JPH05242889A - 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法Info
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- JPH05242889A JPH05242889A JP4040906A JP4090692A JPH05242889A JP H05242889 A JPH05242889 A JP H05242889A JP 4040906 A JP4040906 A JP 4040906A JP 4090692 A JP4090692 A JP 4090692A JP H05242889 A JPH05242889 A JP H05242889A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 非水電解液電池の正極活物質の製造方法であ
り、製造工程を改善することにより得られた正極活物質
を用いた非水電解液電池において、放電特性の優れた電
池を提供するものである。 【構成】 リチウムとマンガンからなる複合酸化物、特
にＬｉxＭｎＯ2（ｘ≒１）の組成式を有する酸化物を、
出発物質としてＭｎＯＯＨとＬｉＯＨを用いてＭｎとＬ
ｉの原子比が１：１になるように混合し、不活性ガス中
の酸素濃度が０．５％以下になるような不活性ガス雰囲
気中で、４００℃〜６００℃の温度で焼成した。これに
より得た正極活物質を用いた非水電解液二次電池は、放
電特性の優れた電池とすることができる。
り、製造工程を改善することにより得られた正極活物質
を用いた非水電解液電池において、放電特性の優れた電
池を提供するものである。 【構成】 リチウムとマンガンからなる複合酸化物、特
にＬｉxＭｎＯ2（ｘ≒１）の組成式を有する酸化物を、
出発物質としてＭｎＯＯＨとＬｉＯＨを用いてＭｎとＬ
ｉの原子比が１：１になるように混合し、不活性ガス中
の酸素濃度が０．５％以下になるような不活性ガス雰囲
気中で、４００℃〜６００℃の温度で焼成した。これに
より得た正極活物質を用いた非水電解液二次電池は、放
電特性の優れた電池とすることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
おける正極活物質の製造方法に関するものである。
おける正極活物質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水系二次電池、特にリチ
ウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー密度を有
する電池として期待が大きい。
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水系二次電池、特にリチ
ウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー密度を有
する電池として期待が大きい。
【０００３】特に最近、Ｌｉ含有複合酸化物（一般式Ｌ
ｉＭＯ2またはＬｉＭ2Ｏ4但しＭは遷移元素）を正極活
物質とし、負極に炭素材を用いた電池系が、高エネルギ
ー密度のリチウム二次電池として注目を集めている。こ
の電池系の特徴は、正負極ともにインターカレーション
反応を利用しているところにある。特に、負極に金属Ｌ
ｉを用いていないので、デンドライト状Ｌｉの析出によ
る電極間の短絡等もなく安全性が期待でき、急速充電も
期待できるものである。
ｉＭＯ2またはＬｉＭ2Ｏ4但しＭは遷移元素）を正極活
物質とし、負極に炭素材を用いた電池系が、高エネルギ
ー密度のリチウム二次電池として注目を集めている。こ
の電池系の特徴は、正負極ともにインターカレーション
反応を利用しているところにある。特に、負極に金属Ｌ
ｉを用いていないので、デンドライト状Ｌｉの析出によ
る電極間の短絡等もなく安全性が期待でき、急速充電も
期待できるものである。
【０００４】そこで、このような非水電解液二次電池用
のＬｉ含有正極活物質として、幾つかの材料が提案され
てきた。特に層状構造を有するＬｉ含有複合酸化物であ
るＬｉＭＯ2やスピネル構造を有するＬｉ含有複合酸化
物であるＬｉＭ2Ｏ4は、有望な正極活物質材料と言われ
ている。なかでも、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4は盛んに研究されている。従来、ＬｉＭＯ2また
はＬｉＭ2Ｏ4の一般的な製造方法には、Ｍの（水）酸化
物またはＭの塩（炭酸塩または硝酸塩）と、リチウムの
塩（炭酸塩、硝酸塩または水酸化物）とを混合し、空気
