서,

x 및 y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,

M^x+는 금속 이온이고,

E는 BR¹R²R³, AlR¹R²R³, PR¹R²R³R⁴R⁵, AsR¹R²R³R⁴R⁵및 VR¹R²R³R⁴R⁵로 구성된 군으로부터 선택된 루이스산이고,

R¹내지 R⁵는 동일하거나 상이하고, 선택적으로 단일 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 결합되고, 각각 개별적으로 또는 함께

할로겐(F, Cl 또는 Br),

F, Cl 또는 Br로 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있는, 알킬 또는 알콕시 라디칼(C₁내지 C₈),

페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 구성된 군으로부터 선택된, 선택적으로 산소를 통해 결합된 방향족 고리(이들은 치환되지 않거나 알킬(C₁내지 C₈) 또는 F, Cl 또는 Br로 1- 내지 6-치환될 수 있다),

피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성된 군으로부터의, 선택적으로 산소를 통해 결합된 방향족 헤테로사이클릭 고리(이들은 치환되지 않거나 알킬(C₁내지 C₈) 또는 F, Cl 또는 Br로 1- 내지 4-치환될 수 있다)이고,

Z는 OR⁶, NR⁶R⁷, CR⁶R⁷R⁸, OSO₂R⁶, N(SO₂R⁶)(SO₂R⁷), C(SO₂R⁶)(SO₂R⁷)(SO₂R⁸) 또는 OCOR⁶이고,

이때, R⁶내지 R⁸은 동일하거나 상이하고, 선택적으로 단일 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 결합되고, 각각 개별적으로 또는 함께 수소이거나 R¹내지 R⁵에 대해 정의된 바와 같다.

또한, 하기 화학식 10의 실란 화합물(독일 특허 제 100 276 26 호)과 같은 첨가제가 존재할 수 있다:

SiR¹R²R³R⁴

상기 식에서,

R¹내지 R⁴는 H, C_yF_2y+1-zH_z, OC_yF_2y+1-zH_z, OC(O)C_yF_2y+1-zH_z또는 OSO₂C_yF_2y+1-zH_z이고,

1 ≤x < 6이고, 1 ≤y ≤8이고, 0 ≤z ≤2y+1이고,

R¹내지 R⁴는 동일하거나 상이하고,

치환되지 않거나 F, C_yF_2y+1-zH_z, OC_yF_2y+1-zH_z, OC(O)C_yF_2y+1-zH_z, OSO₂C_yF_2y+1-zH_z또는 N(C_yF_2y+1-zH_z)₂로 1-치환 또는 다치환될 수 있는, 페닐 및 나프틸로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 고리이거나,

각각이 치환되지 않거나 F, C_yF_2y+1-zH_z, OC_yF_2y+1-zH_z, OC(O)C_yF_2y+1-zH_z, OSO₂C_yF_2y+1-zH_z또는 N(C_yF_2y+1-zH_z)₂로 1-치환 또는 다치환될 수 있는, 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성된 군으로부터 선택된 헤테로사이클릭 방향족 고리이다.

본 발명에 따른 화합물은 또한 화학식 Li⁺[PF_x(C_yF_2y+1-zH_z)_6-x]^-(여기서, 1 ≤x≤5이고, 3 ≤y ≤8이고, 0 ≤z ≤2y+1이고, 리간드 (C_yF_2y+1-zH_z)는 동일하거나 상이할 수 있다)의 리튬 플루오로알킬포스페이트를 포함하는 전해질에서 사용될 수 있고, 이때 화학식 Li⁺[PF_a(CH_bF_c(CF₃)_d)_e]^-(여기서, a는 2 내지 5의 정수이고, b는 0 또는 1이고, c는 0 또는 1이고, d는 2이고, e는 1 내지 4이고, 단 b 및 c는 동시에 각각 0이 아니고, a+e는 6이고, 리간드 (CH_bF_c(CF₃)_d)는 동일하거나 상이할 수 있다)의 화합물은 배제된다(독일 특허 제 100 089 55 호). 리튬 플루오로알킬포스페이트의 제조 방법은 화학식 H_mP(C_nH_2n+1)_3-m, OP(C_nH_2n+1)₃, Cl_mP(C_nH_2n+1)_3-m, F_mP(C_nH_2n+1)_3-m, Cl_oP(C_nH_2n+1)_5-o및 F_oP(C_nH_2n+1)_5-o(여기서, 0 < m < 2이고, 3 < n < 8이고, 0 < o < 4이다) 중 하나 이상의 화합물을 불화 수소에서 전기분해에 의해 불소화하고, 불소화 생성물의 생성된 혼합물을 추출, 상 분리 및/또는 증류에 의해 분리하고, 생성된 불소화 알킬포스포란을 비양성자성 용매 또는 물을 제외한 용매 혼합물에서 불화 리튬과 반응시키고, 생성된 염을 통상적인 방법에 의해 정제하고 분리하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 화합물은 또한 화학식 Li[P(OR¹)_a(OR²)_b(OR³)_c(OR⁴)_dFe](여기서, 0 < a+b+c+d ≤5이고, a+b+c+d+e는 6이고, R¹내지 R⁴는 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이고, R¹내지 R⁴중 둘 이상은 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합될 수 있다)의 염(독일 특허 제 100 16 801 호)을 포함하는 전해질에서 사용될 수 있다. 이 화합물은 화학식 P(OR¹)_a(OR²)_b(OR³)_c(OR⁴)_dFe(여기서, 0 < a+b+c+d+ ≤5이고, a+b+c+d+e는 5이고, R¹내지 R⁴는 상기 정의된 바와 같다)의 인(V) 화합물을 유기 용매의 존재 하에서 불화 리튬과 반응시켜 제조된다.

