KR20030045791A - 조절된 크기의 탄소-코팅된 산화환원 물질의 합성 방법 - Google Patents

조절된 크기의 탄소-코팅된 산화환원 물질의 합성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전구체의 혼합물을 적당한 비율로 균형을 이루는 것에 의한, 화학식 C-LixM1-yM'y(XO4)n인 화합물(여기서, x, y 및 n은 0 ≤x ≤2, 0 ≤y ≤0.6, 1 ≤n ≤1.5인 수를 나타내고, M은 전이 금속 혹은 주기율표 첫 줄에 있는 전이 금속들의 혼합물이고, M'은 Mg2+, Ca2+, Al2+, Zn2+중에서 선택된 고정 원자가 원소이거나 혹은 이 원소들의 조합이며, X는 S, P 및 Si 중에서 선택됨)의 합성 방법에 관한 것이다. 상기 합성 방법은 전구체의 혼합물을 적절한 비율로 기체 분위기와 반응시키고 균형을 이루는 것에 의해 수행되고, 적어도, 3750 Kg/cm2의 압력에서 압축된 분말 샘플 상에서 측정시 전기 전도성이 10-8S/cm보다 큰 화합물을 얻기 위해 탄소 생성 화합물을 열분해하는 단계를 포함한다. 생성된 물질은 전도성 탄소층으로 코팅된 화합물 입자에 의해 형성된다.

Description

조절된 크기의 탄소-코팅된 산화환원 물질의 합성 방법{Methods of Carbon-Coated Redox Materials with Controlled Size}
M이 금속 양이온이고, Mn, Fe, Co 또는 Ni과 같은 제1 전이 금속에 속하는 감람석 구조 화학식 LiMPO4를 삽입한 화합물이 알려져 있으며, 그것들을 리튬 전지의 음극 물질로 사용하는 것이 US-A-5,910,382(Goodenough et al.)에 설명되어 있다. 캐나다 출원 CA-A-2,307,119에서, LiMPO4타입의 화합물들의 대부분이 명확해졌다. 그것은 같은 감람석 구조를 뚜렷이 유지하면서, M 원자들의 일부가 2에서 3사이의 원자가를 갖는 다른 금속들로 대체될 수 있고, 근처의 전이 원소들 또는 인의 일부는 Si, S, Al, As와 같은 원소들로 대체될 수 있다는 것이다. 마찬가지로 전기적 중성인 리튬은 감람석 구조의 8면체 일부 또는 전체를 차지하거나, 또는 8면체가 전부 차지되었을 경우에는 사이의 틈에 놓일 수도 있다.
화학식 Lix+yM1-(y+d+t+q+r)DdTtQqRr[PO4]1-(p+s+v)[SO4]p[SiO4]s[VO4]에서
M은 Fe2+또는 Mn2+또는 이들의 혼합물일 수 있고;
D는 Mg2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Cu2+및 Ti2+를 포함하는 그룹에서 선택된 산화 상태 +2인 금속일 수 있고;
T는 Al3+, Ti3+, Cr3+, Fe3+, Mn3+, Ga3+및 V3+를 포함하는 그룹에서 선택된 산화 상태 +3인 금속일 수 있고;
Q는 i4+, Ge4+, Sn4+및 V4+를 포함하는 그룹에서 선택된 산화가 +4인 금속이고;
R은 V5+, Nb5+및 Ta5+를 포함하는 그룹에서 선택된 산화 상태 +5인 금속이다.
매개 변수 x, y, d, t, q, r, p, s의 정의와 더불어, 이 화학식은 본 발명에 따른 감람석 구조의 0 ≤x ≤2, LixMXO4타입의 용어에 주어진 보편적 의미를 포함하며 추후 사용될 것이다. 인을 규소 또는 황으로 대체해도 좋다.
(방전 상태에서) 리티스(lithis) 형태로 제조된 화합물에서, 전이 금속들 중 적어도 하나는 산화 상태 II이다. 미국 특허 US-A-5,910,382 및 그 CIP, 및 그 이후의 특허 및 저술에서, LiMPO4화합물 합성은 모두 산화가 II인 M 전이 금속염으로부터 만들어진다. 이러한 산화 상태는 최종 산출물에 이르기까지의 전 합성 과정 동안 계속 유지된다. 어느 경로를 거치든, 합성 과정 내내 원자가 II를 지속하는전이 원소는 철인데, 그 화합물 대부분이 자연적으로 산화된다. 예를 들어 공기 중에서, LiFePO4는 높은 온도 및 비활성 분위기 하에서, 다양한 성분들(예를 들어, 철의 원천은 Fe(OOCCH3)2, 인의 원천은 NH4H2PO4, 리튬의 원천은 Li2CO3)이 고체 상태로 반응하여 제조되었다. 모든 경우에서, 철의 원천은 산화 상태 II인 철을 갖는 염이다. 그것은 미국 특허 US-A-5,910,382에서 설명된 것처럼 초산철(II)이든지, 문헌[Electrochem and Solid-State Letters, 3, 66 (2000); Proc. 10th IMLB, Como, Italy, May (2000)]에서 설명된 것처럼 수산철(II)이든지, 캐나다 특허출원 CA-A-2,270,771에 설명된 것처럼 비비아나이트(Fe3(PO4)2·8H2O)이든지 마찬가지이다. 철(II)는 산소에 의한 산화에 대하여 민감하기 때문에 이 모든 합성과정을 까다롭게 만들므로, 산소를 완전히 없애기 위해 모든 주의를 기울여야 하는데, 특히 열처리시 드는 물질의 비용을 증가시킨다. 이러한 민감성 때문에 시료 등의 전기 화학적 반응이 반복 재생산되지 못하게 된다. 이 문제는 야마다 등의 문헌[Yamada et al. J Electrochem Soc., 148, A224 (2001)]에 강조되고 있다. 한편, 철은 풍부하고 독성이 없기 때문에 가장 유용한 원소인 바, 본 발명의 주요 실행은 이 원소를 함유하는 산화 환원 화합물 제조를 개선하는데 있다. 본 발명의 결과는 각각의 적절한 산화도 조건들에서 망간, 바나듐, 코발트, 티탄 등에 적용될 수 있다는 것이 명백하다. 일반적으로, 비용이 가장 적게드는 산화도로 가장 다루기 쉬운 금속 M의 전구체가 산화 환원 물질 LixMXO4을 만드는데 필요한 전구체와 일치하지 않는다.
그러한 화합물을 개선한 것들이 캐나다 특허 CA-A-2,270,771에 이미 제시된 바 있다. 그 특허에서는, LiFePO4전기 화학적 성능은 물질의 입자 전도성 탄소의 얇은 막으로 씌워질 때 가역성, 주기성 또는 출력면에서 상당히 향상되었다는 것을 보여준다. 본 출원에서, 발명가들은 열분해 되기 쉬운 유기 화합물이 있을 때 그것의 합성 조건에서 산화 제2철염을 사용하는 것을 활용하였으며, 그렇더라도 탄소 잔여물은 철 화합물의 약한 산화력 또는 그것과 평형을 이루는 분위기 때문에 산화되지 않는다는 사실을 이용하였다.
특허 출원 EP-A-1 094 532는 활성 양 전극용 물질을 생산하는 방법을 나타내고 있다. 이러한 방법은 하나의 전구체를 얻기 위하여 여러가지 물질을 혼합하는 단계를 포함한다. 그 다음 전구체는 LixMyPO4화합물을 합성하기 위해 용해되는 바, 여기서 x는 0보다 크고 2보다 작거나 같고, y는 0.8보다 크거나 같고 1.2보다 작거나 같으며, M은 3d 궤도들을 갖는 적어도 하나의 금속을 포함한다. 혼합되는 단계에서 고체 환원제가 상기 전구체에 첨가된다. 이는 리튬을 만족스럽게 가역적으로 활성화하기도 하고 비활성화 하기도 할 수 있는 활성 양성 전극을 위한 물질을 제조하기 위해서이며, 비활성 분위기에서 이루어진다.
EP-A-1 094 533은 하나의 물질 혹은 일반적으로 LixMyPO4으로 표현되는 화합물을 갖는 활성 전극을 사용하는 2차 전지를 위한 비수성 전해질을 설명하고 있는 바, 여기서 x는 0보다 크고 2보다 작거나 같고, y는 0.8보다 크거나 같고 1.2보다 작거나 같으며, M은 3d 전이 상태를 가지며 LixMyPO4의 입자 크기는 10 마이크로미터보다 크지 않다. 이러한 2차 전지용 비수성 전해질은 주기성이 향상되고 고용량을 갖는 것으로 나타난다.
PCT 출원 WO 01/53198은 리튬 금속 혼합 화합물을 주성분으로 하여 만들어져 전기 화학적 상호작용에 의해서 리튬 이온을 방출하는 물질을 기술하고 있다. 이 물질은 탄소에 의한 적어도 하나의 금속 이온 환원으로 필요한 전구체로부터 만들어진다.
리튬 축전지 내에서 전기 화학적 성능 이외에, 이러한 새로운 물질의 이점은 비독성이고, 풍부하며 추출하기에 저렴한 원소들을 사용하는 것이다. 이러한 특성들은 대기 내에 온실 효과를 유발하는 가스가 축적되는 것과 더불어 필요가 가중되고 있는 전기 자동차 시장에 적용 가능한 대용량 리튬 축전지를 개발하는데 결정적인 것들이다.
따라서, 더욱 간단하고 한층 더 반복 생산이 가능하며, 성능은 향상되면서 이미 알려진 방법들 보다 저렴한 새로운 방법을 개발할 필요가 있다. 특히 품질을 잃지 않으면서 상당한 량의 물질을 생산할 수 있는 신기술을 개발하는 것이 필요한 바, 이는 얻어진 여러 상(phase)의 순도를 확보하고 특히 전기 화학에 적용될 수 있고 재생산이 가능한 미립자 크기(granulometries)를 얻는 것과 관련이 있다.
본 발명은 알칼리 이온과 전자를 교환하여 산화 환원 반응을 일어나게 할 수 있는 전극 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 1차 또는 2차 전기 화학 발전기(전지), 초용량 타입 발전기 분야, 및 일렉트로크롬(electrochrome) 타입의 빛 변조 시스템 분야에 적용된다.
도 1은 FePO4.2H2O(수소에 의한 환원)에서 합성되어 탄소가 함유되지 않은 LiFePO4전지(실선)를 동일 시료를 탄화한 후의 전지(점선)와 비교하여 80 ℃, 느린 전압 전류 (v = 20 mV/h)에 의해 얻어지는 첫 번째 싸이클임.
도 2는 FePO4.2H2O(수소에 의한 환원)로부터 합성되어 탄소가 함유된 LiFePO4의 모습을 전자 감응식 현미경으로 5000 배로 확대하여 본 사진임.
도 3은 CA-A-2,270,771에 따라 탄소 석출 단계를 수반하여 얻어진 LiFePO4(점선)와 비교하여, FePO4.2H2O(수소에 의한 환원)로부터 합성되어 탄소가 함유된 LiFePO4(실선) 전지에 대하여 80 ℃에서 느린 전압 전류 (v = 20 mV/h)에 의해 얻어지는 다섯 번째 싸이클임.
도 4는 FePO4.2H2O(수소에 의한 환원)로부터 합성되어 탄소가 함유된 LiFePO4를 갖는 전지에 대하여 80 ℃에서 충전과 방전의 두가지 속도(C/8: 실선과 C/2: 점선)를 갖는 정전류법으로 만들어진 충방전 프로필임.
도 5는 실시예 2에 의한 FePO4.2H2O(수소에 의한 환원)로부터 합성되어 탄소가 함유된 LiFePO4을 갖는 전지의 주기성에서 용량의 변화 - 80 ℃에서 느린 전압전류(v = 20 mV/h)에 따라 FePO4.2H2O(탄소에 의한 환원)로부터 합성된 LiFePO4을 갖는 전지에 대하여 80 ℃에서 느린 전압전류(v = 20 mV/h)임.
도 6은 탄소 함량이 다른 시료들(0.62 %:실선, 1.13 %:점선, 1.35 %:굵은선)에 대하여 FePO4.2H2O(CO/CO2환원, 1/1)로부터 합성되어 탄소가 함유된 LiFePO4을 갖는 전지의 80 ℃에서 느린 전압전류 (v = 20 mV/h)에 의해 얻어진 다섯번째 싸이클임.
도 7은 전자 감응식 현미경 사진 - FePO4.2H2O Budenheim(grade E53-81)의 응결 나노입자임.
도 8은 탄소가 함유된 폴리에틸렌 타입의 첨가제가 있을 때 고체 상태에서 FePO4.2H2O Budenheim(grade E53-81)의 응결 나노입자와 Li2CO3Limtech(99.9%)의 반응으로 얻어진 LiFePO타입 입자를 나타내는 전자 감응식 현미경 사진임.
도 9는 Budenheim grade E-53-82 무수 인산철염의 밀집된 입자 전자 감응식 현미경 사진임.
도 10은 폴리에틸렌 타입의 탄소 함유 첨가제가 있을 때 Budenheim grade E-53-82 인산철 이수화물의 밀집된 입자로 합성된 트리필라이트임.
도 11은 실시예 4의 인산철과 실시예 5의 인산철로 제조된 시료에 대하여 느린 전압전류 (80 ℃, v = 20 mV/h)에 의해 얻어진 다섯 번째 싸이클임.
도 12는 실시예 4의 인산철과 실시예 5의 인산염(느린 전압전류 20 mV/h, 80 ℃)으로 제조된 시료에 대하여 싸이클 동안에 중간에 방전 용량의 변화임.
