JPH05198300A - 非水電解質リチウム二次電池とそれに用いる正極活物質の製造法 - Google Patents
非水電解質リチウム二次電池とそれに用いる正極活物質の製造法Info
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- JPH05198300A JPH05198300A JP4007354A JP735492A JPH05198300A JP H05198300 A JPH05198300 A JP H05198300A JP 4007354 A JP4007354 A JP 4007354A JP 735492 A JP735492 A JP 735492A JP H05198300 A JPH05198300 A JP H05198300A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は高電圧，高エネルギー密度を有し、
さらにサイクル特性の劣化が少なく、なおかつ比較的安
価で安定して供給できる非水電解質リチウム二次電池を
提供することを目的とする。 【構成】 非水電解質リチウム二次電池の正極としてγ
型ＬｉＶ2Ｏ5を含んだ正極活物質を用い、このγ型Ｌｉ
Ｖ2Ｏ5をリチウム塩と五酸化バナジウムとの混合物を焼
成することにより合成するものである。
さらにサイクル特性の劣化が少なく、なおかつ比較的安
価で安定して供給できる非水電解質リチウム二次電池を
提供することを目的とする。 【構成】 非水電解質リチウム二次電池の正極としてγ
型ＬｉＶ2Ｏ5を含んだ正極活物質を用い、このγ型Ｌｉ
Ｖ2Ｏ5をリチウム塩と五酸化バナジウムとの混合物を焼
成することにより合成するものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質リチウム二
次電池に関するものである。
次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行われている。
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行われている。
【０００３】これまで非水電解質二次電池の正極活物質
には、ＬｉＣ0Ｏ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，Ｖ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ5，
ＭｎＯ2，ＴｉＳ2，Ｍ0Ｓ2などの遷移金属の酸化物およ
びカルコゲン化合物が知られており、これらは層状もし
くはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りでき
る結晶構造を持つ。特に、ＬｉＣ0Ｏ2やＬｉＭｎ2Ｏ4は
４Ｖ級の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質とし
て注目されている。
には、ＬｉＣ0Ｏ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，Ｖ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ5，
ＭｎＯ2，ＴｉＳ2，Ｍ0Ｓ2などの遷移金属の酸化物およ
びカルコゲン化合物が知られており、これらは層状もし
くはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りでき
る結晶構造を持つ。特に、ＬｉＣ0Ｏ2やＬｉＭｎ2Ｏ4は
４Ｖ級の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質とし
て注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
正極活物質として、最も容量の大きな活物質の１つとし
て知られているＬｉＣ0Ｏ2は、その原料の１種であるコ
バルト化合物が高価なものであり、高コストとなってし
まう。さらには、供給面での不安もあり、世界情勢の変
化などによる供給不足，価格の高騰等の可能性も考えら
れる。これに対し比較的安価で供給されるバナジウム酸
化物を用いた正極活物質としてＶ2Ｏ5が知られているが
リチウムに対する電位が３．５Ｖ以下と低く、また、Ｖ
2Ｏ5を正極活物質として用いた場合には、電池を構成す
る際に予め、正極もしくは負極中にリチウムをドープし
