KR20130048764A - 배터리 등급 캐소드 코팅 제제 - Google Patents

배터리 등급 캐소드 코팅 제제 Download PDF

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KR20130048764A
KR20130048764A KR1020137000951A KR20137000951A KR20130048764A KR 20130048764 A KR20130048764 A KR 20130048764A KR 1020137000951 A KR1020137000951 A KR 1020137000951A KR 20137000951 A KR20137000951 A KR 20137000951A KR 20130048764 A KR20130048764 A KR 20130048764A
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궈시엔 리앙
자스망 뒤푸흐
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포스테크 리디움 인코포레이션
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Abstract

본 발명은 탄소-증착 알칼리 금속 포스페이트를 포함하며, 강한 응집체 형태인 탄소-증착 알칼리 금속 포스페이트 C-AaMm(X04)x의 밀링 단계를 포함하는 배터리 등급 제제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 밀링 단계는 배터리 전극 코팅에 사용되는 용매의 존재 하에서 수행된다. 탄소-증착 알칼리 금속 포스페이트는 감람석 구조를 가지며 표면의 적어도 일부에 열분해에 의해 증착된 탄소 막을 갖는 일반식 AaMm(X04)x에 해당하는 화합물의 입자들로 구성되며, 일반식 AaMm(X04)x에서: A는 Li 단독 또는 Na 및/또는 K의 원자들로 최대 20%로 부분적으로 대체된 Li를 나타내며, 0 < a ≤ 8이며, M은 Fe(II) 또는 Mn(II) 또는 이들의 혼합물의 적어도 50 원자%를 포함하며, 1 ≤ m ≤ 3이며, 및 X04는 P04 단독 또는 SO4 및 Si04로부터 선택된 적어도 하나의 그룹의 최대 30몰%로 부분적으로 대체된 P04를 나타내며, 0 < x ≤ 3과 같으며, 여기서 M, X, a, m 및 x는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.

Description

배터리 등급 캐소드 코팅 제제 {BATTERY GRADE CATHODE COATING FORMULATION}
본 출원은 2010년 7월15일 출원된 미국 가출원 61/364,492의 우선권을 주장하며, 이의 내용은 이의 전문이 참조로 본 발명에 포함된다.
본 발명은 전극 물질 분야, 및 보다 구체적으로 리튬-이온 배터리 전극 코팅 슬러리의 전구체로서 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온을 포함하는 제제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
캐소드 물질로서 유용한 일부 알칼리 금속 산소 음이온들은 바람직하지 않은 낮은 전자 전도도를 나타낸다. 이들 알칼리 금속 산소 음이온 물질들 중 일부, 예를 들어 알칼리 금속 포스페이트의 낮은 전자 전도도 문제에 대한 하나의 현저한 향상이 물질의 표면상에 탄소 증착물을 형성함으로써 달성되었다. 라벳(Ravet)은 캐소드 입자들의 수준에서 전기장을 향상시키기 위하여 캐소드 물질 또는 이의 전구체들 위에서 열분해되어 탄소 증착물을 형성하는 유기 탄소 전구체를 사용하는 것을 제안하였다[예를 들어, US 6,855,273, US 6,962,666, US 7,344,659, US 7,815,819, US 7,285,260, US 7,457,018, US 7,601 ,318, WO 2011/072397, WO 02/27823 및 WO 02/27824 참조].
리튬-이온 배터리 캐소드의 제조를 위해 필요한 범위에서 물질의 입도 분포를 조절하기 위하여 밀링 단계는 일반적으로 알칼리 금속 산소 음이온 물질의 합성 이후 사용된다. 너스플(Nuspl)(US 2007/0054187)은 습식 공정에 의해 제조된 LiFePO4 상에 탄소-증착 후 회전 밀(rotor mill)을 사용하는 밀링 단계를 제안한 반면, 라벳(WO 08/062111)은 회전 오븐에서 탄소-증착물 공급원으로서 유기 전구체를 포함하는 전구체들로부터 C-LiFePO4의 고상 합성 후 제트 밀을 사용하는 밀링 단계를 제안하였다.
리튬 철 포스페이트의 특정 경우에서, 탄소의 증착물(C-LiFePO4)을 가지는 LiFePO4의 품질은 공기로의 노출 동안 또는 취급 또는 저장 동안 저하될 수 있다[예를 들어, 라벳(WO 08/062111) 참조]. 이는 생성물에서의 유해한 변화 또는 불순물들의 형성을 초래하며, 이는 추후에 포스페이트를 포함하는 배터리의 사이클 특성에 해로운 효과를 미칠 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 취급, 저장 및 사용 동안 생성물 주위의 분위기를 제어하는 것이 제안되어 왔다.
산업적 규모에서 이러한 방법들의 구현은 몇몇 도전들을 제시하며 이는 예를 들어, 전구체들 및/또는 밀링 단계 전 생성물의 특성에 따라, 최종 생성물의 특성들이 배치마다 현저하게 다를 수 있기 때문이다.
본 발명은 기존 문제점을 해결하는 것을 그 과제로 한다.