도 13은 실시예 7에 따른 FePO4.2H2O 6m(CO/CO21/1에 의한 환원)에서 실험 규모로 생산된 LiFePO4시료에 대하여 느린 전압전류(20 mV/h, 80 ℃)에 의해 얻어진 충방전 프로필임.
도 14는 실시예 8에 따라 FePO4.2H2O로부터 제조된 LiFePO4시료의 느린 전압전류(20 mV/h, 80 ℃)에 의해 얻어진 충방전 프로필임.
도 15는 실시예 9에 따라 FePO4.2H2O로부터 제조된 LiFePO4시료의 느린 전압전류(20 mV/h, 80 ℃)에 의해 얻어진 충방전 프로필임.
발명의 요약
본 발명은 화학식 LixM1-yM'y(XO4)n인 화합물의 합성 방법을 설명한다. 이는요구되는 비율 내에서 화합물 성분의 전구체를 포함하는 혼합물의 균형을 이루고, 이렇게 균형된 혼합물을 환원 가스 분위기에서 환원하는 것에 의해 이루어진다. 최초의 혼합물에 탄소원을 첨가함으로써 LixM1-yM'y(XO4)n화합물을 제조할 수 있는 바, 탄소가 입혀진 입자들로 구성된 물질의 형태를 띤다. 이렇게 얻어진 물질은 크기가 매우 좋고 형태와 전도성이 조절 가능하게 된다.
이러한 물질들, 특히, 하나의 전해질과 적어도 하나의 전극은 본 발명에 따른 방법들 중의 한 방법으로 합성된 물질을 포함하는 두 전극을 갖는 전기 화학 전지를 제조하는데 사용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 첫번째 대상은 화학식 C-LixM1-yM'y(XO4)n인 화합물의 합성 방법에 의해 만들어지는 바, 여기서 C-는 LixM1-yM'y(XO4)n화합물에 탄소 가교를 놓은 것을, x, y 및 n은 0 ≤x ≤2, 0 ≤y ≤0.6, 1 ≤n ≤1.5인 수를 나타내고, M은 전이 금속 혹은 주기율표 첫 줄에 있는 전이 금속들의 혼합물이고, M'은 Mg2+, Ca2+, Al2+, Zn2+중에서 선택된 고정 원자가 원소이거나 혹은 이 원소들의 조합이며, X는 S, P 또는 Si 중에서 선택되는데, 아래 혼합물을 (바람직하게는 조밀하고(조밀하거나) 균일한) 필요한 비율로 균형을 이루는 것에 의해서 (이 혼합물은 적어도
-a) M의 원천,
-b) M'원소의 원천,
-c) 리튬의 원천 화합물,
-d) 경우에 따라서 X의 원천 화합물,
-e) 전도성 탄소라 불리는 탄소의 원천을 포함하고
M, M', Li 그리고 X 원소 원천들은 적어도 하나의 단계에서 하나 이상의 원천 원소를 갖는 화합물의 형태로, 전부 또는 일부가 첨가될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있음) 가스 분위기의 조성, 합성 반응 단계의 온도 그리고 a), b) 및 d) 원천 화합물에 대한 c) 원천 화합물의 비율을 조절하는 것에 의해, LixM1-yM'y(XO4)n을 만들기 위해 적절한 원자가(바람직하게는 철, 망간, 코발트, 니켈은 2가, 티탄, 바나듐은 3 또는 4가)를 갖는 전이 금속을 산화시키기 위하여, a) 내지 d) 원천 화합물(전구체라고도 함)을 필요한 비율로 혼합해서 가스 분위기와 열역학적 또는 동역학적으로 반응하여 평형을 이루어지게 되는 합성에 의한 방법에 의해서; 3750 Kg.cm-2로 압축된 분말 시료에서 측정하였을 때 전자 전도성이 10-8S/cm 이상인 화합물을 얻기 위해서 e) 원천 화합물 열분해 단계를 적어도 하나 포함하고 있는 방법에 의해서 이루어진다.
전도성은 시료 분말에서 측정된다. 이 분말(100 mg 내지 약 1g 정도)을 폴리(옥시메틸렌)(Delrin?)으로 만든, 움푹 파인 직경이 1.3 cm 실린더 모양의 틀에 넣는다. 이 분말을 3750 Kg/cm2압력에 상응하는 5 x 103Kg의 힘으로 실험실 프레스를 이용하여 스테인레스 강으로 된 두개의 피스톤 사이에서 압축한다. 전도성의측정은 전극과 같은 피스톤(플런지)를 사용하거나 당해 분야 지식을 가진 자에게 알려진 복합 임피던스법에 의한다. 전도성은 식 ρ=RS/l의 저항으로 구해진다. 여기서 R은 측정된 저항이고, S는 표면적(지름 1.3 cm 당 1.33 cm2),l은 시료의 두께이며, 저항성은 식 ρ= RS/l에 의해 결정된다.
다른 좋은 변형 예에 의하면 금속 M을 구성하는 상기한 하나 또는 여러 개의 전이 금속의 적어도 한 부분이 이 최종 화합물 LixM1-yM'y(XO4)n에 있는 금속의 산화 상태보다 높거나 낮은 상태의 산화 상태에 있다.
a) 내지 d) 원천 화합물들 사이에서 합성작용은 e) 원천 화합물의 열분해와 동시에 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 선호하는 합성물 제조 방식에 의하면, 열분해 반응은 두 번째 단계에서, a) 내지 d) 원천 화합물들 사이의 합성 반응에 이어서, 바람직하게는 중성 또는 환원 가스 분위기 하에서 이루어진다.
합성된 화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n이 입자 형태로 얻어지는 것이 바람직하며, C-LixM1-yM'y(XO4)n입자의 크기 및(또는) 형태는 근본적으로 합성 반응에 쓰이는 전구체의 조밀한 및(또는) 균일한 혼합물 크기와 형태, 특히, 처음의 전구체들 M과 M'의 크기 및(또는) 형태에 의해서 결정된다. 이 경우, 얻어진 화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n입자들의 크기는 0.1 내지 10 마이크로미터 범위에 포함된다.
바람직하게는 화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n입자의 크기와 형태는 a) 내지 d) 전구체들 입자 크기의 80% 이상 차이 나지 않으며, 되도록이면 화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n입자의 크기와 형태는 a) 전구체 입자와 경우에 따라서는 b) 전구체 입자의 크기와 형태가 80% 이상 다르지 않는 것이 좋다.
합성의 유리한 실시예에서, 탄소 원천 화합물(전도성 탄소라고 불림) 함량은 LixM1-yM'y(XO4)n화합물의 입자 면의 적어도 한 부분에 탄소의 막을 입힐 수 있도록 선택된다.
결합된 탄소의 함유량는 화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n질량의 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만이다.
화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n입자 면적의 적어도 30%가 탄소로 덮이는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에서, 반응 환경에서 전도성 탄소 원천 화합물의 함유량은 화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n입자들이 그들간에 결합하여 1 내지 20 미크론 크기로 집합되도록 하기위해 선택된다. 결합된 탄소의 함유량은 화합물 LixM1-yM'y(XO4)n질량의 7% 미만, 바람직하게는 5% 미만이다.
본 발명에 의한 방법은 합성하기 전에 a) 내지 d) 전구체 혼합물에 주어진 형태를 선택함으로써 화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n의 최종 형태를 조절한다. 따라서, 전구체들의 혼합물에 특정 형태를 부여하기 위하여 사용되는 기술은 원자화, 침전, 공침전, 응결 및(또는) 분쇄 기술 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
전구체 혼합물에 특정의 형태를 부여하기 위하여 사용되는 기술이 원자화일 경우, 얻어진 화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n의 최종 형태는 1 내지 30 미크론 크기의 구상 집합 형상으로서, 이 집합체는 화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n의 더욱 작은 입자로 구성된다.
바람직한 실시예에서, 전도성 탄소 원천 유기질은 탄소 골격 구조, 단순 또는 중합 탄소의 수화물과 방향족 탄화수소를 갖는 중합체와 소 중합체로 구성되는 그룹 내에서 선택된다.
다른 바람직한 실시예에서, 전도성 탄소 원천은, 동일한 화합물 또는 이 원천을 구성하는 혼합물 내에, 화학적으로 결합되는 산소와 수소를 갖고 있고 그것을 열분해 함으로써 탄소의 석출 이외에, LixM1-yM'y(XO4)n물질의 합성에 필요한 환원 분위기를 부분적으로 만드는데 기여하는 일산화탄소 및(또는) 이산화탄소 및(또는) 수소 및 수증기를 부분적으로 방출한다.
바람직하게는, 전도성 탄소 원천 화합물은 화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n또는 그의 전구체들 주위에 균일하게 분포되도록 하기 위해 열분해 가능한 적어도 하나의 탄소 원천 분절과 물과 유기 용매에서 용해되는 분절을 갖고 있는 하나의 공중합체 블록으로 주로 구성된다.
바람직하게는, 전도성 탄소 원천 유기질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 글루코스, 프럭토스, 슈크로스, 크실로스, 소르보스, 전분, 셀룰로스 및 그의 에스테르, 에틸렌 및 에틸렌 산화물 중합체 블록, 및 푸르푸릴 알콜 중합체로 구성되는그룹의 화합물 중 적어도 하나의 화합물이다.
본 발명에 의한 합성의 적절한 실시예에서, a) 내지 d) 원천 화합물들은 (되도록 연속적으로 이루어지는) 합성에 앞서, 반응체들간 접촉점들을 증가시키고 기체상과 반응을 허용하면서도 최종 산물의 밀도를 증가시키기 위해, 분말 형태이거나 또는 적어도 부분적으로는 당의정 형태로 압축된 형태를 띤다.
기체상은 반응로 안에서 전구체를 주입하는 방향과 같은 방향으로 또는 반대방향으로 순환할 수 있다.
되도록이면, 전도성 탄소 원천 화합물은 a) 내지 d) 화합물이 압축 단계에 있을 때 존재하는 것이 좋다.
합성 방법은 고체 분말이 응결되었든지 안되었든지 간에 기체상과의 평형을 용이하게 이루게 하는 반응로 안에서 연속적으로 이루어지는 것이 바람직한데, 그러한 반응로들 중에는 예를 들면, 회전식 오븐, 유동식 판, 벨트 달린 오븐 등이 있고, 이러한 오븐들은 기체상의 조성과 순환을 제어한다. 이 경우, 고체 유량은 1 Kg/h 이상이고, 온도는 650 내지 800 ℃인 것이 바람직하고, 머무는 시간은 5시간 미만으로, 더욱 바람직하게는 0.5 시간 이하로 하는 것이 좋다.
환원은 선택된 환원 분위기 작용에 의해서 얻어지는데, 화합물을 중성 금속 상태로 환원시키지 않으면서 M 금속 이온의 산화 상태를 화합물 구성에 필요한 수준으로 환원시킬 수 있도록 하기 위해서이다.
환원 분위기는 수소 또는 합성 조건에서 수소를 발생할 수 있는 가스, 암모니아 또는 합성 조건에서 암모니아를 발생할 수 있는 물질, 또는 일산화탄소를 함유하는 것이 바람직한데, 이러한 가스들은 순수하게 혹은 혼합하여 사용되며, 수증기 및(또는) 이산화탄소 및(또는) 중성 가스(질소 또는 아르곤)의 존재 하에서 사용된다.
다른 실시예에서, 환원 분위기는 혼합물 CO/CO2, H2/H2O, NH3/H2O 또는 그들의 혼합물에 의해 이루어지는데, 그것은 화합물 LixM1-yM'y(XO4)n을 형성하기 위해 첨가되는 전구체와 같은 산화도를 갖는 전이 금속에 의해 결정되는 압력 이하이나, 금속 상태로 존재하는 전이 원소들의 어느 하나를 환원하는데 상응하는 압력 보다큰 균형된 산소 압력을 발생시키며, 반응하는 혼합물 속에서 합성 반응 시간과 관계없이 LixM1-yM'y(XO4)n의 열역학적 안정성을 보장해 준다.
바람직하게는, 기체 분위기는 혼합물 CO/CO2, H2/H2O, NH3/H2O 또는 그들의 혼합물에 의해 이루어지는데, 그것은 전구체가 화합물 LixM1-yM'y(XO4)n을 형성하기 위해 금속 형태로 첨가될 때 적어도 전이 원소에 의해 결정되는 압력 보다는 크거나 같지만, LixM1-yM'y(XO4)n내에 부과된 원자가를 초과하는 전이 원소의 산화에 상응하는 압력 보다는 큰 균형된 산소 압력을 발생하며, 반응하는 혼합물 속에서 합성 반응 시간과 관계없이 LixM1-yM'y(XO4)n의 열역학적 안정성을 보장해 준다.
바람직하게는 환원 분위기는 혼합물 CO/CO2또는 H2/H2O, NH3/H2O 또는 그들의 혼합물에 의해 이루어지는데, LixM1-yM'y(XO4)n에 존재하는 전이 금속들 중의 하나에의해서 결정되는 것 보다 작거나 같은 균형된 산소 압력을 만들어 주며, 경우에 따라서는 적어도 이 금속 상태의 전이 원소를 환원하고 LixM1-yM'y(XO4)n화합물을 얻는 것을 가능하게 하며, 반응하는 혼합물 내에서 기체상 또는 c) 전구체와 접촉하는 온도와 시간을 제어해서 얻어지게 된다. 합성 온도는 200-1200 ℃가 적당하며, 500-800 ℃가 더욱 바람직하며, 반응하는 혼합물과 기체상과의 접촉 시간은 2분 내지 5 시간이 적절하며, 10 내지 60분이 더욱 바람직하다.
