KR100830974B1 - 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 이에의해 제조된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를포함하는 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 이에의해 제조된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를포함하는 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100830974B1
KR100830974B1 KR1020060115242A KR20060115242A KR100830974B1 KR 100830974 B1 KR100830974 B1 KR 100830974B1 KR 1020060115242 A KR1020060115242 A KR 1020060115242A KR 20060115242 A KR20060115242 A KR 20060115242A KR 100830974 B1 KR100830974 B1 KR 100830974B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
lithium ion
electrode active
ion secondary
Prior art date
Application number
KR1020060115242A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070066861A (ko
Inventor
히데아키 마에다
마사키 코이케
야스아키 히라무라
스스무 히야마
사브로 신카이
마나부 카츠미
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Publication of KR20070066861A publication Critical patent/KR20070066861A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100830974B1 publication Critical patent/KR100830974B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/006—Compounds containing, besides vanadium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 이에 의해 제조된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 제조방법은 Li, V, Me(상기 Me는 Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd를 포함하는 전이금속, 알알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)의 각각의 염을 Li:V:Me=a:b:c의 몰비로 준비하고, 상기 각 원소의 염을 유기산에 첨가하여 LiaVbMecO2 함유 혼합 수용액을 형성하고, 상기 혼합 수용액을 건조하여 유기산염 전구체를 형성하고, 상기 유기산염 전구체를 질소 또는 불활성 가스 분위기하에서 소성하여 LiaVbMecO2(1.0≤a≤1.25,0.75≤b≤1,0≤c≤0.1)의 복합 산화물을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질의 제조방법에 의해 조성이 보다 균일한 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질을 제조할 수 있다.
제조방법, 음극활물질, 리튬 이온 이차 전지, 유기산염, 습식혼합법.

Description

리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 이에 의해 제조된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지{METHOD OF PREPARING NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY PREPARED THEREBY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
도 1은 종래의 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 나타내는 플로우 챠트이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법을 나타내는 플로우 챠트이다.
도 3은 도 2의 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 음극활물질(10)의 제조 방법에 의해 제조한 LiaVbMecO(C2O4)을 포함하는 유기산염 전구체의 고온거동이다.
도 4는 도 1의 종래의 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법에 의해 제조된 원료 혼합물의 고온거동을 나타낸 그래프로, (a)선이 Li2CO3과 3산화 2바나듐(V2O3)과의 원료 혼합물이며, (b)선이 Li2CO3과 4산화 2바나듐(V2O4)과의 원료 혼합물이며, (c)선이 Li2CO3과 5산화 2바나듐(V2O5)과의 원료 혼합물이다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 음극활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 주요부를 예시하는 부분 단면도다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지에 이용할 수 있는 코인형의 리튬 이온 이차 전지의 주요부를 나타내는 모식도다.
도 7은 실시예 1∼9 및 비교예 1∼3에 의해 합성한 음극활물질의 미세 구조 사진으로, 도 7(a)∼도 7(i)은 실시예 1∼9의 음극활물질이고, 도 7(j)는 비교예 1의 음극활물질이다.
[부호의 설명]
5 리튬 이온 이차 전지 7 센터 핀
10 음극활성층 15 음극집전체
16 음극 18 음극단자
20 양극활성층 30 세퍼레이터
35 코인형 리튬 이온 이차 전지
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 바 람직하게는 습식 혼합 방식을 이용하여 균일한 조성을 갖는 음극 활물질을 제조할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
휴대 전자 기기의 구동용 전원으로서, 소형 경량이며 환경 부하가 적고 고에너지 밀도를 갖는 리튬(Li) 이차 전지가 개발되어 있다.
상기 리튬 이온 이차 전지는 양극활물질과 음극활물질이 전해액을 포함하는 세퍼레이터를 사이에 둔 구조를 하고 있으며, 리튬 이온(Li+)이 음극활물질에 인터칼레이션(층간삽입)되면 충전하고, 음극활물질로부터 디인터칼레이션(층간이탈)되면 방전하는, 충방전을 반복함으로써 재이용이 가능하다.
그러나, 충방전 사이클이 증가하면, 음극활물질의 표면에 침상의 리튬(Li) 결정(덴트라이트)이 석출되거나, 또는 상기 덴트라이트가 집전체로부터 떨어져 세퍼레이터를 관통함으로써 전지내부에서의 단락을 발생시켜 전지의 수명을 짧게 하거나 사이클 특성을 열화시키는 문제가 있다.
이 때문에, 실용 전지로는 상기와 같은 문제가 없는 탄소 재료가 음극활물질로서 사용되고 있다. 그 중에서도 대표적으로 흑연계의 탄소재료가 사용되고 있는데, 상기 흑연계의 탄소재료는 체적당의 용량이 작기 때문에, 특히 휴대 전자 기기에서 성능을 향상시키는 것이 어렵다는 문제가 있다.
또, 실리콘(Si)이나 주석(Sn) 등의 합금계도 검토되고 있는데, 충전시의 팽 창이 크고, 동시에 사이클 열화가 크다고 하는 문제가 있다. 또, 상기 합금계의 음극활물질은 Li 대비 전위가 카본에 비해 높아, 전지로서 고용량화 및 고전압화하기 어렵다.
또한, 음극 활물질로서 산화물 원료로 합성되는 LiXVYO2가 보고되어 있지만, 사이클 특성 및 율 특성 등에 문제가 있다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 조성이 보다 균일한 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Li, V, 및 Me(상기 Me는 Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd를 포함하는 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)의 각각의 염을 Li:V:Me=a:b:c의 몰비로 준비하고, 상기 각 원소의 염을 유기산에 첨가하여 LiaVbMecO2 함유 혼합 수용액을 형성하고, 상기 혼합 수용액을 건조 하여 유기산염 전구체를 형성하고, 상기 유기산염 전구체를 질소 또는 불활성 가스 분위기하에서 소성하여 LiaVbMecO2(1.0≤a≤1.25, 0.75≤b≤1, 0≤c≤0.1)의 복합 산화물을 형성하는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 의해 제조되며, LiaVbMecO2(상기 Me는 Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd를 포함하는 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 1.0≤a≤1.25, 0.75≤b≤1, 0≤c≤0.1이다)의 복합 산화물을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이온 이차 전지는 충전할 경우, 전지 외부에서의 전압 인가에 의해 양극활물질의 결정 격자로부터 방출된 리튬 이온이, 전해질을 포함하는 세퍼레이터를 통해, 음극활물질의 결정 격자에 침입 고용하여, 음극활물질에 축적된다. 또한 방전할 경우에는, 음극활물질에 축적된 리튬 이온이, 세퍼레이터를 통하여 양극활물질 내의 결정 격자 격자에 침입 고용하여, 양극활물질에 축적된다.