전해질은 또한 하기 화학식 11의 이온성 액체(독일 특허 제 100 265 65 호)를 포함할 수 있다:

K⁺A^-

상기 식에서,

K⁺는

로 구성된 군으로부터 선택된 양이온이고,

이때, R¹내지 R⁵는 동일하거나 상이하고, 선택적으로 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합되고, 각각 개별적으로 또는 함께 H 또는 할로겐이거나 추가의 기, 바람직하게는 F, Cl, N(C_nF_(2n+1-x)H_x)₂, O(C_nF_(2n+1-x)H_x), SO₂(C_nF_(2n+1-x)H_x) 또는 C_nF_(2n+1-x)H_x(여기서, 1 < n < 6이고, 0 < x ≤13이다)로 부분적이거나 전체적으로 치환될 수 있는 알킬 라디칼(C₁내지 C₈)이고,

A^-는 [B(OR¹)_n(OR²)_m(OR³)_o(OR⁴)_p]^-(여기서, 0 ≤n, m, o, p ≤4이고, m+m+o+p는 4이다)로 구성된 군으로부터 선택된 음이온이고,

이때, R¹내지 R⁴는 쌍으로 상이하거나 동일하고, 선택적으로 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합되고, 각각 개별적으로 또는 함께

치환되지 않거나 C_nF_(2n+1-x)H_x(여기서, 1 < n < 6이고, 0 < x ≤13이다) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)으로 1-치환 또는 다치환될 수 있는, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 고리,

치환되지 않거나 C_nF_(2n+1-x)H_x(여기서, 1 < n < 6이고, 0 < x ≤13이다) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)으로 1-치환 또는 다치환될 수 있는, 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 헤테로사이클릭 고리,

추가의 기, 바람직하게는 F, Cl, N(C_nF_(2n+1-x)H_x)₂, O(C_nF_(2n+1-x)H_x), SO₂(C_nF_(2n+1-x)H_x) 또는 C_nF_(2n+1-x)H_x(여기서, 1 < n < 6이고, 0 < x ≤13이다)로 부분적이거나 전체적으로 치환될 수 있는 알킬 라디칼(C₁내지 C₈), 또는

OR¹내지 OR⁴이거나,

개별적으로 또는 함께, 추가의 기, 바람직하게는 F, Cl, N(C_nF_(2n+1-x)H_x)₂, O(C_nF_(2n+1-x)H_x), SO₂(C_nF_(2n+1-x)H_x) 또는 C_nF_(2n+1-x)H_x(여기서, 1 < n < 6이고, 0 < x ≤13이다)로 부분적이거나 전체적으로 치환될 수 있는, 방향족 또는 지방족 카복실, 디카복실, 옥시설포닐 또는 옥시카복실 라디칼이다. 이온성 액체 K⁺A^-(여기서, K⁺는 상기 정의된 바와 같고, A^-는 [PF_x(C_yF_2y+1-zH_z)_6-x]^-(여기서, 1 ≤x < 6이고, 1 ≤y ≤8이고, 0 ≤z ≤2y+1이다)로 구성된 군으로부터 선택된 음이온이다)가 또한 존재할 수 있다(독일 특허 제 100 279 95).