ておく必要があり、製造工程が複雑なものとなってしま
う。本発明は上記課題を解決するもので、低価格で安定
に供給され、なおかつ高電圧，高エネルギー密度を有す
る非水電解質リチウム二次電池とその製造法の提供を目
的とする。
正極活物質として、最も容量の大きな活物質の１つとし
て知られているＬｉＣ0Ｏ2は、その原料の１種であるコ
バルト化合物が高価なものであり、高コストとなってし
まう。さらには、供給面での不安もあり、世界情勢の変
化などによる供給不足，価格の高騰等の可能性も考えら
れる。これに対し比較的安価で供給されるバナジウム酸
化物を用いた正極活物質としてＶ2Ｏ5が知られているが
リチウムに対する電位が３．５Ｖ以下と低く、また、Ｖ
2Ｏ5を正極活物質として用いた場合には、電池を構成す
る際に予め、正極もしくは負極中にリチウムをドープし
ておく必要があり、製造工程が複雑なものとなってしま
う。本発明は上記課題を解決するもので、低価格で安定
に供給され、なおかつ高電圧，高エネルギー密度を有す
る非水電解質リチウム二次電池とその製造法の提供を目
的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、正極が初期状態において正極活物質として
γ型ＬｉＶ2Ｏ5を含む構成である。またこの正極活物質
を水酸化リチウム，炭酸リチウム及び蓚酸リチウムより
選ばれる少なくとも１種のリチウム塩と五酸化バナジウ
ムとの混合物を焼成することにより合成するものであ
る。
するために、正極が初期状態において正極活物質として
γ型ＬｉＶ2Ｏ5を含む構成である。またこの正極活物質
を水酸化リチウム，炭酸リチウム及び蓚酸リチウムより
選ばれる少なくとも１種のリチウム塩と五酸化バナジウ
ムとの混合物を焼成することにより合成するものであ
る。
【０００６】
【作用】γ型の構造をもつＬｉＶ2Ｏ5はリチウムイオン
の出入りのしやすい構造をとり、電気化学的なリチウム
イオンの放出，吸蔵による充放電が行われやすく、ま
た、結晶中のリチウムイオンを放出させることにより充
電し、放電時にリチウムイオンを吸蔵させるという充放
電サイクルを行った場合、電位的にも３．５Ｖ以上の高
電位となる等リチウム二次電池用正極活物質として優れ
た特性を有している。このため、γ型ＬｉＶ2Ｏ5をリチ
ウム二次電池の正極活物質として用いることにより高電
位，高エネルギー密度を有するリチウム二次電池を製造
することが可能となる。またコスト的にも、原料である
リチウム塩，五酸化バナジウムのいずれも低価格である
ため低コストで供給することが可能である。さらに、リ
チウム含有複合酸化物であるため、炭素材料等のリチウ
ム化合物以外の負極活物質との組み合わせで電池を構成
する場合、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない化合物を用
いた場合と比較して、容易に電池を製造することが可能
である。
の出入りのしやすい構造をとり、電気化学的なリチウム
イオンの放出，吸蔵による充放電が行われやすく、ま
た、結晶中のリチウムイオンを放出させることにより充
電し、放電時にリチウムイオンを吸蔵させるという充放
電サイクルを行った場合、電位的にも３．５Ｖ以上の高
電位となる等リチウム二次電池用正極活物質として優れ
た特性を有している。このため、γ型ＬｉＶ2Ｏ5をリチ
ウム二次電池の正極活物質として用いることにより高電
位，高エネルギー密度を有するリチウム二次電池を製造
することが可能となる。またコスト的にも、原料である
リチウム塩，五酸化バナジウムのいずれも低価格である
ため低コストで供給することが可能である。さらに、リ
チウム含有複合酸化物であるため、炭素材料等のリチウ
ム化合物以外の負極活物質との組み合わせで電池を構成
する場合、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない化合物を用
いた場合と比較して、容易に電池を製造することが可能
である。
【０００７】γ型ＬｉＶ2Ｏ5の合成については、仕込組
成がリチウムとバナジウムのモル比が１．７５：２．０
０を超え、２．００：１．００までの混合比で、不活性
ガス気流中、６００℃を超え１０００℃まで焼成した場
合、γ型ＬｉＶ2Ｏ5が生成する。なお、この範囲は化学
量論組成ＬｉＶ2Ｏ5と比べてＬｉ過剰の組成となってい
る。Ｖ2Ｏ5に対し電気化学的もしくは化学的にリチウム