이때, 상기 음극활물질의 조성이 불균일하면, 그 표면의 균질성도 손상되기 때문에, 충방전 사이클 빈도의 증가에 따라 음극활물질의 표면에 국소적으로 덴트 라이트가 용이하게 석출하게 되며, 결과 전지 용량의 불균일함이 커지게 되는 문제가 생긴다.
이것에 대하여, 본 발명에서는 유기산을 이용하여 습식 혼합함으로써 조성이 보다 균일한 음극활물질을 얻을 수 있다. 또한 이에 따라, 전지특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 종래의 제조방법과 비교하면서, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 1은, 종래의 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 나타내는 플로우 챠트이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법을 나타내는 플로우 챠트다.
도 1에 나타난 바와 같이, 종래의 제조방법은 먼저 탄산 리튬 분말(Li2CO3), 산화 바나듐 분말, 및 Me분말을 리튬:바나듐:Me의 몰비로 a:b:c(상기 Me는 Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd를 포함하는 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 1.0≤a≤1.25, 0.75≤b≤1, 0≤c≤0.1이다)가 되도록 준비한다(단계 S 200).
그리고, 이들 원료를 건식혼합하여 원료혼합물을 제조한다(단계 S 210). 상기 건식혼합법은, 예를 들면, 볼 밀 등을 이용하여 실시할 수 있다.
그 후, 얻어진 조제 분말을 질소 또는 불활성 가스 분위기 중에서 소성하여 LiaVbMecO2(1.0≤a≤1.25,0.75≤b≤1,0≤c≤0.1)을 제조한다(단계 S 220).
이렇게 건식혼합을 이용하여 제조한 원료혼합물은, 이후의 실시예에서 설명하는 바와 같이, 불균일한 입도 분포를 가져 불균질한 혼합 상태다. 이 때문에, 상기 원료혼합물을 소성한 음극활물질은, 편석된 조성이 형성되기 때문에, 전지 용량의 불균일함이 커지게 된다.
이것에 대하여, 본 발명에서는, 도 2에 나타난 바와 같이, 리튬, 바나듐 및 Me 각각의 염을 Li:V:Me=a:b:c의 몰비로 준비한다(단계 S100).
이때 상기 Me는 V 이외의 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 1.0≤a≤1.25, 0.75≤b≤1, 0≤c≤0.1이다.
또한 상기 각 원소를 포함하는 염으로는, 예를 들면, 리튬을 포함하는 염은 Li2CO3이며, 바나듐을 포함하는 염은 V2O5, V2O4, 또는 V2O3 등이며, Me을 포함하는 염으로는 유기산 Ti 등을 이용할 수 있다.
그리고, 이들 각 원소의 염을 유기산에 첨가하여 습식혼합 방식에 의해 혼합하여 LiaVbMecO2 함유 혼합 수용액을 형성한다(단계 S 110).
상기 유기산으로는, 환원 작용을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, COOH기를 1∼4개 갖는 것이나, OH기를 1∼3개 갖는 것, N(질소)원소를 1∼4개 갖는 것 등을 들 수 있다. 상기 유기산은 산화물 등의 형태로 공급되는 원료를 환원시켜, 리튬과 바나듐과 Me의 화합물을 안정적으로 형성하는 작용을 한다.
또한, 상기 습식 혼합시, 혼합물중 각 금속에 대한 유기산의 비율을 1 내지 6배 당량 정도로 하며, 보다 바람직하게는 상기 유기산은 Li/V에 대하여 1.5 내지 2.85 몰비로 포함되는 것이 좋다. 또한 혼합 수용액중의 LiaVbMecO2 농도는 0.1 내지 2몰/리터로 하면 좋다.
이에 따라, 혼합 수용액 중에서는, 예를 들면, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같은 반응이 일어난다.
Figure 112006085267794-pat00001
이와 같이, 유기산을 이용하여 습식혼합을 행하면, 각각의 원소가 용해되어 이온 상태로 혼합되기 때문에, 매우 균일하게 혼합시킬 수 있다. 여기에서, 만일 유기산 대신 무기산을 이용하면, 원료가 충분히 용해되지 않아, 원하는 혼합 수용액을 얻을 수 없게 된다.
이어서, 상기 혼합 수용액을 60 내지 150℃에서 건조하여, 분말상의 유기산염 전구체를 제조한다(단계 S 120).
그리고, 상기 유기산염 전구체를 질소 또는 불활성 가스 분위기 중에서 소성하여, LiaVbMecO2(1.25≥a≥1.0, 1.0≥b≥0.75, 0.1≥c≥0)을 제조한다(단계 S 130).
이때 상기 소성 공정은 450 내지 1300℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 보 다 바람직하게는 700 내지 1100℃에서 실시하는 것이 좋다. 상기 소성 온도 범위내에서는 미세하고 균일한 LiaVbMecO2를 얻을 수 있으나, 상기 온도 범위를 벗어날 경우 입자의 크기가 커지거나 불균일하며, 또한 편석이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다.