雰囲気下、４００℃〜１０００℃の温度で焼成する方法
（方法１）がある。
のＬｉ含有正極活物質として、幾つかの材料が提案され
てきた。特に層状構造を有するＬｉ含有複合酸化物であ
るＬｉＭＯ2やスピネル構造を有するＬｉ含有複合酸化
物であるＬｉＭ2Ｏ4は、有望な正極活物質材料と言われ
ている。なかでも、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4は盛んに研究されている。従来、ＬｉＭＯ2また
はＬｉＭ2Ｏ4の一般的な製造方法には、Ｍの（水）酸化
物またはＭの塩（炭酸塩または硝酸塩）と、リチウムの
塩（炭酸塩、硝酸塩または水酸化物）とを混合し、空気
雰囲気下、４００℃〜１０００℃の温度で焼成する方法
（方法１）がある。
【０００５】また、ＬｉＭＯ2で示されるＬｉ含有複合
酸化物を、一般式Ｍ（ＮＯ3）2で示される硝酸塩の水溶
液と、水酸化リチウムの水溶液とをあらかじめＭとリチ
ウムをほぼ等モル含む割合で混合し、乾燥後４００℃〜
１０００℃で焼成することにより得る方法（方法２）が
ある。さらにＬｉ2ＭＯ3とＭＯを等モル含む割合で混合
し、不活性ガス雰囲気下で４００℃〜１０００℃の温度
で焼成することによりＬｉＭＯ2を得る方法（方法３）
もある。
酸化物を、一般式Ｍ（ＮＯ3）2で示される硝酸塩の水溶
液と、水酸化リチウムの水溶液とをあらかじめＭとリチ
ウムをほぼ等モル含む割合で混合し、乾燥後４００℃〜
１０００℃で焼成することにより得る方法（方法２）が
ある。さらにＬｉ2ＭＯ3とＭＯを等モル含む割合で混合
し、不活性ガス雰囲気下で４００℃〜１０００℃の温度
で焼成することによりＬｉＭＯ2を得る方法（方法３）
もある。
【０００６】また、これらの製造方法以外に、遷移金属
酸化物または遷移金属硫化物をｎ−ブチルリチウム含有
のヘキサン溶液またはヨウ化リチウム含有のアセトニト
リル溶液中で反応させることにより、Ｌｉ含有酸化物ま
たはＬｉ含有硫化物を得る方法（方法４）もある。
酸化物または遷移金属硫化物をｎ−ブチルリチウム含有
のヘキサン溶液またはヨウ化リチウム含有のアセトニト
リル溶液中で反応させることにより、Ｌｉ含有酸化物ま
たはＬｉ含有硫化物を得る方法（方法４）もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前記の一般的な製造方
法（方法１）は、層状構造を有するＬｉＣｏＯ2または
スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4の製造に用いられ
る。
法（方法１）は、層状構造を有するＬｉＣｏＯ2または
スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4の製造に用いられ
る。
【０００８】また、層状構造を有するＬｉＮｉＯ2の製
造には、一般的に方法２が用いられる。これらを非水電
解液二次電池用正極活物質として用いた場合、良好な充
放電特性が得られる。しかしながら、ＣｏやＮｉは資源
として限度があり、高価であるため、電池を製造する際
コストが高くなり不利である。一方、ＬｉＭｎ2Ｏ4は資
源として豊富で安価なＭｎを用いているため、その点は
有利であるが、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2に比べて理論
容量は約半分になるため、高エネルギー密度を必要とす
る電池に用いるのは不利となる。
造には、一般的に方法２が用いられる。これらを非水電
解液二次電池用正極活物質として用いた場合、良好な充
放電特性が得られる。しかしながら、ＣｏやＮｉは資源
として限度があり、高価であるため、電池を製造する際
コストが高くなり不利である。一方、ＬｉＭｎ2Ｏ4は資
源として豊富で安価なＭｎを用いているため、その点は
有利であるが、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2に比べて理論
容量は約半分になるため、高エネルギー密度を必要とす
る電池に用いるのは不利となる。
【０００９】そこで、資源的に豊富で安価なＭｎを用
い、理論容量もＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2とほぼ同等で
あるＬｉＭｎＯ2の製造を、方法３のように行った場
合、層状構造を有するＬｉＭｎＯ2が得られる。しかし
ながら、このようにして製造したＬｉＭｎＯ2を非水電
解液二次電池用正極活物質として用いた場合、良好な充
放電特性が得られない。
い、理論容量もＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2とほぼ同等で