본 발명에 따른 화합물은 Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga 및 주석 또는 이들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택된 피복된 금속 코어로 구성된 양극 물질을 포함하는 전기화학 전지용 전해질(독일 특허 제 100 16 024 호)에서 사용될 수 있다. 이 양극 물질의 제조 방법은

a) 우로트로핀 중의 금속 또는 합금 코어의 현탁액 또는 졸을 제조하고,

b) 현탁액을 C₅-C₁₂탄화수소로 유화시키고,

c) 유화액을 금속 또는 합금 코어 상으로 침전시키고,

d) 금속 수산화물 또는 옥시하이드록사이드를, 시스템을 가열함으로써 상응하는 산화물로 전환시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 화합물은 통상적인 리튬 삽입물 및 삽입 화합물을 포함하는 음극 뿐만 아니라 유기 용매에 입자를 현탁시키고 가수분해성 금속 화합물의 용액 및 가수분해 용액을 현탁액에 첨가하고 이어서 피복된 입자를 여과시키고 건조시키고 선택적으로 하소시킴으로써 하나 이상의 금속 산화물로 피복된 리튬 혼합된 산화물 입자(독일 특허 제 199 22 522 호)로 구성된 음극 물질을 갖는 전기화학 전지용 전해질에서 사용될 수 있다. 이들은 또한 입자를 용매에 현탁시키고 이어서 피복된 입자를 여과시키고 건조시키고 선택적으로 하소시키는 공정에 의해 수득된 하나 이상의 중합체로 피복된 리튬 혼합된 산화물 입자(독일 특허 제 199 46 066 호)로 구성될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 화합물은 알칼리 금속 화합물 및 금속 산화물의 하나 이상의 층으로 피복된 리튬 혼합된 산화물 입자(독일 특허 제 100 14 884 호)로 구성된 음극을 갖는 시스템에서 사용될 수 있다. 이들 물질의 제조 방법은 입자를 유기 용매에 현탁시키고 유기 용매에 현탁된 알칼리 금속 염 화합물을 첨가하고 유기 용매에 용해된 금속 산화물을 첨가하고 가수분해 용액을 현탁액에 첨가하고 이어서피복된 입자를 여과시키고 건조시키고 하소시키는 것을 특징으로 한다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 화합물은 도핑된 산화 주석을 함유한 양극 물질(독일 특허 제 100 257 61 호)을 포함하는 시스템에서 사용될 수 있다. 이 양극 물질은

a) 우레아를 염화 주석 용액에 첨가하고,

b) 우로트로핀 및 적합한 도펀트 화합물을 용액에 첨가하고,

c) 생성된 졸을 석유 에테르에 유화시키고,

d) 생성된 겔을 세척하고 용매를 흡입에 의해 제거하고,

e) 겔을 건조시키고 가열함으로써 제조된다.

마찬가지로, 본 발명에 따른 화합물은 환원된 산화 주석을 함유한 양극 물질(독일 특허 제 100 257 62 호)를 포함하는 시스템에서 사용될 수 있다. 이 양극 물질은

a) 우레아를 염화 주석 용액에 첨가하고,

b) 우로트로핀을 용액에 첨가하고,

c) 생성된 졸을 석유 에테르에 유화시키고,

d) 생성된 겔을 세척하고 용매를 흡입에 의해 제거하고,

e) 겔을 건조시키고 가열하고,

f) 생성된 SnO₂를 공기 오븐에서 환원 기체 스트림에 노출시킴으로써 제조된다.

따라서, 본 발명에 따른 보레이트 염은 전기화학 전지를 위한 전도성 염 및 첨가제로서 특히 적합하다. 이들은 배터리, 특히 리튬 이온 배터리 및 수퍼커패시터(supercapacitor)에서 사용하기에 적합하다.

본 발명의 일반적인 예는 밑에 보다 상세하게 설명된다.

본 발명에 따른 보레이트 염의 제조를 위해, 리튬 테트라알콜라토보레이트또는 리튬 알콕사이드와 상응하는 보레이트 의 1:1 혼합물은 비양성자성 용매에 도입된다. 이 용액은 필요하면 보레이트가 용해되도록 다소 가온된다.

반응에 적합한 리튬 테트라알콜라토보레이트는 메탄올, 에탄올, 프로판올 뿐만 아니라 기타 단쇄 알콜의 유도체이다. 그러나, 이들 알콜은 이들의 낮은 비점으로 인해 착체 형성 후 비교적 낮은 온도에서 반응 혼합물로부터 제거될 수 있기 때문에 메탄올 또는 에탄올의 유도체의 사용이 특히 바람직하다.

