CN1350518A - 甲烷化物电解质(ⅱ)纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可用质量的有机甲烷化物的电解质的制备方法,以用于电化学电池和电池组中。
Description
本发明涉及有效品质的有机甲烷化物电解质的制造方法，以用于电化学电池。
三(全氟烷磺酰)甲烷化物类化合物首先由Turowsky等人在无机化学(Inorgan.Chem.).1988，27，2135-2137中讨论过三(三氟甲磺酰)甲烷。这种C-H酸性化合物同碱反应，得到相应的盐。阴离子是平面的，负电荷由于强吸电子取代基而充分地离域化。
锂盐三(三氟甲磺酰)甲烷化锂由于其高导电性和在非质子溶剂中的良好的溶解度，某一时间以来作为二次电池导电盐的适宜性进行了研究。这种盐的其它优点是其高电化学和热稳定性。
这些化合物有两种制法。按照Turowsky等人的方法，由三氟甲磺酰氟的格林纳反应制备三[三氟甲磺酰]甲烷。
在J.Org.Chem.，1973，38，3358-3363中由Koshar等人讨论了两步法，和在J.Org.Chem.Soc.Faraday Trans.，1993，89(2)，355-359中由Benrabah等人也制得三[三氟甲磺酰]甲烷。
这两种方法得到的产物用作导电盐需要纯化。迄今所用的纯化方法是基于溶剂化的盐同活性碳的反应和重结晶，得到的产品纯度一般来说不高于99.5％，仍然含水和外来离子等干扰杂质。
这种质量的盐不适用于有机电解质。
因此，本发明的目的是提供一种廉价的和容易实施的方法，这种方法可以得到纯度高的有机甲烷化物电解质，得到的产物适用作二次电池的电解质。本发明中所说的“高纯度”是指纯度高于99.5％。
通过制备高纯度通式如下的甲烷化物可以达到本发明的目的：
M2[R1-SO2(CF2)n-SO2R2] (I)
式中，
R和R1相互无关，
R是C(SO2RF)2、N(SO2RF)或O，
R1是C(SO2RF)2或N(SO2RF)，
此处
RF是(CXF2X+1)，
M是H、Li、Na、K、Cs、Rb、Mg1/2、Ca1/2、Sr1/2或Ba1/2，
n是1、2、或3，和
x是1、2、3或4，
经纯化后，这种化合物适用作电解质，
此法的特征是，它包括下面的步骤：
(i)通式(I)的甲烷化物同浓硫酸反应，以及产生的所说的甲烷化物的游离酸的分馏，
(ii)由(i)得到的通式(I)(其中，M＝H)的产物同五氧化磷在高于熔点的温度下反应，随后进行分馏，
(iii)将(ii)的产物吸收在对质子惰性的有机溶剂中，并同金属Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、或Ba，或其氯化物或氢化物反应或同烷基锂反应得到相应的通式(I)的金属甲烷化物，如果需要，除去过量试剂。
本发明的方法得到的材料的纯度高于99.5％，优选为99.6-99.9％，因此适用作电池的电解质。
令人吃惊地发现，同浓硫酸的反应稳定了原料，使其经蒸馏而没有分解。此外，加入等量或过量浓硫酸可以从它的盐M2[R1-SO2(CF2)n-SO2-R]直接得到游离酸并被纯化。
本发明高度吸湿的浓硫酸的加入已达到良好的干燥效果。通过加入三氧化硫还可增加这种效果，相当于粗产品的水含量。
还发现，加入五氧化磷进行纯馏分的分馏，得到的纯产品的水含量为5-30ppm，优选为10-20ppm。这种高效干燥可以以任何所要求的量经济地进行。
在成品电解质中唯一地或按比例地使用本发明的溶剂是特别有利的。这可不需要进行复杂的盐分离。
在步骤(iii)的反应中，气体氢、氯化氢或烷烃作为易除去的副产物生成。应该指出，在这一反应中，阴离子不发生分解现象，这种分解现象在传统的用强碱的方法中会观察到。
由本发明通过蒸馏使电解质体积减少是重要的优点：过量的氧亲核体在溶液中的存在，取代了锂的配位层的不需要的亲核体。这种效果可以使杂质通过蒸馏而除去。得到高浓度的电解质，这种电解质可以使储存和运输成本降低。
已经发现，高浓度的电解质可以用任何所需要的溶剂进行稀释。因此，可以用简单的方法使用最适宜的溶剂混和物，并提供以任何所要求的浓度的电解质。
纯化基本上由三个步骤组成，优选随后还有两个其它步骤。
第一步：
将纯度90％-99.5％的通式(I)的甲烷化物分批加入到浓硫酸(96-98％硫酸)中，将混合物在温度10-40℃下搅拌。此混合物优选同新蒸馏的硫酸在温度20-30℃进行反应，硫酸以等量或过量加入。有等温柱的精馏设备在保护气氛下经过烘烤，蒸馏桥必须可以用加热带等加热。这可以将蒸馏桥保持在高于各自熔点的恒温下。在这种设备中进行分馏。
第二步：
将第一步中的纯馏分在保护气氛下经过烘烤的蒸馏设备中同五氧化磷混合。在酸的熔点或低于此熔点的温度下将此混合物搅拌15分钟-5小时。反应优选进行30分钟-90分钟。随后将混合物进行减压下分馏。
加有五氧化磷的第一步得到的纯馏分分馏，得到水含量优选为10-30ppm的纯产品。
第三步：
