CN1304937A - 用于电化学电池的烷基螺硼酸盐 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备通式如下的硼酸盐的方法及其在电化学电池中的应用。其中M、X、y、R1～R4如说明书中所定义。本发明的硼酸盐具有非常高的电化学稳定性,可用于制造电池或高性能电容器。

Description

用于电化学电池的烷基螺硼酸盐
本发明涉及螺硼酸盐的一种制备方法及其在电化学电池中的用途。
锂离子电池是移动应用方面的最有前途的体系之一。应用领域从高品质电子设备(例如移动电话、可携式摄像机)扩展到用于电驱动汽车的电池。
从九十年代早期起，已经可市购可再充电的锂电池。
这些电池由阴极、阳极、隔板和非水电解液组成。阴极一般为Li(MnMez)2O4、Li(CoMez)O2、Li(CoNixMez)O2或其它锂夹层和插入化合物。阳极可由锂金属、碳、石墨、石墨碳或其它锂夹层和插入化合物或合金化合物组成。电解液可为在非质子溶剂中含锂盐，如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3及其混合物的溶液。
LiPF6中，目前，对水解高度敏感和热不稳定性物质在许多锂离子电池中用作导电盐。与大气水分和/或溶剂的残余水接触时，立即形成氢氟酸HF。除了毒性，因为电极金属可能溶解出，所以HF对循环行为从而对锂电池的性能具有不利影响。
US4505997描述了亚氨基锂，US5273840描述了甲基锂(lithiummethanide)。两种盐均具有高阳极稳定性并在有机碳酸盐中形成高导电溶液。铝，锂离子电池中的阴极电荷消除器，至少通过亚氨基锂被钝化至不完全的程度。相反，甲基锂仅能以非常高的成本制备和纯化。此外，铝的电化学性质如氧化稳定性和钝化强烈依赖于甲烷化物的纯度。
描述了一种导电盐双[5-氟-2-羟连苯磺酸合(2-)O,O’]([5-fluoro-2-olatobenzenesulfonato(2-)O,O’])硼酸(1-)锂，由于其性质，被认为是用于锂离子电池的非常有前途的导电盐。但是，前体的高成本和复杂的合成是个问题。
在EP698301中描述了硼酸盐阴离子的阴离子螯合物。使用有机芳族二醇或芳族羟基酸作为配体，可观察到非常高的热稳定性和负电荷良好的离域作用。在电化学电池中用作标准的非质子溶剂中氧化稳定性或不充分导电性的缺乏，证明是不利的。已知的螺硼酸盐具有优化的导电性同时氧化稳定性不够或具有优化的氧化稳定性而导电性不够。
因此，本发明的目的是提供导电性改善并且电化学稳定的材料。
本发明的目的通过下列通式的硼酸盐而实现，
Figure A0013504200051
其中：M为金属离子、四烷基铵离子、PRaRbRcRd、P(NRaRb)kRc mRd 4-k-m(其中k=l-4，m=0-3且k+m≤4)，C(NRaRb)(NRcRd)(NReRf)、C(Rz)3、鎓或含P、N、S或O的杂环，或含这些环的稠杂环体系，其中Ra～Rf为H、烷基或芳基(C1-C8)，其可被F、Cl或Br部分取代，Rz为芳环或取代芳环，x和y为1、2、3、4、5或6，R1～R4可以为相同或不同的烷氧基或羧基(C1-C8)，其任选地通过单键或双键互相直接结合。
如果Mx+为符合通式[NR’R”R”’R””]的四烷基铵离子，基团R’～R””可相同或不同，任选通过单或双键互相直接结合，且具有含义CnF(2n+1)Hx，其中n=1-6,x=0-13。
特别合适的是符合式(Ⅰ)的硼酸盐，其特征在于M、x、y和R1～R4如上定义，且R1～R4任选被拉电子基团部分或全部取代，所述拉电子基团选自F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)其中n为1、2、3、4、5或6，X为0～13。
令人惊讶的是，已经发现本发明的盐具有非常高的电化学稳定性。式(Ⅰ)化合物，除了为硼酸盐特征的热稳定性之外，同时具有高氧化稳定性。
已经发现，本发明的盐在非质子溶剂中具有高离子导电性。合适的溶剂是常用的电池溶剂，优选选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、二甲亚砜、二氧戊环、环丁砜、乙腈、丙烯腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃及其混合物。
