JP3921697B2 - リチウムマンガンスピネル及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なリチウムマンガンスピネル及びその製造方法並びにその用途に関するものであって、詳しくは、立方晶Fd3mで帰属した格子定数a0の値が8.11オングストローム≦a0≦8.13オングストロームの範囲であることを特徴とするリチウムマンガンスピネルと、その製造方法及びこれを正極活物質に使用するリチウム二次電池に関するものである。
【0002】
マンガン酸化物は、安価で、原料のマンガンが資源的にも豊富で、更に合成が容易であることから、リチウム二次電池用正極活物質材料のなかで最も注目されている材料である。
【0003】
また、リチウム二次電池は、高エネルギー密度の電池として、新型二次電池の中でも最も有望な電池である。
【0004】
【従来の技術】
リチウムマンガンスピネルは、マンガン原料が資源的にも豊富で且つ安価であることから、LiCoO2 に代るリチウムイオン二次電池の正極材料として期待されている材料である。
【0005】
リチウムマンガンスピネルは、合成が容易であることから最も実用化に近い材料として精力的に研究が進められている。
【0006】
このリチウムマンガンスピネルをリチウム二次電池の正極活物質に用いた場合には、約4Vの作動電圧で機能する領域と、約3Vの作動電圧で機能する領域のあることが明らかにされている。
【0007】
約4Vの作動電圧で機能する領域では、リチウムマンガンスピネルの骨格構造である立方晶を維持した状態でリチウムが出入りする反応が進み、約3Vの作動電圧で機能する領域では立方晶から正方晶への骨格構造の変化を伴ってリチウムが出入りする反応が進む。
【0008】
従って、リチウムマンガンスピネルでは、主に、結晶構造の変化を伴なわない約4Vの作動電圧で機能する領域のリチウム二次電池への適用の検討が進められてきた。
【0009】
しかし、この場合、エネルギー密度の高い電池は構成できるが、LiMn2 O4 の1g当りの理論充放電電気量が148mAhで、LiCoO2 の約50%程度であることかから、更に充放電電気量の大きなリチウムマンガンスピネルの実用化が望まれている。
【0010】
一方、近年、携帯電話やパーソナルコンピュータといったパーソナルユースの小型機器の急速な普及にともない、これら機器の駆動電源として、小型、軽量でエネルギー密度の高い、リチウム二次電池の開発が行われてきたが、最近では、機器の長時間使用を可能にするために、特に、高容量のリチウム二次電池の開発が望まれている。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な、リチウムマンガンスピネルとその製造方法を提案し、さらに、これを用いた、高容量タイプのリチウム二次電池を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を行った結果、+3価のマンガンを含む化合物とリチウム化合物とを、Mn/Liのモル比が1.0≦Mn/Li≦1.8になるように混合した後に、350℃以下の温度で熱処理することで、立方晶Fd3mで帰属した格子定数a0 の値が8.11オングストローム≦a0 ≦8.13オングストロームの範囲である新規なリチウムマンガンスピネルが合成できることを初めて見出し、このリチウムマンガンスピネルをリチウム二次電池の正極活物質に用いることで、従来のリチウムマンガンスピネルでは達成できなかった、高容量な二次電池が構成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0013】
以下、本発明を具体的に説明する。
【0014】
本発明のリチウムマンガンスピネルは、LiMn2 O4 に類似の結晶構造を有する。
【0015】
LiMn2 O4 は立方最密充填酸素の四面体位置の1/8をリチウムが、八面体位置の1/2をマンガンが占めた化合物である。
【0016】
本発明のリチウムマンガンスピネルは、立方晶Fd3mで帰属したときの格子定数a0 の値が8.11オングストローム≦a0 ≦8.13オングストロームの範囲にある化合物である。
【0017】
通常のLiMn2 O4 の8.24オングストロームや、これまで低温で合成されている低温リチウムマンガンスピネルのLi4 Mn5 O12やLi2 Mn4 O9 の8.14から8.16オングストロームに比べても、小さい格子定数を持つ化合物である。
【0018】
