KR100924823B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 와이어 형상 또는 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지며, 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 양극 활물질은 나노 와이어 형상 또는 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물을 포함함으로써, 이를 이용하는 전지의 고율 충방전 특성 및 수명 특성을 향상시킨다.
리튬이차전지, 양극활물질, 리튬철인산염, 나노와이어, 내부가빈구형입자

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성 및 수명 특성을 향상시키는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근에 휴대전화, 휴대용 개인정보 단말기(PDA), 노트 컴퓨터, 디지털카메라, 켐코더 등의 휴대용 전자기기나 전기자전거, 전기자동차 등의 전원으로, 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 전지의 수요가 기하급수적으로 증가하고 있다. 현재 시판되는 리튬 전지는 주로 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용하고 있다.
그러나 양극 활물질의 출발물질인 코발트는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성과 환경 오염 문제 때문에 대체 양극 재료 개발이 요망되고 있다. 현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극 활물질 재료로서 LiNiO2, LiCoxNi1-xO2와 LiMn2O4 등을 들 수 있다. 그러나 LiCoO2와 같은 층상구조를 이루고 있는 LiNiO2는 양론비로 재료를 합성하는 데에 어려움이 있을 뿐만 아니라, 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있다.
4V급 스피넬 양극 활물질인 LiMn2O4는 출발물질로 망간을 사용한다는 이점이 있어 저가격 제품에 일부가 상품화되어 있다. 그러나, 망간 3+에 기인한 얀텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)이라는 구조 변이 때문에 수명 특성이 좋지 않다는 문제점이 있다.
따라서, 보다 경제적이며, 안정성이 있고, 고용량이고, 양호한 사이클 특성을 가진 양극 활물질의 개발이 요망되고 있다. 현재 리튬 전지의 양극 활물질로서 LixMyPO4(여기서, x는 0<x≤2이고, y는 0.8≤y≤1.2이며, M은 주기율표 3d족 전이금속임)를 예로 들 수 있다.
상기 LixMyPO4로 표시되는 화합물 중에서 LiFePO4를 리튬 이온 전지의 양극에 사용하는 것이 일본 특허 공개 평9-171827호에 개시되어 있다. LiFePO4는 환경 친화적이고 매장량도 풍부하며 원료가격도 매우 저렴하다. 또한 기존의 양극 활물질 재료보다 쉽게 저전력, 저전압을 구현할 수 있으며, 이론 용량이 170mAh/g 으로서 전지용량이 또한 우수하다. 그러나 상기 LiFePO4는 낮은 전자 전도성(10-6 S/cm)으로 인하여, 2C 이상의 고율 방전 특성이 좋지 않다는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.　　　
본 발명의 일 구현예는 나노 와이어 형상을 가지며, 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지며, 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 나노 와이어 형상을 가지거나 내부가 빈 구형의 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물을 포함함으로써, 이를 이용하는 전지의 고율 충방전 특성 및 수명 특성을 향상시킨다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 이용하면 상기 나노 와이어 형상을 가지거나 내부가 빈 구형의 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질을 포함함으로써, 고율 충방전 특성 및 수명 특성이 향상된다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 나노 와이어 형상을 가지며, 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 나노 와이어 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물을 포함함으로써, 고율 방전 특성이 향상된다.
상기 나노 와이어 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물은 입경이 1 내지 50nm인 것이 바람직하고, 1 내지 10nm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 나노 와이어 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 입경이 1nm 미만인 경우 합성이 어렵다는 문제점이 있고, 50nm를 초과하는 경우, 전지 고율 특성을 크게 향상시키지 못하여 바람직하지 않다.
상기 나노 와이어 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 길이는 1 내지 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 10㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 나노 와이어 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 길이가 1㎛ 미만인 경우 합성이 어렵다는 문제점이 있고, 100㎛ 초과하는 경우 극판의 밀도가 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지며, 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물을 포함함으로써, 고율 방전 특성이 향상된다.
상기 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 입자 크기는 200nm 내지 1㎛인 것이 바람직하고, 300nm 내지 500nm인 것이 바람직하다. 상기 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 입자 크기가 200nm 미만인 경우 합성이 어렵다는 문제점이 있고, 1㎛를 초과하는 경우, 전지 고율 특성을 크게 향상시키지 못하여 바람직하지 않다.