환원 가스 분위기는 진공 또는 비활성 분위기에서 유기 화합물 또는 화학적으로 결합되어 있고 적어도 수소와 산소를 함유하는 유기 화합물의 혼합물을 분해하여 얻어지는데, 그것을 열분해하면 일산화탄소 및(또는) 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 혼합물 및(또는) 수소 및 수증기의 혼합물이 생겨서 환원이 이루어질 수 있고, 화합물 LixM1-yM'y(XO4)n이 만들어진다.
다른 실시예에서, 환원 가스 분위기는 산소나 공기에 의한 부분적 산화에 의해서, 탄화수소 및(또는) 탄소로부터 얻어지는데, 수증기가(바람직하게는, 경계를 포함하여, 함유량이 탄화수소의 탄소 원자 당 0.1-10 H2O 분자) 있는 경우, 높은 온도(바람직하게는, 400 내지 1200 ℃)에서 일산화탄소 또는 수소가 만들어지고 일산화탄소와 수소의 혼합물이 형성된다.
기체상은 제자리(in-situ) 또는 타자리(ex-situ)에서 변형된 가스로 구성된다. 이 경우, 변형된 가스 분위기는 메탄, 프로판, 천연가스 또는 이들의 혼합물에서 얻어지며, 공기와 경우에 따라서는 수증기를 첨가하게 되는데, 미리 정해진부분 압력에서, 응축 또는 주입에 의하여 변형된 혼합물에 공기가 첨가된다.
열처리는 LixM1-yM'y(XO4)n을 형성하는 반응, 환원, 열분해, 경우에 따라서 a) 내지 d)에서 하나 또는 여러 개 원천들의 탈수를 포함하는데, 이것은 상온에서 500 내지 1100 ℃까지 가열하여 실시한다. 도달되는 최대 온도는 500 내지 800 ℃가 바람직하다.
합성을 실시하는 유리한 실시예에서, 열처리 단계에서 반응체들이 머무르는 시간은 5시간 미만이며, 1시간 미만이 바람직하다.
본 발명에 의한 합성으로 화합물 LixM1-yM'y(XO4)n을 만드는 것이 가능하게 되는데, 10 mA/g보다 큰 특정의 세기를 위해 측정하여, n = 1일 때, 150 mAh/g-1보다 큰 전기 화학적 용량을 갖는다.
유리한 실시예에서, M의 원은 X의 원이 되기도 하고 및(또는) M'는 X의 원이 되기도 하고 및(또는) 리튬 원은 X의 원이기도 하며 및(또는) X의 원은 리튬의 원이기도 하다.
a)에서 d)까지의 전구체 혼합물에 균형을 주는 것은 고체상과 기체상의 조밀하고 및(또는) 균일한 혼합물의 형태 하에서 용이하다.
하나 또는 여러 개의 전이 금속들의 적어도 일부는 철, 망간, 코발트 및 니켈로 구성되는 그룹에서 선택되는 것이 좋고, 전이 금속들의 보체(complement)는 바나듐, 티탄, 크롬 및 구리로 구성되는 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.
M 원천 화합물은 3 내지 7로 변화할 수 있는 산화 상태에 있는 것이 유리하다.
유리하게는, M 원천 화합물은 산화철(III) 또는 마그네타이트, 이산화망간, 산화바나듐, 인산철(III), 철 및 리튬의 히드록시포스페이트, 또는 질산철(III), 또는 이들의 혼합물이다.
리튬 원천 화합물은 산화리튬 또는 수산화리튬, 탄산리튬, 중성 인산염 Li3PO4, 산성 인산염 LiH2PO4, 오르토, 메타 또는 다중 규산리튬, 황산리튬, 수산리튬, 초산리튬, 또는 이것들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것이 유리하다. 리튬 원천 화합물은 화학식 Li2CO3인 탄산리튬이다.
X 원은 황산, 황산 리튬, 인산 및 그의 에스테르, 중성 인산염 Li3PO4, 산성 인산염 LiH2PO4, 모노 또는 디-암모니아 인산염, 인산철(III), 인산망간암모늄 (NH4MnPO4), 무수규산, 규산리튬, 알콕시실란 및 그들의 부분적 가수분해 산물, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된다. X의 전구체 화합물은 무수 또는 수화 인산철이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 특히 하나 또는 여러 가지의 리튬 유도체들 합성을 가능하게 하는 바, LiFePO4, LiFe1-sMnsPO4(0 ≤s ≤0.9), LiFe1-yMgyPO4및 LiFe1-yCayPO4(0 ≤y ≤0.3), LiFe1-s-yMnsMgyPO4(0 ≤s ≤1, 0 ≤y ≤0.2), Li1+xFeP1-xSixO4(0 ≤x ≤0.9), Li1+xFe1-sMnsP1-xSixO(0 ≤s ≤1), Li1+zFe1-s-zMnsP1-zSizO4(0 ≤s ≤1,0 ≤z ≤0.2), Li1+2qFe1-s-qMnsPO4(0 ≤s ≤1, 0 ≤q ≤0.3), Li1+rFe1-sMns(Si1-rPrO4)1.5(0 ≤r ≤1, 0 ≤s,t ≤0.3) 및 Li0.5+uFe1-tTit(PO4)1.5(0 ≤t ≤1, 0 ≤u ≤1.5)을 갖는다.
합성은 단사정계 형태를 포함하는, 감람석 또는 나시콘(Nasicon) 구조를 갖는 LixM1-yM'y(XO4)n화합물들에 적용하는 것이 유리하다.
환원 과정 중 전도성 탄소가 소모되지 않도록 하기 위해서, 반응 매개 변수들, 특히, 기체상에 의한 환원 반응속도 변수가 선택되는 것이 바람직하다.
반응 환경에서 전도성 탄소 함유량이 바람직하게는 0.1 내지 25%가 되고, 반응 혼합물 전체 질량의 0.3 내지 1.5%가 되도록 환원 반응 환경에 있는 전도성 탄소 원천 물질의 함유량이 선택된다.
합성의 온도와 기간은 전이 금속의 성질에 따라 결정된다. 즉, 반응 분위기가 화합물 LixM1-yM'y(XO4)n내에서 전이 원소들을 필요한 산화 상태로 환원할 수 있는 최소 온도 이상이 되고, 전이 원소들을 금속 상태로 환원하거나 혹은 유기물질을 열분해해서 생성되는 탄소를 산화하는데 드는 온도와 시간 이하가 되는 것이다.
열처리는 환원 분위기에서 온도를 상온에서 500 내지 1100 ℃까지 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 도달되는 최대 온도가 500 내지 800 ℃로 되는 것이 더욱 바람직하다.
다른 유리한 실시예에서, 화합물 LixM1-yM'y(XO4)n은 LiMPO4이고, 열분해 후 전도성 탄소의 질량 비율이 화합물 LiMPO4의 질량에 비하여 0.1 내지 10% 범위에 있다.
탄소 원천 화합물은 a) 에서 d)의 전구체와 조밀하게 혼합되도록 하기 위해 교반 및(또는) 용해, 분쇄 및(또는) 액체가 있건 없건 초음파에 의한 균질화, 또는 하나 혹은 여러 개의 전구체 용액 및(또는) 현탁액 및(또는) 유탁액을 분무 건조 등의 처리시 쉽게 분산될 수 있도록 선택되는 것이 바람직하다.
합성은 화학식 LiFePO4로 얻어진 화합물을 만드는데 특히 유용하다.
얻어진 입자의 핵심은 주로(되도록이면, 적어도 95%) LiFePO4화합물로 구성되며, 그 보체는 주로 LiFePO4의 유사 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 것이 바람직하며, 얻어진 물질은 얻어진 입자들의 질량과 비교하여 0.2 내지 5%의 전도성 탄소 함유량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 두 번째 대상은 핵심 및(또는) 피막 및(또는) 가교를 갖는 입자로 구성되는 물질에 의해 이루어진다. 이 핵심은 화학식 C-LixM1-yM'y(XO4)n인 화합물을 적어도 하나 갖고 있다. 여기서, C는 LixM1-yM'y(XO4)n화합물에 연결된 탄소를 나타내고, x, y 및 n은 0 ≤x ≤2, 0 < y ≤0.6 및 1 < n ≤1.5인 수이고, M은 전이 금속 또는 주기율표 첫 줄에 있는 전이 금속들의 혼합물이고, M'은 Mg2+, Ca2+, Al3+, Zn2+중에서 선택된 하나의 고정 원자가 원소이고, X는 S, P 및 Si 중에서 선택되며, 상기 물질들은 3000 Kg/cm2이상, 바람직하게는 3750 Kg/cm2으로 압축한 분말 시료에서 10-8S/cm 이상의 전도성을 갖고, 미립자 크기는 0.05 내지 15 마이크로미터, 바람직하게는 0.1 내지 10 마이크로미터인 것이 좋다.
더욱 미세한 입자들의 응결이 마찰에 의해서 입자들끼리 결합된다거나 전도성 탄소에 의해서 가교가 놓여지기도 하여 이 미립자 크기 값에 포함되는데, 이 응결은 실체(entity)를 형성하는데, 특히, 유사 구형체이다.
다른 실시예에서, 이 두 번째 대상은 본 발명의 첫번째 대상에 따른 합성 방법으로 얻어지는 물질로 구성되고, 핵심, 피막 및(또는) 가교를 포함하는 바, 전기한 물질은
-3750 Kg/cm2으로 압축한 분말 시료에서 측정하여 전도성이 10-8S/cm 이상;
-전도성 탄소의 함량이 0.2 내지 5%, 바람직하게는 0.3 내지 2%;
-미립자 크기는 적당하게는 0.05 내지 15 마이크로미터, 바람직하게는 0.1 내지 10 마이크로미터이다.
더욱 미세한 입자들의 응결이 마찰에 의해서 입자들끼리 결합된다거나 전도성 탄소에 의해서 가교가 놓여지기도 하여 이 미립자 크기 값에 포함되는데, 이 응결은 실체를 형성하는데, 특히, 유사 구형체이다.
본 출원의 세 번째 대상은 적어도 두개의 전극과 적어도 하나의 전해질을 갖는 전기 화학 전지에 의하여 이루어지며, 그 전극들 중의 적어도 하나가 본 발명의 두 번째 대상에 의한 적어도 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
유리한 실시예에서, 전해질은 용매가 있건 없건, 용액에 여러 개의 금속 염을 갖는 극성을 띤 액체에 의하여 선택적으로 가소화 또는 겔화된 중합체이다.
전해질은 미세한 구멍이 난 분리판 안에 정지되어 있는 극성을 띤 액체이며, 용액에 하나 또는 여러 개의 금속염을 포함한다. 금속염들 중 적어도 하나는 리튬염인 것이 바람직하다.
다른 유리한 실시예에서, 음극들 중 적어도 하나는 금속 리튬, 리튬 합금, 특히, 알루미늄, 안티몬, 아연, 주석, 경우에 따라서는 산화 리튬과 분자들과의 나노분자 혼합물, 탄소, 특히 흑연을 주입한 화합물, 리튬, 철, 코발트 또는 망간과의 이중 질소, 화학식 LixTi(5+3y)/4O4(1 ≤x ≤(11-3y)/4 (또는) 0 ≤y ≤1)인 티탄산 리튬이다.
바람직하게는, 양 전극들 중 하나는 본 발명의 방법으로 얻기 쉬운 산물들 중 하나를 포함하며, 그것은 단독으로 혹은 코발트 및 리튬의 이산화물, 화학식 LixNi1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2(0.1 ≤x ≤1, 0 ≤y,z,r ≤0.3)인 복합 산화물, 또는 LixMn1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2-qFq(0.05 ≤x ≤1, 0 ≤y,z,r,q ≤0.3)인 복합 산화물과 혼합되어 사용된다.
전해질 같이 전극들을 결합시키기 위해 사용되는 중합체는 폴리에테르, 폴리에스테르, 메틸 메타크릴레이트에 기초한 중합체, 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체 및(또는) 불화 비닐리덴 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
전지는 에틸렌 또는 프로필렌 탄산염, 1-4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬탄산염, γ-부티로락톤, 테트라알킬설파미드, 분자 량이 5000 이하인 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 올리고 에틸렌 글리콜의 α-ω디알킬에테르 및 상기 용매들의 혼합물 등을 포함하는 비 양자성 용매를 갖는다.
본 발명에 의한 전지는 초용량의 1차 또는 2차 발전기 또는 빛을 변조 시스템처럼 작동하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지는 초용량으로 작동하는 것이 바람직한 바, 양전극 물질은 본 발명의 두 번째 대상이고, 음 전극은 분말, 섬유, 또는 탄소-탄소 복합 형태인 구멍이 난 복합물 모양으로 면적이 1 m2/g, 바람직하게는 5 m2/g보다 큰 탄소이다.
또한, 전기 화학 전지는 빛을 변조하는 시스템처럼 작동할 수 있다. 이 경우 광학적으로 불활성인 반대 전극은 투명한 전도체 기저 위에 얇은 층으로 뿌려진 본 발명 두 번째 대상에 의한 물질인 바, 그것은 산화 주석(SnO2:Sb 또는 SnO2:F) 또는 산화 인듐(In2O3:Sn)으로 덮인 유리 또는 중합체 타입이다.
