JPH1021914A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スピネル系リチウムマンガン酸化物を正極活
物質とする非水電解液二次電池の電気化学特性を改善す
る。 【解決手段】 正極の活物質材料として一般式が 【化１】 （但し、０≦Ｘ≦０．０２、−０．０１５≦δ≦０．０
１２）で示され、かつＭｎの平均原子価が３．５０５〜
３．５３５価の範囲にあるスピネル系リチウムマンガン
酸化物を使用することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
の改良、特に正極活物質の改良に関わり、電池の充放電
容量及びサイクル特性の向上を意図するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池の正極活物質として、
マンガンとリチウムの複合酸化物であるＬｉＭｎ₂ Ｏ₄
が提案され、研究が盛んに行われている。高電圧・高エ
ネルギー密度という特徴を有しているものの、充放電サ
イクル寿命が短いといった課題を有しており、実用電池
としての利用には至っていない。これまで、特開平７−
２８２７９８等に開示されているようにリチウムを過剰
にしてＬｉ_1+X Ｍｎ_2-XＯ₄ としたり、特開平３−１０
８２６１、特開平３−２１９５７１等に開示されている
ようにマンガンの一部をＣｏ、Ｃｒ等の他の金属で置換
してＬｉＭｎ_2-XＣｏ_X Ｏ₄ 、ＬｉＭｎ_2-X Ｃｒ_X Ｏ₄
としたりして、リチウムマンガン酸化物の改質を図り、
サイクル特性を改良することが提案されているがこれら
の改質方法では充放電容量の低下を招くため、充放電容
量を低下させることなくサイクル特性が改善されたリチ
ウムマンガン酸化物が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、充放電容量を高い値に維持しつつも、充放電サ
イクルに伴う容量劣化の少ない、スピネル系リチウムマ
ンガン酸化物を正極活物質材料としたリチウムイオン二
次電池を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】課題解決の手段は、正極
の主たる活物質として一般式

【０００５】

【化２】

【０００６】（但し、０≦Ｘ≦０．０２、−０．０１５
≦δ≦０．０１２）で示され、かつ一般式中におけるＭ
ｎの平均原子価が３．５０５〜３．５３５価の範囲にあ
るスピネル系リチウムマンガン酸化物を使用する。

【０００７】

【発明の実施の形態】スピネル系リチウムマンガン酸化
物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）を正極活物質とした電池におい
て、正極の充放電反応は次式で示される。

【０００８】

【数１】

【０００９】スピネル系リチウムマンガン酸化物は、上
記充放電反応を繰り返して行わせると、充放電機能を失
い易いという性質を有している。Ｍｎサイトの一部をＬ
ｉやＣｏ、Ｃｒなどの金属で置換することで充放電機能
の低下を改善することが可能であるが、充放電容量が小
さくなってしまうという欠点があるので、陽イオン置換
に着目した従来の手法では根本的な改善法とは言い難
い。そこで本発明者らはスピネル系リチウムマンガン酸
化物中の酸素量に着目した検討を鋭意行い、従来の合成
法では酸素欠損性のある酸化物が生成していることをつ
きとめた。さらに、酸素欠損性は若干の初期放電容量の
増加をもたらすものの充放電サイクル特性の低下を引き
起こし、酸素欠損量の増加に伴い定量的に低下していく
ことが判った。

【００１０】

【化３】

【００１１】の酸素欠損δの熱処理条件による変化及び
酸素欠損のあるマンガン酸リチウムの電気化学的キャラ
クタリゼーションはＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．７，Ｊｕｌｙ，１９９
５．で報告されているが、酸素欠損に伴うサイクル特性
の低下については何ら明確な記載がないし、またその電
気化学的な測定のされたマンガン酸リチウムは本願発明
の範囲にはない。以上のことから、高い初期放電容量を
持ちながらもサイクル特性に優れたスピネル系リチウム
マンガン酸化物は上記一般式におけるＸ値ができるだけ
小さくかつ酸素欠損量δのないものが望ましい。すなわ
ち、Ｘとδのバランスを最適化したものがそれに相当す
るので、そのバランスを維持するためにＸとδの値がお
互いに束縛しあう必要がある。そこで、本発明者らはＸ
とδの双方を反映した結果がＭｎの平均原子価であるこ
とに着目し、Ｘ、δ及びＭｎの平均原子価の範囲を限定
することによって本発明を完成するに至った。上述の一
般式が