式(Ⅰ)的硼酸盐及其混合物可用于电化学电池的电解液。它们可用作导电盐或添加剂。同样它们可以1～99％的比例与其它用于电化学电池的导电盐一起使用。合适的导电盐的例子选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3及其混合物。
电解液还可含有有机异氰酸酯(DE19944603)以降低水含量。同样电解液可含有有机碱金属盐(DE19910968)作为添加剂。合适的碱金属盐为下列通式的碱金属硼酸盐
                  Li+B-(OR1)m(OR2)p其中m和p为0、1、2、3或4，其中m+p=4，R1和R2相同或不同，任选经单或双键互相直接结合，各自独立或一起为芳族或脂族羧基，二元羧基或磺酸基，或各自独立或一起为芳环，选自苯基、萘基、蒽基和菲基，其可为未取代的或被A或Hal单取代～四取代，或各自独立或一起为杂芳环，选自吡啶基、吡嗪基和联吡啶基，其可为未取代或被A或Hal单取代～三取代，或各自独立或一起为芳族羟基酸，选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸，其可为未取代或被A或Hal单取代～四取代，Hal为F、Cl或Br，A为含1～6个碳原子的烷基，其可为单卤代～三卤代。
同样合适的是下列通式的碱金属醇盐(DE9910968)
            Li+OR-其中R为芳族或脂族羧基、二元羧基或磺酸基，或为芳环，选自苯基、萘基、蒽基和菲基，其可为未取代或被A或Hal单取代-～四取代，或为杂芳环，选自吡啶基、吡嗪基和联吡啶基，其可为未取代或被A或Hal单-～三取代，或为芳族羟基酸，选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸，其可为未取代或被A或Hal单-～四取代，Hal为F、Cl或Br，A为含1～6个碳原子的烷基，其可为单-～三卤代。
此外，可存在下列通式的化合物(DE9941566)
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-N(CF3)2其中Kt为N、P、As、Sb、S或Se，A为N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O)，R1、R2和R3相同或不同，并为H、卤素、取代和/或未取代的烷基CnH2n+1、含1-18个碳原子和一个或多个双键的取代和/或未取代的链烯基、含1-18个碳原子和一个或多个三键的取代和/或未取代的炔基、取代和/或未取代的环烷基CmH2n-1、单或多取代的和/或未取代的苯基，取代和/或未取代的杂芳基，在R1、R2和/或R3中的各种位置可包括A，在环或杂环中可包括Kt，连接到Kt的基团可相同或不同，其中n为1-18，m为3-7，k为0或1-6，x=1时，l为1或2，x=0时，l=1，x为0或1，y为1-4。
化合物的制备方法的特征在于在极性有机溶剂中，下列通式的碱金属盐
            D+-N(CF3)2其中D+选自碱金属，与下列通式的盐反应
[([R1)CR2R3)k]lAx)yKt]+-E其中Kt、A、R1、R2、R3、k、l、x和y如上定义，-E为F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、ClO4 -、AsF6 -、SbF6 -或PF6 -。
本发明的化合物也可存在于含下式化合物的电解液中：X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2其中x为H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n-1或(SO2)kN(CR1R2R3)2，Y为H、F或Cl，Z为H、F或Cl，R1、R2和R3为H和/或烷基，氟代烷基或环烷基，m为0-9且，如果X=H,m≠0，n为1-9，如果m=0，k为0，如果m=1-9，k=1，通过在有机溶剂中，部分氟化或全氟化烷基磺酰氟与二甲胺反应来制备该化合物(DE19946673)。
在电解液中也可存在下式的锂配盐
Figure A0013504200091