이때 상기 소성 공정을 2단계로 나누어서 실시할 수도 있다. 즉, 유기산염 전구체를 예를 들면, 600℃ 이하의 온도로, 질소 가스 또는 불활성 가스 분위기하에서 「가소성」한 후(제1 소성 공정), 600 내지 1300℃의 온도로 동일 가스 분위기 하에서 「본소성」할 수 있다(제2 소성 공정). 가소성함으로써, 유기산염 전구체중의 유기산 성분이 열분해에 의해 가스화되어 제거되고, 그 결과 고순도화할 수 있다. 또한, 본소성에 의해 고순도화한 유기산염 전구체를 입자 성장시켜 결정화 시킬 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 LiaVbMecO2은, 1차 입자의 평균 입경이 0.01 내지 20㎛, 2차 입자의 평균 입경이 0.5 내지 30.0㎛이며, 질소 흡착법에 의한 비표면적이, 예를 들면, 0.2∼2.0m2/g이다. 상기 입자의 형상은, 둥근 모양을 띤 형상이거나 또는 등방적 다면체에 가까우며, 비교적 균일한 미세 입자이다. 상기 1차 입자로는, 예를 들면, SEM(Scanning Electron Microscopy) 등의 전자 현미경을 이용하여 관찰한 LiaVbMecO2의 미세 구조이며, 그 평균 입경은, 미세 구조 관찰에 의해 얻어진 2차원적인 입경을 3차원적인 입경으로 간주하여 산출했을 때의 입경이다. 2차 입자로는, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포 측정 등의 입도 측정 기기에 의해 얻어진 입 경을 의미한다. 또, 본 발명의 제조 방법에서는, 유기산의 첨가량이나 소성 조건을 제어함으로써, 원하는 입경이나 형상이나 입도 분포를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 유기산을 이용하여 습식 혼합함으로써 균일한 혼합 상태를 갖는 유기산염 전구체를 형성할 수 있으며, 또한 이를 소성함으로써 조성이 보다 균일한 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질을 얻을 수 있다. 즉, 리튬과 바나듐과 Me이 이상적인 격자 위치에 배위한 음극활물질을 얻을 수 있다. 또한, 리튬 2차 이온 전지용 음극활물질에 미량의 Me을 포함시킴으로써, 상기 Me가 바나듐의 격자 위치에 치환하여 보다 결정 구조를 안정화하고, 그 결과 전지특성이 양호해진다. 　
그러나, 도 1의 종래의 제조방법인 건식 혼합법을 이용한 경우에는, 불균일한 혼합 상태가 되기 때문에, 첨가 원소인 Me가 바나듐의 격자 위치에 치환하지 않고, 리튬과 바나듐을 포함하는 화합물의 표면에 편석해 버리는 것이 많아, 결정 구조가 안정화되지 않으며, 그 결과 전지용량의 불균일함이 커지게 된다.
다음으로, 음극 전극을 구성하는 원료 분말의 소결성에 대하여 설명한다.
도 3은, 도 2의 본 발명의 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법에 의해 제조된 LiaVbMecO(C2O4)를 포함하는 유기산염 전구체의 고온 거동이다. 　
또, 도 4는, 도 1의 종래의 제조 방법에 의해 제조된 원료혼합물의 고온거동을 나타낸 그래프로, (a)선이 Li2CO3과 3산화 2바나듐(V2O3)의 원료 혼합물이며, (b)선이 Li2CO3과 4산화5바나듐(V2O4)의 원료 혼합물이며, (c)선이 Li2CO3과 5산화 2바나 듐(V2O5)과의 원료혼합물이다.
도 3 및 도 4에 있어서, 가로축이 온도(℃)이며, 세로축은 중량변화율(%)이다. 각 측정 조건은, 질소 분위기 중에서 실온으로부터 1200℃까지 2.5℃ 매분으로 상승시켰다. 중량변화율이 최대로 되는 온도는, 반응이 시작하는 온도로, 이 온도가 낮을수록 반응성이 높은 것을 의미한다.
먼저, 도 4에 대하여 설명한다.
도 4에 나타난 바와 같이, 도 1의 종래의 제조 방법에 의해 제조된 원료혼합물은 바나듐 산화물의 조성에 관계없이 약 700℃일 때에 중량변화율이 최대로 되는 것을 알 수 있다. 또, 각 원료혼합물의 종류 에 대한 반응성에 차이는 나타나지 않음을 알 수 있다.
이것에 대하여, 도 3에 나타난 바와 같이, 도 2의 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 유기산염 전구체는, 약 400℃에서 중량변화율이 최대가 되고, 반응성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 전구체를 이용함으로써, 저온 소성도 가능하게 되고, 조성이 보다 균질화된 음극활물질을 형성할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 제조방법에 의하면, Li, V, Me의 각각의 염을 Li:V:Me=a:b:c의 몰비로 준비하고, 상기 각 원소의 염을 유기산에 첨가하여 혼합 수용액을 형성한 후, 건조하여 유기산염 전구체를 형성함으로써 균일한 혼합이 가능하며, 그 결과 균일한 조성을 갖는 혼합 분말을 조제할 수 있다. 또한 상기 유기산염 전구체를 질소 또는 불활성 가스 분위기하에서 소성하여 LiaVbMecO2(1.0≤a≤ 1.25, 0.75≤b≤1, 및 0≤c≤0.1)으로 표시되는 복합 산화물을 형성하는 공정을 행함으로써, 균질화된 이차 전지용 음극활물질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
도 5는, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른, 상기 도 2의 제조 방법에 의해 얻어지는 음극활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지(5)의 주요부를 예시하는 부분 단면도이다.
먼저, 도 5를 참조하여 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 음극활물질을 이용한 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이온 이차 전지(5)는 나선식 원통형으로, 양극 집전체(25)가 2층의 양극활물질(20) 사이에 위치하는 양극(26)과, 음극집전체(15)가 2층의 음극활물질(10) 사이에 위치하는 음극(16)과, 그 사이에 박막형의 세퍼레이터(30)가 위치하는 적층체가 센터핀(7)에 여러겹으로 감긴, 원통상 구조의 적층체로 이루어져 있다. 그리고, 상기 적층체의 상하에는, 각각 절연판(13a, 13b)이 설치되어 있으며, 상기 원통상의 적층체는, 한쪽 끝에 바닥부가 형성되어있으며, 속이 빈 원기둥 형상인 중공 원주형의 양극단자(28) 내에 수납되어 있다. 적층체의 양극집전체(25)는, 절연판(13a)을 관통하여 양극 리드(27)에 의해 양극단자(28)에 접속되어 있다. 또, 이 바닥부에 대향하는 개구측의 절연판(13b) 위에는, 절연판(13b) 방향으로 볼록한 형상(요부)을 갖는 안전 밸브(31)와, 상기 안전 밸브(31)와는 반대 방향으로 볼록한 형상(철부)을 갖는 캡 형의 음극단자(18)가 형성되어 있다. 상기 안전 밸 브(31)과 음극단자(18)의 에지면은, 가스켓(32)에 의해 밀봉되어, 양극단자(28)와는 떨어져 있다. 또, 적층체의 음극집전체(15)는, 절연판(13b)을 관통하여 음극 리드(17)에 의해 음극단자(18)에 접속되어 있다.