本発明の、リチウムマンガンスピネルは、β型結晶構造の二酸化マンガンとリチウム化合物をMn/Liのモル比が1.0≦Mn/Li≦1.8になるように混合した後に、350℃以下の温度で熱処理することにより製造される。
【0019】
β型結晶構造の二酸化マンガンとしては、結晶構造がβ型である二酸化マンガンであればいかなるものを用いても良いが、その合成方法に関しては特に限定されるものでない。例えば、硝酸マンガン等ん熱分解や各種マンガン酸化物の熱処理等が例示されるが、特にγ−MnOOHから合成したβ型結晶構造の二酸化マンガンを用いることが好ましい。
【0020】
リチウム化合物としては、硝酸リチウム、酢酸リチウム、ヨウ化リチウム等の融点が350℃以下のリチウム化合物を用い、硝酸リチウムを用いることが好ましい。
【0021】
β型結晶構造の二酸化マンガンとリチウム化合物のMn/Liの仕込みモル比は、1.0≦Mn/Li≦1.8とすることが重要である。
【0022】
Mn/Li<1.0では、岩塩構造の電気化学的に不活性なLi2 MnO3 が生成し易く、Mn/Li<1.8では、マンガンとリチウムとの複合化反応が進みにくい。
【0023】
熱処理条件は、γ−MnOOHから合成したβ型結晶構造の二酸化マンガンと、融点が350℃以下のリチウム化合物 を用いて、260℃で第一の熱処理を行った後に、300℃で第2の熱処理を行うことが重要である。
【0024】
熱処理の温度が350℃を越えた場合、Li2 MnO3 が生成し易くなり、又、リチウムとマンガンとの複合化反応よりもマンガンの酸化反応が優先的に起こり易くなり、本発明のリチウムマンガンスピネルを得ることが困難となる。
【0025】
特に、リチウム化合物としてLiNO3を用いて、260℃で第一の熱処理を行った後に、300℃で第2の熱処理を行うことが重要である。
【0026】
詳細については不明だが、この方法によりLi2 MnO3 の生成やマンガンの酸化反応が抑制され、再現良く容易に本発明のリチウムマンガンスピネルを製造することが可能となる。
【0027】
なお、本発明の、リチウムマンガンスピネルの製造においては、昇温条件及び降温条件、更に熱処理の雰囲気は特に制限されるものではない。
【0028】
本発明のリチウム二次電池の正極活物質には、本発明のリチウムマンガンスピネルを用いることが必須である。
【0029】
上記化合物を正極活物質に用いることで、充放電容量の大きな可逆性の良いリチウム二次電池が構成可能となる。
【0030】
本発明のリチウム二次電池の負極活物質には、特に制限されないが、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵放出可能な物質等を用いることができる。リチウム合金としては、例えば、リチウム/アルミニウム合金、リチウム/スズ合金、リチウム/鉛合金等が例示される。
【0031】
リチウムを吸蔵放出可能な物質としては、グラファイトや黒鉛等の炭素質材料や、FeO、Fe2 O3 、Fe3 O4 等の酸化鉄、CoO、Co2 O3 、Co3O4 等の酸化コバルト、含リチウム遷移金属酸化物等の酸化物が例示される。
【0032】
また、本発明のリチウム二次電池の電解質は、特に制限されないが、例えば、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、スルホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホラン類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも1種類以の有機溶媒中に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも1種類以上を溶解したものや、無機系及び有機系のリチウムイオン導電性の固体電解質等を用いることができる。
【0033】
本発明のリチウムマンガン酸化物を正極活物質に用いて、図1に示す電池を構成した。
【0034】
図中において、1:正極用リード線、2:正極集電用メッシュ、3:正極、4:セパレータ、5:負極、6:負極集電用メッシュ、7:負極用リード線、8:容器、を示す。
【0035】
以下に、本発明の具体例として実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0036】
【実施例】
実施例1
[合成]
実施例1として、本発明のリチウムマンガンスピネルを以下の方法により製造した。