をドープすることによってもＬｉＶ2Ｏ5の組成をもつ化
合物を合成することは可能であるが、その結晶構造はγ
型の構造をとらずリチウム二次電池の正極活物質として
の特性は、リチウム塩と五酸化バナジウムの混合物を焼
成することにより合成されたγ型ＬｉＶ 2Ｏ5と比較して
劣っている。
成がリチウムとバナジウムのモル比が１．７５：２．０
０を超え、２．００：１．００までの混合比で、不活性
ガス気流中、６００℃を超え１０００℃まで焼成した場
合、γ型ＬｉＶ2Ｏ5が生成する。なお、この範囲は化学
量論組成ＬｉＶ2Ｏ5と比べてＬｉ過剰の組成となってい
る。Ｖ2Ｏ5に対し電気化学的もしくは化学的にリチウム
をドープすることによってもＬｉＶ2Ｏ5の組成をもつ化
合物を合成することは可能であるが、その結晶構造はγ
型の構造をとらずリチウム二次電池の正極活物質として
の特性は、リチウム塩と五酸化バナジウムの混合物を焼
成することにより合成されたγ型ＬｉＶ 2Ｏ5と比較して
劣っている。
【０００８】以上のように、上記γ型ＬｉＶ2Ｏ5を正極
活物質として用いることにより、高電圧，高エネルギー
密度を有し、かつ比較的安価で非水電解質リチウム二次
電池を製造することが可能となる。
活物質として用いることにより、高電圧，高エネルギー
密度を有し、かつ比較的安価で非水電解質リチウム二次
電池を製造することが可能となる。
【０００９】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
るがこれら実施例に限定されるものではない。
るがこれら実施例に限定されるものではない。
【００１０】（実施例１）本実施例では、ＬｉＯＨ・Ｈ
2Ｏ、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4及びＬｉ2ＣＯ3のそれぞれとＶ 2Ｏ5を
出発原料としたγ型ＬｉＶ2Ｏ5の製造法について説明す
る。
2Ｏ、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4及びＬｉ2ＣＯ3のそれぞれとＶ 2Ｏ5を
出発原料としたγ型ＬｉＶ2Ｏ5の製造法について説明す
る。
【００１１】各リチウム塩とＶ2Ｏ5を出発原料とし、リ
チウムとバナジウムの混合比がモル比で１．００：１．
００となるように混合した混合物をアルミナ製坩堝に入
れ、アルゴン気流中７５０℃で８時間焼成して得られた
各々の主生成物を表１に示す。
チウムとバナジウムの混合比がモル比で１．００：１．
００となるように混合した混合物をアルミナ製坩堝に入
れ、アルゴン気流中７５０℃で８時間焼成して得られた
各々の主生成物を表１に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】表１に示すように、いずれの場合にもγ型
ＬｉＶ2Ｏ5が生成することがわかった。
ＬｉＶ2Ｏ5が生成することがわかった。
【００１４】以上の結果より、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2
Ｃ2Ｏ4及びＬｉ2ＣＯ3のいずれのリチウム塩を出発原料
として用いてもγ型ＬｉＶ2Ｏ5が生成し、γ型ＬｉＶ2
Ｏ5の合成には、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ，Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4及びＬ
ｉ2ＣＯ3より選ばれる少なくとも一種のリチウム塩とＶ
2Ｏ5を出発原料とすることが好ましい。
Ｃ2Ｏ4及びＬｉ2ＣＯ3のいずれのリチウム塩を出発原料
として用いてもγ型ＬｉＶ2Ｏ5が生成し、γ型ＬｉＶ2
Ｏ5の合成には、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ，Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4及びＬ
ｉ2ＣＯ3より選ばれる少なくとも一種のリチウム塩とＶ
2Ｏ5を出発原料とすることが好ましい。
【００１５】（実施例２）本実施例では、Ｌｉ2ＣＯ3と
Ｖ2Ｏ5を出発原料としたγ型ＬｉＶ2Ｏ5の製造法につい
て説明する。
Ｖ2Ｏ5を出発原料としたγ型ＬｉＶ2Ｏ5の製造法につい
て説明する。
【００１６】Ｌｉ2ＣＯ3とＶ2Ｏ5を出発原料としリチウ
ムとバナジウムの混合比をモル比で１．００：１．００