상기 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 두께는 10 내지 200nm인 것이 바람직하고, 50 내지 150nm인 것이 바람직하다. 상기 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 두께가 10nm 미만인 경우, 합 성이 어렵다는 문제점이 있고, 200nm를 초과하는 경우, 전지 고율 특성을 크게 향상시키지 못하여 바람직하지 않다.
상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1로 나타내어지는 리튬 금속 인산염인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
LixMyM'zPO4-wBw
(여기에서, M과 M'는 서로 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5임)
상기 리튬 금속 인산염은 리튬 철 인산염인 것이 더욱 바람직하고, 하기 화학식 2 내지 5, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것이 더더욱 바람직하다.
[화학식 2]
LiFe1-aAaPO4
[화학식 3]
Li1-aAaFePO4
[화학식 4]
LiFe1-aAaPO4-zBz
[화학식 5]
Li1-aAaFePO4-zBz
(상기 화학식 2 내지 5에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a<1, 0.01≤z≤0.5임)
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 다공성 실리카 골격을 제조하고, 리튬 복합금속 산화물의 전구체를 용매에 녹여 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액을 제조하고, 상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액에 상기 다공성 실리카 골격을 첨가한 후, 1차 열처리하여 리튬 복합금속 산화물-실리카 복합체를 제조하고, 상기 리튬 복합금속 산화물-실리카 복합체에서 실리카를 제거한 후, 2차 열처리하여 제조할 수 있다.
상기 다공성 실리카 골격의 제조는 종래의 어떠한 다공성 실리카 골격의 제조 방법을 사용하여서 제조하는 것이 가능하다. 상기 다공성 실리카 골격의 제조는 주로 실리카 공급원과 계면활성제를 혼합하여 반응시킨 후, 소성하여 계면활성제를 제거함으로써 제조할 수 있다. 상기 다공성 실리카 골격의 제조 과정에서 합성 온도, 계면활성제의 탄소 사슬 크기, Si과 계면 활성제의 몰비율 등의 합성 조건을 달리하여 세공의 구조 및 크기를 조절할 수 있다.
일 예로, 상기 다공성 실리카 골격은 계면활성제로 브롬화 헥사데실트리메틸 암모늄(C16H33N(CH3)3Br; CTABr)과 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르(C12H25O(C2H40)4H; Brij 30)를 이용하고, 실리카 공급원으로서 콜로이드 실리카 또는 물유리를 사용하여 합성할 수 있다. 상기 계면활성제와 실리카 공급원의 혼합물을 교반한 후, 80 내지 120℃에서 36 내지 54시간 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, 아세트산 등을 사용하여 상기 반응 혼합물의 pH를 9 내지 11로 조정한 후, 다시 80 내지 120℃로 36 내지 48시간 동안 유지시킨다. 상기 반응 혼합물 중의 침전물을 여과하고, 과량의 물로 세척한 후, 건조시키면 다공성 실리카 골격을 제조할 수 있다.
다른 일 예로, 상기 다공성 실리카 골격은 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 물유리, 및 폴리(에틸렌옥사이드)-폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌옥사이드)의 3원 공중합체(EO20-PO70-EO20; P123) 등의 반응 혼합물을 35 내지 100℃의 온도에서 15 내지 25시간 동안 교반하여 겔 상태의 반응 혼합물을 수득하고, 이를 같은 온도에서 24시간 동안 교반 없이 방치시킨 후, 반응 혼합물 내에 생성된 고체 상태의 다공성 실리카 골격을 여과한 후, 건조시켜 제조할 수 있다.
리튬 복합금속 산화물의 전구체를 용매에 녹여 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액을 제조하고, 상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액에 상기 다공성 실리카 골격을 첨가한 후, 1차 열처리하면 리튬 복합금속 산화물-실리카 복합체를 제조할 수 있다.
상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체는 제조하고자 하는 리튬 복합금속 산화물의 조성에 따라 첨가되는 전구체의 종류, 및 몰 비율을 다양하게 조절할 수 있 다. 상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체는 종래 리튬 복합금속 산화물을 제조하기 위해 사용하는 전구체라면 어느 것이나 바람직하게 사용할 수 있다.
다만, 상기 리튬 복합금속 산화물이 리튬 금속 인산염인 경우, 상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체는 리튬염, 금속염, 및 인산염을 포함하는 것이 바람직하다..