음극활물질(10) 및 양극활물질(20)은, 리튬 이온을 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 격자간 거리를 갖는 결정 구조를 갖는다. 또, 음극집전체(15) 및 양극집전체(25)는, 리튬 이온의 이동에 의해 생긴 기전력을 뽑아내는 역할을 한다. 세퍼레이터(30)는, 음극(16)과 양극(26)의 단락을 방지하는 역할을 하며, 또한, 전해액을 포함하여 리튬 이온을 양극과 음극 사이에 이동시키는 역할도 한다. 상기 세퍼레이터(30)는, 다공질로, 그 표면에는 미세한 기공이 형성되어 있다.
상기 음극활물질(10)로는, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 LiaVbMecO2(1.0≤a≤1.25, 0.75≤b≤1.0, 0≤c≤0.10)을 이용할 수 있다.
상기 Me는, 예를 들면, V 이외의 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다. 구체적으로는, 상기 전이금속으로서는, V를 제외한 Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 또는 Cd 등을 들 수 있으며, 알칼리 금속으로는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 Fr 등을 들 수 있으며, 알칼리 토류 금속으로는 Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 Ra 등을 들 수 있다. 상기 Me는 이온 상태에서는 MeX +(X는 원자가)가 된다.
음극 활물질이 상기와 같은 Me을 포함하면 음극활물질의 결정 구조가 안정하 게 되어, 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 충방전을 반복하여도 가역성을 유지하여, 장수명을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 양극활물질(20)로는, 예를 들면 LiCoO2, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 등을 이용할 수 있다.
또한 음극집전체(15) 및 양극집전체(25)로는, 예를 들면, 구리(Cu)나 알루미늄(Al) 등의 높은 전기 전도성을 갖는 금속을 이용할 수 있다. 또 세퍼레이터에 포함된 전해액의 전기 전도율은, 1×10-3S/cm 이상인 것이 바람직하다.
도 6은 코인형 리튬 이온 이차 전지(35)를 나타낸 것으로, 도 5와 동일한 부호에 대해서는 설명을 생략한다.
본 발명의 음극활물질(10)을 이용하는 리튬 이온 이차 전지는, 도 5에 예시한 나선식 원통형의 리튬 이온 이차 전지에 한정되지 않으며, 도 6에 예시한 코인형의 리튬 이온 이차 전지나 도시하지 않은 각형의 리튬 이온 이차 전지에서도, 본 발명의 특징을 갖는 한 동일한 효과를 얻을 수 있다.　
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼9은, 도 2에 관하여 앞서 설명한 제조 방법을 이용하고, 비교예 1∼3에 대해서는 도 1에 관하여 앞서 설명한 종래의 제조 방법을 이용하였다. 이하에 보다 상세히 설명한다.
(실시예 1)
탄산 리튬(Li2CO3로서 순도 40.23%) 분말 20.8g, 5산화 바나듐(V2O5로서 순도 98.0%)분말 42.5g과, 옥살산 2수화물((COOH)2·2H2O) 121.8g를 순수(H2O) 500g에 첨가한 후 혼합하여 혼합 수용액을 제조하였다. 여기에서, Li/V/(COOH)2·2H2O의 몰비는 1.1/0.9/1.9이며, Li/V 에 대한 유기산 첨가량의 몰비는 1.9이다. 이 수용액을 불소수지계 용기(vat)에 넣어 120℃에서 건조하여 99.8g의 Li1.1V0.9 옥살산염 전구체를 형성하였다.
상기 전구체를 알루미나 용기에 넣고, 질소 가스 분위기하에서 700℃를 18시간 유지하여 소성하여, 43.0g의 Li1.1V0.9O2을 형성하였다. 이 소성물을 분쇄한 후에 분급하고, 리튬 바나듐 복합 산화물의 음극활물질(10)을 얻었다.
이 분체 특성은, 입도 분포측정기로 얻어진 2차 입자의 평균 입경(d50)이 11.5㎛이며, 입도 분포가 d10=1.5㎛, d90=34.1㎛다. 또한 BET 비표면적 값은 5.8m2/g이었으며, X선 회절분석 결과 균질화되어 있음을 확인하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일 공정에 의해 얻어진 옥살산염 전구체 99.8g을 알루미나 용기에 넣고 질소 가스 분위기하에서 900℃를 18시간 유지하여 소성하여, 42.8g의 Li1.1V0.9O2을 형성하였다. 여기에서, Li/V 에 대한 유기산 첨가량의 몰비는 1.9로 하 였다. 이 소성물을 분쇄한 후에 분급하여, 리튬 바나듐 복합 산화물의 음극활물질(10)을 형성하였다.
이 분체특성은, 입도 분포측정기로 얻어진 2차 입자의 평균 입경(d50)이 4.1㎛이며 입도 분포가 d10=1.9㎛, d90=12.3㎛다. BET 비표면적값이 1.4m2/g이었으며, X선 회절분석 결과 균질화되어 있음을 확인하였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일공정에 의해 얻어진 옥살산염 전구체 99.8g을 알루미나 용기에 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 1100℃를 18시간 유지하여 소성하여, 42.8g의 Li1.1V0.9O2을 형성하였다. 여기에서, Li/V 에 대한 유기산 첨가량의 몰비는 1.9로 하였다. 이 소성물을 분쇄한 후에 분급하여, 리튬 바나듐 복합 산화물의 음극활물질(10)을 형성하였다.
이 분체 특성은, 입도 분포측정기로 얻어진 2차 입자의 평균 입경(d50)이 26.2㎛이며 입도 분포가 d10=12.2㎛, d90=40.3㎛다. BET 비표면적 값은 0.2m2/g이었으며, X선 회절분석 결과 균질화되어 있음을 확인하였다.