넓은 비 제한적인 일 양태에서, 본 발명은 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온 전극 물질을 제조하는 방법에 관한 것이며, 방법은 강한 응집체(strong agglomerates) 형태인 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온의 밀링 단계를 포함하며, 여기서 밀링은 리튬-이온 배터리 전극 코팅에 사용되는 용매의 존재 하에서 수행된다.
강한 응집체는 세라믹 업계에서 알려진 구조이며 예를 들어, 내용 전체가 본 발명에서 참조로 포함되는 토마시(Tomasi) 등의 Ceramica vol.44 n.289 Sao Paulo Sept./Oct. 1998에 기술되어 있으며 분말들의 응집 상태에 대한 고에너지 밀링의 효과를 보여준다. 응집체의 강도는 압축(compaction), 또는 초음파 분산과 같은 방법들에 의해 특징지어질 수 있다. 초음파 분산에 의한 이트리아(yttria) 분말 응집체 강도의 특징화는 예를 들어, Am. Cer. Soc. Bull., 65, 1591 , 1986에 기술되어 있으며, 예시적 도면이 이하에 포함된다:
Figure pct00001
도 2. 처리 전 및 76 MPa 압력의 초음파 분쇄에 노출한 후의 6개의 서로 다른 이트리아 분말에 대한 입도 분포 곡선: (A) 분말 C; (B) 분말 F; (C) 분말 A; (D) 분말 D; (E) 분말 B; (F) 분말 E.
또 다른 양태에서, 본 발명은 강한 응집체 형태인 적어도 하나의 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온의 밀링 단계를 포함하며, 배터리 전극 코팅에 사용되는 용매 또는 용매들의 혼합물의 존재 하에서 밀링 단계가 수행되는 것을 특징으로 하는 배터리 등급 전극 코팅 전구체로 사용되는 제제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
비 제한적인 일 실시태양에서, 제제는 용매로서 N-메틸피롤리돈 또는 물을 포함한다.
다른 비 제한적인 실시태양에서, 제제는 밀링 동안 형성된 새로운 표면상에 부동태화제(passivating agent)로 행동하는 반응성 표면 처리 화학물질들을 포함한다.
다른 비 제한적인 실시태양에서, 제제는 적어도 하나의 도전성 첨가제 및/또는 적어도 하나의 바인더를 포함한다.
본 발명의 이런 양태들과 다른 특징들은 첨부된 도면들과 함께 본 발명의 특정 실시태양들의 다음 설명을 검토함으로써 당업자들에게 명백해질 것이다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
본 발명의 실시태양들의 상세한 설명은 첨부된 도면들을 참조하여 이하에서 단지 예시 형태로 제공된다:
도 1은 실시예 1에서 제조된 강한 응집체 형태인 합성된(as-synthesized) C-LiFeP04(곡선 A), 제트 밀링 후 합성된 C-LiFeP04 강한 응집체(곡선 B), 및 N-메틸피롤리돈에서 볼 밀링 후 합성된 C-LiFeP04 강한 응집체(곡선 C)의 입도 분포를 나타내며, 제트 밀링된 C-LiFeP04 및 볼 밀링된 C-LiFeP04 모두는 실시예 3에서 제조되었다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 탄소 증착물을 가진 서브마이크론 리튬 철 포스페이트의 크고 강한 응집체 형태인 도 1의 합성된 C-LiFeP04의 전자주사현미경 관찰을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 유니온 프로세스 1-S 아트리토?(Union Process 1-S attritor?)에서 밀링하는 단계 및 이후 가열하는 단계 이후 얻어진 합성된 C-LiFeP04 응집체(곡선 A), 실시예 1에서 제조된 30초의 초음파 처리 이후 합성된 C-LiFeP04 응집체(곡선 B), 및 30초의 초음파 처리 후 합성된 C-LiFeP04(라이프 파워? P1 등급)(곡선 C)의 입도 분포를 나타낸다. 초음파 처리 전 회전로(rotary kiln)에서 열처리 단계 바로 직후 분리된 C-LiFeP04 P1 등급은 주사전자 현미경에 의해 관찰된 대로 5mm의 평균 입자 크기를 갖는 비드들의 형태이다.
도 4는 Li/1M LiPF6 EC:DEC 3:7/C-LiFeP04 형태의 두 배터리들 A 및 B의 60℃에서의 C/4 정전류(galvanostatic) 사이클링 곡선을 나타낸다. (C-LiFeP04의 g 당 mAh에서의) 배터리의 용량(capacity)은 세로 좌표 상에 나타나 있으며 사이클의 수는 가로 좌표 상에 나타나 있다. 배터리 B의 양극은 실시예 3에서 제조된 캐소드 코팅 제제에서 바로 밀링된 물질 C-LiFeP04로부터 제조된다. 배터리 A의 양극은 실시예 3에서 제조된 합성 후 제트 밀링된 물질 C-LiFeP04로부터 제조된다.