착체 형성을 위해, 적합한 하이드록실 또는 카복실 화합물은 필요하면 보호기체 분위기 하에서 2:1 내지 4:1의 비율로 실온에서 첨가된다. 반응을 완성하기 위해, 반응 용액은 필요하면 이어서 60 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도에서 일정 시간 동안 교반된다. 후속의 교반은 매우 빠르게 진행되는 착체 형성 반응의 경우 불필요할 수 있다.

바람직하게는 아세토니트릴, 아세톤, 니트로메탄, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸아세트아미드 및 디메틸 설폭사이드로 구성된 군으로부터 선택되는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 톨루엔이 특히 바람직하다.

반응하는 동안 형성된 알콜은 제조되는 착체 염의 후속 분리를 방해하는 경우 약간의 진공을 가하면서 가능하게는 약 50 내지 60℃로 약간 가온하여 분리된다. 사용되는 비양성자성 용매에서 제조된 리튬 착체 염의 용해도에 따라, 반응 혼합물은 증발되거나 용매가 완전하게 증류되고, 결정화가 동시에 일어나지 않으면 0 내지 10℃의 온도에서 수 시간동안 냉각된다. 결정성 생성물은 통상적인 방법으로 분리되고 천천히 가온하여 건조된다.

착체 형성에 특히 바람직한 것은 인접한 위치에서 하이드록시화된 알콕사이드 및 디알콕사이드, 예를 들면 퍼플루오로피나콜레이트, 퍼플루오로글리콜레이트 및 1,2-디하이드록시퍼플루오로프로필레이트이다.

다음의 실시예는 보다 상세하게 본 발명을 설명하고자 함이나, 이를 제한하고자 함은 아니다.

실시예

실시예 1

리튬 비스[퍼플루오로피나콜릴-O,O'(2-)]보레이트(1-)의 제조

2몰의 퍼플루오로피나콜을 톨루엔에 용해시킨다. 이 용액을 톨루엔 중의 리튬 메탄올라토보레이트 1몰의 현탁액에 첨가한다. 반응 혼합물을 100℃로 가열하고, 형성된 메탄올을 증류시켰다.

냉각 시, 무색 침상 결정이 침전한다.

염을 재결정화에 의해 정제시키고, 감압 하에서 일정 중량으로 건조시킨다.

실시예 2

EC/DMC 중의 전해질의 전기화학적 안정성

각각의 경우, 많은 사이클릭 전압전류그림을 백금 전극, 리튬 상대전극 및 리튬 기준 전극을 함유하는 측정 전지에서 연속적으로 기록하였다. 이를 위해, 포텐셜을 먼저 20 mV/초의 속도로 Li/Li⁺에 대해 나머지 포텐셜로부터 6 V까지 증가시키고, 이어서 나머지 포텐셜로 다시 감소시켰다.

도 1에 도시된 특성 곡선을 얻는다. 따라서, 전해질은 전이 금속 음극을 갖는 리튬 이온 배터리에서 사용하기에 적합하다.

실시예 3

EC/DMC 중의 전도성 염의 이온 전도도

전도성 염	용매(1:1)	전도도[mS/cm]
리튬 비스[퍼플루오로피나콜릴-O,O'(2-)]보레이트(1-)	EC/DMC	5.4
LiPF₆	EC/DMC	5.0
Li[N(SO₂CF₃)₂]	EC/DEC	5.8

용매 중의 전도성 염의 농도는 0.3 몰/l이다. 측정을 25℃의 온도에서 수행하였다.

본 발명에 따른 염은 전기화학 전지에서 사용하기에 유리한 전도도를 갖고 리튬 헥사플루오로포스페이트 또는 리튬 이미드와 같은 공지된 전도성 염에 필적한다.

실시예 4

리튬 비스[옥살라토-O,O'(2-)]보레이트(1-)를 통한 테트라메틸포스포늄 비스[옥살라토-O,O'(2-)]보레이트(1-)의 제조

리튬 비스[옥살라토-O,O'(2-)]보레이트(1-)(독일 특허 제 198 29 030 호에 따라 제조됨)를 아세토니트릴에서 실온에서 테트라메틸포스포늄 클로라이드와 반응시켜 테트라메틸포스포늄 비스[옥살라토-O,O'(2-)]보레이트(1-)를 수득한다. 생성된 염화 리튬을 50℃에서 여과시키고, 생성물을 아세토니트릴/메틸 3급-부틸 에테르로부터 재결정화시킨다.

실시예 5

테트라에틸암모늄 비스[옥살라토-O,O'(2-)]보레이트(1-)의 제조

옥살산, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 및 붕산을 2:1:1의 몰비로 톨루엔에 현탁시킨다. 반응에서 형성된 화학양론적 양의 물을 공비 증류에 의해 제거한 후, 조생성물을 아세토니트릴/DMC로부터 수회 재결정화시킨다.