상기 리튬염은 종래에 리튬 금속 인산염을 제조하기 위해 사용하는 것이라면 어느 것이나 바람직하게 사용할 수 있고, 수산화 리튬, 플루오르화 리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬, 초산 리튬, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 금속염은 종래에 리튬 금속 인산염을 제조하기 위해 사용하는 것이라면 어느 것이나 바람직하게 사용할 수 있고, Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 질산염, 염화물, 황산염, 탄산염, 초산염, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 인산염은 종래에 리튬 금속 인산염을 제조하기 위해 사용하는 것이라면 어느 것이나 바람직하게 사용할 수 있고, 제1 인산암모늄(NH4H2PO4), 제2 인산암모늄((NH4)2HPO4), 인산(H3PO4), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체를 용해하는 용매는 물, 메탄올, 에탄 올, 이소프로필알코올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 1차 열처리는 100 내지 400℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 200내지 300℃의 온도에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 1차 열처리의 온도가 100℃ 미만인 경우, 실리카를 제거하는 공정에서 제조된 리튬 복합금속 산화물-실리카 복합체도 일부 제거된다는 문제점이 있고, 400℃를 초과하는 경우, 리튬 복합금속 산화물-실리카 복합체가 제조되는 것 이외에 일부 리튬 복합금속 산화물의 전구체와 실리카가 반응한다는 문제점이 있다.
상기 1차 열처리는 1 내지 3시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 1차 열처리의 시간이 1시간 미만인 경우, 실리카를 제거하는 공정에서 제조된 리튬 복합금속 산화물-실리카 복합체도 일부 제거된다는 문제점이 있고, 3시간을 초과하는 경우, 리튬 복합금속 산화물-실리카 복합체가 제조되는 것 이외에 일부 복합금속 산화물의 전구체와 실리카가 반응한다는 문제점이 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액에 상기 다공성 실리카 골격을 첨가한 후, 1차 열처리하기 전에 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 복합금속 산화물-실리카 복합체에서 실리카를 제거한 후, 2차 열처리 하면, 나노 와이어 형상의 리튬 복합금속 산화물을 제조할 수 있다.
상기 리튬 복합금속 산화물-실리카 복합체를 HF 수용액, NaOH 수용액, 또는 KOH 수용액 등에 첨가한 후, 교반하면 실리카를 제거할 수 있다. 상기 실리카 제 거는 1 내지 2M의 NaOH 수용액을 이용하여 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 2차 열처리는 600 내지 700℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 2차 열처리 온도가 600℃ 미만인 경우, 생성된 일부 리튬 복합금속 산화물이 나노 와이어 형상 또는 내부가 빈 구형 입자 형상을 갖지 않는다는 문제점이 있고, 700℃를 초과하는 경우, 리튬 복합금속 산화물 이외에 부산물이 생성되므로 바람직하지 않다.
상기 2차 열처리는 3 내지 5시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 2차 열처리 온도가 3시간 미만인 경우, 생성된 일부 리튬 복합금속 산화물이 나노 와이어 형상 또는 내부가 빈 구형 입자 형상을 갖지 않는다는 문제점이 있고, 5시간을 초과하는 경우, 일부 리튬 복합금속 산화물의 나노 와이어 형상 또는 내부가 빈 구형 입자 형상이 붕괴되는 문제점이 있다.
상기 1차 열처리 또는 2차 열처리는 수소와 질소를 10 : 90의 부피비로 포함하는 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액에 다공성 실리카 골격을 첨가하기 전에, 상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액을 방치하여 점성을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액을 제조하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 점성을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액을 이용하면, 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물을 제조할 수 있다.
상기 점성을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액의 점도는 50 내지 4000cps인 것이 바람직하고, 200 내지 2000cps인 것이 더욱 바람직하다. 상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액의 점도가 50cps 미만인 경우, 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액이 실리카에 코팅되지 않는다는 문제점이 있고, 4000cps를 초과하는 경우, 실리카와 균일하게 혼합하기 어렵다는 문제점이 있다.
상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액의 점도는 상기 방치의 온도와 시간을 변화시켜 조절하는 것이 가능하다. 상기 방치의 온도와 시간은 제조하고자 하는 리튬 복합금속 산화물의 종류, 리튬 복합금속 산화물의 전구체의 종류, 리튬 복합금속 산화물의 전구체들의 몰비율 등에 따라서 다양하게 조절 가능하고, 20 내지 100℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 일 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)는 음극(2)과 양극(3), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(5), 및 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 주된 부분으로 하여 구 성되어 있다.