본 발명자들은 강한 응집체(고에너지 볼 밀링된 FeP04ㆍ2H20, Li2C03 및 유기 탄소 전구체) 형태인 대형의 마이크론 크기의 전구체들을 이용한 "고상법(solid-state process)"에 대해 보고된 것들과 유사한 조건들, 즉, 동일한 화학 반응물들, 분위기, 회전 오븐 및 동일한 제트 밀링 조건을 이용하여 얻은 탄소-증착 LiFeP04(C-LiFeP04)이 제트 밀링 후 정전류 사이클링 동안의 중요한 전기화학적 능력 감소를 특징으로 하는 악화된 특성들을 나타내었다는 것을 놀랍고 예상하지 못하게 발견하였으며, 이는 배터리 등급 생성물의 성능 기대와 맞지 않는다.
넓은 양태에서, 본 발명은 리튬-이온 배터리 전극 코팅 슬러리의 전구체로서 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온을 포함하는 제제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온 전극 물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 방법은 리튬-이온 배터리 전극 코팅을 위해 강한 응집체 형태인 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온을 전구체로 사용되는 제제에 직접 밀링하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 강한 응집체 형태인 적어도 하나의 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온의 습식-밀링 단계를 포함하며, 제제에서 밀링이 수행되며 제제가 배터리 전극 코팅에 사용되는 용매 또는 용매들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 등급 전극 코팅 전구체로 사용되는 제제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 탄소-증착 알칼리 금속 포스페이트를 포함하며, 강한 응집체 형태인 탄소-증착 알칼리 금속 포스페이트 C-AaMm(X04)x의 밀링 단계를 포함하는 배터리 등급 제제를 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 C-AaMm(X04)x는 감람석 구조를 가지며 표면의 적어도 일부에 열분해에 의해 증착된 탄소 막을 갖는 일반식 AaMm(X04)x에 해당하는 화합물의 입자들로 구성되며, 일반식 AaMm(X04)x에서, A는 Li 단독 또는 Na 및/또는 K의 원자들로 최대 20%로 부분적으로 대체된 Li를 나타내며; M은 Fe(II) 또는 Mn(II) 또는 이들의 혼합물의 적어도 50 원자%를 포함하며; X04는 P04 단독 또는 SO4 및 Si04로부터 선택된 적어도 하나의 그룹의 최대 30몰%로 부분적으로 대체된 P04를 나타내며; 상기 밀링 단계는 배터리 전극 코팅에 사용되는 용매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
비 제한적인 실시태양에서, 강한 응집체 형태인 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온(oxyanion)은 전구체들의 건식 고에너지 볼 밀링을 포함하는 방법에 의해 얻어진다.
비 제한적인 실시태양에서, 본 발명의 강한 응집체 형태인 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온은 감람석 구조를 가지며 표면의 적어도 일부에 열분해에 의해 증착된 탄소 막을 갖는 일반식 AaMm(X04)x에 해당하는 화합물의 입자들을 포함하며, 일반식 AaMm(X04)x에서,
- A는 Li 단독 또는 Na 및/또는 K의 원자들로 최대 20%로 부분적으로 대체된 Li를 나타내며, 0 < a ≤ 8이며;
- M은 Fe(II) 또는 Mn(II) 또는 이들의 혼합물의 적어도 50 원자%를 포함하며, 1 ≤ m ≤ 3이며; 및
- X04는 P04 단독 또는 SO4 또는 Si04의 최대 30몰%로 부분적으로 대체된 P04를 나타내며, 0 < x ≤ 3과 같으며; 및
여기서 M, X, a, m 및 x는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
다른 비 제한적인 실시태양에서, 본 발명의 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온은 감람석 구조를 가지며 표면의 적어도 일부에 열분해에 의해 증착된 탄소 막을 갖는 일반식 AaMm(X04)x에 해당하는 화합물의 입자들을 포함하며, 일반식 AaMm(X04)x에서,
- A는 Li 단독 또는 Na 또는 K의 원자들로 최대 10%로 부분적으로 대체된 Li를 나타내며, 0 < a ≤ 8이며;
- M은 단지 Fe(II), Mn(II), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나 또는 Ni 및 Co로부터 선택된 하나 이상의 다른 금속들의 원자들로 최대 50%로 부분적으로 대체된, 및/또는 Ni 또는 Co 이외의 하나 이상의 동일 원자가 또는 다른 원자가 금속들의 원자로 최대 20%로 부분적으로 대체된, 및/또는 Fe(III)의 원자들로 최대 5%로 부분적으로 대체된 Fe(II), Mn(II), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 1 ≤ m ≤ 3이며; 및
- X04는 P04 단독 또는 SO4 또는 Si04의 최대 10몰%로 부분적으로 대체된 P04를 나타내며, 0 < x ≤ 3과 같으며; 및