(실시예 4)
탄산 리튬 분말(Li2CO3로서 순도 40.23%)이 20.8g과, 5산화 바나듐 분말(V2O5로서 순도 98.0%)이 42.5g과, 옥살산 2수화물 96.2g을 순수 500g에 첨가하여 혼합 하여 혼합 수용액을 제조하였다. 여기에서, 각 원소의 Li/V/(COOH)2·2H2O의 몰비는, 각각 1.1/0.9/1.5이며, Li/V에 대한 유기산 첨가량의 몰비는 1.5이다. 이 수용액을 불소수지계 용기에 넣고, 120℃에서 건조하여 90.2g의 Li1.1V0.9 옥살산염 전구체를 형성하였다.
상기 전구체를 알루미나 용기에 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 700℃를 18시간 유지하여 소성하여, 42.8g의 Li1.1V0.9O2을 형성하였다. 이 소성물을 분쇄한 후에 분급하여, 리튬 바나듐 복합 산화물의 음극활물질(10)을 형성하였다.
이 분체 특성은, 입도 분포측정기로 얻어진 2차 입자의 평균 입경(d50)이 1.9㎛이며, 그 입도 분포가 d10=0.5㎛, d90=13.4㎛이었다. BET 비표면적값은 3.5m2/g이었으며, X선 회절분석 결과 균질화되어 있음을 확인하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 4와 동일 공정에 의해 얻어진 옥살산염 전구체 90.3g을 알루미나 용기에 넣고 질소 가스 분위기하에서 900℃를 18시간 유지하여 소성하여, 42.9g의 Li1.1V0.9O2을 형성하였다. 여기에서, Li/V 에 대한 유기산 첨가량의 몰비는 1.5이다. 이 소성물을 분쇄한 후에 분급하여, 리튬 바나듐 복합 산화물의 음극활물질(10)을 형성하였다.
이 분말 특성은, 입도 분포측정기로 얻어진 2차 입자의 평균 입경(d50)이 7.8㎛이며 입도 분포가 d10=3.1㎛, d90=21.9㎛이었다. BET 비표면적값은 0.2m2/g이며, X선 회절분석 결과 균질화되어 있음을 확인하였다.
(실시예 6)
탄산 리튬 분말(Li2CO3로서 순도 40.23%) 20.8g, 5산화 바나듐 분말(V2O5로서 순도 98.0%) 42.5g, 및 옥살산 2수화물 185.9g을 순수 500g에 첨가해서 혼합하여 혼합 수용액을 제조하였다. 여기에서, 각 원소의 Li/V/(COOH)2·2H2O의 몰비는, 각각 1.1/0.9/2.85이며, Li/V 에 대한 유기산 첨가량의 몰비는 2.85이다. 이 수용액을 불소수지계 용기에 넣고, 120℃에서 건조하여, 145.6g의 Li1.1V0.9 옥살산염 전구체를 형성하였다.
상기 전구체를 알루미나 용기에 넣고, 질소 가스 분위기하에서 700℃를 18시간 유지하여 소성하여, 129.3g의 Li1.1V0.9O2을 형성하였다. 이 소성물을 분쇄한 후에 분급하여, 리튬 바나듐 복합 산화물의 음극활물질(10)을 형성하였다.
이 분말특성은, 입도 분포측정기로 얻어진 2차 입자의 평균 입경(d50)이 14.4㎛이며 입도 분포가 d10=0.7㎛, d90=54.8㎛다. BET 비표면적 값이, 1.9m2/g이며, X선 회절분석 결과 균질화되어 있음을 확인하였다.
(실시예 7)
상기 실시예 6과 동일 공정으로 얻어진 옥살산염 전구체 129.3g을 알루미나 용기에 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 900℃를 18시간 유지하여 소성하여, 43.2g의 Li1 .1V0 .9O2을 얻었다. 여기에서, Li/V 에 대한 유기산 첨가량의 몰비는 2.85이다. 이 소성물을 분쇄한 후에 분급하여, 리튬 바나듐 복합 산화물의 음극활물질(10)을 형성하였다.
이 분체 특성은, 입도 분포측정기로 얻어진 2차 입자의 평균 입경(d50)이 7.0㎛이며 입도 분포가 d10=2.6㎛, d90=18.6㎛다. BET 비표면적값은 0.2m2/g이며, X선 회절분석 결과 균질화되어 있음을 확인하였다.
(실시예 8)
탄산 리튬 분말(Li2CO3로서 순도 40.23%) 20.8g, 오산화 바나듐 분말(V2O5로서 순도 98.0%) 42.1g, 및 옥살산 Ti수용액(TiO2로서 3.78%)이 10.8g, 및 옥살산 2수화물 121.0g을 순수 500g에 첨가하여 혼합하여 혼합 수용액을 제조하였다. 여기에서, 각 원소의 Li/V/Ti/(COOH)2·2H2O의 몰비는, 각각 1.1/0.89/0.01/1.9이며, Li/V 에 대한 유기산 첨가량의 몰비는 1.9이다. 이 수용액을 불소수지계 용기에 넣고, 120℃에서 건조하여, 99.8g의 Li1 .1V0 .89Ti0 .01 옥살산염 전구체를 형성하였다.
상기 전구체를 알루미나 용기에 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 700℃를 18시간 유지하여 소성하여, 43.0g의 Li1 .1V0 .89Ti0 . 0102을 형성하였다. 이 소성물을 분쇄한 후에 분급하여 리튬 바나듐 티타늄 복합 산화물의 음극활물질(10)을 형성하였 다.
이 분말 특성은, 입도 분포 측정기로 얻어진 2차 입자의 평균 입경(d50)이 3.9㎛이며 입도 분포가 d10=1.7㎛, d90=11.5㎛다. BET 비표면적값은 1.5m2/g이었으며, X선 회절분석 결과 균질화되어 있음을 확인하였다.