상기 양극(3)은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된다. 상기 양극(3)은 양극 활물질, 도전제, 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 호일 등의 양극 집전체에 도포한 후 압연하여 제조한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 도전제로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않으며 전자 전도성을 가지는 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 또는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(2)은 음극 활물질을 포함하여 구성되며, 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속으로 는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금, 또는 Al합금 등을 예시할 수 있다. 또한, 음극 활물질로 금속 리튬 박막도 사용할 수 있다.
상기 음극(2)은 상기 양극(3)과 마찬가지로 음극 활물질, 바인더, 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 제조한 후 이를 구리 호일 등의 음극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.
상기 비수성 전해질은 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 전해질은 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 또는 케톤계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극(3)과 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터(4)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플로라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막 이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(양극 활물질의 제조)
(실시예 1)
3.5g의 EO20-PO70-EO20 (Pluronic P123®, Aldrich사 제품)을 25g의 증류수와 6g의 HCl(40%)에 녹였다. 여기에, 7.8g의 TEOS(Aldrich사 제품)를 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 교반한 후, 테플론병에 넣고 밀봉하였다. 이를 100℃에서 24시간 동안 방치하여 다공성 실리카 골격을 제조하였다. 상기 다공성 실리카 골격을 500℃에서 5시간 동안 소성하였다.
12.8g의 Fe(NO3)3·H2O(99%, Junsei사 제품), 3.23g의 LiC2H3O2·2H2O(99.9%, Aldrich사 제품), 및 3.10g의 H3PO4(99%, Aldrich사 제품)을 20 ml의 에탄올에 완전히 녹여 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액에 상기 제조한 다공성 실리카 골격을 1.7g 첨가하여 120℃에서 건조한 후, H2 와 N2를 10 : 90의 부피비로 포함하는 복합 가스를 주입하는 소성로에서 300℃의 온도로 3시간 동안 열처리하였다. 상기 열처리를 2번 더 반복 실시하여 LiFePO4-SiO2 복합체를 얻었다. 상기 LiFePO4-SiO2 복합체를 1M의 NaOH에 넣은 후, 5분간 방치하여 실리카를 완전히 제거 하였다. 상기 실리카를 제거하고 남은 LiFePO4를 H2 와 N2를 10 : 90의 부피비로 포함하는 복합 가스를 주입하는 소성로에서 700℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여, 나노 와이어 형상을 가지는 LiFePO4을 제조하였다.
(실시예 2)
1차 열처리를 100℃의 온도에서 3시간 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노 와이어 형상을 가지는 LiFePO4을 제조하였다.
(실시예 3)
1차 열처리를 200℃의 온도에서 2시간 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노 와이어 형상을 가지는 LiFePO4을 제조하였다.
(실시예 4)
1차 열처리를 300℃의 온도에서 2시간 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노 와이어 형상을 가지는 LiFePO4을 제조하였다.
(실시예 5)
1차 열처리를 400℃의 온도에서 1시간 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노 와이어 형상을 가지는 LiFePO4을 제조하였다.
(실시예 6)
2차 열처리를 700℃의 온도에서 3시간 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노 와이어 형상을 가지는 LiFePO4을 제조하였다.
(실시예 7)
2차 열처리를 700℃의 온도에서 4시간 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노 와이어 형상을 가지는 LiFePO4을 제조하였다.
(실시예 8)
2차 열처리를 600℃의 온도에서 5시간 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노 와이어 형상을 가지는 LiFePO4을 제조하였다.
(실시예 9)
2차 열처리를 600℃의 온도에서 3시간 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노 와이어 형상을 가지는 LiFePO4을 제조하였다.
(실시예 10)
2차 열처리를 600℃의 온도에서 4시간 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노 와이어 형상을 가지는 LiFePO4을 제조하였다.
(실시예 11)
상기 실시예 1에서 전구체 용액에 다공성 실리카 골격을 첨가하기 전에, 상기 전구체 용액을 50℃에서 30분간 유지하여 1000cps의 점도를 가지도록 한 후, 다공성 실리카 골격을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 내부가 빈 구형 입자의 형상을 가지는 LiFePO4를 제조하였다.
(실시예 12)
상기 전구체 용액을 50℃에서 40분간 유지하여 2000cps의 점도를 가지도록 한 후, 다공성 실리카 골격을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 내부가 빈 구형 입자의 형상을 가지는 LiFePO4를 제조하였다.
(실시예 13)
상기 전구체 용액을 50℃에서 50분간 유지하여 3000cps의 점도를 가지도록 한 후, 다공성 실리카 골격을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 내부가 빈 구형 입자의 형상을 가지는 LiFePO4를 제조하였다.