바람직한 실시태양
본 발명은 혼합물을 환원하여 얻어진 감람석 구조의 LixMXO4화합물을 간단히 합성하는 새로운 방식에 대한 것인데, 혼합물 내에서 전이 금속 M의 적어도 한 부분은 최종 화합물 LiMPO4보다 산화 상태가 높다. 본 발명의 또 하나의 놀라운 이점은 CA-A-2,270,771에 설명된 합성과 호환성이 있다는 것이며, 이러한 것이 최적화된 성능을 가져다 준다는 것이다. 이 경우에, 유기 화합물 탄소원이 반응체 혼합물에 처음부터 첨가되는데, 이 혼합물은 적어도 리튬 화합물 LixMPO4보다 큰 산화 상태인 전이 금속의 일부를 포함한다. 이 간단한 합성은 상위 산화 상태 금속을 환원한다고 해서 산화되지는 않으면서 낮은 비율의 탄소가 코팅된 물질에 직접 이르게 한다. 이러한 단순화는 단계의 수, 특히, 분위기를 제어하는 단계의 수를 줄이는데 관련이 있다. 이와 관련하여 문헌[C.A. Vincent, & B. Scrosati, Arnold publishers, London, Sydney, Auckland, (1977)의 Modern Batteries]을 참조할 수 있다.
개선점들은 합성의 재생산성, 입자의 크기와 분포를 제어하는 것, 및 최초 반응체들은 물론 최종 물질에까지 수와 비용을 줄이는 것에 관한 것이다. 이 합성은 CA-A-2,270,771의 내용과 연결되어 최종 물질의 탄소 함량을 조절하게 해준다.
우리는 여기서 처음으로 감람석 타입의 LixMXO4화합물 합성을 소개하는데, 철(III)염을 기체상으로 환원하여 만든 LiFePO4에 대한 것이다. 염들은 산화에 민감하지 않아서 합성 과정이 매우 간단하다. 그 밖에도 철의 원으로 Fe2O3을 사용 할 수 있으므로 LiFePO4를 합성하는 비용은 상당히 줄어든다. 따라서, 이 물질은 리튬 이온, 산화 바나듐 V2O5,또는 환경에 덜 유해한 유사 타입 축전지에 있어서 코발트 또는 산화 니켈 같은 물질 보다 선호된다.
LiFePO4는 철(III)염, 예를 들어 FePO4.2H2O 또는 Fe2O3또는 다른 여러 가지 철(III)의 원 등으로부터 만들 수 있는데, 이들은 공기 중에서 안정되어 있다. 예를 들어, 리튬 원은 LiCO3가 첫 번째 경우에 사용되고, LiOH.LiH2PO4또는 LiPO4는 리튬과 인의 부차적 원천으로 두 번째 경우에 사용된다. 화학양론적인 혼합물과 탄소 전구체가 철의 산화 상태를 환원시키기 위해 충분한 환원 분위기 공급 하에서 4시간 동안 700 ℃에서 처리된다. 합성 분위기와 온도의 선택은 기체상이나 현존하는 탄소가 철을 금속 상태로 환원하지 않고서 철 III를 철 II로 환원시키는데 매우 중요하다. 이것은 예를 들어, 제한되지 않은 방식으로 수소, 암모니아, 합성 조건에서 수소를 공급할 수 있는 기체 혼합물로 구성되는 것이 바람직한데, 수소는 그대로 사용되거나, 혹은 건조하거나 수분있는 불활성 가스, 일산화탄소, 경우에 따라서는 이산화탄소 및(또는) 건조하거나 수분있는 중성 기체에서 희석하여 쓸 수 있다. 열처리 최고 온도는 탄소가 철 II, 특히, 기체상에 대해 열역학적으로 안정적이 되도록 선택된다. 철의 경우에 있어서, 제한 온도는 500-800oC, 특히, 700oC 정도가 바람직하다. 이 온도보다 높아지면, 탄소가 철 II를 금속 철로 환원시키기에 충분한 환원제가 된다. 다른 전이 금속들의 경우, 이 분야에 통상의 지식을 가진자는 동등한 결과를 얻기 위해서 가스 분위기의 온도와 성질을 정하는데 엘링함(Ellingham)의 곡선을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 이점이 되는 예기치 못한 놀라운 점은 전이 금속, 특히, 철의 산화환원 반응에 있어서 물질의 표면에 있는 탄소의 상대적 화학적 불활성이다. 열역학 면에서, 열분해로 유기질을 분해하여 형성된 탄소는 CO2나 CO로 산화되고, 동일한 불활성 분위기에서 철 III을 철 II로 환원시키기에 충분한 환원력을 갖는다.이것이 최종 산물의 탄소 함량, 특히, 본 발명에 사용되는 미미한 탄소율을 조절하기 어렵게 한다. 발명자들은 환원 반응이 환원 가스 분위기의 작용에 의해 주로 이루어지고, 환원 가스 분위기의 반응 속도는 두 개의 고체상(탄소 및 산화환원 물질)간에 긴밀한 접촉에도 불구하고 표면에 석출된 탄소의 작용에 의한 운동 반응 보다 더 빠르다는 것을 지적하였다. 수소, 암모니아나 일산화탄소를 기재로 한 환원 분위기를 사용하면 고체 탄소에 의한 철의 환원은 반응 속도 면에서 도움이 되지 않으며, 철 III은 주로 환원 분위기와 반응에 의해 철 II로 환원된다. 따라서, 최종 산물에서의 탄소 함량은 유기질의 분해 효율에 실제로 상응하며, 이것이 상기한 함량을 조절하게 한다. 본 발명의 놀라운 효과는 기체상과 고체 반응체의 균형 잡힌 반응을 사용하면서 CO/CO2기체 혼합물을 사용해서 철의 산화가로부터 C-LiM'M''(XO)n화합물을 얻을 수 있다는 것이다.
본 발명을 더 잘 설명하기 위해 다음의 실시예들을 제시하나, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로서 해석해서는 안된다.
실시예 1- 환원 분위기 하에서 인산철로부터 LiFePO 4 의 합성
LiFePO4는 수소 하에서 FePO4.2H2O 및 Li2CO3의 반응에 의해서 제조된다. 첫 단계에서 두 화합물의 화학양론적 양이 이소프로판올에서 함께 분쇄되고, 환원 가스(아르곤 중 8% 수소)를 쏘여서 관 모양의 화덕 속에서 점진적으로(분 당 6 ℃로 700 ℃까지) 가열된다. 이 온도는 한 시간 동안 유지된다. 시료는 분당 15 ℃ 정도의 냉각 속도로 40 분간 냉각된다.
모든 열처리와 온도 하강 과정 동안, 환원 기체의 배출은 유지된다. 열처리의 전 과정은 3.5 시간 정도이다.
시료의 구조는 XR 회절로 검증되었고 (분광)선들은 순수한 트리필라이트 LiFePO4의 선과 일치하여 1.3 cm 직경에 대해 5톤 압력으로 압축하여 얻어진 LiFePO4분말의 전자 전도성은 측정하기엔 너무 미미하다.
실시예 1': 실시예 1에서 제조된 시료로부터 합성된 탄소를 입힌 LiFePO 4 의 제조
실시예 1에서 얻어진 트리필라이트는 아세톤 중 초산 셀룰로스의 용액(아세틸 함량 39.7%, 평균 분자량 Mw는 50,000)에 침지된다. 첨가된 셀룰로스 양은 처치된 트리필라이트 무게의 5%를 나타낸다. 용액 탄소 전구체를 사용해서 트리필라이트 입자들에 대한 완벽한 분배가 가능하다. 혼합물은 건조 후 아르곤 분위기를 쏘여서 이전에 설명한 오븐안에 넣어진다. 온도는 분당 6 ℃로 700 ℃까지 올라간다. 이 온도가 한 시간 동안 유지된다. 계속 아르곤를 쏘여주는 상황에서 시료는 점진적으로 냉각되는데, 이 시료는 1 %의 탄소 무게를 함유하며, 이것은 20 %의 초산 셀룰로스의 탄화 효율과 일치한다.
본 물질은 표면 전자 전도성을 나타낸다. 후자는 압축된 분말이 당의정화 된 것에서 측정된다. 측정시 5톤의 힘이 직경 1.3 cm 시료에 작용된다. 이러한 조건에서 측정된 전도성은 5 x 10-5S/cm이다.
실시예 1'': 실시예 1' 및 1''에서 전기 화학 전지에 제조된 물질의 전기 화학적 반응 비교
실시예 1 및 1'에서 제조한 물질은 80 ℃에서 리튬 중합체 전지로 된 CR 2032타입의 버튼 전지 안에서 검사되었다. 음극은 활성 물질 분말을 집전환과 전자를 교환하게 하는 흑연(Ketjenblack?), 및 결합제 또는 이온 전도체로 사용되는 질량 400,000의 폴리(산화에틸)과 함께 혼합하여 제조하였다. 이 활성화 물질 분말과 같이 혼합되어 음극들이 제조 되었다. 그들 무게의 비는 51:7:42이다. 폴리(산화에틸렌)을 충분히 용해하여 균질의 현탁액을 만들기 위해 초산니트릴이 혼합물에 첨가된다. 그 다음, 이 현탁액이 1 cm2의 산화되지 않는 철판 위에 부어진다. 이렇게 해서 제조된 음극은 진공 상태에서 건조되어, 헬륨 분위기 (< 1 ppmH2O, O2)하에 작은 상자로 옮겨진다. 니켈 기질 위에 압연된 리튬 박판(27 ㎛ 두께)이 양극으로 사용되었다. 중합체 전해질(용액)은 질량 5,000,000의 폴리(산화에틸렌) 및 Li[(CF3SO2)2N](이후, LiTFSI) 비스트리플루오르술폰이미드 리튬염이 산화에틸렌 단위 당 산소/리튬 이온 비율이 20:1로 조성된다.
전기 화학적 실험이 80 ℃에서 이루어졌는데, 이 온도에서 전해질 이온의 전도성은 충분하다(2 x 10-3S/cm).
도 1은 느린 전압전류(20 mV/h)로 얻어진 실시예 1 및 1'에서 제조된 시료들의 첫 싸이클을 나타내는데, 이 기술은 전문가들에게 잘 알려져 있고 Macpile?(BiologicTM, Claix, France) 타입의 전지 시클러에 의해 조절된다.
실시예 1의 탄소를 함유하지 않은 화합물이 LiFePO4특성의 산화-환원의 절정을 나타낸다. 환원 과정시 교환 용량은 이론치의 74 %를 보인다. 반응 속도는 느리고, 방전은 3 볼트까지 확장된다. 용량과 반응 속도로 인한 제한들은 탄소를 함유하지 않은 LiFePO4표본에서 일반적으로 관찰되었다. 실시예 1의 탄소를 함유한 화합물은 산화 환원의 피이크를 잘 보여주고 있고, 실시예 1에 설명된 합성물로 만든 물질의 반응 속도보다 훨씬 빠르다는 것을 잘 나타내고 있다. 실시예 1 방전시 도달 용량은 이론치의 87 %로, 이것은 실시예 1에 탄산을 함유하지 않은 시료의 용량에 비하여 전기 화학적 발전 용량이 17 % 개선된 것을 나타낸다.
실시예 2: 환원 분위기 하에서 인산철로부터 한 단계에서 탄소를 함유한LiFePO 4 합성
탄소를 함유한 LiFePO4는 수소 하에서 FePO4.2H2O 및 Li2CO3의 환원 반응으로 제조되었다. 첫 단계에서 두 화합물과 탄소 원천의 화학양론적 양들은 이소프로필 알코올에서 함께 분쇄된다. 여기서, 탄소 원천은 초산 셀룰로스로 아세틸 무게의 39.7 %이고, 분자 평균량 Mw는 50,000이며, 미미한 비율(FePO4.2H2O 무게의 5%, 즉 FePO4.2H2O 및 Li2CO3의 혼합물 무게에 비해 4.2%)이 있다. 용매는 기화하고 혼합물은 실시예 1과 1'에 설명된 열처리에 놓인다. 열처리 동안과 또한 온도 하강시에도, 아르곤 중 8% 수소 혼합물을 쏘여서 환원 분위기가 만들어진다.
표본의 구조는 XR 회절에 의해 검증되었고, (분광)선은 순수 LiFePO4트리필라이트의 것과 일치한다.
제조된 시료는 미크론 정도의 미세한 입자들로 구성된다(도 2). 이 입자들은 얇은 탄소막으로 덮혀 있는데, 그 무게는 시료 전체 무게의 1.2 %를 나타내고, 염산 2 M에 LiFePO4핵심을 용해 시킨 후 중량 분석에 의해 측정된다.
본 물질은 표면 전자 전도성을 나타낸다. 후자는 실시예 1'에 설명된 절차를 따라 측정되었다. 이러한 조건에서 측정된 전도성은 2 x 10-3S/cm이다.
시료 중의 탄소 잔류량을 고려하여, 합성시 초산 셀룰로스의 탄화 효율은 20 %이다. 이 효율이 트리필라이트 LiFePO4가 이미 형성하여 환원 단계를 필요치 않는실시예 1에서 얻어진 효율과 동일하다는 것을 주목하는 것이 중요하다. 따라서, 초산 셀룰로스를 분해해서 나온 탄소는 소모되지 않았고, 철 III가 철 II로 되는 환원 반응에 개입하지 않은 것이 분명하다. 따라서, 이 환원은 기체상을 매개로 이루어진다.