(실시예 9)
탄산 리튬 분말(Li2CO3로서 순도 40.23%) 20.9g, 오산화 바나듐 분말(V2O5로서 순도 98.0%) 41.2g, 옥살산 Ti수용액(TiO2로서 3.78%) 32.4g, 및 옥살산 2수화물 119.4g을 순수 500g에 첨가한 후 혼합하여 혼합 수용액을 제조하였다. 여기에서, 각 원소의 Li/V/Ti/(COOH)2·2H2O의 몰비는, 각각 1.1/0.87/0.03/1.9이며, Li/V 에 대한 유기산 첨가량의 몰비는 1.9이다. 이 수용액을 불소수지계 용기에 넣고, 120℃에서 건조하여, 99.8g의 Li1 .1V0 .87Ti0 .03 옥살산염 전구체를 형성하였다.
상기 전구체를 알루미나 용기에 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 700℃를 18시간 유지하여 소성하여, 43.0g의 Li1 .1V0 .87Ti0 .03O2을 형성하였다. 이 소성물을 분쇄한 후에 분급하여 리튬 바나튬 티타늄 복합 산화물의 음극활물질(10)을 형성하였다.
이 분말 특성은, 입도 분포 측정기로 얻어진 2차 입자의 평균 입경(d50)이 3.8㎛이며 입도 분포가 d10=1.7㎛, d90=11.7㎛다. BET 비표면적값은 1.4m2/g이었으 며, X선 회절분석 결과 균질화되어 있음을 확인하였다.
(비교예 1)
탄산 리튬 분말, 및 삼산화 바나듐(V2O3) 분말을 칭량하여, 알루미나 막자사발에서 혼합했다. 이 혼합물을 알루미나 용기에 넣고, 질소 가스 분위기 하 700℃를 18시간 유지하여 소성하여 Li 1.1V 0.9O2을 형성하였다. 이 소성물을 분쇄한 후에 분급하여 리튬 바나듐 복합 산화물을 형성하였다.
이 분체 특성은, 입도 분포측정기로 얻어진 2차 입자의 평균 입경(d50)이 30.5㎛이며 입도 분포가 d10=3.5㎛, d90=52.3㎛다. BET 비표면적이 0.2m2/g이었으며, X선 회절분석 결과 불균질한 것으로 밝혀졌다.
(비교예 2)
상기 비교예 1과 동일 공정으로 탄산 리튬 분말과 삼산화 바나듐의 혼합물을 합성하고, 소성 온도를 1100℃로 하여 리튬 바나듐 복합 산화물을 포함하는 음극활물질(10)을 형성하였다.
이 분체 특성은, 입도 분포측정기로 얻어진 2차 입자의 평균 입경(d50)이 38.7㎛이며 입도 분포가 d10=6.7㎛, d90=61.3㎛이었다. BET 비표면적이, 0.15m2/g이었으며, X선 회절분석 결과 불균질한 것으로 밝혀졌다.
(비교예 3)
상기 비교예 1과 동일 공정으로 탄산 리튬 분말과 삼산화 바나듐의 혼합물을 합성하고, 소성 온도를 1200℃로 하여 리튬 바나듐 복합 산화물을 포함하는 음극활물질(10)을 형성하였다.
이 분체 특성은, 입도 분포측정기로 얻어진 2차 입자의 평균 입경(d50)이 38.2㎛이며 입도 분포가 d10=7.1㎛, d90=65.1㎛다. BET 비표면적이 0.12m2/g이었으며, X선 회절분석 결과 불균질한 것으로 밝혀졌다.
상기, 실시예 1~9 및 비교예 1~3의 음극 활물질에 대한 평균 입경, 입도 분포, 비표면적 및 균일성은, 이하의 기기를 이용하여 평가하였다.
소성하여 얻어진 음극활물질 성분의 균일성은, X선 회절분석에 의해 평가하였다. X선 회절분석은, 예를 들면, 리가쿠(주)(Rigaku Co.Ltd.)사제의 MULTIFLEX 분석 장치를 이용하여 이하의 조건에서 실시하였다. X선 선원이 Cu, 출력이 40KV×40mA며, 광학 시스템에서는 발산 슬릿이 1°, 산란 슬릿이 1°, 수광 슬릿이 0.15mm, 모노크롬 수광 슬릿이 0.8mm이며, SCAN 스피드가 4.000°/분, 샘플링 폭이 0.020°, 주사 범위가 10°로부터 80°이다.
또한, 제조된 음극활물질(10)의 입도 분포는, 예를 들면, (주) 시마즈제작소(Shimadzu Co. Ltd.) 제제의 레이저 회절식 입도 분포 측정기(형식 SALD-2000J)을 이용하여, 굴절률 2.40-0.20i의 조건에서 측정하였다. 그리고, BET 비표면적값은, (주) 시마즈제작소제의 비표면적 측정기(형식 후로소부 Ⅱ 2300형)로 측정하였다.
실시예 1∼9 및 비교예 1∼3에서 합성한 음극활물질(10)의 미세 구조를 에이오니크스제 주사형 전자 현미경(형식 ERAX-8000S형)을 이용하여 측정하였다. 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7은, 실시예 1∼9 및 비교예 1∼3에 의해 합성한 음극활물질(10)의 미세 구조 사진으로, 도 7(a)∼도 7(i)은 각각 실시예 1∼9의 음극 활물질이고, 도 7(j)는 비교예 1의 음극 활물질이다.
또한 상기 실시예 1~9 및 비교예 1~3의 음극활물질에 대하여 초기 용량(mAh/g), 효율(%), 및 35사이클 유지율(%)에 대하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
여기에서, 초기 용량(mAh/g)은, 예를 들면, 260mAh/g 이상이면, 양호라고 할 수 있다. 한편, 효율은 충전 효율로, 예를 들면, 80% 이상이면, 양호라고 할 수 있다. 또, 35 사이클 유지율(%)로는, 충방전을 35회 반복한 후의 용량 유지율을 나타내며, 예를 들면, 80% 이상이면 양호라고 할 수 있다.