(실시예 14)
상기 전구체 용액을 50℃에서 10분간 유지하여 400cps의 점도를 가지도록 한 후, 다공성 실리카 골격을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 내부가 빈 구형 입자의 형상을 가지는 LiFePO4를 제조하였다.
(실시예 15)
상기 전구체 용액을 50℃에서 1시간 유지하여 4000cps의 점도를 가지도록 한 후, 다공성 실리카 골격을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 내부가 빈 구형 입자의 형상을 가지는 LiFePO4를 제조하였다.
(비교예 1)
12.8g의 Fe(NO3)3·H2O(99%, Junsei사 제), 3.23g의 LiC2H3O2·2H2O(99.9%, Aldrich사 제), 및 3.10g의 H3PO4(99%, Aldrich)를 20ml의 에탄올에 완전히 녹이고, 120℃에서 건조한 후, H2 와 N2를 10 : 90의 부피비로 포함하는 복합 가스를 주입하는 소성로에서 700℃의 온도로 10시간 동안 소성하여 LiFePO4 분말을 제조하였다.
(양극 활물질의 투과 전자 현미경(TEM) 사진, 및 전자 회절 사진 관찰)
실시예 1 내지 15에서 제조된 양극 활물질을 투과 전자 현미경으로 관찰하였고, 실시예 1의 양극 활물질의 투과 전자 현미경 사진을 도 2a 및 도 2b에 나타내었고, 실시예 11의 양극 활물질의 투과 전자 현미경 사진을 도 3a 및 도 3b에 나타내었고, 실시예 15의 양극 활물질의 투과 전자 현미경 사진을 도 4a 내지 도 4c에 나타내었다.
또한, 실시예 15의 양극 활물질을 전자 회절 분석하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 2a를 참조하면, 나노 와이어 형상을 가지는 LiFePO4가 다발 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 도 2b를 참조하면, 상기 나노 와이어 형상의 LiFePO4는 입경이 4nm 정도이고, 길이가 3㎛인 것을 확인 할 수 있다. 또한, LiFePO4(111) 격자 줄무늬상(lattice fringe image)을 관찰 할 수 있다.
또한, 실시예 2 내지 10에서 제조한 양극 활물질의 경우에도 나노 와이어 형상의 LiFePO4가 제조되었고, 상기 나노 와이어 형상의 LiFePO4는 입경이 1 내지 50nm 이고, 길이가 1 내지 100㎛인 것을 확인 할 수 있었다.
도 3a를 참조하면, 실시예 11에서 제조한 양극 활물질은 내부가 빈 구형의 형상을 가짐을 알 수 있고, 도 3b를 참조하면, 그 두께가 60nm 정도이고, 크기가 200nm 정도임을 확인할 수 있다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 내부가 빈 구형의 형상을 가지는 LiFePO4 분말의 두께가 120nm 정도이고, 크기가 500nm 정도임을 확인할 수 있다. 이는 전구체 용액의 점도가 증가한 결과라 판단된다. 또한, 도 4c 및 도 5를 참조하면, 제조된 내부가 빈 구형의 형상을 가지는 LiFePO4은 단결정임을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 12 내지 14에서 제조한 양극 활물질의 경우에도 내부가 빈 구형의 형상을 가지는 LiFePO4이 제조되었고, 상기 내부가 빈 구형의 형상을 가지는 LiFePO4의 크기는 200nm 내지 1㎛ 이고, 두께는 10nm 내지 200nm인 것을 확인할 수 있었다.
(EDX(energy dispersive x-ray) 분석)
도 6은 도 3b에서 1번 지역 및 2번 지역을 EDX 분석한 결과이다. 도 6을 참조하면, Na, Si 등과 같은 불순물을 관찰 할 수 없음을 알 수 있다. 이는 300℃에서 1차 열처리한 후, NaOH에서 실리카를 제거하는 과정에서, 실리카가 완전히 제거되었고, 양극 복합금속 산화물이 NaOH와 반응하지 않았음을 의미한다.