あるＬｉＭｎＯ2の製造を、方法３のように行った場
合、層状構造を有するＬｉＭｎＯ2が得られる。しかし
ながら、このようにして製造したＬｉＭｎＯ2を非水電
解液二次電池用正極活物質として用いた場合、良好な充
放電特性が得られない。
【００１０】また、方法４を用いて製造したＬｉ含有酸
化物またはＬｉ含有硫化物は、水と反応して含有したＬ
ｉが遊離するため、極板を製造する際に水は使用できな
くなる。また、極板を加工する際にも、極板を貯蔵する
際にも、水分管理が必要となり、極板製造上の困難さや
工程の繁雑さの観点から実用的ではない。
化物またはＬｉ含有硫化物は、水と反応して含有したＬ
ｉが遊離するため、極板を製造する際に水は使用できな
くなる。また、極板を加工する際にも、極板を貯蔵する
際にも、水分管理が必要となり、極板製造上の困難さや
工程の繁雑さの観点から実用的ではない。
【００１１】本発明は、上記のような課題を解決するも
ので、資源的に豊富で安価なＭｎを用い、理論容量もＬ
ｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2とほぼ同等であるＬｉＭｎＯ2
の製造方法を提供することを目的としている。
ので、資源的に豊富で安価なＭｎを用い、理論容量もＬ
ｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2とほぼ同等であるＬｉＭｎＯ2
の製造方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、Ｌｉ含有酸化物である式ＬｉＭｎＯ2で表
わされる物質を、出発物質（原材料）としてＭｎＯＯＨ
とＬｉＯＨをほぼ等モル含む割合で混合した後に、不活
性ガス雰囲気中で４００℃以上６００℃以下の温度範囲
で３時間以上焼成することにより得たものである。さら
に好ましくは、式ＬｉxＭｎＯ2のｘが０．９＜ｘ＜１．
１となるようにＭｎＯＯＨとＬｉＯＨとを混合する。ま
た、不活性ガスは窒素、ヘリウムまたはアルゴンとし、
この不活性ガス中に含まれる酸素濃度が０．５％以下で
あり、焼成処理は温度が４００℃以上６００℃以下で、
３時間以上焼成するというものである。
に本発明は、Ｌｉ含有酸化物である式ＬｉＭｎＯ2で表
わされる物質を、出発物質（原材料）としてＭｎＯＯＨ
とＬｉＯＨをほぼ等モル含む割合で混合した後に、不活
性ガス雰囲気中で４００℃以上６００℃以下の温度範囲
で３時間以上焼成することにより得たものである。さら
に好ましくは、式ＬｉxＭｎＯ2のｘが０．９＜ｘ＜１．
１となるようにＭｎＯＯＨとＬｉＯＨとを混合する。ま
た、不活性ガスは窒素、ヘリウムまたはアルゴンとし、
この不活性ガス中に含まれる酸素濃度が０．５％以下で
あり、焼成処理は温度が４００℃以上６００℃以下で、
３時間以上焼成するというものである。
【００１３】以上のようにして得たＬｉＭｎＯ2の特徴
は、水と反応して結晶格子中に取り込まれたＬｉを放出
するといったことはなく、水に安定であり、また負極に
炭素材を用いた有機電解液二次電池の正極活物質として
用いた場合、放電容量の大きな電池を供給するものであ
る。
は、水と反応して結晶格子中に取り込まれたＬｉを放出
するといったことはなく、水に安定であり、また負極に
炭素材を用いた有機電解液二次電池の正極活物質として
用いた場合、放電容量の大きな電池を供給するものであ
る。
【００１４】
【作用】上記製造方法によれば、出発物質（原材料）と
してＭｎＯＯＨとＬｉＯＨを用いることにより、上記の
条件下で焼成した場合、下記の（式１）に示すような脱
水反応が進行する。
してＭｎＯＯＨとＬｉＯＨを用いることにより、上記の
条件下で焼成した場合、下記の（式１）に示すような脱
水反応が進行する。
【００１５】 ＭｎＯＯＨ＋ＬｉＯＨ→ＬｉＭｎＯ2＋Ｈ2Ｏ……式１ このようにして得たＬｉＭｎＯ2は、理論容量もＬｉＣ
ｏＯ2やＬｉＮｉＯ2とほぼ同等であり、非水電解液二次
電池用正極活物質として用いた場合、良好な充放電特性
が得られる。また、このようにして得られたＬｉＭｎＯ
2は、水と反応しＬｉが遊離することもない。そのため
極板製造上の困難さや工程の繁雑さの観点からも実用的
である。
ｏＯ2やＬｉＮｉＯ2とほぼ同等であり、非水電解液二次
電池用正極活物質として用いた場合、良好な充放電特性
が得られる。また、このようにして得られたＬｉＭｎＯ
2は、水と反応しＬｉが遊離することもない。そのため
極板製造上の困難さや工程の繁雑さの観点からも実用的
である。
【００１６】これは、出発原材料としてＭｎＯＯＨとＬ
ｉＯＨを用いることにより、脱水反応が容易に進行して
このようなＬｉＭｎＯ2が得られたと考えられる。