여기서 M, X, a, m 및 x는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
또 다른 비 제한적인 실시태양에서, 본 발명의 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온은 감람석 구조를 가지며 표면의 적어도 일부에 열분해에 의해 증착된 탄소 막을 갖는 일반식 AaMm(X04)x에 해당하는 화합물의 입자들을 포함하며, 일반식 AaMm(X04)x에서,
- A는 Li 단독 또는 Na 또는 K의 원자들로 최대 10%로 부분적으로 대체된 Li를 나타내며, 0 < a ≤ 8이며;
- M은 단지 Fe(II), Mn(II), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나 또는 Ni 및 Co로부터 선택된 하나 이상의 다른 금속들의 원자들로 최대 50%로, 및/또는 Mg, Mo, Nb, Ti, Al, Ta, Ge, La, Y, Yb, Cu, Sm, Ce, Hf, Cr, Zr, Bi, Zn, Ca, B 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 동일 원자가 또는 다른 원자가 금속들의 원자로 최대 15%로, 및/또는 Fe(III)의 원자들로 최대 5%로 부분적으로 대체된 Fe(II), Mn(II), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 1 ≤ m ≤ 3이며; 및
- X04는 P04 단독 또는 SO4 또는 Si04의 최대 10몰%로 부분적으로 대체된 P04를 나타내며, 0 < x ≤ 3과 같으며; 및
여기서 M, X, a, m 및 x는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
또 다른 비 제한적인 실시태양에서, 본 발명의 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온은 감람석 구조를 가지며 표면의 적어도 일부에 열분해에 의해 증착된 탄소 막을 갖는 일반식 AaMm(X04)x에 해당하는 화합물의 입자들을 포함하며, 일반식 AaMm(X04)x에서,
- A는 Li 단독 또는 Na 또는 K의 원자들로 최대 10%로 부분적으로 대체된 Li를 나타내며, 0 < a ≤ 8이며;
- M은 단지 Fe(II), Mn(II), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나 또는 Ni 및 Co로부터 선택된 하나 이상의 다른 금속들의 원자들로 최대 10%로, 및/또는 Mg, Mo, Nb, Ti, Al, Ta, Ge, La, Y, Yb, Cu, Sm, Ce, Hf, Cr, Zr, Bi, Zn, Ca, B 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 동일 원자가 또는 다른 원자가 금속들의 원자로 최대 10%로, 및/또는 Fe(III)의 원자들로 최대 5%로 부분적으로 대체된 Fe(II), Mn(II), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 1 ≤ m ≤ 3이며; 및
- X04는 P04 단독 또는 SO4 및 Si04로부터 선택된 적어도 하나의 그룹의 최대 10몰%로 부분적으로 대체된 P04를 나타내며, 0 < x ≤ 3과 같으며; 및
여기서 M, X, a, m 및 x는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
또 다른 비 제한적인 실시태양에서, 본 발명의 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온은 감람석 구조를 가지며 표면의 적어도 일부에 열분해에 의해 증착된 탄소 막을 갖는 일반식 LiMP04에 해당하는 화합물의 입자들을 포함하며, M은 Fe(II), 또는 Mn(II), 또는 이들의 혼합물의 적어도 50원자%, 바람직하게 적어도 80원자%, 보다 바람직하게 적어도 90원자%를 포함한다.
또 다른 비 제한적인 실시태양에서, 본 발명의 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온은 감람석 구조를 가지며 표면의 적어도 일부에 열분해에 의해 증착된 탄소 막을 갖는 일반식 LiMP04에 해당하는 화합물의 입자들을 포함하며, M은 적어도 65원자%의 Mn(II) 및 적어도 25원자%의 Fe(II)를 포함한다.
또 다른 비 제한적인 실시태양에서, 본 발명의 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온은 감람석 구조를 가지며 표면의 적어도 일부에 열분해에 의해 증착된 탄소 막을 갖는 일반식 LiFeP04에 해당하는 화합물의 입자들을 포함한다.
"일반식"은 본 발명의 물질의 화학량론이 구조에 존재하는 치환 또는 다른 결함들로 인해 화학량론으로부터 몇 퍼센트 정도 변할 수 있다는 것을 의미하며, LiFePO4 결정에서의 철과 리튬 사이의 양이온 장애와 같은 하지만 이에 제한되지 않는 안티-사이트 구조적 결함들을 포함하고, 예를 들어, 마이어(Maier) 등의 [Defect Chemistry of LiFePO4, Journal of the Electrochemical Society, 155, 4, A339-A344, 2008] 및 나자르(Nazar) 등의 [Proof of Supervalent Doping in Olivine LiFePO4, Chemistry of Materials, 2008, 20 (20), 6313-6315]를 참고할 수 있다.