【００１２】

【化４】

【００１３】（但し、０≦Ｘ≦０．０２、−０．０１５
≦δ≦０．０１２）でありかつＭｎの平均原子価が３．
５０５〜３．５３５価の範囲にあるスピネル系リチウム
マンガン酸化物はリチウム化合物、マンガン化合物の混
合物を出発原料として、焼成することで生成され、初期
放電容量が大きく（初期放電容量＞１２０ｍＡｈ／
ｇ）、加えてサイクル特性に優れた（１００ｃｙｃｌｅ
後の容量維持率＞９０％）ものが得られる。なお、本発
明では正極活物質となる

【００１４】

【化５】

【００１５】のＸ、δ値及びＭｎの平均原子価をそれぞ
れ０≦Ｘ≦０．０２、−０．０１５≦δ≦０．０１２、
３．５０５〜３．５３５価と規定しているがこの範囲は
電池系において正極活物質からリチウムが脱ドープされ
る前の初期の状態の範囲を示している。この範囲を逸脱
すると所望の電池特性を得るのが困難となる。ここでさ
らに好ましくは、Ｘの下限は０．００５、Ｘの上限は
０．０１５、δの下限は−０．００５、δの上限は０．
００５、Ｍｎの平均原子価の下限は３．５０６、上限は
３．５１５価である。

【００１６】この出発原料に用いられるリチウム化合物
としては、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、ＬｉＮＯ ₃ 、ＬｉＯＨ、Ｌｉ
ＯＨ・Ｈ₂ Ｏ、ＬｉＣｌ、ＣＨ₃ ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ₂ Ｏ
等が挙げられ、中でもＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏを用いることが
好ましい。また、マンガン化合物としては、Ｍｎ
₂ Ｏ₃ 、ＭｎＯ₂ 等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ₃ 、Ｍ
ｎ（ＮＯ₃ ）₂ 等のマンガン塩等が挙げられるが、中で
もＭｎ₂Ｏ₃ を用いることが好ましく、この場合のＭｎ
₂ Ｏ₃ はＭｎＣＯ₃ やＭｎＯ₂ などの化合物を熱処理し
て作製したものを用いても構わない。

【００１７】次いで、本発明では前記のＭｎ化合物とＬ
ｉ化合物を混合する。混合は通常の方法でよく、両原料
を乾式混合する、湿式混合する、Ｌｉ塩水溶液中にＭｎ
化合物を懸濁させた後、該懸濁液を乾燥する。または、
ボールミルで粉砕混合するなど均一に混合できる方法で
あればよい。本発明のリチウムマンガン酸化物は、例え
ば特願平８−１２５５７４号、特願平８−１２００６８
号、特願平８−０６２６１６に開示されている方法で作
製すると比較的容易に得られる。具体的な製造方法の一
例として、Ｍｎ₂ Ｏ₃ とＬｉＯＨ・Ｈ₂ ＯをＬｉとＭｎ
のモル比で０．５００≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．５１５になる
ように混合した混合物を仮焼後、６００℃から８５０℃
の温度で、酸素雰囲気で本焼し、５００℃以下まで１０
℃／ｍｉｎ．以下の速度で徐冷する方法や、仮焼後、６
００℃から８５０℃で、ａｉｒまたは酸素雰囲気で本焼
後、４００℃、酸素雰囲気でアニールする方法を挙げる
ことができる。この時のサンプルの冷却方法としては急
冷すると酸素欠損が生じやすくなるので好ましくない。
なお、本発明は先に示した製造方法によって何ら限定さ
れるものではない。以上のような一般式、