在干燥的惰性气体下将第二步的产品溶解于极性有机溶剂中。非质子溶剂如DMC、DEC、EC、PC、BC、VC、环戊酮、环丁砜、DMS、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、EMC、MPC、BMC、EPC、BEC、DPC、1，2-二乙氧基甲烷、THF、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、醋酸甲酯、醋酸乙酯和它们的混合物是特别适宜的溶剂。将溶液同氢化锂、同金属锂、同氯化锂混和，就地用锂正电极或用烷基锂。为了制备钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶或钡化合物，可以进行同金属钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、氢化钠、氢化钾、氢化铷、氢化铯、氢化镁、氢化钙、氢化锶或氢化钡的反应。将混合物在温度10-200℃搅拌10分钟-24小时。反应优选在温度20-100℃进行25分钟到5小时。随后将过量的碱金属试剂或碱土金属试剂滤去。
第四步：
如果需要，将第三步得到的溶液体积减少到2/3到1/4。溶剂优选减少到1/3。在相应溶剂的沸点下在常压下进行蒸馏，蒸馏也可以在减压下进行，沸点相应地降低。
第五步：
这种高粘度的电解质可以用任何所要求的溶剂和溶剂混合物稀释到任何所希望的程度。适宜的溶剂和溶剂混合物是那些所有用在电化学储存介质的溶剂和溶剂混合物。因此，电解质组合物可以满足特殊的要求。
可以用简单的试剂和设备进行的这种廉价方法得到的产品产量高和质量好，适用于电池。而且，在这种方法中不生成爆炸性和毒性的副产物。
甲烷化物也可以以1-99％的比例同用在电化学电池中其它导电盐混合。适宜的导电盐的实例选自LiPF6、LiBF4、LiCLO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3以及它们的混合物。这些电解质还可以含有机异氰酸酯(DE 199 44 603)以降低水含量。这些电解质也可以含有机碱金属盐(DE 199 10 968)作添加剂，适宜的碱金属盐是下面通式的碱金属硼酸盐：
Li+B-(OR1)m(OR2)p
式中，
m和p是0、1、2、3、或4，其中m+p＝4，以及R1和R2是相同的或不同的，
任选通过单键或双键直接相互键合，
单独或一起是芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基团，
单独或一起是由苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族环，这些环可以是由A或卤素未取代的或单-或四取代的，或
单独或一起是吡啶基、吡唑基和双吡啶基的芳族杂环，这些杂环可以由A或卤素未取代或单-三取代，或
单独或一起是芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸组成的芳族羟基酸，这些酸可以由A或卤素未取代或单-四取代
以及
卤素是F、Cl或Br。
A是有1-6个碳原子的烷基，此烷基可以由单-三卤代。
同样也可以是下面通式的碱金属醇盐：
Li+OR-
式中，
R是芳族或脂族的羧酸、二羧酸或磺酸基团，或
是苯基、萘基、蒽基和菲基组成的芳族环，这些环由A或卤素未取代或单-四取代，或
是吡啶基、吡唑基和双吡啶基组成的芳族杂环，这些环由A或卤素未取代或单-三取代，或
是芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸组成的芳族羟基酸，这些酸可以由A或卤素未取代或单-四取代
和
卤素是F、Cl或Br
和
A是由1-6个碳原子的烷基，此烷基可以是单-三卤代的。
下面通式的锂络合物盐也可以存在于电解质中
此处
R1和R2是相同或不同的，是任选通过单键或双键直接相互键合，是单独或一起是苯基、萘基、蒽基或菲基组成的芳族环，这些芳族环可以由烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)未取代或单-六取代的，
或单独或一起是吡啶基、吡唑基和嘧啶基组成的芳族杂环，这些杂环可以由烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)未取代或单-四取代的，
或单独或一起是由羟基苯并羧基、羟基萘基羧基、羟基苯并磺酰基和羟基萘基磺酰基组成的芳族环，这些环可以由烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)未取代或单-四取代，
R3-R6可以单独或成对地和任选通过单键或双键直接相互键合，具有下面的意义：
1.烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)
2.由下面基团组成的芳族环
苯基、萘基、蒽基和菲基组成的芳环，这些芳环可以由烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)、或卤素(F、Cl或Br)未取代或单-六取代的