비 제한적인 실시태양에서, 탄소 증착물은 점착성이며 분말이 아닌 탄소 증착물 형태이며 거의 균일한 증착물로 존재한다. 탄소 증착물은 알칼리 금속 산소 음이온의 표면의 적어도 일부 상에 존재한다. 비 제한적인 일 실시태양에서, 탄소 증착물은 물질의 총 중량에 대해 15중량%, 바람직하게 0.5 내지 5중량%, 가장 바람직하게 1 내지 3중량%까지 존재한다. 유기 탄소 전구체의 열분해에 의한 탄소의 증착은 복합체 금속 산소 음이온, 예를 들어, WO 02/027824, WO 02/027823, CA 2,307,119, WO 2011/072397, US 2002/195591 및 US 2004/157126에 기술된 대로 특히, AaMm(X04)x 또는 이의 전구체들 상에 수행될 수 있다. AaMm(X04)x 및/또는 C-AaMm(XO4)x 화합물들을 생산하는 방법들은 잘 알려져 있다. 이들은 예를 들어, 열수 경로(US 7,807,121 참조)를 통해, 고상 열 경로(US 5,910,382, CA 2,307,119, WO 02/027823 및 WO 02/027824 참조)를 통해, 졸-겔 경로(Dominko et al. [Impact of the carbon coating thickness on the electrochemical performance of LiFePO4/C composites, Journal of the Electrochemical Society, 152, 3, A607-A610, 2005] 참조)를 통해 또는 용융 경로(US 7,534,408 참조)를 통해 얻어질 수 있다.
강한 응집체 형태인 C-AaMm(X04)x 및 배터리 전극 코팅에 사용되는 용매 또는 용매의 혼합물을 포함하는 배터리 등급 전극 코팅 제제의 습식-밀링은 다양한 장비들, 예를 들어, 콜로이드 밀(예를 들어 볼 밀, 비드 밀), 디스크 밀, 유성 볼 밀, 교반 볼 밀, 믹서 밀, 진동 밀, 회전자-고정자 믹서들, 고압 균질기들, 샌드 밀, 페블 밀, 자(jar) 밀, 수중 미디어 밀(예를 들어, Netzsch PSM submersible basket mill), 초음파 및 초음파-어시스트(ultrasonic-assisted) 밀링, 및 동등한 밀링 장비들로 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 당업자는 과도한 실험 없이 본 발명으로부터 벗어나지 않고 적절한 장비들을 확인할 수 있다.
넓은 비 제한적인 구현에서, 밀링 장비는 제제의 오염, 특히 금속 오염을 피하도록 선택된다. 금속이 없는 분쇄를 수행하기 위한 관점에서, 장비의 밀링부는 바람직하게 세라믹, 예를 들어, 알루미나, 지르코늄 실리케이트, 지르코니아, 이트리아(yttria) 또는 세리아 안정화된 지르코니아, 실리슘 나이트라이드(silicium nitride), 텅스텐 카바이드 또는 실리슘 카바이드로 만들어지나 이에 제한되지 않는다.
비 제한적인 실시태양에서, 밀링은 비활성 분위기 또는 진공 하에서 수행된다.
구현의 비 제한적인 예에서, 밀링 시간은 약 30분 내지 약 5시간, 바람직하게 약 1시간 내지 약 3시간, 보다 바람직하게 약 2시간으로 설정될 수 있다.
강한 응집체 형태인 C-AaMm(X04)x을 포함하는 배터리 등급 전극 코팅 제제의 밀링은 배터리 전극 코팅에 사용되는 용매 또는 용매의 혼합물의 존재 하에서 수행된다. 비 제한적인 일 실시태양에서, 전극 코팅을 위한 배터리 산업에서 일반적으로 사용되는 물 또는 유기 용매 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 제제에 포함된 용매로서의 유기 용매는 한 종류로 제한되지 않으며 여러 종류의 유기 용매들에 의해 혼합된 용매일 수 있다. 구체적으로, 예로서, n-옥테인, 아이소옥테인, 노네인, 데케인, 데칼린, 피넨, 클로로도데케인와 같은 지방족 탄화수소들; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 메틸사이클로펜테인과 같은 고리형 지방족 탄화수소들; 톨루엔, 스타이렌, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 에틸벤젠, 다이아이소프로필벤젠, 큐멘과 같은 방향족 탄화수소들; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 벤질 알콜, 글리세린과 같은 알콜들; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 사이클로펜타논, 아이소포론과 같은 케톤들; 메틸에틸에터, 다이에틸 에터, 메틸 tert-부틸 에터, 사이클로헥실 알킬 에터, tetra-하이드로퓨란, 다이옥세인과 같은 에터들; γ-부티로락톤, δ-부티로락톤과 같은 락톤들; N-메틸피롤리돈, β-락탐과 같은 락탐들; 다이메틸포름아마이드, 다이메틸아세트아마이드와 같은 아마이드들; 메틸렌 사이아노하이드린, 에틸렌-사이아노하이드린, 3,3'-티오다이프로피오나이트릴, 아세토나이트릴과 같은 나이트릴 그룹을 포함하는 화합물들; 피리딘, 피롤과 같은 질소-함유 헤테로고리 화합물들; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜과 같은 글리콜들; 다이에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜모노에틸에터, 다이에틸렌-글리코에틸부틸에터와 같은 다이에틸렌글리콜들; 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 메틸 벤조에이트, 메틸 아세테이트, 및 메틸 아크릴레이트와 같은 에스터들이 사용될 수 있다. 또한, 래커, 가솔린, 나프타, 등유의 혼합물이 사용될 수 있다.
비 제한적인 일 실시태양에서 밀링 단계는 적어도 50부피%의 물의 존재 하에서 수행된다.