Figure 112006085267794-pat00002
실시예 1~9 및 비교예 1~3의 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질(10)을 평가한 결과, 비교예 1~3의 음극활물질들은 소성 온도의 증가에 따라 초기 용량(mAh/g), 효율(%) 및 35사이클 유지율(%)은 증가하는 경향을 보였으나, 모두 목표값 이하이었다. 예를 들면, 가장 소성 온도가 낮은 비교예 1에서는, 초기 용량은 95(mAh/g), 효율은 63(%), 35 사이클 유지 효율은 60(%)이며, 가장 소성 온도가 높은 비교예 3에서도, 초기 용량은 189(mAh/g), 효율은 76(%), 35 사이클 유지 효율은 64(%)인 것을 알 수 있다.
또한, 도 7(d)에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 음극활물질(10)은 원료의 혼합이 불충분한 까닭에, 2차 입자의 평균 입경이 30㎛보다 크고, 입도와 입자형상이 불균일하였다. 이와 같이, 건식혼합 방식에 의해 제조된 비교예 1~3의 음극 활물질은 모두 2차 입자의 평균 입경이 30㎛보다도 크고, 원료 혼합이 불충분하기 때문에, 균질화한 음극 활물질(10)을 얻을 수 없으며, 결정 구조가 불안정하여 전지의 특성이 불충분하게 된 것으로 추측된다.
이것에 대하여, 본 발명의 제조 방법에 의하면 유기산 첨가량에 상관없이, 2차 입자의 입경을 30㎛ 이하로 할 수 있고, 가장 낮은 소성 온도에서도, 목표값을 만족할 수 있다. 즉, 유기산 첨가량의 몰비가 1.9인 실시예 1은, 초기 용량이 262(mAh/g), 효율이 80(%), 35 사이클 유지 효율이 84(%)이며, 유기산 첨가량의 몰비가 1.5인 실시예 5에서는, 초기 용량이 254(mAh/g), 효율이 90(%), 35사이클 유지 효율이 87(%)이며, 유기산 첨가량의 몰비가 2.85인 실시예 7에서는, 초기 용량이 267(mAh/g), 효율이 80(%), 35사이클 유지 효율이 88(%)이었다. 또, 소성 온도의 증가에 따라 초기 용량(mAh/g), 효율(%), 및 35 사이클 유지율(%)이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또, 소성 온도가 700℃이어도, 실시예 8 및 9와 같이, Me를 첨가시킨 것으로 전지특성이 더욱 향상되는 것을 확인하였다. 예를 들면, 실시예 8에서는, 초기 용량이 285(mAh/g), 효율이 94%, 35 사이클 유지율이 94%이며, 실시예 9에서는, 초기 용량이 287(mAh/g), 효율이 93%, 35 사이클 유지율이 93%이며, 실시예 1~7보다도 우수한 전지특성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
도 7(a) 내지 도 7(i)은, 실시예 1 내지 9 각각에 대응하는 조직 사진이다. 소성 온도가 700℃인 도 6 (a)의 실시예 1과 도 6(d)의 실시예 4와 도 6(f)의 실시예 6은, 다소 입자의 형상이 부정형으로 표면의 요철이 보여지지만, 도 7(j)에 나타낸 비교예와 비교하면, 입경은 훨씬 작고, 균일성이 높은 것을 알 수 있다. 그리고, 소성 온도가 700℃ 보다도 높은 도 7(b)의 실시예 2와 도 7(c)의 실시예 3과 도 7(e)의 실시예 5와 도 7(g)의 실시예 7과, Me을 첨가한 도 7(h) 및 도 7(i)의 실시예 8 및 9의 음극 활물질에서는, 입도나 입자형상이 대단히 균일하여, 편석 또한 보여지지 않는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 유기산을 이용하여 습식 혼합 방식을 행함으로써, 조성이 균일한 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질(10)을 얻을 수 있다.
이상, 구체적인 예를 참조하면서, 본 발명의 실시예에 대하여 설명했다. 그러나, 본 발명은 이것들의 구체적인 예에 한정되지 않다.
본 발명의 음극활물질의 조성이나, 거기에 포함되는 Me원소의 종류, 유기산의 종류, 각 구성 부재의 재질, 형상, 제조 공정, 제조 조건, 리튬 이온 이차 전지의 형상 등의 구성에 대하여, 당업자가 각종 설계 변경을 가한 것이라도, 본 발명의 특징을 갖는 한, 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질의 제조방법에 의해 조성이 보다 균일한 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질을 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. Li, V, 및 Me(여기에서 Me는 Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd를 포함하는 전이금속; 알칼리 금속; 알칼리 토금속; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)의 각각의 염을 Li:V:Me=a:b:c의 몰비로 준비하는 공정;
    상기 각 원소의 염을 유기산에 첨가하여 LiaVbMecO2 함유 혼합 수용액을 형성하는 공정;
    상기 혼합 수용액을 건조하여 유기산염 전구체를 형성하는 공정;
    상기 유기산염 전구체를 질소 또는 불활성 가스 분위기하에서 소성하여 LiaVbMecO2(1.0≤a≤1.25, 0.75≤b≤1, 0≤c≤0.1)의 복합 산화물을 형성하는 공정을 포함하는
    리튬 이온 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은 각 금속에 대하여 1 내지 6배 당량으로 사용되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 수용액중의 LiaVbMecO2의 농도는 0.1 내지 2.0몰/리터인 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은 Li/V에 대하여 1.5 내지 2.85 몰비로 포함되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은 COOH기 1 내지 4개, OH기 1 내지 3개, N원소 1 내지 4개 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 수용액을 건조하는 온도는 60 내지 150℃인 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기산염 전구체의 소성 공정은 450 내지 1300℃에서 실시되는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기산염 전구체의 소성 공정은, 제1 소성 공정 및 제2 소성 공정으로 이루어지고, 상기 제1 소성 공정의 온도는 450 내지 600℃이고, 상기 제2 소성 공정의 온도는 600 내지 1300℃인 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합 산화물은, 평균 입경이 0.01 내지 20㎛인 1차 입자 및 평균 입경이 0.5 내지 30㎛인 2차 입경을 포함하는 것인 리튬 이온이차 전지용 음극활물질의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복합 산화물을 질소흡착법으로 측정한 비표면적은, 0.2 내지 2.0m2/g인 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되며, LiaVbMecO2(상기 Me는 Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd를 포함하는 전이금속; 알칼리 금속; 알칼리 토류금속; 및 이들의 조합으 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 1.0≤a≤1.25, 0.75≤b≤1, 0≤c≤0.1이다)의 복합 산화물을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 복합 산화물은, 평균 입경이 0.01 내지 20㎛인 1차 입자 및 평균 입경이 0.5 내지 30㎛인 2차 입경을 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 복합 산화물을 질소흡착법으로 측정한 비표면적은, 0.2 내지 2.0m2/g인 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질.