【００１８】

【化６】

【００１９】を持ちＭｎの平均原子価の範囲を規定した
スピネル系リチウムマンガン酸化物よりなる正極と組み
合わせて用いられる負極活物質としては、通常、この種
の非水電解液二次電池に用いられる材料がいずれも使用
可能である。例えば、リチウムやリチウム合金であって
もよいが、より安全性の高いリチウムを挿入・放出でき
る化合物、例えば炭素材料が好ましい。この炭素材料は
特に限定されないが、黒鉛及び、石炭系コークス、石油
系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭
化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール
樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒
鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラ
ック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。

【００２０】負極は、負極活物質と結着剤（バインダ
ー）とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥したも
のを用いることができる。正極は、正極活物質と結着剤
（バインダー）と導電剤とを溶媒でスラリー化したもの
を塗布し乾燥したものを用いることができる。負極、正
極活物質の結着剤（バインダー）としては、例えばポリ
フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰ
ＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、
ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム等が挙げら
れるが、これらに限定されない。

【００２１】正極の導電剤としては、黒鉛の微粒子、ア
セチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコー
クス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これら
に限定されない。セパレーターとしては、微多孔性の高
分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテ
ート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子より
なるものが用いられる。セパレータの化学的及び電気化
学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフ
ィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つ
である自己閉塞温度の点からポリエチレン製であること
が望ましい。

【００２２】ポリエチレンセパレーターの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さら
に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万であ
る。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好
ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分
子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セ
パレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。ま
た、電解液としては、例えばリチウム塩を電解質とし、
これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。

【００２３】有機溶媒としては特に限定されるものでは
ないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン
類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩
素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、
アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することがで
きる。これらの代表的なものを列挙すると、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボ
ネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタ
ノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシ
エタン、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジ
クロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独
もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。

【００２４】電解質も従来公知のいずれもが使用でき、
ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢ
Ｆ₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｃ
Ｈ₃ ＳＯ ₃ Ｌｉ、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ等が用いられる。ま
た、このような非水電解液に限らず、固体電解質を用い
るようにしてもよい。以下実施例によって本発明の方法
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何
ら制限されるものではない。

【００２５】

【実施例】本発明の実施例および比較例を表１に示す。
ここで、初期放電容量並びに容量維持率を評価するに当
たり、負極として金属Ｌｉを用いており、初期放電容量
は正極活物質１ｇ当たりに換算している。

【００２６】実施例１ ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏとγ−ＭｎＯ₂ をＬｉ／Ｍｎ＝１／２
の割合で自動乳鉢で４時間混合した後、混合物を酸素中
で７５０℃、２４時間加熱した後、４５０℃まで０．５
℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷した。

【００２７】実施例２ ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏとγ−ＭｎＯ₂ をＬｉ／Ｍｎ＝１／２
の割合で自動乳鉢で８時間混合した後、混合物を酸素中
で７５０℃、２４時間加熱した後、４５０℃まで０．５
℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷した。

【００２８】実施例３ ＬｉＯＨ・Ｈ₂ ＯとＭｎ₂ Ｏ₃ をＬｉ／Ｍｎ＝１／２の
割合で乳鉢を用いて湿式混合した後、混合物を大気中で
５００℃、２４時間仮焼した。次に大気中で７５０℃、
２４時間本焼した後、加熱炉の電源を切り、炉冷した。
その際の４５０℃までの冷却速度は１０℃／ｍｉｎ．で
あった。

【００２９】実施例４ ＬｉＯＨ・Ｈ₂ ＯとＭｎ₂ Ｏ₃ をＬｉ／Ｍｎ＝１／２の
割合で乳鉢を用いて湿式混合した後、混合物を大気中で
５００℃、２４時間仮焼した。次に酸素中で７５０℃、
２４時間本焼した後、酸素中で４５０℃、２４時間アニ
ールし、その後、加熱炉の電源を切り、炉冷した。その
際の４５０℃までの冷却速度は１０℃／ｍｉｎ．であっ
た。

【００３０】比較例１ Ｌｉ₂ ＣＯ₃ とＭｎ₂ Ｏ₃ をＬｉ／Ｍｎ＝１／２の割合
で乳鉢を用いて湿式混合した後、混合物を大気中で６５
０℃、２４時間仮焼した。次に大気中で７５０℃、２４
時間本焼した後、加熱炉の電源を切り、炉冷した。その
際の４５０℃までの冷却速度は１０℃／ｍｉｎ．であっ
た。

【００３１】比較例２ ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏとγ−ＭｎＯ₂ をＬｉ／Ｍｎ＝１／２
の割合で乳鉢を用いて湿式混合した後、混合物を大気中
で５００℃、２４時間仮焼した。次に酸素中で７５０
℃、２４時間本焼した後、急冷した。これを、再び窒素
中で５７５℃、２４時間加熱した後、炉内より試料を引
き出すことにより急冷した。

【００３２】比較例３ Ｌｉ₂ ＣＯ₃ とγ−ＭｎＯ₂ をＬｉ／Ｍｎ＝１／２の割
合で乳鉢を用いて湿式混合した後、混合物を大気中で６
５０℃、２４時間仮焼した。次に大気中で７５０℃、２
４時間本焼した後、加熱炉の電源を切り、炉冷した。そ
の際の４５０℃までの冷却速度は１０℃／ｍｉｎ．であ
った。

【００３３】比較例４ ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏとγ−ＭｎＯ₂ をＬｉ／Ｍｎ＝１／２
の割合で乳鉢を用いて湿式混合した後、混合物を大気中
で５００℃、２４時間仮焼した。次に酸素中で７５０
℃、２４時間本焼した後、急冷した。これを、再び窒素
中で５５０℃、２４時間加熱した後、炉内より試料を引
き出すことにより急冷した。

【００３４】比較例５ ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏとγ−ＭｎＯ₂ をＬｉ／Ｍｎ＝１／２
の割合で乳鉢を用いて湿式混合した後、混合物を大気中
で５００℃、２４時間仮焼した。次に酸素中で７５０
℃、２４時間本焼した後、炉内より試料を引き出すこと
により急冷した。

【００３５】比較例６ Ｌｉ₂ ＣＯ₃ とＭｎＣＯ₃ をＬｉ／Ｍｎ＝１／２の割合
で乳鉢を用いて湿式混合した後、混合物を大気中で６５
０℃、２４時間仮焼した。次に大気中で７５０℃、２４
時間本焼した後、加熱炉の電源を切り、炉冷した。その
際の４５０℃までの冷却速度は１０℃／ｍｉｎ．であっ
た。

【００３６】比較例７ ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏとγ−ＭｎＯ₂ をＬｉ／Ｍｎ＝１／２
の割合で乳鉢を用いて湿式混合した後、オートクレーブ
にて２５０℃、３時間スチーム処理した。これを混合
し、大気中４５０℃、４８時間仮焼後、混合・圧粉し、
これを大気中で７５０℃、４８時間本焼した後、加熱炉
の電源を切り、炉冷した。その際の４５０℃までの冷却
速度は１０℃／ｍｉｎ．であった。

【００３７】表１の実施例及び比較例における組成分析
値は以下に示す方法で求めた。

【００３８】（Ｌｉの全量分析）５０℃、１時間の真空
乾燥処理後、精秤したスピネル系リチウムマンガン酸化
物を塩酸酸性溶液中で加熱溶解させ、測定溶液を調製し
た。原子吸光装置を用い、検量線法によってＬｉ濃度を
求め、一定重量当たりのＬｉ含有量を算出した。

【００３９】（Ｍｎの全量分析：ＥＤＴＡキレート滴
定）５０℃、１時間の真空乾燥処理後、精秤したスピネ
ル系リチウムマンガン酸化物を塩酸酸性溶液中で加熱溶
解させ、測定溶液を調製した。溶液をホールピペットに
てコニカルビーカーに分取し、少過剰の０．０１Ｍ−Ｅ
ＤＴＡ溶液を加えた。次に純水を加えて全量を７５ｍｌ
とし、８Ｎ−ＮａＯＨ水溶液とアンモニア緩衝液を適当
量加えてｐＨ１０に調整した。純粋で全量が１００ｍｌ
となるように調整し、その後ＢＴ指示薬を滴下した。滴
定溶液として０．０１Ｍ−Ｍｇイオン標準溶液を使用
し、ミクロビュレットにて滴定を行った。ＢＴ指示薬の
色が青から赤に変色したところを終点とした。この時の
滴定結果より、一定重量当たりのＭｎ含有量を算出し
た。

【００４０】（ヨードメトリー）５０℃、１時間の真空
乾燥処理後、精秤したスピネル系リチウムマンガン酸化
物をコニカルビーカー中に入れた。次に少過剰のＫＩ飽
和溶液、濃塩酸の順に加えて完全溶解させた後、純水を
加えて全量が１００ｍｌとなるように調整した。滴定溶
液として０．１Ｎ−チオ硫酸ナトリウム溶液を使用し、
ミクロビュレットにて滴定を行った。終点直前で一定量
のでんぷん溶液を加え、溶液の色がうす紫色から無色に
変色したところを終点とした。この時の滴定結果より、
一定重量当たりのＭｎ³⁺、Ｍｎ⁴⁺の当量を決定した。

【００４１】（Ｍｎ価数の算出）ＥＤＴＡキレート滴定
法によるＭｎの全量分析結果とヨードメトリー法による
Ｍｎ³⁺、Ｍｎ⁴⁺の当量分析結果から以下に示す計算によ
りスピネル系リチウムマンガン酸化物のＭｎ価数を求め
た。Ｍｎ⁴⁺、Ｍｎ³⁺、Ｍｎ²⁺がそれぞれサンプル０．１
ｇ当たり、ｋ、ｍ、ｎ ｍｏｌずつ存在したとする。す
ると、ヨードメトリー法では

【００４２】

【数２】（Ｍｎ⁴⁺による反応） ｋＭｎ⁴⁺＋４ｋＩ^- → ｋＭｎＩ₂ ＋ｋＩ₂ （２） ｋＩ₂ ＋２ｋＳ₂ Ｏ₃ ^2- → ｋＳ₄ Ｏ₆ ^2- ＋２ｋＩ^- （３） （Ｍｎ³⁺による反応） ｍＭｎ³⁺＋３ｍＩ^- → ｎＭｎＩ₂ ＋（1/2)ｍＩ₂ （４） (1/2)mＩ₂ ＋ｍＳ₂ Ｏ₃ ² → (1/2) ｍＳ₄ Ｏ₆ ^2- ＋ｍＩ^- （５） （Ｍｎ²⁺による反応） ｎＭｎ⁴⁺＋２ｎＩ^- → ｎＭｎＩ₂ （６）

【００４３】Ｍｎ²⁺はＩ₂ を遊離しないのでチオ硫酸ナ
トリウムとは反応しない。以上よりヨードメトリーでは
（２ｋ＋ｍ）ｍｏｌ相当分の滴定値が得られる。一方、
ＥＤＴＡキレート滴定では、（ｋ＋ｍ＋ｎ）ｍｏｌ相当
分の滴定値が得られる。従って、

【００４４】

【数３】 Ｍｎ価数＝４×ｋ／(k+m+n) ＋３×ｍ/(k+m+n)＋２×ｎ/(k+m+n) ＝（4k+3m+2n)/(k+m+n) ＝２＋（2k+m)/(k+m+n) ＝２＋（ヨードメトリーの結果)/(EDTA キレート結果） （７）

【００４５】（７）式より判るようにＥＤＴＡキレート
とヨードメトリーの結果からＭｎの価数が算出できる。 （酸素量の決定）前記で求めたＬｉの定量結果とＭｎの
定量結果よりＬｉとＭｎの組成比を算出した。組成比は
総和が３になるように求めた。ＬｉとＭｎのモル比とか
ら求めたＭｎ価数から電気中性の規則を利用して酸素量
を算出した。粉末Ｘ線回折により実施例及び比較例で合
成したサンプルは全て立方晶の単一相であることを確認
した。

【００４６】電池の製造法及び充放電条件について以下
に説明する。表１に示した如く合成した正極活物質と導
電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤としてのポ
リ４フッ化エチレン樹脂を重量比で７５：２０：５の割
合で混合して正極合剤とした。また、正極合剤０．１ｇ
を直径１６ｍｍに１ｔｏｎ／ｃｍ² でプレス成型して正
極とした。図１の上にセパレーター３として多孔性ポリ
プロピレンフィルムを置いた。負極４とした直径１６ｍ
ｍ、厚さ０．４ｍｍのリチウム板を、ポリプロピレン製
ガスケット５を付けた封口管６に圧着した。非水電解液
として１モル／１の過塩素酸リチウムを溶解したエチレ
ンカーボネート＋１，２−ジメトキシエタン（５０ｖｏ
ｌ％：５０ｖｏｌ％）溶液を用い、これをセパレーター
３上及び負極４上に加えた。この後、電池を封口した。
これらの電池の充放電サイクル特性の比較を行った。な
お、本実施例における充放電サイクル試験は、充放電電
流２ｍＡ、電圧範囲が４．３５Ｖから２．７５Ｖの間で
定電流充放電することで行った。

【００４７】

【表１】

【００４８】本発明にかなう実施例では、初期放電容量
が大きく（初期放電容量＞１２０ｍＡｈ／ｇ）、加えて
サイクル特性に優れている（１００ｃｙｃｌｅ後の容量
維持率＞９０％）ことが判る。本実施例では電池の負極
材料として金属リチウムを用いているが、リチウム合金
またはリチウムを挿入・放出することができる化合物を
用いた場合にも同様の結果を得ている。

【００４９】

【発明の効果】以上の様に、正極の活物質材料に一般式

【００５０】

【化７】

【００５１】（但し、０≦Ｘ≦０．０２、−０．０１５
≦δ≦０．０１２）で示され、かつＭｎの平均原子価が
３．５０５〜３．５３５の範囲内にあるスピネル系リチ
ウムマンガン酸化物を使用すれば、充放電容量が大きく
かつサイクル特性の改善された電池となる。その結果、
安価な材料のリチウムマンガン酸化物が正極材料として
使用可能となり、高性能で安全で安価なリチウムイオン
二次電池が広い用途に供給できるようになりその工業的
価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の非水電解液二次電池用活物質
の製造法の試験に用いたコイン型電池の縦断面図

【符号の説明】

１ 正極 ２ ケース ３ セパレーター ４ 負極 ５ ガスケット ６ 封口缶

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極にリチウムを挿入・放出することが
   できるリチウム含有金属酸化物を、電解液にはリチウム
   液を含む非水電解液を用いた非水電解液二次電池におい
   て、前記リチウム含有金属酸化物として、一般式 【化１】 （但し、０≦Ｘ≦０．０２、−０．０１５≦δ≦０．０
   １２）を満足しており、かつＭｎの平均原子価が３．５
   ０５〜３．５３５価の範囲にあるスピネル系リチウムマ
   ンガン酸化物を用いることを特徴とする非水電解液二次
   電池。