其中，R1和R2相同或不同，任选经单或双键互相直接连接，且各自独立或一起为芳环，选自苯基、萘基、蒽基和菲基，其可为未取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)单取代～六取代，或各自独立或一起为芳杂环，选自吡啶基、吡嗪基和嘧啶基，其可为未取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)单取代～四取代，或各自独立或一起为芳环，选自羟基苯甲酸基(hydroxybenzocarboxyl)、羟基萘甲酸基(hydroxynaphthalenecarboxyl)、羟基苯磺酰基(hydroxybenzosulfonyl)和羟基萘磺酰基(hydroxynaphthalenesulfonyl)，其可为未取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)单取代～四取代，R3-R6可各自独立或成对，并任选经单或双键互相直接连接，具有下列意义：1．烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)2．芳环，选自苯基、萘基、蒽基和菲基，其可为未取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)单取代～六取代，吡啶基、吡嗪基和嘧啶基，其可为未取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)单取代～四取代，该物质通过下列方法制备(DE19932317)：a)将氯磺酸加入到在合适溶剂中的3-、4-、5-或6-取代酚中，b)将来自a)的中间体与三甲基氯硅烷反应，产物过滤并进行分馏，c)将来自b)的中间体与合适溶剂中的四甲氧基硼酸(1-)锂反应，并从中离析最终产物。
使用含下列通式的配盐的电解液(DE19951804)也是可能的：
Mx+[EZ]y- x/y其中：x和y为1、2、3、4、5或6，Mx+为金属离子，E为路易斯酸，选自BR1R2R3、AlR1R2R3、PR1R2R3R4R5、AsR1R2R3R4R5和VR1R2R3R4R5，R1-R5相同或不同，任选经单或双键互相直接连接，且各自独立或一起为卤素(F、Cl或Br)，烷基或烷氧基(C1-C8)、其可被F、Cl或Br部分或全部取代，芳环，任选经氧连接，选自苯基、萘基、蒽基和菲基，其可为未取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl或Br单取代～六取代，芳杂环，任选经氧连接，选自吡啶基、吡嗪基和嘧啶基，其可为未取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl或Br单取代～四取代，Z为OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R5)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R3)或OCOR6，其中R6-R8相同或不同，任选经单或双键互相直接连接，且各自独立或一起为，氢或如R1-R5的定义，通过将相应硼或磷路易斯酸/溶剂加合物与锂或四烷基铵的亚氨基化合物(tetraalkylammonium imide)、甲烷化物(methanide)或三氟甲磺酸盐(triflate)反应来制备。
存在添加剂也是可能的，如下列通式的硅烷化合物(DE10027626)
                  SiR1R2R3R4其中R1-R4为HCyF2y+1-zHzOCyF2y+1-zHzOC(O)CyF2y+1-zHzOSO2CyF2y+1-zHz且1≤x＜6
1≤y≤8，以及
0≤z≤2y+1R1-R4相同或不同，且为芳环，选自苯基和萘基，其可为未取代或被F、CyF2y+1-zHz、OCyF2y+1-zHz、OC(O)CyF2y+1-zHz、OSO2CyF2y+1-zHz、N(CnF2n+1-zHz)2单取代或多取代，或为杂芳环，选自吡啶基、吡嗪基和嘧啶基，每个可被F、CyF2y+1-zHz、OCyF2y+1-zHz、OC(O)CyF2y+1-zHz、OSO2CyF2y+1-zHz、N(CnF2n+1-zHz)2单取代或多取代。
本发明的化合物还可在含下式的氟烷基磷酸锂的电解液中使用：