【0037】
硝酸リチウム( 試薬特級) とγ−MnOOH( 東ソー株式会社製) を250℃で大気中で熱処理することにより合成したβ型結晶構造の二酸化マンガンをモル比でMn:Liが1.4:1になるように混合したのちに、大気中で260℃の温度で5時間、第一の熱処理を行った。次にこれを室温まで降温したのちに、乳鉢で粉砕、混合し、大気中で300℃の温度で60時間、第2の熱処理を行った。
【0038】
得られた化合物の化学分析とX線回折測定及びX線回折パターンを立方晶Fd3mで帰属して解析した結果、この化合物は、Mn/Liモル比が1.4で、格子定数a0 の値は8.12オングストロームのリチウムマンガンスピネルであった。
【0039】
図2にX線回折図を示した。
【0040】
[電池の構成]
得られたリチウムマンガンスピネルと、導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックの混合物(商品名:TAB−2)を、重量比で2:1の割合で混合した。混合物75mgを1ton/cm2 の圧力で、20mmφのメッシュ(SUS 316)上にペレット状に成型したのちに、200℃で5時間、減圧乾燥処理を行った。これを、図1の3の正極に用いて、図1の5の負極にはリチウム箔から切り取ったリチウム片を用いて、電解液には六フッ化リン酸リチウムを1mol/dm3 の濃度で溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比1:2の混合溶媒に溶解したものを図1の4のセパレータに含浸させて、断面積2.5cm2 の図1に示した電池を構成した。
【0041】
[評価]
上記方法で作成した電池を用いて、0.4mA/cm2 の一定電流で、電池電圧が4.5Vから2.0Vの間で充放電を繰り返した。
【0042】
20サイクル目の放電容量は160mAh/gで、1サイクル目の放電容量の85%を維持していた。
【0043】
比較例1
比較例1として、Mn:Liのモル比が2.0:1になるように混合した以外は、実施例1と同様な方法で熱処理を行った。
【0044】
得られた化合物のX線回折及び化学分析の結果から、この化合物は、リチウムマンガンスピネルとβ−MnO2 との混合物であった。
【0045】
図2にX線回折図を示した。
【0046】
次に、これを図1の3の正極に用いた以外は実施例1と同様な電池を構成し、同一の評価条件で電池性能を評価した。
【0047】
20サイクル目の放電容量は121mAh/gで、1サイクル目の放電容量の61%しか維持していなかった。
【0048】
【発明の効果】
以上述べてきたとおり、本発明のリチウムマンガンスピネルは、立方晶Fd3mで帰属した格子定数a0 の値が8.11オングストローム≦a0 ≦8.13オングストロームの範囲であることを特徴とし、この新規なリチウムマンガンスピネルを正極活物質に使用すると、従来では成しえなかった、サイクル特性の優れた高容量タイプのリチウム二次電池が構成できる。
【0049】
高容量なリチウム二次電池用の正極活物質に適用可能な新規なリチウムマンガン酸化物材料を見出したことは、産業上有益な知見である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例及び比較例で構成した電池の実施態様を示す断面図である。
【符号の説明】
1 正極リード線
2 正極集電用メッシュ
3 正極
4 セパレータ
5 負極
6 負極集電用メッシュ
7 負極用リード線
8 容器
【図2】実施例1及び比較例1で製造したリチウムマンガン酸化物の、X線回折図を示す図である。
Claims (4)
- 立方晶Fd3mで帰属した格子定数a0の値が8.11オングストローム≦a0≦8.13オングストロームの範囲であることを特徴とするリチウムマンガンスピネル。
- γ−MnOOHから合成したβ型結晶構造の二酸化マンガンと融点が350℃以下のリチウム化合物とを、Mn/Liのモル比が1.0≦Mn/Li≦1.8になるように混合した後に、260℃で第1の熱処理を行った後に、300℃で第2の熱処理することを特徴とする請求項1のリチウムマンガンスピネルの製造方法。
- リチウム化合物がLiNO3である請求項2記載のリチウムマンガンスピネルの製造方法。
- 請求項1のリチウムマンガンスピネルを正極に用いることを特徴とするLi二次電池。
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