다른 비 제한적인 실시태양에서 밀링 단계는 물에서 수행된다.
다른 비 제한적인 실시태양에서 밀링 단계는 적어도 50부피%의 N-메틸피롤리돈의 존재 하에서 수행된다.
또 다른 비 제한적인 실시태양에서 밀링 단계는 N-메틸피롤리돈에서 수행된다.
다른 비 제한적인 실시태양에서, 제제는 적어도 하나의 도전성 첨가제 및/또는 적어도 하나의 바인더를 포함하며, 여기서 도전성 첨가제의 역할은 전극 코팅 전자 전도를 확보하는 것이며 바인더의 역할은 캐소드 물질의 점착(cohesion)을 확보하는 것이다.
바인더로서, 리튬 2차 전지를 위한 양극 활성 물질의 층을 위한 바인더로 사용될 수 있는 수지 물질을 사용하는 것이 가능하며, 이들의 예들은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 유도체들, 적어도 헥사플루오르프로필렌(HFP) 및 비닐리덴 플루오라이드(VF2) 모노머들을 포함하는 폴리머들, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 스타이렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 카복시메틸셀룰로오스 및 유도체들, 라텍스, 실리콘 및 유도체들, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 및 이들 모든 폴리머들의 유도체들, 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 이들 중에서, 바람직하게는 적어도 HFP 및 VF2 모노머들을 포함하는 폴리머들을 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 유도체들이 리튬-이온 배터리에 사용되며, 바람직하게는 PEO 및 유도체들이 리튬 금속 폴리머 배터리에 사용된다. 바인더는 또한 금속 폴리실리케이트(US 5,580,686에 개시됨), 리튬 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속의 포스페이트, 폴리포스페이트, 보레이트, 또는 폴리보레이트를 포함하는 바인더와 같은 유리질 또는 부분적 유리질 미네랄(US 6,844,114에 개시됨)과 같은 미네랄 바인더를 포함할 수 있으며, 특히 바람직한 실시태양은 일반식 (LiPO3)n의 리튬 폴리포스페이트의 사용을 포함한다.
도전성 첨가제로서, 구체(미립자) 형태, 플레이키 형태, 섬유 형태 등인 2차 리튬 전지에 일상적으로 사용되는 알려진 도전제를 사용하는 것이 가능하나 이에 제한되지 않으며, 이들의 예들은 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 기상 성장 도전성 섬유(VGCF) 및 이의 혼합물들을 포함한다.
폴리에터계 폴리머 전해질을 사용하는 배터리, 특히 리튬 금속 폴리머 배터리(LMP)의 특정 경우에, 폴리머 바인더는 또한 특히 압출에 의해 처리될 때 밀링 용매로서 역할할 수 있다. 본 발명의 내용에서 사용될 수 있는 폴리에터들의 예들로서, 에틸렌 옥사이드 및 적어도 하나의 치환된 옥시레인으로부터 얻어지며 에틸렌 옥사이드로부터 유래한 적어도 70%의 -CH2-CH2O- 반복 단위들을 포함하는 코폴리머들을 언급할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
치환된 옥시레인으로부터 유래한 반복 단위들은 (옥시레인 -CH2-CHR-O-로부터 유래한) -0-CH2-CHR- 단위들일 수 있으며, 여기서 R은 바람직하게는 1개 내지 16개의 탄소 원자들을 가진 알킬 라디칼들, 보다 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자들을 가진 알킬 라디칼들로부터 선택된 알킬 라디칼이다.
치환된 옥시레인으로부터 유래한 반복 단위들은 또한 (옥시레인 -CH2-CHR'-0-로부터 유래한) -O-CH2CHR'- 단위들 일 수 있으며, R'는 라디칼 경로를 통해 중합할 수 있는 그룹이다. 이러한 그룹은 이중 결합을 포함하는 것들, 예를 들어, 비닐, 비닐에터, 알릴, 비닐벤질 또는 아크릴로일 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이러한 그룹들의 예들로, 1 < q < 6이며 p = 0 또는 1을 갖는 식 CH2=CH-(CH2)q-(0-CH2)p-, 또는 0 < x+y < 5이며 p = 0 또는 1을 갖는 식 CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x-(OCH2)p-에 해당하는 그룹들을 언급할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에터는 여러 개의 치환된 옥시레인들로부터 유래한 반복 단위들을 포함할 수 있다.
또한 제제는 폴리에터계 폴리머에 용해되는 리튬 염을 포함할 수 있다. 리튬 염은 특히 LiPF6, LiAsF6, LiCl04, LiBF4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 다이플루오르(옥살라토)보레이트, Li(C2F5S02)2N, Li[(C2F5)3PF3], LiCF3S03, LiN(S02F)2, LiN(S02C4F9)(S02F), 및 LiN(SO2CF3)2로부터 선택될 수 있다.