실시예 2': 실시예 1에서 제조된 탄소를 함유한 트리필라이트 LiFePO 4 의 반응과 다른 경로로 합성된 탄소를 함유한 트리필라이트 시료의 반응 비교
실시예 2에서 제조된 물질은 실시예 1''에 설명된 CR 2032 타입의 버튼 전지에서 검사되었다. 비교하기 위해서, 철 II로부터 합성된 탄소를 함유한 가장 좋은 시료(비비아나이트 Fe3(PO4)2.8H2O)에서 얻어진 몇몇 결과를 보고하는데, 그 합성은 CA-A-2,270,771에 이미 설명되어 있다.
도 3은 한편으로는 고전적 합성에서 나온 시료(점선)와 다른 한편으로는 실시예 2에서 얻어진 시료(실선)에 대해 Macpile?타입 전지의 시클러에 의해 조절한 느린 전압전류(20 mV/h)에 의해 얻어진 다섯 번째 싸이클을 나타낸다. 이 두 합성은 산화 환원 전위와 전기 화학적 반응 속도 면에서 전기 화학적으로 같은 반응을 나타내는 시료들을 만들게 한다.
실시예 2에서 설명된 합성에서 나온 시료로 제조된 전지의 충전과 방전 프로필이 도 4에 두가지 상황으로 표시되었다. 이러한 결과들은 2.8-3.8 볼트 검전류방식으로 충전과 방전 C/8과 C/2 속도로 얻어졌다(충전이나 방전시 부과된 전류 (mA로 표현)는 mAh로 표현된 전지의 이론 용량의 1/8(각각 1/2)이다). 우리는 20번째 싸이클을 보고했는데, 이 두가지 경우에 방전판은 완전 방전되고 작동 용량은 이론 용량의 95 %이다.
방전시 cyclage때 방전을 관찰한 용량의 진보가 도 5에 나타난다. 이 두가지 경우, 본래 용량은 이론치의 80 % 정도이나, 십여차례 싸이클 시행 후 용량이 95 % 보다 높아져 즉 160 mAh/g로, 실험 기간 동안 안정을 지속한다. 이러한 결과는 전통적으로 합성으로 얻어진 결과들과 비교할 수 있다(인산철(II) 및 인산 리튬의 반응).
실시예 3: 탄소량의 조절
다양한 탄소 함유량을 지닌 트리필라이트 시료들이 부피 1/1인 CO/CO2혼합물의 존재 하에서 Fe3PO4.2H2O 및 Li2CO3반응에 의해 제조 되었다. 특히 합성 온도 상승 싸이클 마지막에 온도가 700 ℃에 달하는 때 철 II의 안정성을 유지하면서 철 III에 대한 환원력 때문에 이 분위기가 선택되었다. 첫 번째 단계에서, 초산 셀룰로스와 함께 두 화합물의 화학양론적 양이 이소프로필 알콜 속에서 같이 분쇄된다. 첨가된 초산 셀룰로스의 양은 각각 혼합물 무게의 2.4 % 및 5 %이다. 이 혼합물을 건조시킨 후 점진적으로 가열하는데(분 당 6 ℃씩 700 ℃까지) 관 모양의 오븐에서 환원 가스(CO/CO2: 1/1)를 쏘인다. 이 온도는 1 시간 동안 유지된다. 시료는 40분 동안 분당 15 ℃ 정도 냉각 속도로 냉각된다. 열처리 과정이나 온도 하강시에도, 환원 가스 흐름은 유지된다. 열처리 전체 기간은 3 시간 반 정도이다.
시료의 구조는 XR회절로 검사되었고, (분광)선들은 모든 경우에 순수 트리필라이트 LiFePO4와 일치한다. 탄소 함유량들이 원소 분석으로 밝혀졌다. 시료들의 전자 전도성들 결과가 표 1에 보고 되었다.
초산셀룰로스% C함유량 효율(C) 전도성
2 0.62 0.22 2 x 10-6S/cm
4 1.13 0.2 1 x 10-3S/cm
5 1.35 0.19 4 x 10-2S/cm
세 가지 경우, 초산 셀룰로스의 표 1에서 탄소화 효율(효율(C))은 20%에 가깝다.
잔류 탄소량이 전자 전도성에 상당히 영향을 미친다.
주목할 수 있듯이, 전도성 탄소량들은 첨가된 전구체(초산 셀룰로스)양에 비례한다. 이것은 전도성 탄소가 철(III)을 환원시키는데 환원 가스 분위기에서 참여하지 않고, 후자가 보다 빠른 반응 속도로 철 화합물을 환원시킨다는 것을 공식적으로 나타낸다.
실시예 3': 실시예 3에서 제조된 탄소를 함유한 트리필라이트 시료들의 전기 화학적 반응 비교
실시예 3에서 제조한 물질들은 실시예 1''에서 설명된 CR 2032 타입의 버튼 전지 안에서 검사되었다.
도 6은 Macpile?타입 전지 시클러에 의해 조절된 느린 전압전류(20 mV/h)로 얻어진 다섯 번째 싸이클을 나타낸다.
탄소를 0.62 % 함유한 시료(실선)
탄소를 1.13 % 함유한 시료(점선)
탄소를 1.35 % 함유한 시료(굵은선)
이 시료들의 전기 화학적 반응의 주요 특성은 다음 표 2에 요약되어 있다.
탄소 % 0.62 1.13 1.35
용량 (mAh/g) 150 160 163
이론 용량 % 88 94 96
I pic (mA) 52 60 73
잔류 탄소량은 시료들의 용적에 대해 의미있게 영향을 미친다. 그 밖에도, 탄소율과 더불어 피이크 전류의 증가는 반응 속도의 증가를 나타낸다. 후자는 실시예 3에 밝혀진 탄소율과 더불어 전자 전도성의 증가를 반영한다.
실시예 3에 설명된 합성 경로는 최종 물질안에 탄소율을 신뢰할 수 있고 재생 가능한 방식으로 조절하게 한다. 중요한 것은 전기 화학적 구조성들에 미치는 탄소율의 영향을 고려하는 것이다.
실시예 4 및 4' : 폴리에틸렌 타입 탄소 첨가물의 피막 입히는 능력과 피막 입히기에 의해 입자들의 크기를 조절하는 예시
실시예 4
LiFePO4는 FePO4.2H2O(Budenheim grade E53-81) 및 LiCO3(Limtech 99.8%)가 고체 상태로 반응해서 합성되는데, 이 때 탄소 첨가물은 물에 용해된 1400 몰 질량을 갖는 50% 산화에틸렌 폴리에틸렌-블럭-폴리(에틸렌 글리콜)(Aldrich) 타입이다. 인산철 이수화물 입자들(도 7)은 직경이 0.1-6 ㎛이다. 이 분자들은 50-100 nm 정도의 나노 입자들의 응결로 이루어진다. 인산철은 탄산 리튬에 혼합되어 물에 분산된다. 첨가된 공중합체 블록 부분은 사용된 인산염과 탄산염 질량의 3% p/p를 나타낸다. 전구체들은 볼 베어링 분쇄기 안에서 분산되어 Niro 분무기로 건조된다. 200 g 혼합물은 Linder 로트의 회전하는 오븐 속에 넣어져 CO/CO2의 1:1 몰 혼합물 5 lpm으로 쏘여진다. 철(II)과 더불어 평형을 유지하는 CO/CO2의 1:1 몰 기체상은 트리필라이트 상태로 있는 인산철의 환원을 보장한다. 온도는 20 ℃에서 700 ℃까지 점차적으로 90 분간 오르고, 700 ℃에서 60 분간 유지된다. 그 후, 시료는 700 ℃에서 상온으로 30 분만에 다시 냉각된다. 탄소를 함유한 첨가물이 있는데 분산된 FePO4.2H2O 나노 입자들의 응결로부터 얻어진 LiFePO4가 도 8에 나타난다. LiFePO4는 인산철 입자들이 본래 형태와 크기를 뚜렷이 보존한다. 탄소를 함유한 첨가물의 열분해로 생성된 탄소 피막이 소결로 완전히 삭제되어 최종 산물의 외형을 조절한게 된다. 앞에 나온 실시예에서처럼, 탄소 피막은 원소 분석에 의해 정해진 탄소 1%를 함유한 LiFePO4의 전도성을 증가시킨다.
실시예 5: 조밀한 입자들의 합성
LiFePO4는 물에 녹는 1400 몰 질량을 갖는 50% 산화 에틸렌 폴리에틸렌-블럭-폴리(에틸렌 글리콜) (Aldrich) 타입 탄소 첨가물의 존재 하에서 LiFePO4.2H2O(Budenheim grade E53-82)와 Li2CO3(Limtech 99.9%)간에 고체 상체로 반응하여 합성된다. 0.1-20 ㎛ 크기의 인산철 이수화물의 조밀한 입자들(도 9)는 탄산 리튬에 섞여서 물에서 분쇄된다. 첨가된 공중합체블럭 부분은 사용된 인산염과 탄산염 질량의 3%를 나타낸다. 전구체들은 볼 베어링 분쇄기에서 분쇄되고 Niro 분무기로 건조된다. 혼합물을 CO/CO2의 1:1 몰 혼합물 5 lpm으로 쏘이는 Linder 로트의 회전 오븐에 넣는다. 철(II)와 더불어 평형을 유지하는 CO/CO21:1 몰 기체상은 트리필라이트로 된 인산철의 환원을 보장한다. 온도는 점진적으로 20 ℃에서 700 ℃까지 90분 동안 오르고 700 ℃에서 60분간 유지된다. 시료는 30분만에 700 ℃에서 상온으로 냉각된다. 탄소를 함유한 첨가물이 있는데서, 분쇄되어 조밀한 FePO4.2H2O로부터 얻어진 LiFePO4는 도 10에 나타나 있다. 원소 분석에서 그것은 탄소를 1.2% 함유한 것으로 표시된다. 비교하여, 도 10에 LiFePO4의 전형적 외형은 도 8에 LiFePO4의 외형보다 더 조밀하고 덜 구멍이 나 있어, 도 9에 나타나 있는 전구체 FePO4.2H2O의 입자들 형태와 크기를 뚜렷이 유치한다. 실시예 4와 5에서의 반응의 산물들은 처음 전구체에 속해 있는 다소 구멍난 밀도에 의해 달라지는 0.1 내지 6 ㎛ 직경을 갖는 입자들로 주로 구성된 유사하고 평균적이며 분명한 미립자 크기를 갖는다. 폴리에틸렌 타입의 탄소를 함유한 첨가물은 분무기로 건조시킬 때 인산 철 입자에 피막을 입힌다. 열처리시, 탄소를 함유한 첨가물은 열분해되고 입자들을 탄소 박막으로 입힌다. 이 탄소막은 탄화 리튬과 더불어 분쇄 후에 전구체 혼합물의 인산철 본래의 형태와 크기를 그대로 간직하고 있는 소결을 완전히 없앤다. 탄소를 함유한 첨가물은 열처리시 소결을 삭제하면서 최종 LiFePO4의 응결을 조절하게 된다. 조밀한 인산철로부터 형성된 입자들은 더 증가된 용량을 나타내고, 조밀한 전극들을 제작(loading)하도록 한다. 조밀한 전극은 단위 체적 당 상당한 량의 활성 물질(LiFePO4)을 의미한다. 앞의 실시예에서처럼, 탄소의 박피 입히기는 산출물의 전기 전도성을 향상하고 합성 전극의 전기 화학적 성능을 증가시킨다.
실시예 6: 전기 화학적 전지에서 실시예 4와 5에서 제조된 물질의 전기 화학적 반응 비교
실시예 4와 5에서 제조한 물질은 80 ℃에서 리튬 중합체 전지로 된 CR 2032 타입의 버튼 전지 안에서 검사되었다. 한편으로 결합 물질로 또한편으로는 이온 전도체로서 사용된 질량 400,000의 폴리(산화에틸렌)이 집전환과 전자 교환을 보장하기 위해 흑연(Ketjenblack?) 및 활성화 물질 분말과 같이 혼합되어 음극들이 제조 되었다. 무게 비는 51:7:42이다. 균질의 현탁액을 형성하기 위해 충분한 양으로 폴리(산화에틸렌)을 용해시키려고 초산니트릴이 혼합물에 첨가된다. 그 다음, 얻어진 현탁(액)은 1 cm2의 산화되지 않는 철로 된 디스크 위에 부어진다. 이렇게 해서 제조된 음극은 진공 상태에서 건조되어, 헬륨 분위기 (< 1 ppm H2O, O2)하에 작은 상자로 옮겨진다. 니켈 기질 위에 압연된 리튬 박판(27 ㎛ 두께)이 양극으로 사용된다. 중합체 전해질(용액)은 질량 5,000,000의 폴리(산화에틸렌) 및Li[(CF3SO2)2N](이후, LiTFSI) 비스트리플루오르술폰이미드 리튬염이 산화에틸렌 단위 당 산소/리튬이온 비율이 20:1로 화합된다.
전기 화학적 실험이 80 ℃에서 이루어졌는데, 이 온도에서는 전해질 이온의 전도성이 충분하다(2 x 10-3S/cm).
도 11은 느린 전압전류(20 mV/h)로 얻어진 실시예 4과 5에서 제조된 시료들의 첫 싸이클을 나타내는데, 이 기술은 전문가들에게 잘 알려져 ipic 70 mA/g정도로 실시예 4와 5에서 제조된 시료의 Macpile?(BiologicTM, Claix, France) 타입의 전지 시클러에 의해 검증되었다. 두 가지 표본은 cyclage에서 훌륭한 전기 화학적 성능을 보인다(도 12 참조).