(전지의 고율 특성, 및 수명 특성 측정)
상기 실시예 1 내지 실시예 15, 및 비교예 1에서 제조된 각각의 양극 활물질, 도전제로 아세틸렌블랙, 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85 : 7.5: 7.5 의 중량비가 되도록 혼합하여 양극용 슬러리를 제조하였다. 상기 양극용 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고, 110℃에서 건조한 후 롤프레스에 의해 압연하였다. 상기 압연하여 얻은 형성물을 50mm × 30mm로 절취하고, 120℃에서 24시간 감압 건조하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads; MCMB)와 PVdF를 96 : 4의 중량비로 혼합하여 음극용 슬러리를 제조하고, 상기 음극용 슬러리를 구리 호일에 균일하게 도포한 것을 사용하였다. 세퍼레이터로는 두께가 25㎛인 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300®, 셀가르드 엘엘씨 제)을 사용하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 1 : 1의 부피비로 혼합된 혼합용매에 1M의 LiPF6 용액을 첨가한 용액을 전해액으로 하여 바이셀(bicell) 구조의 테스트 셀을 제조하였다.
상기 제조된 테스트 셀의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Toscat 3000U®, Toyo사 제품)를 이용하였다.
실시예 1 및 실시예 15의 양극 활물질을 사용한 전지의 고율 특성 및 수명 특성의 결과를 도 7에 나타내었다.
또한, 실시예 1, 실시예 15, 및 비교예 1의 양극 활물질을 사용하는 전지의 고율 특성 및 수명 특성을 하기 표 1에서 비교하였다.
[표 1]
0.5C 1C 3C 6C 10C 15C
실시예 1 156 mAh/g 155 mAh/g 155 mAh/g 148 mAh/g 144 mAh/g 137 mAh/g
실시예 15 165 mAh/g 164 mAh/g 164 mAh/g 157 mAh/g 154 mAh/g 150 mAh/g
비교예 1 150 mAh/g 140 mAh/g 110 mAh/g 90 mAh/g 60 mAh/g 40 mAh/g
도 7 및 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 15의 양극 활물질을 이용한 전지의 5C 이상의 고율 특성이 비교예 1의 양극 활물질을 이용한 전지 보다 70% 이상 향상되었음을 알 수 있다.
실시예 2 내지 14의 양극 활물질을 이용한 전지의 경우에도 상기 실시예 1 또는 실시예 15의 양극 활물질을 이용한 전지와 유사한 정도의 고율 특성 및 수명 특성을 나타내었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.　
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 단면도.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따른 실시예 1의 양극 활물질의 투과 전자 현미경(TEM) 사진.
도 3a 및 도 3b은 본 발명에 따른 실시예 11의 양극 활물질의 투과 전자 현미경 사진.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명에 따른 실시예 15의 양극 활물질의 투과 전자 현미경 사진.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 15의 양극 활물질의 전자 회절 사진.
도 6은 도 3b의 1번 지역 및 2번 지역의 EDX(energy dispersive x-ray) 분석 결과를 나타내는 그래프.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 15의 양극 활물질을 사용한 전지의 고율 특성 및 수명 특성을 나타내는 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 리튬 이차 전지 2 : 음극
3 : 양극 4 : 세퍼레이터
5 : 전지 용기 6 : 봉입 부재

Claims (13)

  1. 나노 와이어 형상을 가지며, 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합금속 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 복합금속 산화물의 직경이 1 내지 50 nm 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1로 나타내어지는 리튬 금속 인산염인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LixMyM'zPO4-wBw
    (여기에서, M과 M'는 서로 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5임)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 금속 인산염은 리튬 철 인산염인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 철 인산염은 하기 화학식 2 내지 5, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 2]
    LiFe1-aAaPO4
    [화학식 3]
    Li1-aAaFePO4
    [화학식 4]
    LiFe1-aAaPO4-zBz
    [화학식 5]
    Li1-aAaFePO4-zBz
    (상기 화학식 2 내지 5에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a<1, 0.01≤z≤0.5임)
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노 와이어 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 평균 길이는 1 내지 100㎛인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지며, 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합금속 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 복합금속 산화물의 외경과 내경의 차이는 10 내지 200 nm 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1로 나타내어지는 리튬 금속 인산염인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LixMyM'zPO4-wBw
    (여기에서, M과 M'는 서로 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5임)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 금속 인산염은 리튬 철 인산염인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 철 인산염은 하기 화학식 2 내지 5, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 2]
    LiFe1-aAaPO4
    [화학식 3]
    Li1-aAaFePO4
    [화학식 4]
    LiFe1-aAaPO4-zBz
    [화학식 5]
    Li1-aAaFePO4-zBz
    (상기 화학식 2 내지 5에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a<1, 0.01≤z≤0.5임)
  11. 제7항에 있어서,
    상기 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 입경은 200nm 내지 1㎛인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 삭제
  13. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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