  14. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 c는 0≤c≤0.03인 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법.
KR1020060115242A 2005-12-22 2006-11-21 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 이에의해 제조된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를포함하는 리튬 이온 이차 전지 KR100830974B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005370401A JP5207589B2 (ja) 2005-12-22 2005-12-22 リチウム２次電池用負極活物質の製造方法
JPJP-P-2005-00370401 2005-12-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070066861A KR20070066861A (ko) 2007-06-27
KR100830974B1 true KR100830974B1 (ko) 2008-05-20

Family

ID=38299366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060115242A KR100830974B1 (ko) 2005-12-22 2006-11-21 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 이에의해 제조된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를포함하는 리튬 이온 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5207589B2 (ko)
KR (1) KR100830974B1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100814880B1 (ko) 2006-11-22 2008-03-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100778450B1 (ko) 2006-11-22 2007-11-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP5270089B2 (ja) * 2006-12-18 2013-08-21 三星エスディアイ株式会社 非水二次電池用負極材料の製造方法及びそれを用いた非水二次電池の製造方法
KR100953615B1 (ko) * 2007-04-13 2010-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
JP5132293B2 (ja) * 2007-12-11 2013-01-30 三星エスディアイ株式会社 非水系二次電池用負極材料の製造方法
JP5209944B2 (ja) * 2007-12-11 2013-06-12 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン電池用負極材料
TW201002623A (en) * 2008-05-30 2010-01-16 Basf Se Process for preparing lithium vanadium oxides and their use as cathode material
JP2010055989A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Samsung Sdi Co Ltd リチウムイオン電池用負極材料
TW201107242A (en) * 2009-05-27 2011-03-01 Conocophillips Co Methods of making lithium vanadium oxide powders and uses of the powders
US8530095B2 (en) 2009-09-09 2013-09-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery including same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05198300A (ja) * 1992-01-20 1993-08-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質リチウム二次電池とそれに用いる正極活物質の製造法
JPH10125327A (ja) 1996-10-23 1998-05-15 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 有機電解液二次電池
KR19980064748A (ko) * 1996-12-27 1998-10-07 미따라이후지오 분말 재료, 전극 구조체, 이들의 제조 방법 및 2차 전지
KR20030045791A (ko) * 2000-09-26 2003-06-11 하이드로 케벡 조절된 크기의 탄소-코팅된 산화환원 물질의 합성 방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0950811A (ja) * 1995-06-02 1997-02-18 Denso Corp リチウム電池活物質の製造方法
JPH11329427A (ja) * 1998-05-08 1999-11-30 Mitsubishi Electric Corp 活物質およびそれを用いた電池
US8026003B2 (en) * 2003-08-21 2011-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for a non-aqueous electrolyte battery, and a non-aqueous electrolyte battery comprising the same
KR100570648B1 (ko) * 2004-01-26 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05198300A (ja) * 1992-01-20 1993-08-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質リチウム二次電池とそれに用いる正極活物質の製造法
JPH10125327A (ja) 1996-10-23 1998-05-15 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 有機電解液二次電池
KR19980064748A (ko) * 1996-12-27 1998-10-07 미따라이후지오 분말 재료, 전극 구조체, 이들의 제조 방법 및 2차 전지
KR20030045791A (ko) * 2000-09-26 2003-06-11 하이드로 케벡 조절된 크기의 탄소-코팅된 산화환원 물질의 합성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007173096A (ja) 2007-07-05
JP5207589B2 (ja) 2013-06-12
KR20070066861A (ko) 2007-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100830974B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 이에의해 제조된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를포함하는 리튬 이온 이차 전지
KR101234965B1 (ko) 비수전해질 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 이용한 비수전해질 이차전지
JP4959648B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR101582394B1 (ko) 정극 활물질 입자, 그리고 그것을 사용한 정극 및 전고체 전지
KR101426350B1 (ko) 순수-상 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 및 이의 제조 방법 및 이의 이용 방법
JP5246777B2 (ja) リチウム含有遷移金属酸化物ターゲット及びその製造方法並びにリチウムイオン薄膜二次電池
CN110521034B (zh) 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
KR102437198B1 (ko) 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지
KR102165779B1 (ko) 전고체전지용 정극합제, 전고체전지용 정극, 전고체전지 및 이들의 제조방법
EP4092783A1 (en) Positive electrode active material for all-solid-state lithium ion battery, electrode, and all-solid-state lithium ion battery
JP5590337B2 (ja) マンガン複合水酸化物粒子、非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池と、それらの製造方法
US20140011090A1 (en) Nickel manganese composite hydroxide particles and manufacturing method thereof, cathode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof, and a non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20140047044A (ko) 비수계 이차 전지용 정극 활물질 및 그의 제조 방법, 및 그 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지
KR20110094023A (ko) 리튬 복합 화합물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지
US20170125810A1 (en) Lithium composite metal oxide, positive electrode active substance, positive electrode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20130081228A (ko) 리튬 복합 화합물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
JP2013206679A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および二次電池
WO2016132932A1 (ja) 酸素還元反応用触媒及び金属空気二次電池用空気極
JP2015130273A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2017226576A (ja) リチウムニッケル含有複合酸化物および非水系電解質二次電池
US20230118425A1 (en) Positive electrode active material for all-solid lithium-ion battery, electrode and all-solid lithium-ion battery
JP5370501B2 (ja) 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
EP4092786A1 (en) Positive-electrode active material for all-solid-state lithium-ion cell, electrode, and all-solid-state lithium-ion cell
JP2012018832A (ja) リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質の前駆体とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いたリチウム二次電池
JP2013173632A (ja) リチウムマンガン系複合酸化物、二次電池用正極活物質および二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130422

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140423

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150421

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160419

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee