WO2024075777A1 - イミド酸又はイミド酸塩の製造方法 - Google Patents

イミド酸又はイミド酸塩の製造方法 Download PDF

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imide
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孝敬 森中
啓太 中原
進 岩崎
益隆 新免
幹弘 高橋
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セントラル硝子株式会社
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    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing various imide acids or imide salts having a phosphoryl group.
  • Patent Document 1 describes a method for obtaining a bis(phosphoryl halide)imide acid compound by reacting a phosphoryl halide with ammonia in the presence of an organic base (see reaction formula (1) below).
  • Non-Patent Document 1 describes a method of obtaining lithium bis(difluorophosphoryl)imide by reacting a silazane metal compound LiN(SiMe 3 ) 2 with phosphoryl trifluoride (POF 3 ) (reaction formula (2) below).
  • Patent Document 2 describes a method for obtaining an asymmetric phosphoryl imide by reacting a silazane derivative containing a sulfonyl group with phosphorus oxychloride (reaction formula (3) below).
  • the objective of this disclosure is to provide a new method for producing imide acids or imide salts having phosphoryl groups.
  • the present inventors have discovered a new method for producing an imide acid or an imide salt having a phosphoryl group represented by the general formula [1] or [4] described below, which has led to the present disclosure.
  • a phosphoryl isocyanate represented by the following general formula [2] includes a reaction step of reacting a compound represented by the following general formula [3] with A method for producing an imide acid or an imide salt represented by the following general formula [1]: (Hereinafter, this manufacturing method may be referred to as "Invention 1.")
  • X 1 and X 2 each independently represent an organic group selected from a chlorine atom, a fluorine atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and the organic group may contain at least one selected from a fluorine atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and an unsaturated bond.
  • a is 1
  • R 1 and R 2 are each independently an organic group selected from a chlorine atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and at least one selected from a fluorine atom, an oxygen atom
  • a is 1.
  • Z is —S( ⁇ O) 2 —, a is 0.
  • Z is —C( ⁇ O)—, a is 0.
  • R 1 and R 2 are each independently an organic group selected from a chlorine atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and at least one selected from a fluorine atom, an oxygen atom
  • reaction solvent is at least one solvent selected from the group consisting of nitriles, linear ethers, cyclic ethers, linear esters, cyclic esters, linear carbonates, cyclic carbonates, and sulfur-containing solvents.
  • X 1 and X 2 are each independently a group selected from a chlorine atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a phenyl group, a fluorophenyl group, a vinyl group, a thienyl group, and a pyridinyl group.
  • the "degassing and concentration” is a method of reducing the pressure of the gas phase containing the volatile components from the reaction liquid, or circulating a carrier gas substantially free of moisture, such as an inert gas such as nitrogen or argon, or dry air, to discharge the volatile components outside the system, thereby increasing the concentration of the solute in the reaction liquid.
  • the lower limit temperature during the deegassing and concentration may be -20°C or 10°C.
  • the upper limit temperature during the deegassing and concentration may be 90°C or 60°C.
  • the concentration efficiency is high. Also, if the temperature is 90°C or lower, the reaction liquid is less likely to become colored. The same applies to the "degassing and concentrating" of Invention 2 described below.
  • a sulfonyl isocyanate represented by the following general formula [5] includes a reaction step of reacting a compound represented by the following general formula [6] with A method for producing an imide acid or an imide salt represented by the following general formula [4]: (Hereinafter, this manufacturing method may be referred to as "Invention 2.")
  • X 1 and X 2 each independently represent an organic group selected from a chlorine atom, a fluorine atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and the organic group may contain at least one selected from a fluorine atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and an unsaturated bond.
  • R 1 is an organic group selected from a chlorine atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and at least one selected from a fluorine atom, an oxygen atom, and an unsatur
  • R 1 is an organic group selected from a chlorine atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and at least one selected from a fluorine atom, an oxygen
  • X 1 and X 2 are each independently an organic group selected from a chlorine atom, a fluorine atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and at least one selected from a fluorine atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and an unsaturated bond may be present in the organic group.
  • M is a proton, an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, or an onium cation, and m is an integer equal to the valence of the corresponding cation.
  • reaction solvent is at least one solvent selected from the group consisting of nitriles, linear ethers, cyclic ethers, linear esters, cyclic esters, linear carbonates, cyclic carbonates, and sulfur-containing solvents.
  • X 1 and X 2 are each independently a group selected from a chlorine atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a phenyl group, a fluorophenyl group, a vinyl group, a thienyl group, and a pyridinyl group.
  • This disclosure provides a new method for producing imide acids or imide salts having phosphoryl groups.
  • the water content in the compound represented by the above general formula [3] or [6] used as a raw material in the reaction step may be 1000 ppm by mass or less. If the water content is 1000 ppm by mass or less, the compound represented by the above general formula [2] or [5], which is the reaction partner, is unlikely to be hydrolyzed. From the above viewpoint, the smaller the water content, the better.
  • the reaction solvent that may be used in the reaction step may be an aprotic solvent such as a nitrile, a chain ether, a cyclic ether, a chain ester, a cyclic ester, a chain carbonate, a cyclic carbonate, or a sulfur-containing solvent.
  • the water content in the aprotic solvent may be 1000 ppm by mass or less, or 100 ppm by mass or less. From the viewpoint of suppressing hydrolysis of the compound represented by the above general formula [2] or [5], the smaller the water content, the more preferable.
  • aprotic solvent examples include nitriles such as acetonitrile, propionitrile, and valeronitrile; chain ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, and 1,2-dimethoxyethane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydropyran; chain esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and isopropyl acetate; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate; and sulfur-containing solvents such as sulfolane, 3-methylsulfolane, and dimethylsulfoxide.
  • chain ethers such as diethy
  • aprotic solvents may be dehydrated.
  • the method of dehydration is not particularly limited, and for example, a method of adsorbing water using synthetic zeolite or the like can be used.
  • the above aprotic solvents may be used alone or in any combination and in any ratio of two or more kinds depending on the application.
  • the amount of the reaction solvent may be in the range of 0.1 to 100 parts by mass per part by mass of the compound represented by the general formula [3] or [6]. If the amount is 0.1 part by mass or more, the increase in viscosity due to the imide acid or imide salt having a phosphoryl group represented by the general formula [1] generated by the reaction is easily suppressed, and the subsequent reaction tends to proceed smoothly. If the amount is 100 parts by mass or less, there is no problem with the reaction itself and it is economical. From the above viewpoint, the amount of the reaction solvent may be in the range of 0.1 to 20 parts by mass, or may be in the range of 1 to 10 parts by mass per part by mass of the compound represented by the general formula [3] or [6].
  • the amount of the isocyanate compound represented by the above general formula [2] or [5] used in the reaction step of invention 1 and invention 2 may be 0.1 to 10 moles per mole of the compound represented by the above general formula [3] or [6], which is the corresponding reaction partner. If it is 0.1 molar equivalent or more, the amount of the obtained imide acid or imide salt having a phosphoryl group is large, which is economical. Also, if it is 10 molar equivalent or less, the amount of the excess isocyanate compound is small, which is economical. From the above viewpoint, the amount of the isocyanate compound represented by the above general formula [2] or [5] used may be 0.5 to 2 moles per mole of the compound represented by the above general formula [3] or [6].
  • the isocyanate compound that can be removed by degassing and concentration may be in excess.
  • the amount of the isocyanate compound represented by the general formula [2] or [5] used may be 1.01 to 2 moles per mole of the compound represented by the general formula [3] or [6].
  • the temperature of the reaction process in Inventions 1 and 2 may be adjusted as appropriate, taking into consideration the thermal stability of the raw material compounds and the resulting imidic acid or imidic acid salt, and may be in the range of -20 to 200°C, for example. If the reaction temperature is -20°C or higher, the reaction time tends to be shorter. If the reaction temperature is 200°C or lower, decomposition of the raw material compounds and the resulting imidic acid or imidic acid salt is less likely to occur.
  • the reaction temperature may be in the range of 0 to 150°C, or in the range of 10 to 120°C.
  • reaction time of the reaction steps of Inventions 1 and 2 There are no particular limitations on the reaction time of the reaction steps of Inventions 1 and 2, but the reaction may be terminated when it is confirmed by techniques such as NMR, gas chromatography, and high performance liquid chromatography that the raw materials have been sufficiently consumed and the reaction no longer proceeds, and the reaction time can be adjusted as appropriate by a person skilled in the art.
  • the raw material isocyanate compound and its reaction product are easily hydrolyzed by moisture, so the reaction may be carried out in an atmosphere that does not contain moisture.
  • the reaction may be carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
  • the reactor used in the reaction steps of Inventions 1 and 2 is not particularly limited in terms of material as long as it is not affected by the raw materials or reaction products, and a reactor lined with tetrafluoroethylene resin, chlorotrifluoroethylene resin, vinylidene fluoride resin, PFA resin, glass, or the like, or a glass container can be used.
  • Metal containers such as stainless steel, Hastelloy, and Monel can also be used.
  • a defoaming blade may be installed on the inner wall of the reactor used, on the agitator, or on both.
  • the reaction liquid after the reaction step of Invention 1 and Invention 2 may be degassed and concentrated.
  • Degassing and concentration is a method of discharging volatile components from the reaction liquid by reducing the pressure of the gas phase containing the volatile components or by circulating an inert gas such as nitrogen or argon or a carrier gas that is substantially free of moisture such as dry air, thereby increasing the concentration of the solute in the reaction liquid. This operation also makes it possible to remove carbon dioxide that is dissolved as a by-product.
  • the lower limit temperature during degassing and concentration may be -20°C or 10°C.
  • the upper limit temperature during degassing and concentration may be 90°C or 60°C. If the temperature during degassing and concentration is -20°C or higher, the concentration efficiency is high. If the temperature is 90°C or lower, the reaction liquid is less likely to become colored.
  • the reaction solution containing the imide acid, imide salt, and solvent obtained by the manufacturing method disclosed herein can be used, for example, as an anion raw material for ionic liquids, an electrolyte or additive for non-aqueous electrolytes, an antistatic agent, etc.
  • the reaction solution may be used for the above-mentioned applications after being further filtered, concentrated, or diluted.
  • the imide acid or imide salt can also be precipitated and isolated by concentrating the reaction solution.
  • the reaction yield in Invention 1 is calculated based on the molar amount of the compound, whichever is charged in a smaller amount, of the phosphoryl isocyanate represented by the general formula [2] and the compound represented by the general formula [3].
  • the reaction yield in Invention 2 is calculated based on the molar amount of the compound, whichever is charged in a smaller amount, of the sulfonyl isocyanate represented by the general formula [5] and the compound represented by the general formula [6].
  • the reaction solution was analyzed and quantified by 19 F-NMR, and the reaction yield of the lithium salt of [(difluorophosphoryl)(picolinic acid)imide] was 98% based on difluorophosphoryl isocyanate.
  • the reaction solution was filtered to remove the remaining lithium picolinate, thereby obtaining an ethyl methyl carbonate solution of the lithium salt of [(difluorophosphoryl)(picolinic acid)imide]. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1-1 to 1-2 A reaction solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of water in the compound represented by general formula [3] used in Example 1 was changed as shown in Table 3. As shown in Table 3, it was confirmed that the lower the amount of water in the compound represented by general formula [3] (particularly 1000 mass ppm or less), the higher the reaction yield could be achieved. It is presumed that the reaction yield is slightly reduced when the amount of water in the compound represented by general formula [3] is relatively high (for example, more than 1000 mass ppm) because the compound represented by general formula [2], which is the reaction partner, is partially hydrolyzed. The results are shown in Table 3.
  • Examples 7-1 to 7-2 A reaction solution was obtained in the same manner as in Example 7, except that the amount of water in the compound represented by general formula [6] used in Example 7 was changed as shown in Table 4. As shown in Table 4, it was confirmed that the lower the amount of water in the compound represented by general formula [6] (particularly 1000 mass ppm or less), the higher the reaction yield could be achieved. It is presumed that the reaction yield is slightly reduced when the amount of water in the compound represented by general formula [6] is relatively high (for example, more than 1000 mass ppm) because the compound represented by general formula [5], which is the reaction partner, is partially hydrolyzed. The results are shown in Table 4.
  • Examples 2-1 to 2-2 A reaction solution was obtained in the same manner as in Example 2, except that the water content of the reaction solvent used in Example 2 was changed as shown in Table 5. As shown in Table 5, it was confirmed that a higher reaction yield could be achieved by reducing the water content of the reaction solvent (particularly 100 ppm by mass or less). It is presumed that the reason why the reaction yield is slightly reduced when the water content of the reaction solvent is relatively high (for example, more than 100 ppm by mass) is due to partial hydrolysis of the compound represented by the above general formula [2]. The results are shown in Table 5.
  • Examples 8-1 to 8-2 A reaction solution was obtained in the same manner as in Example 8, except that the water content of the reaction solvent used in Example 8 was changed as shown in Table 6. As shown in Table 6, it was confirmed that a higher reaction yield could be achieved by reducing the water content of the reaction solvent (particularly 100 ppm by mass or less). It is presumed that the reaction yield is slightly reduced when the water content of the reaction solvent is relatively high (for example, more than 100 ppm by mass) because the compound represented by the general formula [5] above is partially hydrolyzed. The results are shown in Table 6.
  • Examples 3-1 to 3-4 A reaction solution was obtained in the same manner as in Example 3, except that the molar ratio [2]/[3] in Example 3 was changed as shown in Table 7. As shown in Table 7, it was confirmed that a high reaction yield can be efficiently (economically) achieved by setting the molar ratio [2]/[3] in the range of 0.1 to 10. If [2]/[3] is 0.1 or more, the target product obtained tends to be large, which is advantageous from an economic standpoint, and the amount of remaining lithium picolinate is small, which is easy to remove by filtration.
  • Examples 9-1 to 9-4 A reaction solution was obtained in the same manner as in Example 9, except that the molar ratio [5]/[6] in Example 9 was changed as shown in Table 8. As shown in Table 8, it was confirmed that a high reaction yield can be efficiently (economically) achieved by setting the molar ratio [5]/[6] in the range of 0.1 to 10. If [5]/[6] is 0.1 or more, the target product obtained tends to be large, which is advantageous from an economic standpoint, and the amount of remaining lithium difluorophosphate is small, which is easy to remove by filtration.
  • Examples 5-1 to 5-4 A reaction solution was obtained in the same manner as in Example 5, except that the reaction temperature in Example 5 was changed as shown in Table 9. As shown in Table 9, when the reaction temperature was set to 120°C or less, the reaction yield tended to be particularly high. Also, when the reaction temperature was set to 10°C or more, the reaction progress rate tended to be particularly high. Since the reaction time was the same as in Example 5, the reaction yield in Example 5-1 was low, but a good reaction yield can be achieved if a sufficient reaction time is allowed. However, in this case, it can be said that this is a disadvantageous tendency from the viewpoint of productivity. The results are shown in Table 9.
  • Examples 11-1 to 11-4 A reaction solution was obtained in the same manner as in Example 11, except that the reaction temperature in Example 11 was changed as shown in Table 10. As shown in Table 10, when the reaction temperature was set to 120°C or less, the reaction yield tended to be particularly high. Also, when the reaction temperature was set to 10°C or more, the reaction progress rate tended to be particularly high. Since the reaction time was the same as in Example 11, the reaction yield in Example 11-1 was low, but a good reaction yield can be achieved if a sufficient reaction time is allowed. However, in that case, it can be said that this is a disadvantageous tendency from the viewpoint of productivity. The results are shown in Table 10.
  • Examples 6-1 to 6-6 A reaction solution was obtained in the same manner as in Example 6, except that the amount of reaction solvent per 1 part by mass of the compound represented by the general formula [3] was changed as shown in Table 11. As shown in Table 11, when the amount of reaction solvent was 1 part by mass or more, the reaction progress rate tended to be particularly fast. Since the reaction time was the same as in Example 6, the reaction yield of Example 6-1 was low, but a good reaction yield can be achieved if a sufficient reaction time is allowed. However, in that case, it can be said that this is a disadvantageous tendency from the viewpoint of productivity. The results are shown in Table 11.
  • Examples 9-1 to 9-7 A reaction solution was obtained in the same manner as in Example 9, except that the amount of reaction solvent per 1 part by mass of the compound represented by the general formula [6] was changed as shown in Table 12. As shown in Table 12, when the amount of reaction solvent was 1 part by mass or more, the reaction progress rate tended to be particularly fast. Since the reaction time was the same as in Example 9, the reaction yield of Example 9-1 was low, but a good reaction yield can be achieved if a sufficient reaction time is allowed. However, in that case, it can be said that this is a disadvantageous tendency from the viewpoint of productivity. The results are shown in Table 12.
  • the manufacturing method disclosed herein can produce an imide acid or an imide salt having a phosphoryl group.
  • the present disclosure provides a new method for producing imide acids or imide salts having phosphoryl groups.

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Abstract

下記一般式［２］で表されるホスホリルイソシアネートと、 下記一般式［３］で表される化合物とを反応させる、反応工程を有する、 下記一般式［１］で表されるイミド酸又はイミド酸塩の製造方法により、ホスホリル基を有するイミド酸、又はイミド酸塩の新たな製造方法を提供する。

Description

イミド酸又はイミド酸塩の製造方法
　本開示は、ホスホリル基を有する各種イミド酸、又はイミド酸塩の製造方法に関するものである。
　ビス（ホスホリル）イミド（ＨＮ（ＰＯＸ２）２）や非対称のホスホリルイミド（ＨＮ（ＰＯＸ２）（ＳＯ２Ｘ）等のホスホリル基を有する各種イミド酸やその金属塩、オニウム塩は、近年、イオン伝導材料やイオン液体のアニオン源、リチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオン電池等の非水電解液電池用電解質や添加剤として有用な物質であることが知られている。
　ビス（ホスホリル）イミド酸化合物の製造方法に関して、特許文献１には、有機塩基存在下、ハロゲン化ホスホリルとアンモニアとを反応させることによりビス（ハロゲン化ホスホリル）イミド酸化合物を得る方法が記載されている（下記反応式：（１））。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、非特許文献１には、シラザン金属化合物であるＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２とホスホリルトリフルオリド（ＰＯＦ３）とを反応させて、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドリチウムを得る方法が記載されている（下記反応式：（２））。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　特許文献２には、スルホニル基を含有するシラザン誘導体とオキシ塩化リンとを反応させることにより非対称のホスホリルイミドを得る方法が記載されている（下記反応式：（３））。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
日本国特開２０１０－２５４５５４号公報 中国特許公開番号ＣＮ１０２６１７４１４Ａ
Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．４１２（１），６５－７０（１９７５年）
　本開示では、ホスホリル基を有するイミド酸、又はイミド酸塩の新たな製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、
後述の一般式［１］又は［４］で表されるホスホリル基を有するイミド酸又はイミド酸塩を得る新たな製造方法を見出し、本開示に至った。
［１］
下記一般式［２］で表されるホスホリルイソシアネートと、
下記一般式［３］で表される化合物とを反応させる、反応工程を有する、
下記一般式［１］で表されるイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
（以降、当該製造方法を「発明１」と記載する場合がある。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［一般式［１］中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ互いに独立して、塩素原子、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、及び、不飽和結合から選択される少なくとも１種が存在することもできる。
　Ｚは－Ｐ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｚが－Ｐ（＝Ｏ）－であるときａは１、Ｚが－Ｓ（＝Ｏ）２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－であるときａは０である。
　Ｒ１、Ｒ２ は、それぞれ互いに独立して、塩素原子、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６～１０のアリール基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、及び、不飽和結合から選択される少なくとも１種が存在することもできる。
　Ｍは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、ｍは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［一般式［２］中、Ｘ１、Ｘ２は一般式［１］と同様である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［一般式［３］中、Ｚは－Ｐ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－である。
Ｚが－Ｐ（＝Ｏ）－であるとき、ａは１である。
Ｚが－Ｓ（＝Ｏ）２－であるとき、ａは０である。
Ｚが－Ｃ（＝Ｏ）－であるとき、ａは０である。
　Ｒ１、Ｒ２ は、それぞれ互いに独立して、塩素原子、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６～１０のアリール基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、及び、不飽和結合から選択される少なくとも１種が存在することもできる。
　Ｍは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、ｍは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。］
［２］
　上記一般式［２］で表されるホスホリルイソシアネートの使用量が、上記一般式［３］で表される化合物１モルに対して、０．１～１０モルである（以降、「［２］／［３］モル比が０．１～１０」等と記載する場合がある）、［１］に記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
［３］
　上記反応工程における反応温度が、－２０～２００℃である、［１］又は［２］に記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
［４］
　上記反応工程を反応溶媒中で行う、［１］～［３］のいずれか１つに記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
［５］
　上記反応溶媒が、ニトリル類、鎖状エーテル、環状エーテル、鎖状エステル、環状エステル、鎖状カーボネート、環状カーボネート、及び、含硫黄溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種類の溶媒である、［４］に記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
［６］
　上記Ｍｍ＋が、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンである、［１］～［５］のいずれか１つに記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
［７］
　上記Ｘ１、Ｘ２が、それぞれ互いに独立して、塩素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ビニル基、チエニル基、及び、ピリジニル基から選択される基である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
［８］
　上記反応工程後の反応液を脱気濃縮する、［１］～［７］のいずれか１つに記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
　なお、「脱気濃縮」とは、上記反応液からの揮発成分を含む気相部を、減圧すること、又は、窒素、アルゴン等の不活性ガスやドライ空気等の水分を実質的に含まないキャリアガスを流通することにより、揮発成分を系外に排出し、これにより反応液中の溶質の濃度を上げる方法である。脱気濃縮時の下限温度を、－２０℃としてもよく、１０℃としてもよい。脱気濃縮時の上限温度を、９０℃としてもよく、６０℃としてもよい。脱気濃縮時の温度が－２０℃以上であれば、濃縮効率が高い。また、９０℃以下であれば、反応液が着色し難い。
　後述の発明２の「脱気濃縮」についても上記と同様である。
［９］
下記一般式［５］で表されるスルホニルイソシアネートと、
下記一般式［６］で表される化合物とを反応させる、反応工程を有する、
下記一般式［４］で表されるイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
（以降、当該製造方法を「発明２」と記載する場合がある。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［一般式［４］中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ互いに独立して、塩素原子、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、及び、不飽和結合から選択される少なくとも１種が存在することもできる。
　Ｒ１ は、塩素原子、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６～１０のアリール基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、及び、不飽和結合から選択される少なくとも１種が存在することもできる。
　Ｍは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、ｍは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［一般式［５］中、Ｒ１ は、塩素原子、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６～１０のアリール基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、及び、不飽和結合から選択される少なくとも１種が存在することもできる。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［一般式［６］中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ互いに独立して、塩素原子、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、及び、不飽和結合から選択される少なくとも１種が存在することもできる。
　Ｍは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、ｍは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。］
［１０］
　上記一般式［５］で表されるスルホニルイソシアネートの使用量が、上記一般式［６］で表される化合物１モルに対して、０．１～１０モルである（以降、「［５］／［６］モル比が０．１～１０」等と記載する場合がある）、［９］に記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
［１１］
　上記反応工程における反応温度が、０～１５０℃である、［９］又は［１０］に記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
［１２］
　上記反応工程を反応溶媒中で行う、［９］～［１１］のいずれか１つに記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
［１３］
　上記反応溶媒が、ニトリル類、鎖状エーテル、環状エーテル、鎖状エステル、環状エステル、鎖状カーボネート、環状カーボネート、及び、含硫黄溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種類の溶媒である、［１２］に記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
［１４］
　上記Ｍｍ＋が、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンである、［９］～［１３］のいずれか１つに記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
［１５］
　上記Ｘ１、Ｘ２が、それぞれ互いに独立して、塩素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ビニル基、チエニル基、及び、ピリジニル基から選択される基である、［９］～［１４］のいずれか１つに記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
［１６］
　上記反応工程後の反応液を脱気濃縮する、［９］～［１５］のいずれか１つに記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
　本開示の製造方法では、上記一般式［１］又は［４］で表されるホスホリル基を有するイミド酸又はイミド酸塩を得る際に、固形の副生物は生じ難く、二酸化炭素が副生する。二酸化炭素は、常温常圧で気体であり、反応液からの分離が容易であり、また分離後の二酸化炭素について特段の処理が必要ないため、本開示の製造方法は工業的に適するものである。
　本開示により、ホスホリル基を有するイミド酸、又はイミド酸塩の新たな製造方法を提供することができる。
　以下、本開示について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本開示の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　発明１及び発明２において、反応工程の原料として用いられる上記一般式［３］又は［６］で表される化合物中の水分量は、１０００質量ｐｐｍ以下としてもよい。水分量が１０００質量ｐｐｍ以下であれば反応相手である、上記一般式［２］又は［５］で表される化合物が加水分解され難い。上記の観点から上記水分量は少ないほど好ましい。
　また、発明１及び発明２において、反応工程の原料である上記一般式［２］又は［５］で表される化合物の加溶媒分解や加水分解を抑制する観点から、上記反応工程に用いてもよい上記反応溶媒が、ニトリル類、鎖状エーテル、環状エーテル、鎖状エステル、環状エステル、鎖状カーボネート、環状カーボネート、含硫黄溶媒などの非プロトン性溶媒であってもよい。また、当該非プロトン性溶媒中の水分量を１０００質量ｐｐｍ以下としてもよく、１００質量ｐｐｍ以下としてもよい。上記一般式［２］又は［５］で表される化合物の加水分解を抑制する観点から、上記水分量は少ないほど好ましい。
　上記非プロトン性溶媒の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル等のニトリル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等の鎖状エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、スルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶媒を挙げることができる。これらの非プロトン性溶媒は脱水されたものを用いてもよい。脱水の方法は特に限定されず、例えば、合成ゼオライト等により水を吸着させる方法などを用いることができる。
　また、上記非プロトン性溶媒は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、任意の比率で混合して用いてもよい。
　また、上記の反応溶媒の量は、上記一般式［３］又は［６］で表される化合物１質量部に対して、０．１～１００質量部の範囲であってもよい。０．１質量部以上であれば、反応によって生成する上記一般式［１］で表されるホスホリル基を有するイミド酸又はイミド酸塩による粘度の上昇が抑制され易く、それ以降の反応が円滑に進行し易い。また、１００質量部以下であれば、反応自体に問題はなく、経済的である。上述の観点から、反応溶媒の量は、上記一般式［３］又は［６］で表される化合物１質量部に対して、０．１～２０質量部の範囲であってもよく、１～１０質量部の範囲であってもよい。
　発明１及び発明２の反応工程で使用する上記一般式［２］又は［５］で表されるイソシアネート化合物の使用量は、それぞれ対応する反応相手である、上記一般式［３］又は［６］で表される化合物１モルに対して、０．１～１０モルであってもよい。０．１モル当量以上であれば、得られるホスホリル基を有するイミド酸又はイミド酸塩が多く経済的である。また、１０モル当量以下であれば、過剰なイソシアネート化合物が少なく経済的である。上述の観点から、上記一般式［２］又は［５］で表されるイソシアネート化合物の使用量は、上記一般式［３］又は［６］で表される化合物１モルに対して、０．５～２モルであってもよい。
　さらに、一般式［３］又は［６］で表される化合物の方が過剰であると、反応液から当該過剰分を濾過除去する工程が必要となるので、工程の簡略化の観点からは、脱気濃縮で除去できるイソシアネート化合物が過剰であってもよい。その場合、上記一般式［２］又は［５］で表されるイソシアネート化合物の使用量を、上記一般式［３］又は［６］で表される化合物１モルに対して、１．０１～２モルとしてもよい。
　発明１及び発明２の反応工程の温度は、原料の化合物や生成するイミド酸又はイミド酸塩の熱安定性などを考慮して、適宜調整すればよいが、例えば－２０～２００℃の範囲としてもよい。反応温度が－２０℃以上であれば、反応時間が短くなる傾向がある。２００℃以下であれば、原料の化合物や生成するイミド酸又はイミド酸塩の分解が生じ難い。反応温度は０～１５０℃の範囲としてもよく、１０～１２０℃の範囲としてもよい。
　発明１及び発明２の反応工程の反応時間については、特に制限はないが、ＮＭＲやガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等の手法によって、原料の消費が十分に進み、もはや反応が進行しないことを確認してから終了することでもよく、当業者が適宜調整することができる。
　発明１及び発明２において、原料のイソシアネート化合物やその反応生成物は、水分により加水分解され易いので、水分を含まない雰囲気で反応を実施してもよい。例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気中で反応を行ってもよい。
　発明１及び発明２の反応工程で用いられる反応器は、原料や反応生成物に侵されないものであれば材質に特に制限はなく、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングした反応器、もしくはガラス容器を使用することができる。ステンレス鋼、ハステロイ、モネルなどの金属製容器なども用いることができる。また、副生するＣＯ２による発泡を抑制するため、使用する反応器の内壁に、撹拌機に、又はその両方に消泡翼を設置してもよい。
　発明１及び発明２の反応工程において、反応原料の仕込みの順番については、特に制限はないが、副生成物である二酸化炭素ガスが急激に発生し発泡する恐れがあるため、反応溶媒、一般式［３］又は［６］で表される化合物、の順で仕込んだ後、攪拌し、それぞれ対応する反応相手である、一般式［２］又は［５］で表されるイソシアネート化合物を徐々に添加する手順を採用してもよい。添加時間については特に制限はなく任意の時間とすることができるが、０．５～１０時間かけてイソシアネート化合物を添加してもよい。当該添加時間が１０時間を超えると、長時間を要するため経済的ではない。上述のように一般式［２］又は［５］で表されるイソシアネート化合物を添加した後、さらに、１～１５時間程度撹拌を継続して反応させてもよい。
　また、発明１及び発明２の反応工程後の反応液を脱気濃縮してもよい。なお、脱気濃縮とは、上記反応液からの揮発成分を含む気相部を、減圧すること、又は、窒素、アルゴン等の不活性ガスやドライ空気等の水分を実質的に含まないキャリアガスを流通することにより、揮発成分を系外に排出し、これにより反応液中の溶質の濃度を上げる方法である。また、この操作によって、副生し溶存する二酸化炭素を除去することができる。脱気濃縮時の下限温度を、－２０℃としてもよく、１０℃としてもよい。脱気濃縮時の上限温度を、９０℃としてもよく、６０℃としてもよい。脱気濃縮時の温度が－２０℃以上であれば、濃縮効率が高い。また、９０℃以下であれば、反応液が着色し難い。
　本開示の製造方法によって得られたイミド酸、イミド酸塩、及び溶媒を含む反応液は、例えば、イオン液体のアニオン原料や、非水電解液用の電解質もしくは添加剤、帯電防止剤等として使用することができる。上記の反応液については、さらに濾過、濃縮、希釈した状態で上記の用途に使用してもよい。また、上記反応液の濃縮等によりイミド酸又はイミド酸塩を析出させ、単離することもできる。
　なお、発明１における反応収率は、一般式［２］で表されるホスホリルイソシアネートと一般式［３］で表される化合物のうち、仕込み量が少ない方の化合物のモル量を基準として算出する。
　また、発明２における反応収率は、一般式［５］で表されるスルホニルイソシアネートと一般式［６］で表される化合物のうち、仕込み量が少ない方の化合物のモル量を基準として算出する。
　以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はかかる実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　撹拌機、温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応器に、窒素雰囲気で、
反応溶媒として２０．００ｇのプロピオニトリル（水分量４０質量ｐｐｍ）、
一般式［３］で表される化合物として０．４４ｇ（３．７ｍｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸リチウム（水分量９０質量ｐｐｍ）を加え、液温２３℃にて攪拌した。
液温２３℃を維持した状態で、そこに、
一般式［２］で表されるホスホリルイソシアネートとして０．７０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）のジクロロホスホリルイソシアネートを１０分掛けて滴下した。滴下終了後、液温を６０℃にしてさらに８時間攪拌を継続し反応を行った。反応液を19Ｆ－ＮＭＲで分析・定量した結果、［（ジクロロホスホリル）（トリフルオロメタンカルボニル）イミド］リチウム塩の反応収率はトリフルオロ酢酸リチウム基準で、９８％であった。この反応液を減圧濃縮することにより溶存する二酸化炭素とジクロロホスホリルイソシアネートを除去し、［（ジクロロホスホリル）（トリフルオロメタンカルボニル）イミド］リチウム塩を得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　［実施例２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　撹拌機、温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応器に、窒素雰囲気で、
反応溶媒として２０．００ｇの酢酸エチル（水分量３０質量ｐｐｍ）、
０．６０ｇ（８．７ｍｍｏｌ）のメタクリル酸（水分量４００質量ｐｐｍ）を加え、ここに、０．０７ｇ（８．８ｍｍｏｌ）の水素化リチウムを加え液温２０℃にて攪拌し、一般式［３］で表される化合物であるメタクリル酸リチウム（水分量は１００質量ｐｐｍ未満と推察される）を調製した。
液温２０℃を維持した状態で、そこに、
一般式［２］で表されるホスホリルイソシアネートとして１．８０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のジエチルホスホリルイソシアネートを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌を継続し反応を行った。反応液を19Ｆ－ＮＭＲで分析・定量した結果、［（ジエチルホスホリル）（メタクリル酸）イミド］リチウム塩の反応収率はメタクリル酸基準で、８８％であった。この反応液を減圧濃縮することにより溶存する二酸化炭素とジエチルホスホリルイソシアネートを除去し、［（ジエチルホスホリル）（メタクリル酸）イミド］リチウム塩を得た。結果を表１に示す。
　［実施例３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬガラス製反応器に、窒素雰囲気で、
反応溶媒として５０ｇのエチルメチルカーボネート（水分量２０質量ｐｐｍ）、
一般式［３］で表される化合物として３．５ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）のピコリン酸リチウム（水分量６０質量ｐｐｍ）を加え、液温２０℃にて攪拌した。
液温２０℃を維持した状態で、そこに、
一般式［２］で表されるホスホリルイソシアネートとして２．９ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）のジフルオロホスホリルイソシアネートを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、さらに４時間攪拌を継続し反応を行った。反応液を19Ｆ－ＮＭＲで分析・定量した結果、［（ジフルオロホスホリル）（ピコリン酸）イミド］リチウム塩の反応収率は、ジフルオロホスホリルイソシアネート基準で、９８％であった。この反応液を濾過し、残存するピコリン酸リチウムを除去することにより［（ジフルオロホスホリル）（ピコリン酸）イミド］リチウム塩のエチルメチルカーボネート溶液を得た。結果を表１に示す。
　［実施例４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　撹拌機、温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応器に、窒素雰囲気で、
反応溶媒として２５ｇの酢酸エチル（水分量３０質量ｐｐｍ）、
一般式［３］で表される化合物として０．５０ｇ（２.８ｍｍｏｌ）のベンゼンスルホン酸ナトリウム（水分量２００質量ｐｐｍ）を加え、液温２０℃にて攪拌した。
液温２０℃を維持した状態で、そこに、
一般式［２］で表されるホスホリルイソシアネートとして０．６３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のジフルオロホスホリルイソシアネートを１０分掛けて滴下した。滴下終了後、液温を５０℃にしてさらに８時間攪拌を継続し反応を行った。反応液を19Ｆ－ＮＭＲで分析・定量した結果、［（ジフルオロホスホリル）（ベンゼンスルホニル）イミド］ナトリウム塩の反応収率は、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基準で、９１％であった。この反応液を減圧濃縮することにより溶存する二酸化炭素とジフルオロホスホリルイソシアネートを除去し、［（ジフルオロホスホリル）（ベンゼンスルホニル）イミド］ナトリウム塩を得た。また、この濃縮操作において、溶媒の酢酸エチル、及びジフルオロホスホリルイソシアネートを留分としてほぼ全量回収した。結果を表１に示す。
　［実施例５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　撹拌機、温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応器に、窒素雰囲気で、
反応溶媒として３０ｇのエチレンカーボネート（水分量２０質量ｐｐｍ）、
一般式［３］で表される化合物として２．８０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）のジフルオロリン酸トリエチルアンモニウム塩（水分量８０質量ｐｐｍ）を加え、液温４０℃にて攪拌した。
液温４０℃を維持した状態で、そこに、
一般式［２］で表されるホスホリルイソシアネートとして２．５０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のジフルオロホスホリルイソシアネートを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、液温を６０℃にしてさらに８時間攪拌を継続し反応を行った。反応液を19Ｆ－ＮＭＲで分析・定量した結果、［ビス（ジフルオロホスホリル）イミド］トリエチルアンモニウム塩の反応収率は、ジフルオロリン酸トリエチルアンモニウム塩基準で、９８％であった。この反応液を減圧濃縮することにより溶存する二酸化炭素とジフルオロホスホリルイソシアネートを除去し、［ビス（ジフルオロホスホリル）イミド］トリエチルアンモニウム塩のエチレンカーボネート溶液を得た。また、この減圧濃縮操作において、ジフルオロホスホリルイソシアネートを留分としてほぼ全量回収した。結果を表１に示す。
　［実施例６］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　撹拌機、温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応器に、窒素雰囲気で、
反応溶媒として１０ｇのテトラヒドロフラン（水分量５０質量ｐｐｍ）、
一般式［３］で表される化合物として１．４６ｇ（９．８ｍｍｏｌ）のジメチルリン酸ナトリウム（水分量１２０質量ｐｐｍ）を加え、液温２３℃にて攪拌した。
液温２３℃を維持した状態で、そこに、
一般式［２］で表されるホスホリルイソシアネートとして２．４８ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）のジフルオロホスホリルイソシアネートを１０分掛けて滴下した。滴下終了後、液温を６０℃にしてさらに５時間攪拌を継続し反応を行った。反応液を19Ｆ－ＮＭＲで分析・定量した結果、［（ジフルオロホスホリル）（ジメチルホスホリル）イミド］ナトリウム塩の反応収率は、ジメチルリン酸ナトリウム基準で、９５％であった。この反応液を減圧濃縮することにより溶存する二酸化炭素とジフルオロホスホリルイソシアネートを除去し、［（ジフルオロホスホリル）（ジメチルホスホリル）イミド］ナトリウム塩を得た。また、この減圧濃縮操作において、テトラヒドロフラン及びジフルオロホスホリルイソシアネートを留分としてほぼ全量回収した。結果を表１に示す。
　［実施例７］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬステンレス鋼製反応器に、窒素雰囲気で、
反応溶媒として２０ｇのテトラヒドロフラン（水分量５０質量ｐｐｍ）、
一般式［６］で表される化合物として０．７３ｇ（４.９ｍｍｏｌ）のジメチルリン酸ナトリウム（水分量５０質量ｐｐｍ）を加え、液温２０℃にて攪拌した。
液温２０℃を維持した状態で、そこに、
一般式［５］で表されるスルホニルイソシアネートとして０．８４ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホニルイソシアネートを５分掛けて滴下した。滴下終了後、液温を５０℃にしてさらに４時間攪拌を継続し反応を行った。反応液を19Ｆ－ＮＭＲで分析・定量した結果、［（トリフルオロメタンスルホニル）（ジメチルホスホリル）イミド］ナトリウム塩の反応収率は、トリフルオロメタンスルホニルイソシアネート基準で、９５％であった。この反応液を濾過し、残存するジメチルリン酸ナトリウムを除去したのち、減圧濃縮することにより［（トリフルオロメタンスルホニル）（ジメチルホスホリル）イミド］ナトリウム塩を得た。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　［実施例８］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　撹拌機、温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応器に、窒素雰囲気で、
反応溶媒として２５ｇのエチルメチルカーボネート（水分量２０質量ｐｐｍ）、
一般式［６］で表される化合物として１．３０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）のジフルオロリン酸リチウム（水分量１００質量ｐｐｍ）を加え、液温２３℃にて攪拌した。
液温２３℃を維持した状態で、そこに、
一般式［５］で表されるスルホニルイソシアネートとして１．４６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）のビニルスルホニルイソシアネートを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、液温を５０℃にしてさらに１２時間攪拌を継続し反応を行った。反応液を19Ｆ－ＮＭＲで分析・定量した結果、[（ビニルスルホニル）（ジフルオロホスホリル）イミド]リチウム塩の反応収率は、ビニルスルホニルイソシアネート基準で、９６％であった。この反応液を濾過し、残存するジフルオロリン酸リチウムを除去したのち、減圧濃縮することにより[（ビニルスルホニル）（ジフルオロホスホリル）イミド]リチウム塩を得た。結果を表２に示す。
　［実施例９］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　撹拌機、温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応器に、窒素雰囲気で、
反応溶媒として２５ｇのエチレンカーボネート（水分量２０質量ｐｐｍ）、
一般式［６］で表される化合物として２．５０ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）のジフルオロリン酸リチウム（水分量１００質量ｐｐｍ）を加え、液温５０℃にて攪拌した。
液温５０℃を維持した状態で、そこに、
一般式［５］で表されるスルホニルイソシアネートとして３．１０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）のフルオロスルホニルイソシアネートを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、液温５０℃でさらに４時間攪拌を継続し反応を行った。反応液を19Ｆ－ＮＭＲで分析・定量した結果、［（フルオロスルホニル）（ジフルオロホスホリル）イミド］リチウム塩の反応収率は、ジフルオロリン酸リチウム基準で、９８％であった。この反応液を減圧濃縮することにより溶存する二酸化炭素とフルオロスルホニルイソシアネートを除去することにより、［（フルオロスルホニル）（ジフルオロホスホリル）イミド］リチウム塩のエチレンカーボネート溶液を得た。結果を表２に示す。
　［実施例１０］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　撹拌機、温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応器に、窒素雰囲気で、
反応溶媒として２５ｇの酢酸エチル（水分量３０質量ｐｐｍ）、
一般式［６］で表される化合物として１．７４ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）の（フルオロ）モノエチルリン酸リチウム（水分量１２０質量ｐｐｍ）を加え、液温５０℃にて攪拌した。
液温５０℃を維持した状態で、そこに、
一般式［５］で表されるスルホニルイソシアネートとして１．４６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）のフルオロスルホニルイソシアネートを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、液温５０℃でさらに５時間攪拌を継続し反応を行った。反応液を19Ｆ－ＮＭＲで分析・定量した結果、｛［フルオロスルホニル］［（フルオロ）（エチル）ホスホリル）］イミド｝リチウム塩の反応収率は、フルオロスルホニルイソシアネート基準で、９６％であった。この反応液を減圧濃縮することにより溶存する二酸化炭素とフルオロスルホニルイソシアネートを除去し、さらに不溶解物を濾過除去することにより、｛［フルオロスルホニル］［（フルオロ）（エチル）ホスホリル）］イミド｝リチウム塩の酢酸エチル溶液を得た。結果を表２に示す。
　［実施例１１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　撹拌機、温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応器に、窒素雰囲気で、
反応溶媒として２５ｇのプロピレンカーボネート（水分量２０質量ｐｐｍ）、
一般式［６］で表される化合物として１．２０ｇ（４.９ｍｍｏｌ）のジフルオロリン酸ナトリウム（水分量１００質量ｐｐｍ）を加え、液温２０℃にて攪拌した。
液温２０℃を維持した状態で、そこに、
一般式［５］で表されるスルホニルイソシアネートとして６．９０ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）のクロロスルホニルイソシアネートを５分掛けて滴下した。滴下終了後、液温を５０℃にしてさらに８時間攪拌を継続し反応を行った。反応液を19Ｆ－ＮＭＲで分析・定量した結果、［（クロロスルホニル）（ジフルオロホスホリル）イミド］ナトリウム塩の反応収率は、ジフルオロリン酸ナトリウム基準で、９０％であった。この反応液を減圧濃縮することにより溶存する二酸化炭素とクロロスルホニルイソシアネートを除去し、［（クロロスルホニル）（ジフルオロホスホリル）イミド］ナトリウム塩のプロピレンカーボネート溶液を得た。結果を表２に示す。
　［実施例１－１～１－２］
　実施例１において用いた一般式［３］で表される化合物の水分量を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様に反応液を得た。表３に示すように、一般式［３］で表される化合物の水分量を少なくするほど（特に１０００質量ｐｐｍ以下）高い反応収率を達成できることが確認された。なお、一般式［３］で表される化合物の水分量が比較的多い（例えば１０００質量ｐｐｍ超）場合に反応収率がやや低下するのは、反応相手である上記一般式［２］で表される化合物が一部加水分解されたためと推察される。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　［実施例７－１～７－２］
　実施例７において用いた一般式［６］で表される化合物の水分量を表４に示すように変更した以外は実施例７と同様に反応液を得た。表４に示すように、一般式［６］で表される化合物の水分量を少なくするほど（特に１０００質量ｐｐｍ以下）高い反応収率を達成できることが確認された。なお、一般式［６］で表される化合物の水分量が比較的多い（例えば１０００質量ｐｐｍ超）場合に反応収率がやや低下するのは、反応相手である上記一般式［５］で表される化合物が一部加水分解されたためと推察される。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　［実施例２－１～２－２］
　実施例２において用いた反応溶媒の水分量を表５に示すように変更した以外は実施例２と同様に反応液を得た。表５に示すように、反応溶媒の水分量を少なくするほど（特に１００質量ｐｐｍ以下）高い反応収率を達成できることが確認された。なお、反応溶媒の水分量が比較的多い（例えば１００質量ｐｐｍ超）場合に反応収率がやや低下するのは、上記一般式［２］で表される化合物が一部加水分解されたためと推察される。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　［実施例８－１～８－２］
　実施例８において用いた反応溶媒の水分量を表６に示すように変更した以外は実施例８と同様に反応液を得た。表６に示すように、反応溶媒の水分量を少なくするほど（特に１００質量ｐｐｍ以下）高い反応収率を達成できることが確認された。なお、反応溶媒の水分量が比較的多い（例えば１００質量ｐｐｍ超）場合に反応収率がやや低下するのは、上記一般式［５］で表される化合物が一部加水分解されたためと推察される。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　［実施例３－１～３－４］
　実施例３において［２］／［３］モル比を表７に示すように変更した以外は実施例３と同様に反応液を得た。表７に示すように、［２］／［３］モル比を０．１～１０の範囲とすることで、効率よく（経済的に）高い反応収率を達成できることが確認された。［２］／［３］が０．１以上であれば、得られる目的物が多く経済的な面で有利な傾向であり、また、残存するピコリン酸リチウム量が少なく、これを濾過除去するのが容易であった。一方、［２］／［３］が１０以下であれば、過剰なイソシアネート化合物が少なく経済的な面で有利な傾向であり、また、反応収率も高い傾向であった。これは、目的のイミド化合物と小過剰なイソシアネート化合物との反応が起こり難いためと推察される。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　［実施例９－１～９－４］
　実施例９において［５］／［６］モル比を表８に示すように変更した以外は実施例９と同様に反応液を得た。表８に示すように、［５］／［６］モル比を０．１～１０の範囲とすることで、効率よく（経済的に）高い反応収率を達成できることが確認された。［５］／［６］が０．１以上であれば、得られる目的物が多く経済的な面で有利な傾向であり、また、残存するジフルオロリン酸リチウム量が少なく、これを濾過除去するのが容易であった。一方、［５］／［６］が１０以下であれば、過剰なイソシアネート化合物が少なく経済的な面で有利な傾向であり、また、反応収率も高い傾向であった。これは、目的のイミド化合物と小過剰なイソシアネート化合物との反応が起こり難いためと推察される。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　［実施例５－１～５－４］
　実施例５において反応温度を表９に示すように変更した以外は実施例５と同様に反応液を得た。表９に示すように、反応温度を１２０℃以下にすると反応収率が特に高い傾向が見られた。また、１０℃以上にすると反応の進行速度が特に大きい傾向が見られた。反応時間を実施例５と同様にしているため、実施例５－１の反応収率は低くなっているが、十分な反応時間を掛ければ良好な反応収率を達成することはできる。ただしその場合は生産性の観点から不利な傾向と言える。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　［実施例１１－１～１１－４］
　実施例１１において反応温度を表１０に示すように変更した以外は実施例１１と同様に反応液を得た。表１０に示すように、反応温度を１２０℃以下にすると反応収率が特に高い傾向が見られた。また、１０℃以上にすると反応の進行速度が特に大きい傾向が見られた。反応時間を実施例１１と同様にしているため、実施例１１－１の反応収率は低くなっているが、十分な反応時間を掛ければ良好な反応収率を達成することはできる。ただしその場合は生産性の観点から不利な傾向と言える。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　［実施例６－１～６－６］
　実施例６において、一般式［３］で表される化合物１質量部に対する反応溶媒の量を表１１に示すように変更した以外は実施例６と同様に反応液を得た。表１１に示すように、反応溶媒の量が１質量部以上であると反応の進行速度が特に大きい傾向が見られた。反応時間を実施例６と同様にしているため、実施例６－１の反応収率は低くなっているが、十分な反応時間を掛ければ良好な反応収率を達成することはできる。ただしその場合は生産性の観点から不利な傾向と言える。結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　［実施例９－１～９－７］
　実施例９において、一般式［６］で表される化合物１質量部に対する反応溶媒の量を表１２に示すように変更した以外は実施例９と同様に反応液を得た。表１２に示すように、反応溶媒の量が１質量部以上であると反応の進行速度が特に大きい傾向が見られた。反応時間を実施例９と同様にしているため、実施例９－１の反応収率は低くなっているが、十分な反応時間を掛ければ良好な反応収率を達成することはできる。ただしその場合は生産性の観点から不利な傾向と言える。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　上述のように、種々条件を変更した場合であっても、本開示の製造方法によると、ホスホリル基を有するイミド酸、又はイミド酸塩を製造することができる。
　本開示によれば、ホスホリル基を有するイミド酸、又はイミド酸塩の新たな製造方法を提供することができる。
　本開示を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本開示の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２２年１０月７日出願の日本特許出願（特願２０２２－１６２２１４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 
 
 

Claims (16)

  1. 下記一般式［２］で表されるホスホリルイソシアネートと、
    下記一般式［３］で表される化合物とを反応させる、反応工程を有する、
    下記一般式［１］で表されるイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［一般式［１］中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ互いに独立して、塩素原子、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、及び、不飽和結合から選択される少なくとも１種が存在することもできる。
    　Ｚは－Ｐ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｚが－Ｐ（＝Ｏ）－であるときａは１、Ｚが－Ｓ（＝Ｏ）２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－であるときａは０である。
    　Ｒ１、Ｒ２ は、それぞれ互いに独立して、塩素原子、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６～１０のアリール基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、及び、不飽和結合から選択される少なくとも１種が存在することもできる。
    　Ｍは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、ｍは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［一般式［２］中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ互いに独立して、塩素原子、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、及び、不飽和結合から選択される少なくとも１種が存在することもできる。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［一般式［３］中、Ｚは－Ｐ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－である。
    Ｚが－Ｐ（＝Ｏ）－であるとき、ａは１である。
    Ｚが－Ｓ（＝Ｏ）２－であるとき、ａは０である。
    Ｚが－Ｃ（＝Ｏ）－であるとき、ａは０である。
    　Ｒ１、Ｒ２ は、それぞれ互いに独立して、塩素原子、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６～１０のアリール基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、及び、不飽和結合から選択される少なくとも１種が存在することもできる。
    　Ｍは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、ｍは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。］
  2. 　前記一般式［２］で表されるホスホリルイソシアネートの使用量が、前記一般式［３］で表される化合物１モルに対して、０．１～１０モルである、請求項１に記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
  3. 　前記反応工程における反応温度が、－２０～２００℃である、請求項１又は２に記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
  4. 　前記反応工程を反応溶媒中で行う、請求項１又は２に記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
  5. 　前記反応溶媒が、ニトリル類、鎖状エーテル、環状エーテル、鎖状エステル、環状エステル、鎖状カーボネート、環状カーボネート、及び、含硫黄溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種類の溶媒である、請求項４に記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
  6. 　前記Ｍｍ＋が、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンである、請求項１又は２に記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
  7. 　前記Ｘ１、Ｘ２が、それぞれ互いに独立して、塩素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ビニル基、チエニル基、及び、ピリジニル基から選択される基である、請求項１又は２に記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
  8. 　前記反応工程後の反応液を脱気濃縮する、請求項１又は２に記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
  9. 下記一般式［５］で表されるスルホニルイソシアネートと、
    下記一般式［６］で表される化合物とを反応させる、反応工程を有する、
    下記一般式［４］で表されるイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    ［一般式［４］中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ互いに独立して、塩素原子、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、及び、不飽和結合から選択される少なくとも１種が存在することもできる。
    　Ｒ１ は、塩素原子、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６～１０のアリール基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、及び、不飽和結合から選択される少なくとも１種が存在することもできる。
    　Ｍは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、ｍは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    ［一般式［５］中、Ｒ１ は、塩素原子、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６～１０のアリール基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、及び、不飽和結合から選択される少なくとも１種が存在することもできる。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    ［一般式［６］中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ互いに独立して、塩素原子、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、及び、不飽和結合から選択される少なくとも１種が存在することもできる。
    　Ｍは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、ｍは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。］
  10. 　前記一般式 [５]で表されるスルホニルイソシアネートの使用量が、前記一般式 [６]で表される化合物１モルに対して、０．１～１０モルである、請求項９に記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
  11. 　前記反応工程における反応温度が、０～１５０℃である、請求項９又は１０に記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
  12. 　前記反応工程を反応溶媒中で行う、請求項９又は１０に記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
  13. 　前記反応溶媒が、ニトリル類、鎖状エーテル、環状エーテル、鎖状エステル、環状エステル、鎖状カーボネート、環状カーボネート、及び、含硫黄溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種類の溶媒である、請求項１２に記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
  14. 　前記Ｍｍ＋が、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンである、請求項９又は１０に記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
  15. 　前記Ｘ１、Ｘ２が、それぞれ互いに独立して、塩素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ビニル基、チエニル基、及び、ピリジニル基から選択される基である、請求項９又は１０に記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
  16. 　前記反応工程後の反応液を脱気濃縮する、請求項９又は１０に記載のイミド酸又はイミド酸塩の製造方法。
     
     
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