ｉＯＨを用いることにより、脱水反応が容易に進行して
このようなＬｉＭｎＯ2が得られたと考えられる。
【００１７】
【実施例】以下、図面とともに本発明の実施例について
説明する。
説明する。
【００１８】（実施例１）本実施例においては、Ｌｉ含
有Ｍｎ酸化物である式ＬｉＭｎＯ2で表わされる組成を
もった非水電解液二次電池用正極活物質の製造を行っ
た。
有Ｍｎ酸化物である式ＬｉＭｎＯ2で表わされる組成を
もった非水電解液二次電池用正極活物質の製造を行っ
た。
【００１９】まず、原材料としてＭｎＯＯＨとＬｉＯＨ
を用いて、ＬｉとＭｎの原子比が１：１となるように混
合する。これを窒素雰囲気下、５００℃の温度で５時間
焼成した。
を用いて、ＬｉとＭｎの原子比が１：１となるように混
合する。これを窒素雰囲気下、５００℃の温度で５時間
焼成した。
【００２０】本実施例により製造した正極活物質と従来
例（方法１）により製造した正極活物質を用いて非水電
解液二次電池を構成し、それらの電池特性を比較した。
例（方法１）により製造した正極活物質を用いて非水電
解液二次電池を構成し、それらの電池特性を比較した。
【００２１】図１は本発明の実施例に用いたコイン形電
池の縦断面図である。図１において、正極１は活物質に
導電材である炭素粉末を活物質に対して５ｗｔ％、結着
材であるポリ四フッ化エチレン樹脂粉末を活物質に対し
て７ｗｔ％混合し、これを正極ケース２の内側にスポッ
ト溶接で固定したチタンネット３上にプレス成型したも
のである。
池の縦断面図である。図１において、正極１は活物質に
導電材である炭素粉末を活物質に対して５ｗｔ％、結着
材であるポリ四フッ化エチレン樹脂粉末を活物質に対し
て７ｗｔ％混合し、これを正極ケース２の内側にスポッ
ト溶接で固定したチタンネット３上にプレス成型したも
のである。
【００２２】また、負極４は炭素質材料、（ここではピ
ッチ系球状黒鉛を用いた）の粉末に結着材であるポリア
クリル酸系樹脂粉末を炭素質材料に対して５ｗｔ％混合
したもので、封口板５の内側にスポット溶接で固定した
ステンレスネット６にプレス成型したものである。そし
て、これら正，負極の間にポリポピレン製セパレータ７
を配し、適量の電解液８を注入すると共にポリプロピレ
ン製のガスケット９を介してケース２で封口板５を密封
し、直径２０mm、高さ１．６mmの完成電池とした。ま
た、電解液には１モルの過塩素酸リチウムを炭酸プロピ
レンと炭酸エチレンとの混合溶媒１リットル中に溶かし
たものを用いた。なお、本実施例においては、主に正極
活物質の特性を評価するために、予め負極容量を大きく
したものを用いた。
ッチ系球状黒鉛を用いた）の粉末に結着材であるポリア
クリル酸系樹脂粉末を炭素質材料に対して５ｗｔ％混合
したもので、封口板５の内側にスポット溶接で固定した
ステンレスネット６にプレス成型したものである。そし
て、これら正，負極の間にポリポピレン製セパレータ７
を配し、適量の電解液８を注入すると共にポリプロピレ
ン製のガスケット９を介してケース２で封口板５を密封
し、直径２０mm、高さ１．６mmの完成電池とした。ま
た、電解液には１モルの過塩素酸リチウムを炭酸プロピ
レンと炭酸エチレンとの混合溶媒１リットル中に溶かし
たものを用いた。なお、本実施例においては、主に正極
活物質の特性を評価するために、予め負極容量を大きく
したものを用いた。
【００２３】図２中の破線で示した曲線は、従来例（方
法１）により製造したＬｉＭｎＯ2を正極活物質に用い
た電池における２ｍＡの定電流充放電を充電終止電圧
４．１Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖに設定して行った時の
１サイクル目の放電電圧特性である。この電池の場合、
放電容量は８．２ｍＡｈであった。一方、本発明により
製造したＬｉＭｎＯ2を正極活物質に用いた電池の放電
電圧特性は、図２の実線で示すように放電容量は１２．
２ｍＡｈとなり従来例よりも５０％近く大きくなった。
これは、焼成前に原材料を混合した時点ではＬｉとＭｎ
の原子比は１：１になっているが、焼成時にＭｎ酸化物
の結晶格子中に取り込まれるＬｉ量に違いを生じ、本発
明により製造した正極活物質の方が多かったためと考え
られる。
法１）により製造したＬｉＭｎＯ2を正極活物質に用い
た電池における２ｍＡの定電流充放電を充電終止電圧
４．１Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖに設定して行った時の
１サイクル目の放電電圧特性である。この電池の場合、
放電容量は８．２ｍＡｈであった。一方、本発明により
製造したＬｉＭｎＯ2を正極活物質に用いた電池の放電
電圧特性は、図２の実線で示すように放電容量は１２．
２ｍＡｈとなり従来例よりも５０％近く大きくなった。
これは、焼成前に原材料を混合した時点ではＬｉとＭｎ
の原子比は１：１になっているが、焼成時にＭｎ酸化物
の結晶格子中に取り込まれるＬｉ量に違いを生じ、本発
明により製造した正極活物質の方が多かったためと考え
られる。
【００２４】（実施例２）そこで、Ｍｎ酸化物の結晶格
子中に取り込まれるＬｉ量を多くするために出発物質で
あるＭｎＯＯＨとＬｉＯＨの混合比を変えることによ
り、正極活物質であるＬｉxＭｎＯ2中のｘの値を変化さ
せて製造した。まず、ＭｎＯＯＨとＬｉＯＨをｘが０．
５，０．７，０．８，０．９，１．０，１．１，１．
２，１．３，１．５となるように混合し、窒素雰囲気
下、５００℃の温度で５時間焼成した。それぞれの条件
で製造した正極活物質を用いて非水電解液二次電池を構
成し、それらの電池特性を比較した。実施例１に示した
条件で、充放電試験を行ったときのそれぞれのｘに対す
る放電容量を図３に示す。ｘが０．５のとき放電容量は
５．１ｍＡｈとなり、ｘが１まではその値が大きくなる
につれて放電容量は大きくなった。しかしながら、ｘが
１．２よりも大きくなると若干ながら放電容量は小さく
なった。このことから、正極活物質であるＬｉxＭｎＯ2
中のｘの値を０．９＜ｘ＜１．１となるようにＭｎＯＯ
ＨとＬｉＯＨを混合することが望ましい。これは、ｘが
大きくなるにつれてＭｎ酸化物の結晶格子中に取り込ま
れるＬｉ量が多くなり、そのことが充放電時に動き得る
Ｌｉ量の増加につながり、放電容量が大きくなったと考
えられる。しかし、ｘが１よりも大きくなった場合は、
Ｍｎ酸化物の結晶格子中に取り込まれるＬｉ量以上にＬ
ｉが存在しているため、放電容量は大きくならず、逆に
過剰のＬｉが不純物として混入することになり、放電容
量は小さくなったと考えられる。
子中に取り込まれるＬｉ量を多くするために出発物質で
あるＭｎＯＯＨとＬｉＯＨの混合比を変えることによ
り、正極活物質であるＬｉxＭｎＯ2中のｘの値を変化さ
せて製造した。まず、ＭｎＯＯＨとＬｉＯＨをｘが０．
５，０．７，０．８，０．９，１．０，１．１，１．
２，１．３，１．５となるように混合し、窒素雰囲気
下、５００℃の温度で５時間焼成した。それぞれの条件
で製造した正極活物質を用いて非水電解液二次電池を構
成し、それらの電池特性を比較した。実施例１に示した
条件で、充放電試験を行ったときのそれぞれのｘに対す
る放電容量を図３に示す。ｘが０．５のとき放電容量は
５．１ｍＡｈとなり、ｘが１まではその値が大きくなる
につれて放電容量は大きくなった。しかしながら、ｘが
１．２よりも大きくなると若干ながら放電容量は小さく
なった。このことから、正極活物質であるＬｉxＭｎＯ2
中のｘの値を０．９＜ｘ＜１．１となるようにＭｎＯＯ
ＨとＬｉＯＨを混合することが望ましい。これは、ｘが
大きくなるにつれてＭｎ酸化物の結晶格子中に取り込ま
れるＬｉ量が多くなり、そのことが充放電時に動き得る
Ｌｉ量の増加につながり、放電容量が大きくなったと考
えられる。しかし、ｘが１よりも大きくなった場合は、
Ｍｎ酸化物の結晶格子中に取り込まれるＬｉ量以上にＬ
ｉが存在しているため、放電容量は大きくならず、逆に
過剰のＬｉが不純物として混入することになり、放電容
量は小さくなったと考えられる。
【００２５】（実施例３）また、正極活物質であるＭｎ
酸化物の結晶格子中に取り込まれるＬｉ量が１になるた
めには、不活性ガス雰囲気で焼成する必要がある。そこ
で、不活性ガスに含まれる酸素量の検討を行った。
酸化物の結晶格子中に取り込まれるＬｉ量が１になるた
めには、不活性ガス雰囲気で焼成する必要がある。そこ
で、不活性ガスに含まれる酸素量の検討を行った。
【００２６】まず、出発物質であるＭｎＯＯＨとＬｉＯ
Ｈを、ＬｉとＭｎの原子比が１：１となるように混合し
たものをそれぞれ窒素中に含まれる酸素が５％，２％，
１０％，０．５％，０．１％となるように混合したガス
雰囲気下で、５００℃の温度で５時間焼成した。それぞ
れの条件で製造した正極活物質を用いて非水電解液二次
電池を構成し、それらの電池特性を比較した。すなわち
実施例１と同様の充放電試験を行ったときのそれぞれの
酸素濃度に対する放電容量を図４に示す。酸素濃度が
０．５％以下では、放電容量は１２ｍＡｈ以上を示した
が、酸素濃度が大きくなるにつれて放電容量は小さくな
った。このことから、酸素濃度が０．５％以下となるよ
うなガス雰囲気で焼成することが望ましい。これは、焼
成時に酸素が存在した場合、一部のＭｎイオンが３価か
ら４価に酸化され、Ｍｎ酸化物の結晶格子中に取り込ま
れるＬｉ量が減少したためと考えられる。
Ｈを、ＬｉとＭｎの原子比が１：１となるように混合し
たものをそれぞれ窒素中に含まれる酸素が５％，２％，
１０％，０．５％，０．１％となるように混合したガス
雰囲気下で、５００℃の温度で５時間焼成した。それぞ
れの条件で製造した正極活物質を用いて非水電解液二次
電池を構成し、それらの電池特性を比較した。すなわち
実施例１と同様の充放電試験を行ったときのそれぞれの
酸素濃度に対する放電容量を図４に示す。酸素濃度が
０．５％以下では、放電容量は１２ｍＡｈ以上を示した
が、酸素濃度が大きくなるにつれて放電容量は小さくな
った。このことから、酸素濃度が０．５％以下となるよ
うなガス雰囲気で焼成することが望ましい。これは、焼
成時に酸素が存在した場合、一部のＭｎイオンが３価か
ら４価に酸化され、Ｍｎ酸化物の結晶格子中に取り込ま
れるＬｉ量が減少したためと考えられる。
【００２７】（実施例４）次に、正極活物質であるＬｉ
ＭｎＯ2の製造に伴う化学反応を進行させるには、熱を
加える必要がある。そこで、焼成温度の違いによる放電
容量特性の検討を行った。
ＭｎＯ2の製造に伴う化学反応を進行させるには、熱を
加える必要がある。そこで、焼成温度の違いによる放電
容量特性の検討を行った。
【００２８】まず、出発物質であるＭｎＯＯＨとＬｉＯ
ＨをＬｉとＭｎの原子比が１：１となるように混合した
ものを、窒素中に含まれる酸素濃度が、０．１％以下と
なるようにしたガス雰囲気下で、焼成温度をそれぞれ２
００℃，３００℃，４００℃，５００℃，６００℃，７
００℃，８００℃として５時間焼成した。それぞれの条
件で製造した正極活物質を用いて非水電解液二次電池を
構成し、それらの電池特性を比較した。ここで、実施例
１と同様の充放電試験を行ったときの焼成温度に対する
放電容量を図５に示す。焼成温度が２００℃のとき、放
電容量は４．０ｍＡｈと小さな値を示したが、温度が高
くなるにつれ放電容量は大きくなり、４００℃から６０
０℃の温度で焼成したときに放電容量は最大値を示し、
さらに焼成温度を高くすると、放電容量は小さくなっ
た。このことから、焼成温度が４００℃以上６００℃以
下の温度になるように焼成することが望ましい。これ
は、焼成温度が４００℃以下の場合、ＬｉＯＨとＭｎＯ
ＯＨの脱水反応は、完全には進行せず、Ｍｎ酸化物の結
晶格子中に取り込まれるＬｉ量が少なかったためと考え
られる。また、焼成温度が７００℃以上になると、他の
結晶相に転移してしまうことに起因していると考えられ
る。
ＨをＬｉとＭｎの原子比が１：１となるように混合した
ものを、窒素中に含まれる酸素濃度が、０．１％以下と
なるようにしたガス雰囲気下で、焼成温度をそれぞれ２
００℃，３００℃，４００℃，５００℃，６００℃，７
００℃，８００℃として５時間焼成した。それぞれの条
件で製造した正極活物質を用いて非水電解液二次電池を
構成し、それらの電池特性を比較した。ここで、実施例
１と同様の充放電試験を行ったときの焼成温度に対する
放電容量を図５に示す。焼成温度が２００℃のとき、放
電容量は４．０ｍＡｈと小さな値を示したが、温度が高
くなるにつれ放電容量は大きくなり、４００℃から６０
０℃の温度で焼成したときに放電容量は最大値を示し、
さらに焼成温度を高くすると、放電容量は小さくなっ
た。このことから、焼成温度が４００℃以上６００℃以
下の温度になるように焼成することが望ましい。これ
は、焼成温度が４００℃以下の場合、ＬｉＯＨとＭｎＯ
ＯＨの脱水反応は、完全には進行せず、Ｍｎ酸化物の結
晶格子中に取り込まれるＬｉ量が少なかったためと考え
られる。また、焼成温度が７００℃以上になると、他の
結晶相に転移してしまうことに起因していると考えられ
る。
【００２９】本発明の正極の製造方法により得た正極活
物質を、スパイラル構造を有する円筒形電池に用いて試
験した結果、先の実施例で用いたボタン形電池の結果と
ほとんど同じ効果が得られることがわかった。
物質を、スパイラル構造を有する円筒形電池に用いて試
験した結果、先の実施例で用いたボタン形電池の結果と
ほとんど同じ効果が得られることがわかった。
【００３０】なお、本実施例では電解液の溶質に過塩素
酸リチウムを用いたが、他のリチウム含有塩、例えばホ
ウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどを用いてもよく、電解液の溶媒にはプ
ロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒
の他、例えばエチレンカーボネートやブチレンカーボネ
ートなどの炭酸エステル類、またテトラヒドロフランな
どの炭酸エーテル類などの単独、または混合溶媒を用い
ても同様の効果が得られた。
酸リチウムを用いたが、他のリチウム含有塩、例えばホ
ウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどを用いてもよく、電解液の溶媒にはプ
ロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒
の他、例えばエチレンカーボネートやブチレンカーボネ
ートなどの炭酸エステル類、またテトラヒドロフランな
どの炭酸エーテル類などの単独、または混合溶媒を用い
ても同様の効果が得られた。
【００３１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
により得られたＬｉ含有の正極活物質は、水に対して安
定であり、水と反応することで結晶格子中に取り込まれ
たＬｉを放出することはない。このことは電池の製造
上、有用なことである。またこの正極活物質を使用した
非水電解液電池は、その放電容量が大きくなるという効
果がある。
により得られたＬｉ含有の正極活物質は、水に対して安
定であり、水と反応することで結晶格子中に取り込まれ
たＬｉを放出することはない。このことは電池の製造
上、有用なことである。またこの正極活物質を使用した
非水電解液電池は、その放電容量が大きくなるという効
果がある。
【図１】本発明の実施例に用いたコイン形電池の縦断面
図
図
【図２】本発明における製造方法により製造した正極活
物質を使用して組み立てた電池と従来の製造方法により
製造した正極活物質を使用して組み立てた電池との放電
特性の比較を示す図
物質を使用して組み立てた電池と従来の製造方法により
製造した正極活物質を使用して組み立てた電池との放電
特性の比較を示す図
【図３】本発明の製造方法でＬｉＯＨとＭｎＯＯＨの混
合比を変化させることによりＬｉxＭｎＯ2中のｘを変化
させたときの放電容量差を示した図
合比を変化させることによりＬｉxＭｎＯ2中のｘを変化
させたときの放電容量差を示した図
【図４】本発明の製造方法で窒素中に含まれる酸素濃度
の違いによる放電容量の差を示した図
の違いによる放電容量の差を示した図
【図５】本発明の製造方法で焼成温度の違いによる放電
容量の差を示した図
容量の差を示した図
１ 正極 ２ 正極ケース ３ チタンネット ４ 負極 ５ 封口板 ６ ステンレスネット ７ セパレータ ８ 電解液 ９ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 璋 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】式ＬｉxＭｎＯ2（ｘ≒１）で表わされる組
成を有するリチウムとマンガンの複合酸化物からなる非
水電解液二次電池用正極活物質の製造方法であり、
（ａ）マンガン源となる出発物質がＭｎＯＯＨであり、
（ｂ）リチウム源となる出発物質がＬｉＯＨであり、こ
れらの原材料をほぼ等モル含む割合で混合した後に焼成
する工程を有し、その焼成処理が（ｃ）不活性ガス雰囲
気中で、（ｄ）４００℃以上６００℃以下の温度範囲で
行なわれる非水電解液二次電池用正極活物質の製造方
法。 - 【請求項２】上記両出発物質を式ＬｉxＭｎＯ2で表わさ
れる組成において、０．９＜ｘ＜１．１となるよう混合
する請求項１に記載の非水電解液電池用正極活物質の製
造方法。 - 【請求項３】不活性ガスは窒素、ヘリウムまたはアルゴ
ンであり、不活性ガス中に含まれる酸素が、０．５％以
下である請求項１に記載の非水電解液電池用正極活物質
の製造方法。 - 【請求項４】焼成処理が温度４００℃以上６００℃以下
で５時間以上焼成するものである請求項１に記載の非水
電解液電池用正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4040906A JP2979826B2 (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4040906A JP2979826B2 (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05242889A true JPH05242889A (ja) | 1993-09-21 |