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-其中1≤x≤53≤y≤80≤z≤2y+1且配体(CyF2y+1-zHz)可相同或不同，其中排除下式的化合物
        Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-其中a为2-5的整数，b=0或1,c=0或1，d=2以及e为1-4的整数，条件是b和c不同时为0，a+e的和等于6，配体(CHbFc(CF3)d)可相同或不同(DE10008955)。制备氟烷基磷酸锂的方法的特征在于至少一种下式的化合物HmP(CnH2n+1)3-m(Ⅲ)，OP(CnH2n+1)3(Ⅳ)，ClmP(CnH2n+1)3-m(Ⅴ)，FmP(CnH2n+1)3-m(Ⅵ)，CloP(CnH2n+1)5-o(Ⅶ)，FoP(CnH2n+1)5-o(Ⅷ)，其中，在每种情况下，0＜m＜2、3＜n＜8和0＜o＜4，在氟化氢中通过电解氟化，氟化产物的混合物通过萃取、相分离和/或蒸馏分离，得到的氟化烷基正膦与氟化锂在非质子溶剂或无水的溶剂混合物中反应，得到的盐用常规方法纯化和离析。
本发明的化合物也可在含有下式的盐的电解液中使用，
    Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]其中0＜a+b+c+d≤5，且a+b+c+d+e=6，R1-R4彼此独立地为烷基、芳基或杂芳基，其中R1-R4的至少两个可经单或双键互相直接连接(DE10016801)。该化合物通过将下列通式的磷(Ⅴ)化合物
P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe其中0＜a+b+c+d≤5，且a+b+c+d+e=5，R1-R4如上定义，与氟化锂在有机溶剂存在下反应而制备。
电解液还可含有下列通式的离子型液体
                        K+A-其中：K+为选自下列的阳离子：
Figure A0013504200131
其中R1-R5相同或不同，任选经单或双键互相直接连接，且各自独立或一起具有下列意义：-H，-卤素，-烷基(C1-C8)，其可被其它基团，优选F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)、CnF(2n+1-x)-Hx，其中1＜n＜6且0＜x≤13部分或全部取代，A-为选自下列的阴离子：[B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-其中0≤n,m,o,p≤4，以及m+n+o+p=4，其中R1-R4不同或相同成对，任选经单或双键互相直接连接，且各自独立或一起为芳环，选自苯基、萘基、蒽基和菲基，其可为未取代或被CnF(2n+1-x)Hx(其中1＜n＜6且0＜x≤13)，或卤素(F、Cl或Br)单取代或多取代，芳杂环，选自吡啶基、吡嗪基和嘧啶基，其可为未取代或被CnF(2n+1-x)Hx(其中1＜n＜6且0＜x≤13)，或卤素(F、Cl或Br)单取代或多取代，烷基(C1-C8)，其可被其它基团，优选F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)、CnF(2n+1-x)Hx(其中1＜n＜6且0＜x≤13)部分或全部取代，或OR1-OR4独立或一起为芳族或脂族羧基、二元羧基、亚硫酰基(oxysulfonyl)或甲酰基(oxycarboxyl)，其可部分或全部被其它基团，优选F、Cl、N(CnF(2n+1x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)、CnF(2n+1-x)Hx(其中1＜n＜6且0＜x≤13)取代(DE10026565)。也可存在离子型液体K+A-(DE10027995)，其中K+如上定义，且A-为选自下列的阴离子，[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-且1≤x＜61≤y≤8以及0≤z≤2y+1。
