KR100781473B1 - 이온성 액체 ⅱ - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학 전지 및 유기 합성에서 사용하기 위한 이온성 액체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 화학 전지 및 유기 합성에서 사용하기 위한 이온성 액체에 관한 것이다.
무용매 이온성 액체 또는 "실온에서 용융 상태인 염"은 미국 특허 제 2,446,331 호에 최초로 기재되었다. 이들 루이스 강산의 문제점은 대기의 수분과 접촉하여 독성 기체를 형성하는 것이다.
AlCl3 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI) 클로라이드를 포함하는 화합물이 장기간 연구되어 왔다. 윌키스(Wilkes) 및 자오로코(Zaworotko)는 문헌[J. Chem. Soc., Chem. Commun., p. 965, 1992]에서 신규의 무용매 이온성 액체, 예컨대 EMI BF4 및 EMI O2CCH3를 제시하였다. 그러나, 이들 화합물은 BF4
- 및 CH3CO2
- 음이온이 비교적 낮은 전위에서조차 산화되기 때문에 화학 전지중의 전해질로서 사용하기에 부적합하다.
독일 특허 제 196 41 138 호는 새로운 계열의 전도성 염인 리튬 플루오로알 킬 포스페이트를 개시하고 있다. 이들 염은 전기화학적으로 매우 안정하고 쉽게 가수분해되지 않는 것이 특징이다(M. Schmidt 등, 리튬 배터리에 관한 제 10차 국제 회의, Como 2000). 주기적인 시험에서, 이들 화합물은 특히 양호한 결과를 보이고 특히 안정함이 증명되었다.
미국 특허 제 5,827,602 호는 음이온으로서 이미드 및 메타나이드를 포함하는 화학 전지중의 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨 및 트리아졸륨 염으로 구성된 군으로부터 선택된 이온성 액체의 용도를 개시하고 있다. 이들 이온성 액체는 양호한 전도성 때문에 이런 적용에 특히 적합하다. 결정적인 단점은 원료 물질, 특히 음이온의 합성에 드는 비용이 고가라는 점이다.
따라서 본 발명의 목적은 넓은 액체 범위, 높은 열 안정성, 낮은 부식성 및 합성하기에 비교적 염가인 음이온을 갖는 이온성 액체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 목적은 하기 화학식 1의 이온성 액체에 의해 달성된다:
[상기 식에서,
K+는
으로 구성된 군으로부터 선택된 양이온(이때, R1 내지 R5는 동일하거나 상이하고, 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합될 수 있고, 개별적으로 또는 함께 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C8 알킬 라디칼(이들은 추가적인 기, 바람직하게는 불소, 염소, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)H
x), SO2(CnF(2n+1-x)Hx) 또는 CnF(2n+1-x)
Hx (이때, n은 1 초과 6 미만이고; x는 0 초과 2n+1 이하이다)에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있다)이다) 이고;
A-는 [PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-로 구성된 군으로부터 선택된 음이온(이때, x는 1 이상 6 미만이고; y는 1 이상 8 이하이고; z는 0 이상 2y+1 이하이다)이다].
이들 이온성 액체는 유기 합성용 용매 및 화학 전지에서 사용하는데 적합하다. 또한, 이온성 액체는 화학 반응중 촉매반응에서 사용하는데 적합하다. 또한, 이들은 고 반응성 화학물질에 대해 비활성 용매로서 사용될 수 있다. 그 밖에 유압 액체로서 사용된다.
본 발명에 따른 화합물은 과불소화된 알킬쇄, 바람직하게는 비교적 장쇄의 과불소화된 알킬쇄의 사용에 기인하여 소수성임이 밝혀졌다. 더욱이, 무수의 합성은 계에 불필요한 물이 도입되는 것을 최소화한다.
뜻밖에도, 이들 이온성 액체는 부식되지 않을 뿐 아니라 화학 전지에서 통상적으로 사용되는 알루미늄 전류 집진기에 불용성임이 밝혀졌다. 이는 순환 안정성을 증가시킨다. 또한, 이온성 액체를 사용함으로써 계의 열 안정성이 개선됨이 관찰되었다.
저 점도의 용매를 첨가함으로써 전도성이 개선됨이 밝혀졌다. 고 전도성 및 저 점도는 화학 전지에서 사용하는데 불가결한 것이다. 본 발명에 따른 화합물은 넓은 액체 범위를 갖는데, 이는 이들 적용에 특히 적합하게 만든다.