吡啶基、吡唑基和嘧啶基组成的杂环，这些杂环可以由烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)、或卤素(F、Cl或Br)未取代或单-四取代，
所述锂络合物盐是用下面的方法(DE 199 32 317)得到的：
a)在适宜的溶剂中将氯磺酸加入到3，4，5或6-取代的酚中
b)a)步的中间体同氯代三甲基硅烷反应，将反应混合物过滤，并进行分步蒸馏，
c)在适宜的溶剂中将b)的中间体同四甲氧基硼酸锂(1-)反应，最终产物从其中分离。
此电解质同样可以包括下面通式的化合物(DE 199 41 566)：
{([R1(CR2R3)k]1Ax)yKt]+-N(CF3)2
其中，
Kt＝N、P、As、Sb、S或Se，
A＝N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O)
R1、R2和R3相同的或不同的，
和
是氢、卤素、取代的和/或未取代的烷基CnH2n+1、取代和/或未取代的具有1-18个碳原子和一或多个双键的链烯基、取代和/或未取代的具有1-18个碳原子和一或多个三键的链炔基、取代和/或未取代的环烷基CmH2m-1、单-或多取代的和/或未取代的苯基、或取代和/或未取代的杂芳基，
A可以在R1、R2和/或R3的各种位置，
Kt可以在环状或杂环中，
键合于Kt的基团可以是相同的或不同的，
其中
n＝1-18
m＝3-7
k＝0或1-6
l＝1或2(在x＝1时)，和1(在x＝0时)
x＝0或1
Y＝1-4。
制备这些化合物方法的特征是，下面通式的碱金属盐
D+-N(CF3)2 (II)
其中D+选自碱金属，在极性有机溶剂中同下面通式的盐反应：
[([R1)CR2R3)k]1Ax)yKt]+-E (III)
此处
Kt、A、R1、R2、R3、k、l、x、和Y的定义如上，
和
-E是F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、ClO4 -、AsF6 -、SbF6 -或PF6 -。
但是也可以使用包括下面通式的化合物的电解质(DE 199 53638)：
X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
此处
X是H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n-1或(SO2)kN(CR1R2R3)2，
Y是H、F或Cl
Z是H、F或Cl
R1、R2和R3是H和/或烷基、氟代烷基或环烷基
m是0-9和如果X是H，m≠0
n是1-9
k是0，(如果m＝0)和k＝1(如果m＝1-9)，
其制造是通过部分或全氟代烷基磺酰氟同二甲胺在有机溶剂中反应，和下面通式的络合物盐(DE 199 51 804)
MX+[EZ]Y- X/Y
其中，
X和Y是1，2，3，4，5或6
MX+是金属离子
E是选自BR1R2R3、A1R1R2R3、PR1R2R3R4R5、AsR1R2R3R4R5和VR1R2R3R4R5的路易斯酸，
R1-R5是相同或不同的，任选通过单或双键直接单独或一起相互连接，具有下面的意义：
卤素(F、Cl或Br)，
由F、Cl或Br部分或完全取代的烷基或烷氧基(C1-C8)，
由苯基、萘基、蒽基、菲基组成的任选通过氧键合的芳族环，这些芳环可以由烷基(C1-C8)或F、Cl或Br未取代或单-六取代，
由吡啶基、吡唑基、嘧啶基组成的任选通过氧键合的芳族杂环，这些杂环可以由烷基(C1-C8)或F、Cl或Br未取代或单-四取代，和
Z是OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)或OCOR6，此处
R6-R8是相同或不同的，是通过单或双键任选直接相互键合，单独或一起是氢或如对R1-R5的定义，
其制备方法是通过相应的硼或磷路易斯酸/溶剂加合物同锂或四烷基铵亚胺、甲烷化物或三氟甲基磺酸反应，
它们也可以用在包括下面通式的硼酸盐的混合物中(DE 199 59722)
其中，
M是金属离子或四烷基铵，
x和y是1，2，3，4，5和6，
R1-R4是相同的或不同的，是通过单-或双键任选直接相互键合的烷氧基或羧基(C1-C8)。
这些电解质可以用在具有由普通锂插入或嵌入化合物制造的负电极，但也有涂以一种或多种金属氧化物或聚合物的锂混和氧化物粒子组成的负电极的电化学电池。
涂以一种或多种金属氧化物的锂混合氧化粒子的制造方法(DE199 22 522)的特征在于，将这些粒子悬浮在有机溶剂中，可以水解的金属化合物的溶液和水解溶液加入到此悬浮液中，然后将涂布的粒子过滤、干燥、任选烧结。涂以一种或多种聚合物的锂混合氧化物粒子的制造方法(DE 199 46 066)的特征在于，将粒子悬浮在包括选自聚酰亚胺、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚丙烯腈、碳化的聚丙烯腈，聚对亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、聚喹啉、聚喹喔啉、聚酞青-硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、同乙烯基醚的共聚物、纤维素、聚氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙烯基吡啶以及它们的衍生物的聚合物的溶液中，然后将涂布的粒子过滤、干燥、任选地烧结。
下面的实施例将更详细地说明本发明，但不是限制本发明。
实施例
实施例1
六氟丙烷-1，3-双-[磺酰双(三氟甲磺酰)甲烷化]二铯的纯化
第一步：
如在P 19733948所叙述的制备六氟丙烷-1，3-双-[磺酰双(三氟甲磺酰)甲烷化物]二铯(纯度97.5-99.5％)。将甲烷化物部分地加入到新蒸馏过的硫酸中，将混合物在室温下搅拌15分钟，随后将圆底烧瓶连接到经在氩气下烘烤过等温柱的蒸馏设备上，将混合物在压力10帕下分馏，蒸馏桥装有柱头的加热带以得到高于桥的各自熔点的恒温。磨口玻璃接口装有泰氟隆套管。
Cs2[(CF3SO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2C(CF3SO2)2]称重640克(0.6摩尔)
酸的沸点 170-173℃[10帕]
酸的产率： 68％
第二步：
由第一步的H2[(CF3SO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2C(CF3SO2)2]的纯馏分部分同五氧化磷混合，将含此混合物的烧瓶连接到蒸馏设备(此设备已在氩气下烘烤过)。将混合物熔化，在大气压下和180℃搅拌1小时，并进行在减压下分馏。
H2[(CF3SO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2C(CF3SO2)2]称重 174克
五氧化磷的加入量 18克
压力 10帕
第三步：
将124.6克(0.149摩尔)的H2[(CF3SO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2C(CF3SO2)2]在干燥的惰性气体下溶解在300毫升的碳酸二乙酯中，并同2.5克(0.315摩尔)氢化锂反应。当加入完成后，将电解质搅拌30分钟，随后通过过滤器将过量的氢化锂分离。
第四步：
在室温和压力10-5帕下将电解质的体积减少到100毫升。
第五步：
将现在为高粘度的无色电解质用200毫升溶剂混合物(碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯1∶1)稀释，得到300毫升的电解质，这相当于1摩尔的Li+。
即使在19F-NMR波谱最高放大率下没有检查出含氟的杂质(纯度＞99.9％)。
水含量为32ppm。
Claims (8)
1.制备下面通式的高纯度的金属甲烷化物
M2[R1SO2(CF2)n-SO2R2] (I)
式中，
R和R1相互无关
R是C(SO2RF)2、N(SO2RF)或O，
R1是C(SO2RF)2或N(SO2RF)，
此处
RF是(CXF2X+1)，
M是H、Li、Na、K、Cs、Rb、Mg1/2、Ca1/2、Sr1/2，或Ba1/2，
n是1、2、或3，和
x是1、2、3或4，
经纯化后，适用于电解质，
此法的特征是它包括下面的步骤：
(i)通式(I)的甲烷化物同浓硫酸反应，以及产生的所说的甲烷化物的游离酸进行分馏，
(ii)由(i)得到的通式(I)(其中，M＝H)的产物同五氧化磷在高于熔点的温度下反应，随后进行分馏，
(iii)将(ii)的产品吸收在对质子惰性的有机溶剂中，并同Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、或Ba，或其氯化物或氢化物反应，或同烷基锂反应得到相应的通式(I)金属甲烷化物，如果需要，除去过量试剂。
2.权利要求1的方法，特征在于，在权利要求1的方法步骤(iii)完成后，通过蒸馏除去溶剂的1/3-3/4。
3.权利要求2的方法，特征在于，在权利要求1的方法步骤(iii)完成后，通过蒸馏除去溶剂的2/3。
4.权利要求2或3的方法，特征在于，用任何所希望的适宜溶剂稀释浓溶液，得到即可用的溶液。
5.权利要求1-4的一种方法，特征在于，所用溶剂以唯一或以成比例地用于成品电解质中。
6.权利要求1-5的一种方法，特征在于，将纯度达90-99.5％的通式(I)的甲烷化物用于步骤(i)中。
7.由权利要求1-6的方法制备的通式(I)金属甲烷化物用在电化学电池和原电池和二次电池中。
8.纯度大于99.5％和水含量小于60ppm的通式(I)的金属甲烷化物作为电化学电池和原电池和二次电池的电解质的用途。
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