とし、アルゴン気流中６００℃及び７５０℃で８時間焼
成した場合と大気中７５０℃で８時間焼成した場合に得
られた主生成物を表２に示す。
ムとバナジウムの混合比をモル比で１．００：１．００
とし、アルゴン気流中６００℃及び７５０℃で８時間焼
成した場合と大気中７５０℃で８時間焼成した場合に得
られた主生成物を表２に示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】表２に示すように、アルゴン気流中に７５
０℃で８時間焼成した場合にのみγ型ＬｉＶ2Ｏ5が生成
しており、アルゴン気流中６００℃及び大気中７５０℃
で８時間焼成の場合にはγ型ＬｉＶ2Ｏ5以外の化合物が
生成することがわかった。
０℃で８時間焼成した場合にのみγ型ＬｉＶ2Ｏ5が生成
しており、アルゴン気流中６００℃及び大気中７５０℃
で８時間焼成の場合にはγ型ＬｉＶ2Ｏ5以外の化合物が
生成することがわかった。
【００１９】以上の結果より、γ型ＬｉＶ2Ｏ5の合成に
は、Ｌｉ2ＣＯ3とＶ2Ｏ5の混合物を焼成する条件として
不活性ガス気流中６００℃以上で焼成することが好まし
い。
は、Ｌｉ2ＣＯ3とＶ2Ｏ5の混合物を焼成する条件として
不活性ガス気流中６００℃以上で焼成することが好まし
い。
【００２０】本実施例では、出発原料にＬｉ2ＣＯ3を用
いた場合について説明したが、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ及びＬ
ｉ2Ｃ2Ｏ4を出発原料として用いた場合にも同様の結果
が得られる。
いた場合について説明したが、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ及びＬ
ｉ2Ｃ2Ｏ4を出発原料として用いた場合にも同様の結果
が得られる。
【００２１】（実施例３）本実施例では、Ｌｉ2ＣＯ3と
Ｖ2Ｏ5を出発原料としたγ型ＬｉＶ2Ｏ5の製造法につい
て説明する。
Ｖ2Ｏ5を出発原料としたγ型ＬｉＶ2Ｏ5の製造法につい
て説明する。
【００２２】Ｌｉ2ＣＯ3とＶ2Ｏ5を出発原料としリチウ
ムとバナジウムの混合比をモル比で１．００：２．０
０，１．５０：２．００，１．７５：２．００，１．０
０：１．００とした場合の各々について、アルゴン気流
中７５０℃８時間焼成して得られた主生成物を表３に示
す。
ムとバナジウムの混合比をモル比で１．００：２．０
０，１．５０：２．００，１．７５：２．００，１．０
０：１．００とした場合の各々について、アルゴン気流
中７５０℃８時間焼成して得られた主生成物を表３に示
す。
【００２３】
【表３】
【００２４】表３に示すようにリチウムの混合比がリチ
ウムとバナジウムのモル比で１．７５：２．００以下の
場合にはγ型ＬｉＶ2Ｏ5以外の化合物が生成しており、
１．００：１．００の場合にのみγ型ＬｉＶ2Ｏ5が生成
している。
ウムとバナジウムのモル比で１．７５：２．００以下の
場合にはγ型ＬｉＶ2Ｏ5以外の化合物が生成しており、
１．００：１．００の場合にのみγ型ＬｉＶ2Ｏ5が生成
している。
【００２５】以上の結果より、リチウムとバナジウム混
合比はモル比で１．７５：２．００以上のリチウム過剰
とすることが好ましい。
合比はモル比で１．７５：２．００以上のリチウム過剰
とすることが好ましい。
【００２６】本実施例では、出発原料にＬｉ2ＣＯ3を用
いた場合について説明したが、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ及びＬ
ｉ2Ｃ2Ｏ4を出発原料として用いた場合にも同様の結果
が得られる。
いた場合について説明したが、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ及びＬ
ｉ2Ｃ2Ｏ4を出発原料として用いた場合にも同様の結果
が得られる。
【００２７】（実施例４）本実施例では、γ型ＬｉＶ2
Ｏ5を正極活物質として用い、負極活物質としてリチウ
ムを用いて電池を構成した場合について説明する。
Ｏ5を正極活物質として用い、負極活物質としてリチウ
ムを用いて電池を構成した場合について説明する。
【００２８】γ型ＬｉＶ2Ｏ5は、出発原料としてＬｉ2
ＣＯ3とＶ2Ｏ5を用い、リチウムとバナジウムの混合比
をモル比で１．００：１．００とし、アルゴン気流中７
５０℃で８時間焼成した後、焼成物を水洗し過剰のリチ
ウム塩を取り除くことにより得た。
ＣＯ3とＶ2Ｏ5を用い、リチウムとバナジウムの混合比
をモル比で１．００：１．００とし、アルゴン気流中７
５０℃で８時間焼成した後、焼成物を水洗し過剰のリチ
ウム塩を取り除くことにより得た。
【００２９】次に、以上のようにして得られた活物質を
用いて正極を作製した。まず、活物質と導電剤であるア
セチレンブラックと結着剤としてのポリフッ化エチレン
樹脂を重量比で７：２：１となるように混合し、充分に
乾燥したものを正極合剤とした。この正極合剤０．１５
ｇを２トン／cm2で直径１７．５mmのペレット状に加圧
成型し正極とした。
用いて正極を作製した。まず、活物質と導電剤であるア
セチレンブラックと結着剤としてのポリフッ化エチレン
樹脂を重量比で７：２：１となるように混合し、充分に
乾燥したものを正極合剤とした。この正極合剤０．１５
ｇを２トン／cm2で直径１７．５mmのペレット状に加圧
成型し正極とした。
【００３０】以上のように作製した正極を用いて構成し
た電池の断面図を図１に示す。正極１を正極集電体２を
挟んでケース３に置き、前記正極１上に多孔性ポリプロ
ピレンフィルムであるセパレータ４を置く。厚さ０．８
mm、直径１７．５mmのリチウム板である負極５をポリプ
ロピレン製ガスケット６及び負極集電体７を付けた封口
板８に圧着した。非水電解質としては、１ｍｏｌ／
た電池の断面図を図１に示す。正極１を正極集電体２を
挟んでケース３に置き、前記正極１上に多孔性ポリプロ
ピレンフィルムであるセパレータ４を置く。厚さ０．８
mm、直径１７．５mmのリチウム板である負極５をポリプ
ロピレン製ガスケット６及び負極集電体７を付けた封口
板８に圧着した。非水電解質としては、１ｍｏｌ／
【００３１】
【外１】
【００３２】の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレン
カーボネートを用い、これを正極１，セパレータ４及び
負極５上に加えた後、電池を封口した。これを電池Ａと
する。
カーボネートを用い、これを正極１，セパレータ４及び
負極５上に加えた後、電池を封口した。これを電池Ａと
する。
【００３３】また、従来の五酸化バナジウムを正極活物
質として用いた場合を比較のため従来例として作製し
た。これを電池Ｂとする。
質として用いた場合を比較のため従来例として作製し
た。これを電池Ｂとする。
【００３４】以上、電池Ａ，電池Ｂを用いて充放電特性
の比較を行った。充放電の条件は、電流密度１ｍＡ／cm
2の定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜４．２Ｖ及び２．０Ｖ
〜４．２Ｖの電圧規制とした。また、電池Ａは充電よ
り、電池Ｂは放電より充放電を開始した。
の比較を行った。充放電の条件は、電流密度１ｍＡ／cm
2の定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜４．２Ｖ及び２．０Ｖ
〜４．２Ｖの電圧規制とした。また、電池Ａは充電よ
り、電池Ｂは放電より充放電を開始した。
【００３５】表４に電圧範囲３．０Ｖ〜４．２Ｖの電圧
規制とした場合のそれぞれの電池の初期放電容量と平均
放電電圧を示す。
規制とした場合のそれぞれの電池の初期放電容量と平均
放電電圧を示す。
【００３６】また、図２電圧範囲３．０Ｖ〜４．２Ｖの
電圧規制とし場合の電池Ａおよび電池Ｂの初期放電曲線
を、図３に電圧範囲２．０Ｖ〜４．２Ｖとした場合の電
池Ａの２サイクル目と５０サイクル目の充放電曲線を、
図４に電圧範囲２．０Ｖ〜４．２Ｖとした場合の電池Ｂ
の２サイクル目と５０サイクル目の充放電曲線を示す。
電圧規制とし場合の電池Ａおよび電池Ｂの初期放電曲線
を、図３に電圧範囲２．０Ｖ〜４．２Ｖとした場合の電
池Ａの２サイクル目と５０サイクル目の充放電曲線を、
図４に電圧範囲２．０Ｖ〜４．２Ｖとした場合の電池Ｂ
の２サイクル目と５０サイクル目の充放電曲線を示す。
【００３７】
【表４】
【００３８】表４からわかるように電圧範囲３．０Ｖ〜
４．２Ｖの電圧規制とした場合の初期放電容量は電池Ａ
では１３５．８３ｍＡｈ／ｇ、電池Ｂでは１３６．２１
ｍＡｈ／ｇであり、ほぼ同等の初期放電容量であること
がわかった。しかしながら、平均放電電圧は電池Ａが
３．５４Ｖ、電池Ｂが３．２９Ｖであり、従来例の電池
Ｂが３．５０Ｖ以下であるのに対し本発明の電池Ａは
３．５０Ｖ以上の電圧を有している。また、図２からわ
かるように電圧の平坦性も本発明の電池Ａの方が優れて
いる。さらに、図３からわかるように本発明の電池Ａは
３．０Ｖ以下の領域にも２．３５Ｖ付近に電位平坦領域
があり、２サイクル目の放電容量は２７８．５７ｍＡ／
ｈである。また、充放電の可逆性も良好である。一方、
図４からわかるように従来例の電池Ｂは電池Ａより０．
０６Ｖ低い２．２９Ｖ付近に電位平坦領域を持ち、２サ
イクル目の放電容量も２０９．２８ｍＡ／ｈと電池Ａよ
り小さく、充放電の可逆性も良くない。さらに、５０サ
イクル目の充放電曲線では本発明の電池Ａは充放電電
位，容量の劣化が小さく良好なサイクル特性を示してい
るのに対し、電池Ｂは電位平坦領域が不明確となり、容
量も減少するなど充放電曲線は大きく劣化してしまって
いる。このことは、Ｖ2Ｏ5にリチウムを電気化学的に挿
入することにより生成するＬｉxＶ2Ｏ5（２．０Ｖ〜
４．２Ｖの電圧範囲では、１．５≧Ｘ≧０）はγ型のＬ
ｉＶ2Ｏ5を出発としたγ型ＬｉxＶ2Ｏ5（２．０Ｖ〜
４．２Ｖの電圧範囲では、２．０≧Ｘ≧０）場合とは異
なる結晶構造を持つことを示しており、これらは、類似
の組成式で示されるが結晶構造的には全く異なるもので
あることがわかる。
４．２Ｖの電圧規制とした場合の初期放電容量は電池Ａ
では１３５．８３ｍＡｈ／ｇ、電池Ｂでは１３６．２１
ｍＡｈ／ｇであり、ほぼ同等の初期放電容量であること
がわかった。しかしながら、平均放電電圧は電池Ａが
３．５４Ｖ、電池Ｂが３．２９Ｖであり、従来例の電池
Ｂが３．５０Ｖ以下であるのに対し本発明の電池Ａは
３．５０Ｖ以上の電圧を有している。また、図２からわ
かるように電圧の平坦性も本発明の電池Ａの方が優れて
いる。さらに、図３からわかるように本発明の電池Ａは
３．０Ｖ以下の領域にも２．３５Ｖ付近に電位平坦領域
があり、２サイクル目の放電容量は２７８．５７ｍＡ／
ｈである。また、充放電の可逆性も良好である。一方、
図４からわかるように従来例の電池Ｂは電池Ａより０．
０６Ｖ低い２．２９Ｖ付近に電位平坦領域を持ち、２サ
イクル目の放電容量も２０９．２８ｍＡ／ｈと電池Ａよ
り小さく、充放電の可逆性も良くない。さらに、５０サ
イクル目の充放電曲線では本発明の電池Ａは充放電電
位，容量の劣化が小さく良好なサイクル特性を示してい
るのに対し、電池Ｂは電位平坦領域が不明確となり、容
量も減少するなど充放電曲線は大きく劣化してしまって
いる。このことは、Ｖ2Ｏ5にリチウムを電気化学的に挿
入することにより生成するＬｉxＶ2Ｏ5（２．０Ｖ〜
４．２Ｖの電圧範囲では、１．５≧Ｘ≧０）はγ型のＬ
ｉＶ2Ｏ5を出発としたγ型ＬｉxＶ2Ｏ5（２．０Ｖ〜
４．２Ｖの電圧範囲では、２．０≧Ｘ≧０）場合とは異
なる結晶構造を持つことを示しており、これらは、類似
の組成式で示されるが結晶構造的には全く異なるもので
あることがわかる。
【００３９】このように本発明の実施例の非水電解質リ
チウム二次電池によれば、γ型ＬｉＶ2Ｏ5を正極活物質
に用いることにより、従来のＶ2Ｏ5を用いたものと比較
し、同等の初期容量を持ちながら、より高電圧を有し、
電圧の変化も小さく、電圧範囲２．０Ｖ〜４．２Ｖで充
放電した場合には、容量，サイクル特性のいずれについ
ても良いという優れた特性が得られるものである。ま
た、γ型ＬｉＶ2Ｏ5はリチウムを含有する化合物であ
り、結晶中のリチウムイオンを放出させることにより充
電を行うために、電極材料のリチウム化処理等の工程は
不要である。また、リチウム化処理を行わないため電極
材料の取り扱いも容易であり、より簡単な作業工程で非
水電解質二次電池を製造することが可能である。
チウム二次電池によれば、γ型ＬｉＶ2Ｏ5を正極活物質
に用いることにより、従来のＶ2Ｏ5を用いたものと比較
し、同等の初期容量を持ちながら、より高電圧を有し、
電圧の変化も小さく、電圧範囲２．０Ｖ〜４．２Ｖで充
放電した場合には、容量，サイクル特性のいずれについ
ても良いという優れた特性が得られるものである。ま
た、γ型ＬｉＶ2Ｏ5はリチウムを含有する化合物であ
り、結晶中のリチウムイオンを放出させることにより充
電を行うために、電極材料のリチウム化処理等の工程は
不要である。また、リチウム化処理を行わないため電極
材料の取り扱いも容易であり、より簡単な作業工程で非
水電解質二次電池を製造することが可能である。
【００４０】なお、本実施例として負極にリチウムを用
いた場合について説明したが、炭素材料やアルミニウム
合金等のリチウムを可逆的に出し入れすることのできる