2 층 축전기에서 사용하기 위해 반드시 필요한 것은 고 전도성이다. 본 발명에 따른 화합물은 이러한 조건을 만족시키므로 단독으로, 또는 다른 용매 또는 전도성 염과의 혼합물로 적용될 수 있다.
적합한 용매는 유기 탄산염(예컨대 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 이들의 유도체, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 에틸 메틸 카보네이트), 유기 카복실산 에스테르(예컨대 γ-부티롤락톤, 메틸 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트 또는 에틸 부티레이트), 유기 카복실산 아미드(예컨대 디메틸포름아미드, 메틸포름아미드 또는 포름아미드), 유기 에테르(예컨대 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란 유도체, 1,3-디옥솔란, 디옥산 또는 디옥솔란 유도체) 및 다른 비양성자성 용매(예컨대 아세토니트릴, 설포란, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄 또는 3-메틸-2-옥사졸리디논)로 구성된 군으로부터 선택된다. 용매 혼합물, 예컨대 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(EC/DMC)을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 혼합물은 통상의 전도성 염과 함께 통상적인 전해질로 사용될 수 있다. 이들은 1 내지 99%의 혼합물로 존재할 수 있다. 적합한 전해질의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3
, LiN(CF3SO2) 및 LiC(CF3SO2)3, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 전도성 염을 갖는 것이 있다.
또한, 전해질은 물의 양을 감소시키기 위해 유기 이소시아네이트를 포함할 수도 있다(DE 199 44 603).
상응하는 붕소 또는 인 루이스 산/용매 부가물을 리튬 또는 테트라알킬암모 늄 이미드, 메타나이드 또는 트리플레이트와 반응시켜 제조되는 하기 화학식 2의 착체염이 존재할 수도 있다:
상기 식에서,
x 및 y는 각각 1, 2 또는 3 이고;
Mx+는 금속 이온이고;
E는 BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R
2R3R4R5, AsR1R2R3R4
R5 및 VR1R2R3R4R5(이때, R1
내지 R5는 동일하거나 상이하고, 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합될 수 있으며 각각의 경우에 개별적으로 또는 함께 할로겐(불소, 염소 또는 브롬); 불소, 염소 또는 브롬에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있는 C1 내지 C8 알킬 또는 C1
내지 C8 알콕시 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 환(이들은 산소에 의해 결합되거나, 비치환 또는 C1 내지 C8 알킬, 불소, 염소 또는 브롬에 의해 일치환 내지 다치환될 수 있다); 또는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 헤테로사이클 환(이들은 산소에 의해 결합되거나, 비치환 또는 C1 내지 C8 알킬, 불소, 염소 또는 브롬에 의한 일치환 내지 다치환될 수 있다))이고;
Z는 OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2
R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R
6)(SO2R7)(SO2R8) 또는 OCOR6(이때, R6 내지 R8은 동일하거나 상이하고, 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합될 수 있으며 각각의 경우에 개별적으로 또는 함께 수소 또는 R1 내지 R5에 대해 정의된 바와 같다)이다.
또한 하기 화학식 3의 보레이트 염도 존재할 수 있다:
[상기 식에서,
M은 금속 이온 또는 4 급 암모늄 이온이고;
x 및 y는 각각 1, 2 또는 3이고;
R1 내지 R4는 동일하거나 상이하고, C1 내지 C8 알콕시 또는 카복시 라디칼(이들은 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합될 수 있다)이다].
이들 보레이트 염은 비양성자성 용매중에서 리튬 테트라알콕시보레이트 또는 리튬 알콕사이드와 보레이트의 1:1 혼합물을 적합한 하이드록실 또는 카복실 화합물과 2:1 또는 4:1의 비율로 반응시킴으로써 제조된다.
또한, 하기 화학식 4의 실란 화합물 같은 첨가제가 존재하는 것도 가능하다(DE 100 276 26):
[상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 수소, CyF2y+1-zHz, OCy
F2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz 또는 OSO2
CyF2y+1-zHz(이때, x는 1 이상 6 미만이고; y는 1 이상 8 이하이고; z는 0 이상 2y+1 이하이다)이고, 이들은 동일하거나 상이하고, 각각 페닐 및 나프틸로 구성된 군(이들은 비치환되거나 불소, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz
또는 N(CnF2n+1-zHz)2에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있다)으로부터 선택된 방향족 환이거나, 또는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성된 군(이들은 불소, CyF2y+1-zHz, OCy
F2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz
또는 N(CnF2n+1-zHz)2에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있다)으로부터 선택된 헤테로사이클 방향족 환이다].
또한, 본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식 6의 화합물을 제외한, 하기 화학식 5의 리튬 플루오로알킬 포스페이트를 포함하는 전해질에 적용될 수 있다(DE 100 089 55):
[상기 식에서,
x는 1 이상 5 이하이고;
y는 3 이상 8 이하이고;
z는 0 이상 2y+1 이하이고;
리간드 (CyF2y+1-zHz)는 동일하거나 상이할 수 있다]
[상기 식에서,
a는 2 내지 5의 정수이고;
b는 0 또는 1이고;
c는 0 또는 1이고;
d는 2 이고;
e는 1 내지 4의 정수이고;
단, b 및 c는 동시에 0이 아니고; a 와 e의 합은 6이고; 리간드 (CHbFc(CF3)
d)는 동일하거나 상이할 수 있다].
리튬 플루오로알킬 포스페이트를 제조하는 방법은 HmP(CnH2n+1)3-m
, OP(CnH2n+1)3, ClmP(CnH2n+1)3-m, FmP(CnH2n+1
)3-m, Cl0P(CnH2n+1)5-0 및 F0P(C
nH2n+1)5-0 (이때, m은 0 초과 2 미만이고; n은 1 초과 8 미만이고; o는 0 초과 4 미만이다)의 화합물중 하나 이상을 불화 수소 중에서 전기분해하여 불소화하고, 생성되는 불소화 생성물의 혼합물을 추출로 분리하고, 상을 분리하고/분리하거나 증류하고, 생성되는 불소화 알킬포스포란을 습기가 없는 상태에서 비양성자성 용매 혼합물 중에서 불화 리튬과 반응시키고, 생성되는 염을 통상의 방법에 의해 정제하여 단리함을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식 7의 염을 포함하는 전해질에 사용될 수도 있다(DE 100 16 801):
[상기 식에서,
a+b+c+d는 0 초과 5 이하이고, a+b+c+d+e는 6이고;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이고, R1 내지 R4 중 2 이상의 라디칼이 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합될 수 있다].
이 화합물은 유기 용매의 존재하에 하기 화학식 8의 인(V) 화합물을 불화 리튬과 반응시킴으로써 제조된다:
[상기 식에서,
a+b+c+d는 0 초과 5 이하이고, a+b+c+d+e는 5이고;
R1 내지 R4는 상기 정의된 바와 같다].
또한, 하기 화학식 1의 이온성 액체도 전해질 중에 존재할 수 있다(DE 100 265 65):
화학식 1
K+A-
상기 식에서,
K+는
으로 구성된 군으로부터 선택된 양이온(이때, R1 내지 R5는 동일하거나 상이하고, 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합될 수 있고, 개별적으로 또는 함께 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C8 알킬 라디칼(이들은 추가적인 기, 바람직하게는 불소, 염소, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)H
x), SO2(CnF(2n+1-x)Hx) 또는 CnF(2n+1-x)
Hx (이때, n은 1 초과 6 미만이고; x는 0 초과 2n+1 이하이다)에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있다)이다) 이고;
A-는 하기 화학식 9의 음이온이고:
[상기 식에서,
n, m, o 및 p는 0 이상 4 이하이고(단, m+n+o+p 는 4이다);
R1 내지 R4는 상이하거나 동일한 쌍이고, 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합될 수 있고 각각의 경우에 개별적으로 또는 함께 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 구성된 군(이들은 비치환, 또는 CnF(2n+1-x)Hx(이때, n은 1 초과 6 미만이고, x는 0 초과 13 이하이다) 또는 할로겐(불소, 염소 또는 브롬)에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있다)으로부터 선택된 방향족 환; 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성된 군(이들은 비치환, 또는 CnF(2n+1-x)Hx(이때, n은 1 초과 6 미만이고, x는 0 초 과 13 이하이다) 또는 할로겐(불소, 염소 또는 브롬)에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있다)으로부터 선택된 방향족 헤테로사이클 환; 또는 C1 내지 C8 알킬 라디칼(이들 라디칼은 추가적인 기, 바람직하게는 불소, 염소, N(CnF(2n+1-x)Hx)
2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx) 또는 Cn
F(2n+1-x)Hx (이때, n은 1 초과 6 미만이고, x는 0 초과 13 이하이다)에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있다)이고;
OR1 내지 OR4는 개별적으로 또는 함께 방향족 또는 지방족 카복실, 디카복실, 옥시설포닐 또는 옥시카보닐 라디칼(이들 라디칼은 추가적인 기, 바람직하게는 불소, 염소, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)H
x), SO2(CnF(2n+1-x)Hx) 또는 CnF(2n+1-x)
Hx (이때, n은 1 초과 6 미만이고 x는 0 초과 13 이하이다)에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있다)이다].
또한, 본 발명에 따른 화합물은 화학 전지에서 비양성자성 전해질 계중의 산 함량을 감소시키기 위해 하기 화학식 10의 화합물을 포함하는 전해질로 존재할 수 있다:
[상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 수소, CyF2y+1-zHz 또는 (Cn
F2n-mHm)X(이때, X는 방향족 또는 헤테로사 이클 라디칼이다)이고;
R3은 (CnF2n-mHm)Y(이때, Y는 헤테로사이클 라디칼 또는 (C
oF2o-pHp)Z(이때, Z는 방향족 라디칼이다)이다)이고;
n은 0 이상 6 이하이고; m은 0 이상 2n 이하이고; o는 2 이상 6 이하이고; p는 0 이상 2o 이하이고; y는 1 이상 8 이하이고; z는 0 이상 2y+1 이하이다].
또한, 하기 화학식 11의 플루오로알킬 포스페이트도 존재할 수 있다:
[상기 식에서,
x는 1 이상 6 이하이고;
y는 1 이상 8 이하이고;
z는 0 이상 2y+1 이하이고;
n은 1 이상 3 이하이고;
Mn+은 1가 내지 3가의 양이온이고, 특히 NR1R2R3R4, PR1R2R3R4, P(NR1R2)kR3
mR4
4-k-m(이때, k는 1 내지 4이고; m은 0 내지 3이고; k+m은 4 이하이다), C(NR1R2)(NR3R
4)(NR5R6), C(아릴)3, 루비듐 또는 트로필륨(이때, R1 내지 R8은 각각 수소, 또는 C
1-C8 알킬 또 는 C1-C8 아릴(이들 알킬 또는 아릴은 불소, 염소 또는 브롬으로 부분적으로 치환될 수 있다)이고;
단, Mn+이 Li+, Na+, Cs+, K+ 또는 Ag+인 경우를 제외한다].
이들 플루오로알킬 포스페이트는 유기 비양성자성 용매 중에서 포스포란을 불소화물과 반응시키거나 금속 플루오로알킬 포스페이트를 불소화물 또는 염소화물과 반응시켜 수득할 수 있다(DE 100 388 58).
또한, 전해질은 a) 하기 화학식 5의 하나 이상의 리튬 플루오로알킬 포스페이트 염 및 b) 하나 이상의 중합체를 함유하는 혼합물을 포함할 수 있다(DE 100 58 264):
화학식 5
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
[상기 식에서,
x는 1 이상 5 이하이고;
y는 1 이상 8 이하이고;
z는 0 이상 2y+1 이하이고;
리간드 (CyF2y+1-zHz)는 각각 동일하거나 상이하다].
또한, 하기 화학식 12의 테트라키스플루오로알킬 보레이트 염도 전해질중에 존재할 수 있다(DE 100 558 11):
[상기 식에서,
Mn+은 1가, 2가 또는 3가의 양이온이고;
리간드 R은 각 경우에 동일하고 각각 CxF2x+1(이때, x는 1 이상 8 이하이다)이고;
n은 1, 2 또는 3이다].
테트라키스플루오로알킬 보레이트 염을 제조하는 방법은 하나 이상의 용매 중에서 하나 이상의 불소화 시약과 반응시켜 일반식 Mn+([B(CN)4]-)n(이때, Mn+ 및 n은 각각 상기 정의된 바와 같다)의 화합물을 하나 이상 불소화하고 생성되는 불소화 화합물을 통상의 방법에 의해 정제하여 단리함을 특징으로 한다.
또한, 전해질은 하기 화학식 13의 보레이트 염을 포함할 수 있다(DE 101 031 89):
[상기 식에서,
x는 1 초과 3 미만이고;
y는 1 이상 8 이하이고;
z는 0 이상 2y+1 이하이고;
M은 1가 내지 3가의 양이온(이때, n은 1 이상 3 이하이다)이고, 단, 칼륨 및 바륨의 경우를 제외하며, 특히 리튬, NR1R2R3R4, PR5R
6R7R8, P(NR5R6)kR7
mR8
4-k-m(이때, k는 1 내지 4이고; m은 0 내지 3이고; k+m은 4 이하이다) 또는 C(NR5R6)(NR7R8)(NR9R10)이고(이때, R1 내지 R4는 각각 CyF2y+1-zHz이고, R5 내지 R10은 각각 수소 또는 CyF2y+1-zHz이다), 또는 방향족 헤테로사이클 양이온, 특히 질소 및/또는 산소 및/또는 황 함유 방향족 헤테로사이클 양이온이다].
이 화합물을 제조하는 방법은 a) BF3-용매 착체와 알킬리튬을 1:1의 비율로 냉각하면서 반응시키고, 혼합물을 서서히 가온하고 이어서 용매의 대부분을 제거한 다음 고형물을 여거하고 적절한 용매로 세척하는 공정, b) 적절한 용매중의 리튬 염과 B(CF3)F3 염을 1:1의 비율로 반응시키고, 혼합물을 고온에서 교반한 후, 용매를 제거하고, 반응 혼합물과 비양성자성 비수성 용매, 바람직하게는 화학 전지에서 사용되는 용매를 혼합하고, 건조시키는 공정, 또는 c) 물 중에서 B(CF3)F3 염과 리튬 염을 1:1 내지 1:1.5로 고온에서 반응시키고 혼합물을 비점에서 0.5 내지 2 시간동안 가열하고, 물을 제거하고, 반응 혼합물에 비양성자성 비수성 용매, 바람직하게는 화학 전지에서 사용되는 용매를 첨가하고, 생성되는 혼합물을 건조시키는 공정을 특징으로 한다.
또한, 전해질은 Mn+이 리튬 양이온인 플루오로알킬 포스페이트 염, M+[PF4(CF3)2]-(이때, M+는 Cs+
, Ag+ 또는 K+이다) 염, M+[PF4(C2F5
)2]-(이때, M+는 Cs+이다) 염, M+[PF3(C2F5)3]-(이때, M+
는 Cs+, K+, Na+ 또는 파라-Cl(C6H4
)N2
+이다) 염, 또는 M+[PF3(C3F7)3]-(이때, M+는 Cs+, K+, Na+, 파라-Cl(C6H4)N2
+ 또는 파라-O2N(C6H4)N2
+이다) 염인 경우를 제외하고, 하기 화학식 11의 플루오로알킬 포스페이트 염을 포함할 수 있다(DE 100 558 12):
화학식 11
Mn+([PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-)
n
[상기 식에서,
Mn+는 1가, 2가 또는 3가의 양이온이고;
x는 1 이상 5 이하이고;
y는 1 이상 8 이하이고;
z는 0 이상 2y+1 이하이고;
n은 1, 2 또는 3 이고;
리간드 (CyF2y+1-zHz)는 각 경우에 동일하거나 상이하다].
이들 플루오로알킬 포스페이트 염을 제조하는 방법은 HrP(CsH2s+1)3-r
, OP(CsH2s+1)3, ClrP(CsH2s+1)3-r, FrP(CsH2s+1
)3-r, CltP(CsH2s+1)5-t 및/또는 F
tP(CsH2s+1)5-t(각 경우에 r은 0 이상 2 이하이고; s는 3 이상 8 이하이고; t는 0 이상 4 이하이다)의 화합물중 하나 이상을 불화 수소중에서 전기 분해하여 불소화하고, 생성되는 불소화 생성물의 혼합물을 분리하고, 생성되는 불소화 알킬포스포란을 건조상태에서 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물중에서 일반식 Mn+(F-)n(이때, Mn+ 및 n은 각각 상기 정의된 바와 같다)의 화합물과 반응시키고, 생성되는 플루오로알킬 포스페이트 염을 통상의 방법에 의해 정제하여 단리함을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식 14의 플루오로알킬 포스페이트 염을 포함하는 전해질로 존재할 수 있다(DE 101 090 32):
[상기 식에서,
Ma+는 1가, 2가 또는 3가의 양이온이고;
a는 1, 2 또는 3 이고, a가 1일 때 b는 2이고, a가 3일 때 b는 2이고, a가 2일 때 b는 1이고;
각각의 경우에, n은 1 이상 8 이하이고; n이 1 또는 2일 때 m은 0 이상 2 이하이고; n이 3 이상 8 이하일 때 m은 0 이상 4 이하이고; x는 1 이상 12 이하이고; y는 0 이상 2 이하이고;
R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고, 불소, 수소, 알킬, 플루오로알킬 및 과플루오로알킬 치환기로 구성된 군으로부터 선택되고;
치환기 (CnF(2n+1-m)Hm)는 각각 동일하거나 상이하다].
이들 화합물은 용액중에서 하나 이상의 플루오로-α,ω-비스(알킬플루오로포스포라노)알칸을 일반식 (Ma+)[F-]a(이때, (Ma+) 및 a는 상기 정의된 바와 같다)의 하나 이상의 불소화 염과 반응시켜 플루오로알킬 포스페이트 염을 제공하고, 필요에 따라, 상기 플루오로알킬 포스페이트 염을 통상의 방법으로 정제하고/정제하거나 단리함으로써 제조된다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga 및 Sn 또는 이들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택된 피복된 금속 중심으로 구성된 양전극 물질을 포함하는 화학 전지용 전해질에 적용될 수 있다(DE 100 16 024). 이러한 양전극 물질을 제조하는 방법은 a) 유로트로핀 중의 금속 또는 합금 중심의 현탁액 또는 졸을 제조하는 단계, b) C5-C12 탄화수소로 현탁액을 유화시키는 단계, c) 금속 또는 합금 중심에 유화액을 침전시키는 단계 및 d) 계를 가열하여 금속 수산화물 또는 옥시수산화물을 상응하는 산화물로 전환시키는 단계를 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 통상적인 리튬 층간 삽입물 및 삽입 화합물로 제조된 음전극을 갖는 화학 전지용 전해질 또는 하나 이상의 금속 산화물로 피복된 리튬 혼합 산화물 입자로 구성된 음전극 물질을 갖는 다른 화학 전지용 전해 질에 적용될 수 있다(DE 199 22 522). 또한 이들은 하나 이상의 중합체로 피복된 리튬 혼합 산화물 입자로 구성될 수 있다(DE 199 46 066). 본 발명에 따라 사용된 화합물은 한 층 이상의 알칼리 금속 화합물 및 금속 산화물로 피복된 리튬 혼합 산화물 입자로 구성된 음전극을 갖는 계에서 유사하게 적용될 수 있다(DE 100 14 884). 이들 물질의 제조 방법은 유기 용매 중에 입자를 현탁하고, 유기 용매 중에 현탁된 알칼리 금속 염 화합물을 첨가하고, 유기 용매 중에 용해된 금속 산화물을 첨가하고, 현탁액에 가수분해 용액을 첨가하고, 이어서 피복된 입자를 여거하고, 건조시키고, 하소시킴을 특징으로 한다. 본 발명에 따라 사용된 화합물은 산화 주석으로 도핑된 것을 함유하는 양전극 물질을 포함하는 계에서 유사하게 적용될 수 있다(DE 100 257 61). 이 양전극 물질은 a)염화 주석 용액에 우레아를 첨가하는 단계, b) 용액에 유로트로핀 및 적절한 도핑 화합물을 첨가하는 단계, c) 생성되는 졸을 석유 에테르중에 유화시키는 단계, d) 수득된 겔을 세척하고 흡입에 의해 용매를 제거하는 단계 및 e) 겔을 건조시키고 가열하는 단계에 의해 제조된다.
본 발명에 따라 사용된 화합물은 환원된 산화 주석을 함유하는 양전극 물질을 포함하는 계에서 유사하게 사용될 수 있다(DE 100 257 62). 이 양전극 물질은 a) 염화 주석 용액에 우레아를 첨가하는 단계, b) 용액에 유로토핀을 첨가하는 단계, c) 생성되는 졸을 석유 에테르중에서 유화시키는 단계, d) 수득된 겔을 세척하고 흡입에 의해 용매를 제거하는 단계 및 e) 겔을 건조시키고 가열하는 단계 및 f) 수득된 SnO2를 통기 오븐에서 환원 가스 흐름에 노출시키는 단계에 의해 제조된다.
본 발명의 일반적인 실시예가 하기에 더욱 상세히 설명되어 있다.
[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-로 구성된 군으로부터 선택된 음이온(이때, x는 1 이상 6 미만이고; y는 1 이상 8 이하이고; z는 0 이상 2y+1 이하이다)을 독일 특허 제 196 411 38 호로부터 공지된 방법을 사용하여 제조한다.
로 구성된 군으로부터 선택된 양이온을 미국 특허 제 5,827,602 호로부터 공지된 방법에 의해 제조한다. 출발 물질을 용매가 액체로 있는 온도에서 약 0.5 시간 내지 12 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간동안 비양성자성 유기 용매중에서 반응시킨다.
부생성물을 제거하기 위해, 혼합물을 -30℃까지, 예컨대 부생성물이 LiCl인 경우에는 -10℃ 내지 -20℃까지 냉각시키고 침전된 부생성물을 여거하는데, 바람직하게는 진공하에 여거한다.
용매/생성물 혼합물을 전해질에 직접 적용할 수 있다. 필요에 따라, 용매를 증류하여 제거할 수도 있고 남은 생성물을 상기 전해질에 적용하기 위해 건조시킬 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니라 더욱 상세하게 설명하기 위한 것이다.
실시예
실시예 1
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 합성
리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트를 독일 특허 제 196 411 38 호에 따라 합성한다. 생성물을 아세토니트릴중에서 하기 반응식 1에 따라 반응시킨다:
반응 혼합물을 부생성물로서 형성된 LiCl을 제거하기 위해 냉각시키면서 유리 프릿을 통과시켜 진공 여과한다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, 생성되는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트를 감압하에 건조시킨다.
실시예 2
1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 합성
리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트를 독일 특허 제 196 411 38 호에 따라 합성한다. 생성물을 아세토니트릴중에서 하기 반응식 2에 따라 반응시킨다:
반응 혼합물을 부생성물로서 형성된 LiCl을 제거하기 위해 냉각시키면서 유리 프릿을 통과시켜 진공 여과한다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, 생성되는 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트를 감압하에 건조시킨다.
실시예 3
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리스(노나플루오로부틸)트리플루오로포스페이트의 합성
리튬 트리스(노나플루오로부틸)트리플루오로포스페이트를 리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트와 유사하게 합성한다. 생성물을 아세토니트릴중에서 하기 반응식 3에 따라 반응시킨다:
반응 혼합물을 부생성물로서 형성된 LiCl을 제거하기 위해 냉각시키면서 유리 프릿을 통과시켜 진공 여과한다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, 생성되는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리스(노나플루오로부틸)트리플루오로포스페이트를 감압하에 건조시킨다.
본 발명에 따라 넓은 액체 범위와 높은 열안정성을 갖고 잘 부식되지 않으며 제조 비용이 염가인 이온성 액체를 제공함으로써 화학 전지 및 유기 합성에서 유용하게 사용할 수 있다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1의 이온성 액체:[화학식 1]K+A-상기 식에서,K+는
으로 구성된 군으로부터 선택된 양이온(이때, R1 내지 R5는 동일하거나 상이하고, 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합될 수 있고, 개별적으로 또는 함께 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C8 알킬 라디칼(이들은 추가적인 기, 바람직하게는 불소, 염소, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx) 또는 CnF(2n+1-x)Hx (이때, n은 1 초과 6 미만이고; x는 0 초과 2n+1 이하이다)에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있다)이다) 이고;A-는 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 또는 트리스(노나플루오로부틸)트리플루오로포스페이트이다. - 제 1 항에서 정의된 이온성 액체 및 비양성자성 용매를 포함하는 혼합물.
- 제 1 항에서 정의된 이온성 액체 및 다른 전도성 염을 포함하는 혼합물.
- 제 1 항에 있어서,화학 전지에서 사용되는 이온성 액체.
- 제 1 항에 있어서,초축전기(supercapacitor)에서 사용되는 이온성 액체.
- 제 1 항에 있어서,용매로서 및 화학 반응중 촉매반응에서 사용되는 이온성 액체.
- 제 1 항에 있어서,유압 액체로서 사용되는 이온성 액체.
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