폴리에터계 폴리머 전해질을 사용하는 배터리, 특히 리튬 금속 폴리머 배터리(LMP)의 특정 경우에, 밀링 용매는 특히 압출에 의해 처리될 때 습식-밀링 단계에서 폴리머 바인더가 또한 용매로서 역할하는 경우 또는 유기 용매를 갖는 밀링 제제의 일부인 경우에 액체 폴리머 및/또는 올리고머 형태인 폴리에터계 폴리머 전해질의 중합가능한 전구체들을 포함할 수 있다.
어떠한 이론에 구속됨이 없이, 본 발명자들은 예를 들어, 실시예 3에 개시된 제트 밀링 단계 동안 강한 응집체 형태인 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온, 예를 들어 C-AaMm(X04)x에 대한 손상은 다양한 화학적 과정들의 결과일 수 있다고 믿는다. 암묵적 제한 없이, 하나의 가능한 메커니즘은 전기화학적 특성들에 대해 악영향을 갖는 밀링 단계 동안의 물질 부서짐에 수반하는 많은 새롭고 고 반응성인 표면들의 형성이며, 이후의 저장 및 취급을 포함한다.
본 발명의 내용에서, 당업자는 강한 응집체 형태인 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온, 예를 들어 C-AaMm(X04)x의 합성이 실시예 1 또는 2에 개시된 고에너지 볼 밀링 단계를 포함하는 방법에 제한되지 않는다는 것을 알 수 있을 것이다. 본 발명은 임의의 특정 메커니즘에 제한되지 않으며, 당업자는 생성 방법들(침전, 고상, 열수, 졸-겔, 등)과 관계없이 강한 응집체 형태인 다양한 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온, 예를 들어 C-AaMm(X04)x를 위한 본 발명의 이점들을 알 수 있을 것이다.
다른 비 제한적인 일 실시태양에서, 본 발명의 밀링 단계 전, 본 발명의 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온은 10 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 300 nm, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 200 nm인 D50 크기를 갖는 서브마이크론 입자들의 강한 응집체 형태이다.
특정 구현에 따라, 본 발명의 밀링 단계 전, C-AaMm(XO4)x 물질은 D90 ≥ 50 ㎛, 바람직하게는 D90 ≥ 100 ㎛, 보다 더 바람직하게는 D90 ≥ 150 ㎛의 입도 분포를 갖는 강한 응집체 형태이다.
다른 특정 구현에 따라, 본 발명의 밀링 단계 후, C-AaMm(XO4)x 물질은 개별 입자들 및/또는 개별 입자들의 응집체 모두로 이루어질 수 있다. 개별 입자들의 크기는 바람직하게 10 nm 내지 3 ㎛이다. 응집체의 크기는 바람직하게 100 nm 내지 30 ㎛이다.
또 다른 특정 구현에 따라, 본 발명의 밀링 단계 후 C-AaMm(XO4)x 물질은 0.5 ㎛ ≤ D50 ≤ 10 ㎛를 갖는 2차 입자들로 이루어진다.
다른 특정 구현에 따라, 본 발명의 밀링 단계 후, C-AaMm(XO4)x 물질은 D90 ≤ 30 ㎛를 갖는 2차 입자들로 이루어진다.
또 다른 특정 구현에 따라, 본 발명의 밀링 단계 후, C-AaMm(XO4)x은 미립자 형태 또는 나노규모의 입자들의 응집체이며, C-AaMm(XO4)x 상의 탄소의 증착물은 입자들의 표면 또는 나노규모 입자들의 응집체 내부에 증착된다.
비 제한적인 일 실시태양에서, 본 발명의 방법은 서로 다른 입도 분포들을 갖는 물질들, 예를 들어, 적어도 하나의 서브마이크론 크기의 C-AaMm(X04)x 및 적어도 하나의 마이크론 크기의 C-AaMm(X04)x을 포함하는 혼합물들과 같은 C-AaMm(XO4)x의 서로 다른 등급들의 혼합물 상에 수행되나 이에 제한되지 않는다[예를 들어 US 2010/0327223 참조]. 이러한 혼합물들은 에너지 및 전력 밀도 면에서 캐소드 최적화를 가능하게 해준다.
다른 비 제한적인 실시태양에서, 본 발명의 방법은 강한 응집체 형태인 적어도 하나의 C-AaMm(X04)x 및 LiCo02, LiMn204, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물과 같은 다른 화학물질을 갖는 적어도 하나의 캐소드 물질의 혼합물 상에서 수행되나 이에 제한되지 않는다.
비 제한적인 일 실시태양에서, 또한 밀링 단계 동안 또는 이후에 제제에 밀링 동안 형성된 새롭고 고 반응성인 표면상에 부동태화제(passivating agent)로 행동하는 표면 처리제를 추가하는 것이 가능하며, 전기화학 특성의 향상을 유발한다. 표면 처리제로서, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 및 실리콘 알콕사이드들과 같은 하나 이상의 금속 알콕사이드를 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로, 도프 케탈(Dorf Ketal)은 순수한 화학물질 또는 유기 또는 물-기반 용액으로서 다양한 Tyzor? 티타네이트 및 지르코네이트 생성물들을 제공한다. 당업자는 본 발명을 벗어나지 않고 적절한 표면 처리제를 확인할 수 있을 것이다.