톨루엔 대신, 반응을 또한 물과 함께 공비등물을 형성하는 임의의 다른 비양성자성 용매에서 유사하게 수행할 수 있다. 이 경우, 조생성물을 또한 직접 재결정화할 수 있는 디에틸 카보네이트는 특히 성공적인 것으로 밝혀졌다.

¹H-NMR(200 MHz, DMSO, TMS)

1.2 ppm(t)

3.20 ppm(q)

실시예 6

리튬 비스[말로나토-O,O'(2-)]보레이트(1-)의 제조

말론산, 리튬 카보네이트 및 붕산을 2:0.5:1의 몰비로 톨루엔에 현탁시킨다. 반응에서 형성된 화학양론적 양의 물을 공비 증류에 의해 제거한 후, 조생성물을 아세토니트릴로부터 수회 재결정화시킨다.

리튬 카보네이트 대신, 수산화 리튬을 또한 사용할 수 있다. 이 경우, 말론산:수산화 리튬:붕산의 몰비는 2:1:1로 변한다.

¹H-NMR(200 MHz, DMSO, TMS)

3.45 ppm(s)

실시예 7

리튬 비스[말로나토-O,O'(2-)]보레이트(1-)를 통한 테트라메틸포스포늄 비스[말로나토-O,O'(2-)]보레이트(1-)의 제조

리튬 비스[말로나토-O,O'(2-)]보레이트(1-)를 아세토니트릴에서 실온에서 테트라메틸포스포늄 클로라이드와 반응시켜 테트라메틸포스포늄 비스[말로나토-O,O'(2-)]보레이트(1-)를 수득한다. 형성된 염화 리튬을 50℃에서 여과시키고, 생성물을 아세토니트릴/메틸 3급-부틸 에테르로부터 재결정화시킨다.

실시예 8

테트라에틸암모늄 비스[말로나토-O,O'(2-)]보레이트(1-)의 제조

톨루엔 대신, 반응을 또한 물과 함께 공비등물을 형성하는 임의의 다른 비양성자성 용매에서 수행할 수 있다. 이 경우, 조생성물을 또한 직접 재결정화할 수 있는 디에틸 카보네이트는 특히 성공적인 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 물질은 개선된 전도도를 갖고 전기화학적으로 안정하다.

Claims

하기 화학식 1의 보레이트 염:

화학식 1

상기 식에서,

M은 금속 이온, 테트라알킬암모늄 이온, PR^aR^bR^cR^d, P(NR^aR^b)_kR^c _mR^d _4-k-m(여기서, k는 1 내지 4이고, m은 0 내지 3이고, k+m은 4 이하이다), C(NR^aR^b)(NR^cR^d)(NR^eR^f), C(R^z)₃, 트로필륨, 또는 P, N, S 또는 O를 함유한 헤테로사이클릭 고리 또는 이들 고리를 함유한 축합 헤테로사이클릭 시스템이고,

이때, R^a내지 R^f는 H이거나 부분적으로 F, Cl 또는 Br로 치환될 수 있는 알킬 또는 아릴(C₁-C₈)이고,

R^z는 방향족 또는 치환된 방향족 고리이고,

x 및 y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,

R¹내지 R⁴는 선택적으로 단일 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 결합된, 동일하거나 상이한 알콕시 또는 카복실 라디칼(C₁-C₈)일 수 있다.
제 1 항에 있어서,

M, x, y 및 R¹내지 R⁴가 제 1 항에 정의된 바와 동일하되,

R¹내지 R⁴가 F, Cl, N(C_nF_(2n+1-x)H_x)₂, O(C_nF_(2n+1-x)H_x) 및 SO₂(C_nF_(2n+1-x)H_x)[여기서, n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고, x는 0 내지 13이다]로 구성된 군으로부터 선택된 전자-구인성 그룹으로 부분적으로 또는 전체적으로 임의 치환되는 보레이트 염.
제 1 항 및 제 2 항의 화합물 중 하나 이상을 포함하는 전해질.
제 3 항에 있어서,

하나 이상의 다른 전도성 염 또는 첨가제를 추가로 포함하는 전해질.
제 3 항 또는 제 4 항에 따른 전해질을 함유하는 전기화학 전지.
제 5 항에 따른 배터리 또는 수퍼커패시터(supercapacitor).
전기화학 전지, 배터리 또는 수퍼커패시터용 전해질의 제조를 위한, 제 1 항 또는제 2 항에 따른 보레이트 염의 용도.