本发明的化合物可用于含有阳极材料的电化学电池的电解液，所述阳极材料包括选自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga和锡或其合金的涂层金属芯(DE10016024)。该阳极材料的制备方法的特征在于a)制备金属或合金芯在乌洛托品中的悬浮体或溶胶，b)该悬浮体用C5-C12-烃乳化，c)将该乳液沉淀到金属或合金芯上，且d)将金属氢氧化物或羟基氧化物通过加热体系转化为相应的氧化物。
本发明的化合物也可用于电化学电池的电解液中，所述电化学电池带有含常用锂嵌入和插入化合物的阴极，或带有包括锂的混合氧化物颗粒的阴极材料，该颗粒通过将颗粒悬浮在有机溶剂中，加入可水解的金属化合物和水解溶液至悬浮体中，然后滤出，干燥和任选焙烧涂覆的颗粒来涂覆一种或多种金属氧化物(DE19922522)。它们也可包括涂覆一种或多种聚合物的锂的混合氧化物颗粒(DE19946066)，该颗粒通过将颗粒悬浮在溶剂中，然后滤出涂覆的颗粒，干燥并任选焙烧的方法来得到。同样，本发明的化合物可用于带有阴极的体系，所述阴极由涂覆一层或多层碱金属化合物和金属氧化物的锂的混合氧化物颗粒组成(DE10014884)。这些材料的制备方法的特征在于颗粒悬浮在有机溶剂中，加入悬浮在有机溶剂中的碱金属盐化合物，加入溶解在有机溶剂中的金属氧化物，加入溶解在有机溶剂中的金属氧化物，将水解溶液加入到悬浮体中，然后滤出涂覆的颗粒，干燥并焙烧。同样，本发明的化合物可用于含有含掺杂氧化锡的阳极材料的体系中(DE10025761)。该阳极材料制备如下：a)将脲加入到氯化锡溶液中，b)将乌洛托品和合适的掺杂剂化合物加入到溶液中，c)在石油醚中乳化得到的溶胶，d)洗涤得到的凝胶并通过空吸除去溶剂，以及e)干燥并加热凝胶。
同样，本发明的化合物可用于含有含还原氧化锡的阳极材料的体系中(DE10025762)。该阳极材料制备如下：a)将脲加入到氯化锡溶液中，b)将乌洛托品加入到溶液中，c)在石油醚中乳化得到的溶胶，d)洗涤得到的凝胶并通过空吸除去溶剂，e)干燥并加热凝胶，以及f)在可充气的烘箱中将得到的SnO2处于还原气流中。
因此，本发明的硼酸盐特别适用于电化学电池的导电盐或添加剂。它们适用于电池中，特别是锂离子电池以及高性能电容器(supercapacitor)中。
下面更详细地解释本发明的一般实施例。
为了制备本发明的硼酸盐，四醇合硼酸锂(lithiumtetraalcoholato borate)或醇锂与相应的硼酸盐的1∶1的混合物引入到非质子溶剂中。如果需要的话，该溶液稍稍加热使硼酸盐溶解。
适用于反应的四醇合硼酸锂为甲醇、乙醇、丙醇以及其它短链醇的衍生物。但是特别优选使用甲醇或乙醇的衍生物，因为这些醇沸点低，可在配合物形成后在相对较低的温度下从反应混合物中除去。
为了形成配合物，在室温下，以2∶1或4∶1的比例，如果需要的话，在保护性气体气氛下，加入合适的羟基或羧基化合物。为了完成反应，如果需要的话，反应溶液随后在60～150℃间，优选在60～120℃间搅拌一段时间。在配合物形成反应进行地非常快的情况下，随后的搅拌可能是多余的。
可能使用非质子溶剂，优选选自乙腈、丙酮、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜。特别优选甲苯。
在反应中形成的醇，如果其干扰制得的配盐随后的分离，则使用微真空并可能地通过略微加热到约50-60℃而分离去。根据制备的锂配盐在所用非质子溶剂中的溶解性，反应混合物蒸发或完全蒸去溶剂，且，如果不自发进行结晶，在0-10℃冷却几小时。以常用方式分离出晶体产物并通过缓慢加热而干燥。
特别适用于形成复合物的是在相邻位置羟基化的醇盐和二醇盐，如全氟频哪醇盐、全氟甘醇盐和1,2-二羟基全氟丙醇盐。
下列实施例用于更详细地阐述本发明，但并不是为了限定本发明。
实施例
实施例1双[全氟频哪基-O,O’(2-)]硼酸(1-)锂的制备
2mol全氟频哪醇溶解在甲苯中。该溶液加入到1mol甲醇合硼酸锂(lithium methanolatoborate)在甲苯中的悬浮体中。反应混合物加热到100℃，并馏去形成的甲醇。
一冷却，沉淀出来无色针状晶体。
该盐经重结晶纯化，并在减压下干燥至恒重。
实施例2在EC/DMC中电解液的电化学稳定性
在每种情况下，在含铂电极、锂反电极和锂参考电极的测试电池中连续记录若干周期的电压电流值。最后，首先电位以20mV/s的速率从静止电位(rest potential)增加到6V(相对于Li/Li+)，然后降至静止电位。