| JP2979826B2 JP2979826B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=12593555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4040906A Expired - Fee Related JP2979826B2 (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2979826B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0633617A1 (fr) * | 1993-07-09 | 1995-01-11 | Saft | Générateur électrochimique rechargeable au lithium et son procédé de realisation |
| JP2001302245A (ja) * | 2000-04-20 | 2001-10-31 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| JP2001302244A (ja) * | 2000-04-20 | 2001-10-31 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| US7189475B2 (en) | 2000-07-27 | 2007-03-13 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Lithium secondary battery |
| KR101139428B1 (ko) * | 2010-09-24 | 2012-04-27 | 한국에너지기술연구원 | 커패시터용 전극 및 이를 갖는 커패시터 |
| CN114400317A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-04-26 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
-
1992
- 1992-02-27 JP JP4040906A patent/JP2979826B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0633617A1 (fr) * | 1993-07-09 | 1995-01-11 | Saft | Générateur électrochimique rechargeable au lithium et son procédé de realisation |
| FR2707426A1 (fr) * | 1993-07-09 | 1995-01-13 | Accumulateurs Fixes | Générateur électrochimique rechargeable au lithium et son procédé de réalisation. |
| JP2001302245A (ja) * | 2000-04-20 | 2001-10-31 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| JP2001302244A (ja) * | 2000-04-20 | 2001-10-31 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| JP4650648B2 (ja) * | 2000-04-20 | 2011-03-16 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| US7189475B2 (en) | 2000-07-27 | 2007-03-13 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Lithium secondary battery |
| KR101139428B1 (ko) * | 2010-09-24 | 2012-04-27 | 한국에너지기술연구원 | 커패시터용 전극 및 이를 갖는 커패시터 |
| CN114400317A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-04-26 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN114400317B (zh) * | 2021-12-13 | 2024-04-26 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2979826B2 (ja) | 1999-11-15 |
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