材料を用いた場合についても同様の結果が得られるのは
もちろんのことである。
いた場合について説明したが、炭素材料やアルミニウム
合金等のリチウムを可逆的に出し入れすることのできる
材料を用いた場合についても同様の結果が得られるのは
もちろんのことである。
【００４１】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば正極が初期状態において正極活物質としてγ型
ＬｉＶ2Ｏ5を含み、前記正極活物質中よりリチウムイオ
ンを放出させることにより初期充電が開始され、以後放
電，充電時に前記正極活物質中へリチウムイオンを吸
蔵，放出させることにより、高電圧，高エネルギー密度
を有し、さらにサイクル特性の劣化が少なく、なおかつ
比較的安価で安定して供給できる非水電解質二次電池を
提供できる。
によれば正極が初期状態において正極活物質としてγ型
ＬｉＶ2Ｏ5を含み、前記正極活物質中よりリチウムイオ
ンを放出させることにより初期充電が開始され、以後放
電，充電時に前記正極活物質中へリチウムイオンを吸
蔵，放出させることにより、高電圧，高エネルギー密度
を有し、さらにサイクル特性の劣化が少なく、なおかつ
比較的安価で安定して供給できる非水電解質二次電池を
提供できる。
【図１】本発明の一実施例の非水電解質リチウム二次電
池の縦断面図
池の縦断面図
【図２】実施例４における本発明の電池Ａと従来例の電
池Ｂの放電曲線を示す図
池Ｂの放電曲線を示す図
【図３】実施例４における本発明の電池Ａの充放電曲線
を示す図
を示す図
【図４】実施例４における従来例の電池Ｂの充放電曲線
を示す図
を示す図
１ 正極 ３ ケース ４ セパレータ ５ 負極 ８ 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村井 祐之 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 吉徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 正極，非水電解質，負極からなるリチウ
ム二次電池において、前記正極が初期状態において正極
活物質としてγ型ＬｉＶ2Ｏ5を含み、前記正極活物質中
よりリチウムイオンを放出させることにより初期充電が
開始され、以後放電，充電時に前記正極活物質中へリチ
ウムイオンが吸蔵，放出されることを特徴とする非水電
解質リチウム二次電池。 - 【請求項２】 水酸化リチウム，炭酸リチウム及び蓚酸
リチウムより選ばれる少なくとも１種のリチウム塩と、
五酸化バナジウムとの混合物を焼成することにより合成
され、焼成温度が６００℃を超え１０００℃までの範囲
内の温度であり、焼成の雰囲気が不活性ガス気流中であ
り、リチウム塩と五酸化バナジウムの混合比が、リチウ
ムとバナジウムのモル比で１．７５：２．００を超え、
２．００：１．００までであることを特徴とする請求項
１記載の正極活物質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4007354A JPH05198300A (ja) | 1992-01-20 | 1992-01-20 | 非水電解質リチウム二次電池とそれに用いる正極活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4007354A JPH05198300A (ja) | 1992-01-20 | 1992-01-20 | 非水電解質リチウム二次電池とそれに用いる正極活物質の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05198300A true JPH05198300A (ja) | 1993-08-06 |
Family
ID=11663627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4007354A Pending JPH05198300A (ja) | 1992-01-20 | 1992-01-20 | 非水電解質リチウム二次電池とそれに用いる正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05198300A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0778985A4 (en) * | 1994-08-19 | 1997-11-12 | Tracor Applied Sciences Inc | LITHIUM ION BATTERY PROVIDED WITH A POSITIVE LITHIUM VANADIUM PENTOXIDE ELECTRODE |
| WO2008056791A1 (fr) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Accumulateur lithium-ion |
| WO2008056794A1 (fr) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Matériau d'électrode, procédé de fabrication de matériau d'électrode et batterie secondaire au lithium non aqueuse |
| KR100830974B1 (ko) * | 2005-12-22 | 2008-05-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 이에의해 제조된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를포함하는 리튬 이온 이차 전지 |
| EP2107627A1 (en) | 2008-03-31 | 2009-10-07 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Manufacturing Method of Electrode Material, and Electric Storage Device |
-
1992
- 1992-01-20 JP JP4007354A patent/JPH05198300A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0778985A4 (en) * | 1994-08-19 | 1997-11-12 | Tracor Applied Sciences Inc | LITHIUM ION BATTERY PROVIDED WITH A POSITIVE LITHIUM VANADIUM PENTOXIDE ELECTRODE |
| KR100830974B1 (ko) * | 2005-12-22 | 2008-05-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 이에의해 제조된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를포함하는 리튬 이온 이차 전지 |
| WO2008056791A1 (fr) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Accumulateur lithium-ion |
| WO2008056794A1 (fr) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Matériau d'électrode, procédé de fabrication de matériau d'électrode et batterie secondaire au lithium non aqueuse |
| US8241792B2 (en) | 2006-11-10 | 2012-08-14 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Electrode material, method of manufacturing thereof and nonaqueous lithium secondary battery |
| EP2107627A1 (en) | 2008-03-31 | 2009-10-07 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Manufacturing Method of Electrode Material, and Electric Storage Device |
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