실시예 7: 회전식 전기 오븐에서 연속되는 생성
Budenheim(grade E 53-81)의 인산철 이수화물(FePO4.2H2O)의 화학양론적 양 및 Limtech(99.9%)의 탄화리튬(LiCO3)을 물에서 볼 베어링 분쇄기로 혼합한다. 인산철 이수화물은 0.1 내지 6 ㎛ 직경의 원소 입자들을 갖는 미세한 분말 형태로 나타난다. 이 원소 입자들은 나노(미세)입자들 응결을 형성한다. 실시예 4에서 설명된 것과 같은 폴리에틸렌-블럭-폴리(에틸렌 글리콜) 공중합체가 선구물질 혼합물의 열처리시 열분해에 의한 최종 산물의 전도성을 증가시키는 탄소 첨가물로서 첨가된다. 공중합체 블럭 질량은 인산철과 탄화리튬 양의 3% p/p이다. 반응체들은 다음 양으로 사용된다:
FePO4.2H2O (Budenheim grade E53-81)= 40 kg
LiCO3(Limtech 99.9%) = 7.91 kg
공중합체 (PE/POE) = 1.44 kg
광물질을 제거한 물 = 40 리터
이 혼합물은 Niro 분무기로 건조되어 ABB-Raymond의 회전식 오븐 안에 넣어 진다. 회전식 오븐은 직경 16.5 cm, 길이 3 m이다. 전구체 혼합물은 34 시간 동안 1 kg/h 정도의 LiFePO4생성을 얻기 위해서 1.4 kg/h 비율로 공급된다. 오븐을 채우는 퍼센티지는 오븐 내부 용적의 8 %를 넘지 않기 위해서 전구체 유량이 조성되는데, 이렇게 해서 열처리시 기체상과 더불어 혼합과 교환에 있어서 일관성이 보장된다. 철(II)과 평형을 이루는 기체 혼합물이 전구체 혼합물의 반대 방향으로 오븐에 삽입된다. 철(III)에서 철(II)로 환원은 다음 비율로 질소에 희석된 CO/CO2에 의해 유도된다:
CO 3 lpm
CO22.4 lpm
N215 lpm
회전식 오븐은 1도 각도로 2 rpm으로 회전된다. 혼합물은 200 ℃ 한냉 부위로 들어가서, 80분간 700 ℃까지(6.3 ℃/분) 온도가 상승된다. 고열로 태워진 그 혼합물은 700 ℃에서 40분간 머물다가 700 ℃부터 상온으로 40분간 냉각된다.회수된 생성물은 폴리에틸렌을 기재로 한 중합체로 열분해하여 생성된 탄소를 0.9% 함유한다. XR 분석으로 생성물은 트리필라이트로 된 것이 밝혀진다. 0.1 내지 6 ㎛ 원소 입자들은 2 ㎛ 도 평균 직경(d50)을 갖는다. 원소 입자들은 처음 생성물에 유사한 몇 십여 나노미터의 나노 밉자들 응결을 형성한다. 부분적으로 소결된 나노입자들은 특별히 그 넓은 표면에 의해 전류 밀도를 증진 시킨다. 그 밖에도 탄소 피막은 증진된 전자 전도성을 조장하는데, 전극 제작에 중요한 준거는 증진된 전류 밀도와 LiFePO4이론 효율 170 mAh/g에 가까운 효율이다.
조합된 자료는 실시예 6에 설명된 CR 2032 타입의 버튼 전지 안에서 검사되어 도 13에 설명된 96%(164 mAh/g) 효율을 나타낸다.
실시예 8: 천연가스 부분 연소로부터 환원된 가스
LiFePO4는 물에 용해된 질량 1400을 갖는 50% 산화에틸렌 폴리에틸렌-블럭-폴리(에틸렌 글리콜)(Aldrich) 타입의 탄소 첨가물의 존재 하에서 Budenheim(grade E53-81)의 FePO4.2H2O와 Limtech(99.9%)의 LiCO3사이의 반응에 의해 고체 상태로 합성된다. 0.1-6 ㎛ 인산철 이수화물 입자들이 탄산 리튬에 혼합되어 물속에서 분쇄된다. 첨가된 공중합체 부분은 사용된 인산염과 탄산염 질량의 4% p/p이다. 전구체들은 볼베어링 분쇄기 안에서 분산되어서 Niro 분무기로 건조된다. 혼합물은 Linder 로트의 회전식 오븐에 유입된다. 외부 개질 장치 안에 공기가 있는데서 부분적으로 연소된 천연가스 환원 혼합물이 5 lpm 비율로 오븐에 유입된다. 천연가스(메탄)와 공기가 1:5 비율로 섞인 것과 독립적으로 가스 혼합물이 발생한다. 가스 혼합물 분석은 다음 농도를 나타낸다; 14% H2, 14% H2O, 11% CO, 3% CO2및 58% N2. 온도는 20 ℃에서 700 ℃까지 점차적으로 90분간 올라가서(7.6 ℃/분), 그 온도는 700 ℃에서 60분간 유지된다. 그 다음에 시료는 700 ℃에서 상온까지 30분간 냉각된다. 얻어진 생성물은 도 8의 것과 유사하다. XR분석으로 트리필라이트의 감람석 구조를 밝힌다. 원소분석은 시료가 1.5% 탄소를 함유한다는 것을 알려준다.
제작한 물질은 실시예 6에 설명한 CR 2032 타입 버튼 전지 안에서 검사되었다. 그것은 92%(155 mAh/g) 효율을 나타낸다. 도 14 참조.
실시예 9: 프로판의 부분 연소로부터 (얻어진) 환원 가스
Budenheim(grade E53-81) 인산철 이수화물과 탄화리튬(Limtech 99.9%)간 반응하여 고체 상태로 LiFePO4가 합성된다. 두 전구체들은 화학양론적 양으로 혼합되어서 볼 베어링 분쇄기 도움으로 물에서 분산된다. 물에 용해가능한 폴리에틸렌-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 타입의 탄소를 함유한 첨가물이 분쇄시 혼합물에 첨가된다. 첨가된 공중합체의 부분은 사용된 인산염과 탄산염 질량의 4% p/p이다. 이 첨가물이 열처리시 혼합물을 탄화시키며 입자 표면에 탄소 박피를 입히게 한다.
이 예시로서, 반응체들의 다음 양이 사용된다:
FePO4.2H2O (Budenheim E53-81) = 100 Kg
Li2CO3(Limtech 99.9%) = 19.78 Kg
공중합체 PE/POE =4.79 Kg
광물질을 제거한 물 = 100 리터
2 mm 직경 철 볼 베어링을 갖는 수평 볼 베어링 분쇄기 도움으로 매우 균질하게 분산된 혼합물은 Niro 분무기(분무 건조기)로 건조된다. 그리고 나서, 그것은 Bartlett & Snow의 프로판 가스 회전식 오븐에 공급된다. 오븐 내부 직경은 38.1 cm, 내부 길이 4m80이다. 전구체 혼합물은 1o각도로 3 rpm으로 회전하는 오븐 안에 가스와 반대 방향으로 공급한다. 철(II)과 평형을 이룬 분위기가 자연 환경에서 500000 BTU 버너 안에서 공급된 프로판의 부분적 연소로 발생된다. 가스를 부분적으로 연소시키고 트리필라이트로 된 인산철 환원을 하도록 하는 환원 분위기를 만들어 내도록, 오븐에 주입된 프로판 가스 각 몰에 대해 공기 13몰(산소 2.75몰과 동일함)이 주입된다. 제자리 발생한 기체상의 화학적 조성은 13.6% CO, 3.2% CO2, 12% H2, 11.2% H2O 및 60% N2이다.
혼합물은 5 Kg/h로 25 시간 동안 공급된다. 혼합물은 200 ℃ 정도 오븐에 들어가서, 전구체들이 완전히 반응하도록 점차적으로 700 ℃ 정도까지 5 ℃/분으로 온도가 오른다. 본 생성물은 700 ℃ 정도에 15분 가량 방치된다. LiFePO4는 폴리에틸렌 타입 탄소 첨가물의 열분해에 의해 생성된 1.5% 탄소를 함유한 응결되지 않은 검은 미세 분말 형태이다. 탄소 부분은 원소 분석으로 얻어진다.
실시예 9에서 제조된 물질은 실시예 6에서 설명된 CR 2032 타입의 버튼 전지안에서 검사되었다. 도 15는 75 mAh/g 정도 피이크 전류(ipic)를 지닌 90% 효율을 갖는 물질을 나타낸다.
실시예 10: 환원 분위기 하에서 LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 의 제조
LiFe0.5Mn0.5PO4는 LiH2PO4, FeC2O4.2H2O 및 (CH3COO)2Mn4.4H2O의 화학양론적 양을 혼합해서 제조되었다. 이 화합물들은 헵탄 안에서 분쇄된다. 초산염과 수산염 그룹들을 분해하기 위해 건조시킨 후, 이 혼합물은 공기 중에서 점진적으로 400 ℃까지 가열된다. 이 온도는 8 시간 동안 유지된다. 이 처리 과정 중, 철 II는 철 III으로 산화된다. 그리고 나서, 혼합물은 탄소 전구체를 갖는 아세톤 용액 안에서 재분쇄된다(초산 셀룰로스 아세틸기 그룹 무게에 대하여 39.7% 혼합물 무게에 대하여 5%). 건조시킨 후, 혼합물은 실시예 3에 설명된 프로토콜을 따라서 CO/CO2를 1/1로 쏘여서 열처리 된다.
최종 화합물은 0.8% 탄소를 함유한다. 그 전자 전도성은 실시예 1에 설명된 기술로 측정되어 5 x 10-4S/cm이다. LiFe0.5Mn0.5PO4시료의 전기 화학적 반응은 전해질 용액을 갖는 리튬 전지에서 상온에서 측정되었다.
음극들은 활성 물질, 흑연과 결합 물질(N-메틸 피롤리돈 중 용액 상태로 PVDF)이 85:5:10 비율로 혼합되어 구성된다. 합성물은 알루미늄으로 된 전류 집전환에 펼쳐진다. 건조시킨 후 1.3 cm2에 1.6 mAh 정도 용량의 전극을 절단기로 절단한다. 전지는 작은 상자에 불활성 분위기 하에서 조립된다.
EC:DMC 1:1 혼합물 중 LiClO41 몰을 함유하는 전해질에서 측정이 이루어졌다. 양극은 리튬으로 이루어진다. 검사는 상온에서 실시된다.
도 16은 3-4.3 볼트 검전류 방법으로 주기적 전지의 충전과 방전 곡선을 나타낸다. 부과된 충전과 방전 상태는 C/24이다(전지가 24 시간 동안 충전되고 같은 기간 동안 방전된다).
방전 곡선은 두개의 고평부를 갖는다: 첫 번째는 4V 근처에 망간 III가 망간 II로 환원되는데 일치하며, 두 번째는 3.4V 근처에 철 III이 철 II로 환원하는데 일치한다. 방전 기간 동안 얻어진 특수한 용량은 157 mAh/g로, 이것은 이론 용량의 92%이다.
실시예 11:
수 미크론 크기의 철 분말, LiH2PO4와 이전 실시예들에서 사용된 것과 같은 전도성 탄소 첨가물(공중합체)로부터 화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n을 생성한다.
이러한 반응체들은 CO/CO2의 1:1 혼합물로 구성된 분위기에서 공분쇄로 인해 긴밀하게 혼합된다.
LiH2PO4의 존재는 이렇게 해서 산출된 분말로부터 얻어진 X-선 회절 그래프로 입증된다.
실시예 12: 미립자화에 의한 외형의 조절
LiFePO4는 셀룰로스로부터 유도된 탄소를 함유한 첨가물의 존재 하에서FePO4.2H2O(Budenheim grade E53-81)과 LiCO3(Limtech 99.9%) 사이에 반응하여 고체로 합성된다. 인산철 이수화물의 입자들은 직경 0.1-6 ㎛이다. 인산철은 탄산 리튬과 혼합되어 물에 분산된다. 히드록시에틸 셀룰로스 타입의 탄소 첨가물(Aldrich)이 물에 용해된다. 첨가된 셀룰로스 부분은 사용된 인산염과 탄산염 질량의 6% p/p이다. 전구체들은 볼베어링 분쇄기 안에서 분산되어서 압력 노즐을 갖춘 Buchi의 실험 분무기 도움으로 건조된다. 화합물은 CO/CO21:1 몰 혼합물로 쏘여서 Linder 로트의 회전식 오븐에 유입된다. 철(II)과 평형을 이루는 CO/CO21:1 몰의 기체상은 트리필라이트 상태인 인산철의 환원을 보장한다. 온도는 90분간 20 ℃에서 700 ℃까지 점진적으로 올라가서 700 ℃에서 60분간 유지된다. 그 다음에, 시료는 30분에 700 ℃에서 상온으로 냉각된다. 분산된 FePO4.2H2O과 LiCO3로부터 얻어져, 셀룰로스로부터 유도된 탄소를 함유한 첨가물의 존재 하에서 분무기로 건조된 LiFePO4는 도 17에 보여진다. 전구체들 혼합물의 미립자화에 의한 건조로 최종 생성물의 크기와 외형이 조절된다는 것을 알 수 있다. 원하는 크기의 구형 응결을 생성할 수 있다. 공급관의 타입(압력 노즐, 회전식, 이중 흐름), 혼합물의 고체 비율, 점성과 분사 온도 등 미립자화 변수를 변화시켜 응결의 크기를 조정할 수 있다는 것이 알려져 있다. 탄소 피막은 원소 분석으로 측정된 1.09%의 탄소를 함유하고 실시예 1에 설명한 기술에 따라 측정된 2 x 10-3S/cm의 전도성을 갖는 이 시료의 LiFePO4전자 전도성을 향상시킨다.
제조한 물질은 앞선 실시예들에서 설명한 CR 2032 타입 버튼 전지 안에서 검사되었다. 그것은 이론 용량의 92%, 즉, 156 mAh/g을 나타낸다.
실시예 13: 미립자화에 의한 외형의 조절
LiFePO4는 탄소를 함유한 첨가물의 존재 하에서 FePO4.2H2O(Budenheim grade E53-81)과 LiCO3(Limtech 99.9%) 사이에 반응하여 고체로 합성된다. 인산철 이수화물의 입자들은 직경 0.1-6 ㎛이다. 인산철은 탄산 리튬과 혼합되어 물에 분산된다. 탄소 첨가물의 혼합물은 앞선 실시예들에서 설명한 것처럼 폴리에틸렌-블럭-폴리(에틸렌 글리콜) 부분은 인산염과 탄산염 질량의 1% p/p를 나타내고, 한편 초산 셀룰로스의 부분은 인산염과 탄산염 질량의 4%를 나타낸다. 전구체들은 볼베어링 분쇄기안에서 분쇄되어서 건조된다. 화합물은 CO/CO21:1 몰의 5 lpm 혼합물로 쏘여서 Linder 로트에 있는 회전식 오븐에 유입된다. 철(II)과 평형을 이루는 CO/CO21:1 몰의 기체상은 트리필라이트 상태인 인산철을 환원한다. 온도는 90분간 20 ℃에서 700 ℃까지 점진적으로 올라가서 700 ℃에서 60분간 유지된다. 그 다음에, 시료는 30분에 700 ℃에서 상온으로 냉각된다.
전자 현미경으로 관찰된 LiFePO4가 도 18에 나타나 있다. 이 도면은 소결되지 않았으나 탄소로 피막이 입혀지고 가교가 놓인 입자들을 보여주고 있는데, 탄소와 LiFePO4가 물리적으로 결합되었다는 것을 명백히 확인해 준다. 이 가교는 탄소로 결합된 LiFePO4을 응결할 수 있게 해준다. 탄소에 의한 피막 입히기와 가교 잇기는 원소 분석에 의해 탄소를 1.12% 함유하고 있다고 측정된 LiFePO4시료로 만든 음극의 전자 전도성을 향상시키는 바, 실시예 1에서 설명한 기술로 측정한다. 실시예 1에 설명한 기술에 따라 측정된 3 x 10-2S/cm의 우수한 전도성을 보여준다.
제작한 물질은 앞선 실시예들에서 설명한 CR 2032 타입 버튼 전지 안에서 검사되었다. 그것은 우수한 전류 밀도와 함께 이론 용량(164 mAh/g)의 97% 용량을 나타낸다.

Claims (68)

  1. a) M의 원천, M을 구성하는 이러한 전이 금속들의 적어도 한부분이 최종 화합물 LixM1-yM'y(XO4)n에 있는 금속의 산화 상태 보다 높거나 낮은 산화 상태에 있는 것;
    -b) M'원소의 원천,
    -c) 리튬의 원천 화합물,
    -d) 경우에 따라서 X의 원천 화합물, 및
    -e) 전도성 탄소라 불리는 탄소의 원천
    (M, M', Li 및 X 원들은 적어도 하나의 단계에서 하나 이상의 원천 원소를 갖는 화합물의 형태로, 전부 또는 일부가 첨가될 수도 있음)을 포함하는 (바람직하게는 조밀하고 및(또는) 균일한) 혼합물을 필요한 비율로 균형을 이루고; 가스 분위기의 조성, 합성 반응 단계의 온도, 및 a), b) 및 d) 원천 화합물에 대한 c) 원천 화합물의 비율을 조절하고; LixM1-yM'y(XO4)n을 제조하기 위해 적절한 원자가(바람직하게는 철, 망간, 코발트, 니켈은 2가, 티탄, 바나듐은 3 또는 4가)를 갖는 전이 금속을 산화시키기 위하여, a) 내지 d) 원천 화합물(전구체라고도 함)을 필요한 비율로 혼합해서 가스 분위기와 열역학적 또는 동역학적으로 반응하여 평형이 이루어지게 하고; 3000 Kg/cm2, 바람직하게는 3750 Kg/cm2로 압축된 분말 시료에서 측정하였을 때 전자 전도성이 10-8S/cm 이상인 화합물을 얻기 위해서 e) 원천 화합물 열분해단계를 하나 이상 포함하는, C-는 LixM1-yM'y(XO4)n화합물에 탄소 가교를 놓은 것을, x, y 및 n은 0 ≤x ≤2, 0 ≤y ≤0.6, 1 ≤n ≤1.5인 수를 나타내고, M은 전이 금속 혹은 주기율표 첫 줄에 있는 전이 금속들의 혼합물이고, M'은 Mg2+, Ca2+, Al2+, Zn2+중에서 선택된 고정 원자가 원소이거나 혹은 이 원소들의 조합이며, X는 S, P 및 Si 중에서 선택되는 화학식 C-LixM1-yM'y(XO4)n인 화합물의 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서, a) 내지 d) 원천 화합물들 간에 합성 작용은 c) 원천 화합물의 열분해와 동시에 실행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 열분해 반응은 두 번째 단계에서, a) 내지 d) 원천 화합물들 사이의 합성 반응에 이어서, 바람직하게는 중성 또는 환원 가스 분위기 하에서 이루어지는 방법.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n이 입자 형태로 얻어지며, C-LixM1-yM'y(XO4)n입자의 크기 및(또는) 형태는 근본적으로 합성 반응에 쓰이는 전구체의 조밀한 및(또는) 균일한 혼합물 크기와 형태, 특히, 처음의 전구체들 M 과 M'의 크기 및(또는) 형태에 의해서 결정되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 얻어진 화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n의 입자의 크기가 0.1 내지 10 마이크로미터인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n의 입자 크기와 형태는 a) 내지 d) 전구체들 입자 크기의 80% 이상 차이나지 않으며, 되도록이면 화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n입자의 크기와 형태는 a) 전구체, b)전구체의 그것과 80% 이상 다르지 않는 방법.
  7. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 원천 화합물(전도성 탄소라고 불림) 함량은 LixM1-yM'y(XO4)n화합물의 입자 면의 적어도 한 부분에 탄소의 막을 입힐 수 있도록 선택되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 결합된 탄소의 함유량이 화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n질량의 5% 보다 낮고, 바람직하게는 3% 보다 낮은 방법.
  9. 제7항 또는 8항에 있어서, 화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n입자 면적의 적어도 30%가 탄소로 코팅되는 방법.
  10. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 환경에서 전도성 탄소 원천 화합물의 함유량은 화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n입자들이 그들간에 결합하여 1 내지 20미크론 크기로 집합되도록 하기 위해 선택되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 결합된 탄소의 함유량은 화합물 LixM1-yM'y(XO4)n질량의 7%보다 낮으며, 바람직하게는 5% 보다 낮은 방법.
  12. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n의 최종 형태가 합성 전 a) 내지 d) 전구체들 혼합물에 부여된 형태에 의하여 결정되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 전구체들의 혼합물에 특정 형태를 부여하기 위하여 사용되는 기술은 원자화, 침전, 공침전, 응결 및 분쇄 기술 중에서 선택하는 것이 바람직한 방법.
  14. 제13항에 있어서, 전구체 혼합물에 특정의 형태를 부여하기 위하여 사용되는 기술이 원자화일 경우 얻어진 화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n의 최종 형태는 1 내지 30 미크론 크기의 구상 집합 형상으로서, 이 집합체는 화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n의 더욱작은 입자로 구성되는 방법.
  15. 제1항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 탄소 원천 유기질은 탄소 골격 구조, 단순 또는 중합 탄소의 수화물과 방향족 탄화수소를 갖는 중합체와 소 중합체로 구성되는 그룹 내에서 선택되는 방법.
  16. 제1항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 탄소 원천은 동일한 화합물 또는 이 원천을 구성하는 혼합물 내에 화학적으로 결합되는 산소와 수소를 갖고 있고, 그것을 열분해 함으로써 탄소의 석출 이외에, LixM1-yM'y(XO4)n물질의 합성에 필요한 환원 분위기를 부분적으로 만드는데 기여하는 일산화탄소 및(또는) 이산화탄소 및(또는) 수소 및 수증기를 부분적으로 방출하는 합성 방법.
  17. 제1항 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 탄소 원천 화합물은 화합물 C-LixM1-yM'y(XO4)n또는 그의 전구체들 주위에 균일하게 분포되도록 하기 위해 열분해 가능한 적어도 하나의 탄소 원천 분절과 물과 유기 용매에서 용해되는 분절을 갖고 있는 하나의 공중합체 블록으로 주로 구성되는 방법.
  18. 제15항 내지 17항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 탄소 원천 유기질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 글루코스, 프럭토스, 슈크로스, 크실로스, 소르보스, 전분,셀룰로스 및 그의 에스테르, 에틸렌 및 에틸렌 산화물 중합체 블록, 및 푸르푸릴 알콜 중합체로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 합성 방법.
  19. 제1항 내지 18항 중 어느 한 항에 있어서, a) 내지 d) 원천 화합물들은 (되도록 연속적으로 이루어지는) 합성에 앞서, 반응체들간 접촉점들을 증가시키고 기체상과 반응을 허용하면서도 최종 산물의 밀도를 증가시키기 위해 분말 형태이거나 또는 적어도 부분적으로는 당의정 형태로 압축된 형태를 띠는 방법.
  20. 제1항에서 19항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 탄소 원천 화합물은 a) 내지 d) 화합물이 압축 단계에 있을 때 존재하는 방법.
  21. 제1항에서 20항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 방법은 고체 분말이 응결되었든지 안되었든지 간에 기체상과의 평형을 용이하게 이루게 하는 반응로 안에서 연속적으로 이루어지며, 그러한 반응로들 중에는 예를 들면, 회전식 오븐, 유동식 판, 벨트 달린 오븐 등이 있고, 이러한 오븐들은 기체상의 조성과 순환을 제어하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 고체 유량은 1 Kg/h 이상이고, 온도는 650 내지 800 ℃ 인 것이 바람직하고, 잔류 시간은 5 시간 미만으로, 더욱 바람직하게는 0.5 시간 이하인 방법.
  23. 제1항 내지 22항 중 어느 한 항에 있어서, 환원은 선택된 환원 분위기 작용에 의해서 얻어지는데, 화합물을 중성 금속 상태로 환원시키지 않으면서 M 금속 이온의 산화 상태를 화합물 구성에 필요한 수준으로 환원시킬 수 있도록 하기 위한 합성 방법.
  24. 제23항에 있어서, 환원 분위기가 바람직하게는 수소 또는 합성 조건에서 수소를 발생할 수 있는 가스, 암모니아 또는 합성 조건에서 암모니아를 발생할 수 있는 물질, 또는 일산화탄소를 함유하고, 이러한 가스들은 순수하게 혹은 혼합하여 사용되며, 수증기 및(또는) 이산화탄소 및(또는) 중성 가스 (질소나 아르곤)의 존재 하에서 사용되는 합성 방법.
  25. 제23항에 있어서, 환원 분위기가 혼합물 CO/CO2또는 H2/H2O, NH3/H2O 또는 그들의 혼합물에 의해 이루어지고, 상기 혼합물은 화합물 LixM1-yM'y(XO4)n을 형성하기 위해 첨가되는 전구체와 같은 산화도를 갖는 전이 금속에 의해 결정되는 압력 보다는 작거나 같지만, 금속 상태로 존재하는 전이 원소들의 어느 하나를 환원하는데 상응하는 압력보다는 큰 균형된 산소 압력을 발생시키며, 반응하는 혼합물 속에서 합성 반응 시간과 관계없이 LixM1-yM'y(XO4)n의 열역학적 안정성을 보장해 주는 합성 방법.
  26. 제23항에 있어서, 기체 분위기가 혼합물 CO/CO2또는 H2/H2O, NH3/H2O 또는 그들의 혼합물에 의해 이루어지고, 상기 혼합물은 전구체가 화합물 LixM1-yM'y(XO4)n을 형성하기 위해 금속 형태로 첨가될 때 적어도 전이 원소에 의해 결정되는 압력 보다는 크거나 같지만, LixM1-yM'y(XO4)n내에 부과된 원자가를 초과하는 전이 원소의 산화에 상응하는 압력 보다는 큰 균형된 산소 압력을 발생하며, 반응하는 혼합물 속에서 합성 반응 시간과 관계없이 LixM1-yM'y(XO4)n의 열역학적 안정성을 보장해 주는 합성 방법.
  27. 제23항에 있어서, 환원 분위기가 혼합물 CO/CO2또는 H2/H2O, NH3/H2O 또는 그들의 혼합물에 의해 이루어지고, LixM1-yM'y(XO4)n에 존재하는 전이 금속들 중의 하나에 의해서 결정되는 것보다 작거나 같은 균형된 산소 압력을 만들어 주며, 경우에 따라서는 적어도 이 금속 상태의 전이 원소를 환원하고 LixM1-yM'y(XO4)n화합물을 얻는 것을 가능하게 하고, 반응하는 혼합물 내에서 기체상 또는 c) 전구체와 접촉하는 온도와 시간을 제어해서 얻어지며, 합성 온도는 200-1200 ℃, 바람직하게는 500-800 ℃이고, 반응하는 혼합물과 기체상과의 접촉 시간은 2분 내지 5 시간, 바람직하게는 10 내지 60분인 합성 방법.
  28. 제23항 내지 27항 중 어느 한 항에 있어서, 환원 가스 분위기는 진공 또는 비활성 분위기에서 유기 화합물 또는 화학적으로 결합되어 있고 적어도 수소와 산소를 함유하는 유기 화합물의 혼합물을 분해하여 얻어지는데, 그것을 열분해하면 일산화물과 탄소 및(또는) 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 혼합물 및(또는) 수소와 수증기의 혼합물이 생겨서 환원이 이루어질 수 있고 화합물 LixM1-yM'y(XO4)n이 만들어지는 방법.
  29. 제23항 내지 28항 중 어느 한 항에 있어서, 환원 가스 분위기는 산소나 공기에 의한 부분적 산화에 의해서, 탄화수소 및(또는) 탄소로부터 얻어지는데, 수증기가 (바람직하게는, 경계를 포함하여, 함유량이 탄화수소의 탄소 원자 당 0.1-10 H2O분자) 있는 경우, 높은 온도(바람직하게는, 400 내지 200 ℃)에서 일산화탄소 또는 수소가 만들어지고 일산화탄소와 수소의 혼합물이 형성되는 합성 방법.
  30. 제1항 내지 29항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상이 제자리(in-situ) 또는 타자리(ex-situ)에서 변형된 가스로 구성되는 방법.
  31. 제30항에서, 변형된 가스 분위기는 메탄, 프로판, 천연가스 또는 이들의 혼합물에서 얻어지며, 공기와 경우에 따라서는 수증기를 첨가하게 되는데, 미리 정해진 부분 압력에서, 응축 또는 주입에 의하여 변형된 혼합물에 공기가 첨가되는 방법.
  32. 제1항 내지 31항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리는 LixM1-yM'y(XO4)n을 형성하는 반응, 환원, 열분해, 경우에 따라서 a) 내지 d)에서 하나 또는 여러 개 원천들의 탈수를 포함하는데, 이것은 상온에서 500 -1100 ℃까지 가열하여 실시하는 방법.
  33. 제32항에서, 도달되는 최대 온도는 500-800 ℃가 바람직한 합성 방법.
  34. 제1항 내지 33항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리 단계에서 반응체들이 머무르는 시간은 5 시간 미만이며, 1 시간 미만이 바람직한 합성 방법.
  35. 제1항 내지 34항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 LixM1-yM'y(XO4)n의 전기 화학적 용량이, n=1일 때, 10 mA/g 보다 큰 특정 강도에 대해 측정되어, 150 mAh/g 보다 큰 방법.
  36. 제1항 내지 35항 중 어느 한 항에 있어서, M의 원은 X의 원이 되기도 하고 및(또는) M'는 X의 원이 되기도 하고 및(또는) 리튬 원은 X의 원이기도 하며 및(또는) X의 원은 리튬의 원이기도 하는 합성 방법.
  37. 제1항 내지 36항 중 어느 한 항에 있어서, a)에서 d)까지의 전구체 혼합물에 균형을 주어 고체상과 기체상의 조밀하고 및(또는) 균일한 혼합물의 형태 하에서 이루어지게 하는 합성 방법.
  38. 제 1항 내지 37항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 또는 여러 개의 전이 금속들이 적어도 일부는 철, 망간, 코발트 및 니켈로 구성되는 그룹에서 선택되는 것이 좋고, 전이 금속들의 보체(complement)는 바나듐, 티탄, 크롬 및 구리로 구성되는 그룹에서 선택되는 것이 바람직한 합성 방법.
  39. 제1항 내지 38항 중 어느 한 항에 있어서, M의 원천 화합물이 3 내지 7로 변화할 수 있는 산화 상태에 있는 합성 방법.
  40. 제39항에 있어서, M 원천 화합물은 산화철(III) 또는 마그네타이트, 이산화망간, 산화바나듐, 인산철(III), 철 및 리튬의 히드록시포스페이트, 또는 질산철(III), 또는 이들의 혼합물인 합성 방법.
  41. 제1항 내지 40항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 원천 화합물은 산화 리튬 또는 수산화 리튬, 탄산 리튬, 중성 인산염 Li3PO4, 산성 인산염 LiH2PO4, 오르토, 메타 또는 다중 규산 리튬, 황산 리튬, 수산 리튬, 초산 리튬, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 합성 방법.
  42. 제41항에서, 리튬 원천 화합물은 화학식 Li2CO3인 탄산 리튬인 합성 방법.
  43. 제1항 내지 42항 중 어느 한 항에 있어서, X 원은 황산, 황산 리튬, 인산 및 그 에스테르, 중성 인산염 Li3PO4, 산성 인산염 LiH2PO4, 모노 또는 디-암모니아 인산염, 인산철(III), 인산망간암모늄(NH4MnPO4), 무수규산, 규산 리튬, 알콕시실란 및 이들의 부분적 가수분해 산물, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 합성 방법.
  44. 제42항에 있어서, X의 전구체 화합물이 무수 또는 수화 인산철인 합성 방법.
  45. 제1항 내지 44항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 리튬 유도체들 중 적어도 하나는 LiFePO4,LiFe1-sMnsPO4(0 ≤s ≤0.9), LiFe1-yMgyPO4및 LiFe1-yCayPO4(0 ≤y ≤0.3), LiFe1-s-yMnsMgyPO4(0 ≤s ≤1, 0 ≤y ≤0.2), Li1+xFeP1-xSixO4(0 ≤x ≤0.9), Li1+xFe1-sMnsP1-xSixO(0 ≤s ≤1), Li1+zFe1-s-zMnsP1-zSizO4(0 ≤s ≤1, 0 ≤z ≤0.2), Li1+2qFe1-s-qMnsPO4(0 ≤s ≤1, 0 ≤q ≤0.3), Li1+rFe1-sMns(Si1-rPrO4)1.5(0 ≤r ≤1,0 ≤s,t ≤0.3) 또는 Li0.5++uFe1-tTit(PO4)1.5(0 ≤t ≤1, 0 ≤u ≤1.5)인 방법.
  46. 제1항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서, Li-xM1-yM'y(XO4)n화합물이 단사정계 형태를 포함하는 감람석이나 나시콘(Nasicon) 구조를 갖는 합성 방법.
  47. 제1항 내지 46항 중 어느 한 항에 있어서, 환원 과정 중 전도성 탄소가 소모되지 않도록 하기 위해서 반응 매개 변수들, 특히 기체상에 의한 환원 반응속도 변수가 선택되는 것이 바람직한 합성 방법.
  48. 제47항에 있어서, 반응 환경에서 전도성 탄소 함유량이 바람직하게는 0.1-15%가 되고, 반응 혼합물 전체 질량의 0.3-1.5%이 되도록 환원 반응 환경에 있는 전도성 탄소 원천 물질의 함유량이 선택되는 합성 방법.
  49. 제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 합성의 온도와 기간은 전이 금속의 성질에 따라 선택되는 바, 즉, 반응 분위기가 화합물 LixM1-yM'y(XO4)n내에서 전이 원소들을 필요한 산화 상태로 환원할 수 있는 최소 온도 이상이 되고, 전이 원소들을 금속 상태로 환원하거나 혹은 유기물질을 열분해 해서 생성되는 탄소를 산화하는데 드는 온도와 시간 이하가 되는 합성 방법.
  50. 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리는 환원 분위기에서 온도를 상온에서 500-1100 ℃까지 가열하여 실시하는 방법.
  51. 제50항에 있어서, 도달되는 최대 온도가 500-800 ℃로 되는 합성 방법.
  52. 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 LixM1-yM'y(XO4)n은 LiMPO4이고 열분해 후 전도성 탄소의 질량 비율이 화합물 LiMPO4의 질량에 비하여 0.1-10%인 합성 방법.
  53. 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 원천 화합물은 a)에서 d)의 전구체와 조밀하게 혼합되도록 하기 위해 교반 및(또는) 용해, 분쇄 및(또는) 액체가 있건 없건 초음파에 의한 균질화, 또는 하나 혹은 여러 개의 전구체 용액 및(또는) 현탁액 및(또는) 유탁액의 분무 건조 등의 처리시 쉽게 분산될 수 있도록 선택되는 합성 방법.
  54. 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 화합물은 화학식 LiFePO4을 갖는 합성 방법.
  55. 제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 입자의 핵심은 주로(되도록이면 적어도 95%) LiFePO4화합물로 구성되며, 얻어진 물질은 얻어진 입자들의 질량과 비교하여 0.2-5%의 전도성 탄소 함유량을 갖는 것이 바람직한 합성 방법.
  56. 핵심 및(또는) 피막 및(또는) 가교를 갖는 입자로 구성되는 물질로서, 그 핵심은 화학식 C-LixM1-yM'y(XO4)n인 화합물을 하나 이상 갖고 있고, 여기서 C는 LixM1-yM'y(XO4)n화합물에 가교된 탄소를 나타내고, x, y 및 n은 0 ≤x ≤2, 0 < y ≤0.6, 1 < n ≤1.5인 수이고, M은 전이 금속 또는 주기율표 첫 줄에 있는 전이 금속들의 혼합물이고, M'은 Mg2+, Ca2+, Al3+, Zn2+중에서 선택된 하나의 고정 원자가 원소이고, X는 S, P 및 Si 중에서 선택되며, 상기 물질들은 3750 Kg/cm2으로 압축한 분말 시료에서 10-8S/cm 이상의 전도성을 갖고, 그 물질을 구성하는 미립자 크기는 0.05-15 마이크로미터가 좋고, 바람직하게는 0.1-10 마이크로미터인 물질.
  57. 제1항 내지 제56항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 얻어지는 물질에 있어서, 핵심 그리고 피막 및(또는) 가교를 포함하고,
    -3750 Kg/cm2으로 압축한 분말 시료에서 측정하여 전도성이 10-8S/cm 이상;
    -전도성 탄소의 함량이 0.2와 5% 사이, 바람직하게는 0.3-2%;
    -미립자 크기는 적당하게는 0.05-15 마이크로미터, 바람직하게는 0.1-10 마이크로미터인 물질.
  58. 적어도 두개의 전극과 적어도 하나의 전해질을 갖는 전기 화학 전지에 있어서, 적어도 하나의 전극이 제56항 또는 제57항에 의한 물질을 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
  59. 제58항에 있어서, 전해질은 용매가 있건 없건, 용액에 여러 개의 금속 염을 갖는 극성을 띤 액체에 의하여 선택적으로 가소화 또는 겔화된 중합체인 것을 특징으로 하는 전지.
  60. 제59항에 있어서, 전해질은 미세한 구멍이 난 분리판 안에 정지되어 있는 극성을 띤 액체이며 용액에 하나 또는 여러 개의 금속 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  61. 제60항에 있어서, 금속염의 적어도 하나는 리튬염인 전지.
  62. 제58항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 음극들 중 적어도 하나는 금속 리튬, 리튬 합금, 특히, 알루미늄, 안티몬, 아연, 주석, 경우에 따라서는 산화 리튬과 분자들과의 나노분자 혼합물, 탄소, 특히 흑연을 주입한 화합물, 리튬, 철,코발트 또는 망간과의 이중 질소, 화학식 LixTi(5+3y)/4O4(1 ≤x ≤(11-3y)/4 (또는) 0 ≤y ≤1)인 티탄산 리튬인 것을 특징으로 하는 전지.
  63. 제58항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 양 전극들 중 하나는 제1항 내지 제55항 중 어느 한 항에 의한 방법에 의하여 얻기 쉬운 산물들 중 하나를 포함하며, 단독으로 혹은 코발트와 리튬의 이산화물, 화학식 LixNi1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2(0.1 ≤x ≤1, 0 ≤ y, z, r ≤0.3)인 복합 산화물, 또는 LixMn1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2-qFq(0.05 ≤x ≤1 및 0 ≤y, z, r, q ≤0.3)인 복합 산화물과 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 전지.
  64. 제58항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 같이 전극들을 결합시키기 위해 사용되는 중합체는 폴리에테르, 폴리에스터, 메틸 메타크릴레이트에 기초한 중합체, 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체 및(또는) 불화 비닐리덴 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전지.
  65. 제58항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 전지가 에틸렌 또는 프로필렌 탄산염, 1-4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 탄산염, γ-부티로락톤, 테트라알킬설파미드, 분자량가 5000 이하인 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 올리고 에틸렌 글리콜의 α-ω디알킬에테르, 및 이러한 용매들의 혼합물을 포함하는 비양자성 용매를 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  66. 제58항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 전지는 1차 또는 2차 발전기로서, 초용량으로서 또는 빛을 변조 시스템으로서 작동하는 것을 특징으로 하는 전지.
  67. 제58항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 전지는 초 용량으로서 작동하고, 양전극 물질은 제54항 내지 제56항 중 어느 한 항에 따른 물질이고, 음 전극은 분말, 섬유 또는 탄소-탄소 복합 형태의 구멍이 난 복합물 모양으로 면적이 1 m2/g 보다 큰(바람직하게는, 5 m2/g 보다 큰) 것을 특징으로 하는 전지.
  68. 제58항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 화학 전지는 빛을 변조하는 시스템처럼 작동하고 광학적으로 불활성인 반대 전극은 투명한 전도 기판에 얇게 뿌려진 제55항 또는 제56항에 의한 물질이고 산화 주석(SnO2:Sb 또는 SnO2:F) 또는 산화인듐(In2O3:Sn)으로 덮인 유리 또는 중합체 타입인 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
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