得到图1所示的特性曲线。从而电解液适用于具有过渡金属阴极的锂离子电池。
实施例3在EC/DMC中导电盐的离子导电性
    导电盐 溶剂(1∶1) 导电性[mS/cm]
双[全氟频哪基-O,O’(2-)]硼酸(1-)锂     EC/DMC     5.4
    LiPF6     EC/DMC     5.0
    Li[N(SO2CF3)2]     EC/DMC     5.8
在溶剂中导电盐的浓度是0.3mol/l，在25℃温度下进行测量。
本发明的盐具有导电性，用于电化学电池是有意义的，并可与已知的导电盐(如六氟磷酸锂或亚氨基锂)媲美。
实施例4经双[草酸合(oxalato)-O,O’(2-)]-硼酸(1-)锂制备双[草酸合(oxalato)-O,O’(2-)]硼酸(1-)四甲基鏻
双[草酸合-O,O’(2-)]硼酸(1-)锂(按DE19829030制备)与氯化四甲鏻在室温下，在乙腈中反应得到双[草酸合-O,O’(2-)]硼酸(1-)四甲鏻。得到的氯化锂在50℃滤出，从乙腈/甲基叔丁基醚重结晶产物。
实施例5双[草酸合(oxalato)-O,O’(2-)]硼酸(1-)四乙铵的制备
草酸、氢氧化四乙铵与硼酸以摩尔比2∶1∶1悬浮在甲苯中。通过共沸蒸馏除去反应中形成的化学计量的水后，从乙腈/DMC中重结晶粗产物若干次。
除了甲苯，反应也可在与水形成共沸物的任何其它非质子溶剂中类似地进行。在这种情况下，碳酸二乙酯(粗产物也可直接在其中重结晶)证明特别成功。1H-NMR(200MHz,DMSO,TMS)1.2ppm(t)3.20ppm(q)
实施例6双[丙二酸合(malonato)-O,O’(2-)]硼酸(1-)锂的制备
丙二酸、碳酸锂和硼酸以摩尔比2∶0.5∶1悬浮在甲苯中。通过共沸蒸馏除去反应中形成的化学计量量的水后，从乙腈中重结晶粗产物若干次。
氢氧化锂也可代替碳酸锂使用。在这种情况下，丙二酸∶氢氧化锂∶硼酸的摩尔比变至2∶1∶1。1H-NMR(200MHz,DMSO,TMS)3.45ppm(s)
实施例7经双[丙二酸合(malonato)-O,O’(2-)]硼酸(1-)锂制备双[丙二酸合(malonato)-O,O’(2-)]硼酸(1-)四甲鏻
双[丙二酸合-O,O’(2-)]硼酸(1-)锂与氯化四甲鏻在室温下，乙腈中反应得到双[丙二酸合-O,O’(2-)]硼酸(1-)四甲鏻。形成的氯化锂在50℃滤出，从乙腈/甲基叔丁基醚中重结晶产物。
实施例8双[丙二酸合(malonato)-O,O’(2-)]硼酸(1-)四乙铵的制备
草酸、氢氧化四乙铵与硼酸以摩尔比2∶1∶1悬浮在甲苯中。通过共沸蒸馏除去反应中形成的化学计量量的水后，从乙腈/DMC中重结晶粗产物若干次。
除了甲苯，反应也可在与水形成共沸物的任何其它非质子溶剂中进行。在这种情况下，碳酸二乙酯(粗产物也可从其中直接重结晶)已证明特别成功。

Claims (7)

1．通式如下的硼酸盐：其中：
M为金属离子，四烷基铵离子，
PRaRbRcRd、P(NRaRb)kRc mRd 4-k-m(其中k=1-4,m=0-3且k+m≤4)，
C(NRaRb)(NRcRd)(NReRf)、C(Rz)3、鎓或
含P、N、S或O的杂环，或含这些环的稠杂环系，
其中Ra～Rf为H、烷基或芳基(C1-C8)，其可被F、Cl或Br部分取代，
Rz为芳环或取代芳环，
x和y为1、2、3、4、5或6，
R1～R4可以为相同或不同的烷氧基或羧基(C1-C8)，其任选通过单键或双键彼此直接连接。
2．权利要求1的硼酸盐，其特征在于M、x、y和R1～R4如权利要求1的定义，且R1～R4任选被拉电子基团部分或全部取代，所述拉电子基团选自
F、Cl、N(Cn (2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)
其中
n为1、2、3、4、5或6，且
X为0～13。
3．含权利要求1和2中的至少一种化合物的电解液。
4．根据权利要求3的电解液，还含有至少一种其它导电盐或添加剂。
5．含根据权利要求3或4的电解液的电化学电池。
6．根据权利要求5的电池或高性能电容器。
7．根据权利要求1和2的硼酸盐用于制备电化学电池、电池或高性能电容器的电解液的用途。
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