예를 들어, Dorf Tyzor?는 Tyzor? IAM(티타늄 알킬 포스페이트 용액), Tyzor? IBAY(티타늄 에틸아세토아세테이트), Tyzor? OGT(옥틸렌 글리콜 티타네이트), Tyzor? PITA(티타늄 에틸아세토아세테이트), Tyzor? LA(수성 티타늄 락테이트 용액), Tyzor? NBZ(알콜 내 n-부틸 지르코네이트), Tyzor? NPZ(알콜 내 n-프로필 지르코네이트), Tyzor? PC-64(티타늄 포스페이트 글리콜 용액), Tyzor? TEAZ(지르코늄 트라이에탄올아민 복합체), Tyzor? TNBT(n-부틸 티타네이트), Tyzor? TOT(2-에틸헥실 티타네이트), Tyzor? JT-1(물에 분산된 티타늄 아세틸아세토네이트 폴리머), Tyzor? TPT(아이소-프로필 티타네이트), Tyzor? TE(티타늄 트라이에탄올아민 용액), Tyzor? TEP(글리콜 내 트라이에탄올아민 티타네이트), Tyzor? 212(지르코네이트 복합체), Tyzor? 217(수성 지르코늄 킬레이트), Tyzor? 223(지르코네이트 복합체), Tyzor? 115(지르코네이트 복합체), Tyzor? 131(수성 티타늄 킬레이트), Tyzor? NPT(n-프로필 티타네이트), Tyzor? TPT(아이소-프로필 티타네이트), Tyzor? PITA-SM(실레인 내 Tyzor PITA 용액), Tyzor? BTP(폴리-n-부틸 티타네이트), Tyzor? DEA(티타늄 다이에탄올아민 용액), Tyzor? ET(에틸 티타네이트), Tyzor? TPT-15B(Tyzor TPT와 TnBT의 85:15 혼합), 또는 Tyzor? TPT-20B(Tyzor TPT와 TnBT의 80:20 혼합) 중에서 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
비 제한적인 일 양태에서, 본 발명 또한 배터리 등급 전극 코팅 전구체로 사용되는 제제에서 표면 처리제의 용도에 관한 것이다.
비 제한적인 일 실시태양에서, 표면 처리제들은 티타네이트, 지르코네이트 또는 실리콘 알콕사이드들로부터 선택된다.
특정 구현에 따라, 제제는 본 발명의 C-AaMm(XO4)x 물질에 대해 2중량%까지의 표면 처리제를 포함한다.
비 제한적인 일 실시태양에서, 본 발명의 C-AaMm(XO4)x 물질은 이의 표면 또는 부피에 탄소 입자들, 탄소 섬유들 및 나노섬유들, 탄소 나노튜브들, 그래핀, 금속 산화물들, 및 이의 임의의 혼합물과 같은 첨가제들을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 다음 비제한적인 실시예들로 추가로 설명될 것이다.
실시예 1: C- LiFeP0 4 응집체의 합성
834,91 g의 구입 상태의 FeP04ㆍ2H20(Budenheim에 의해 공급, 등급 E53-81), 165,09 g의 구입 상태의 Li2CO3(Quadra Chemicals에 의해 공급), 25 g의 스테아르산 (Sigma-Aldrich에 의해 공급) 및 25 g 마이크로화된 폴리에틸렌 왁스 분말들(Marcus Oil & Chemical에 의해 공급, 등급 M 5005, 평균 입자 크기 5㎛)이 밀링 매질로서 10 kg의 이트륨-안정화된 ZrO2 비드들(10 mm 직경)을 포함하는 고에너지 볼 밀링 수직 교반 아트리토(Union Process 1-S, 7리터의 처리 용기 크기)에 채워졌다. 그런 다음 아트리토는 2시간 동안 교반 암(agitating arms)을 회전시키는 전기 모터의 운전력을 기초로 분쇄되는 물질의 킬로그램 당 2 kWh 분쇄력에 해당하는(2 kWh/kg) 350 rpm의 속도로 작동되었다. 마멸(attrition) 후 전구체들의 강한 응집체가 얻어졌다. 유사한 결과를 갖는 25 kg 마스터배치를 생산하기 위해 실험이 반복되었다.
응집체가 10 kg/h의 공급 속도로 회전 로(rotary kiln)에 주입되었으며, 온도를 분당 6℃의 속도로 700℃까지 점진적으로 올렸다. 온도를 700℃에서 한 시간 동안 유지시킨 다음 생성물을 40분 동안 냉각시킨 후 질소 하에서 밀폐된 용기로 배출하였다. 로를 열처리 동안 내내 연속적으로 질소로 세정하였다. (35-40℃의 물에서 끓인) 습한 질소 기체를 WO 2011/072397에 개시된 700℃ 1시간 열처리 단계에 해당하는 구역의 가운데에서 회전 로에 주입하였다. 합성된(as-synthesized) C-LiFePO4는 (Arizona Instruments LLC에 의해 공급된 Computrac Vapor Pro L을 이용하여 측정된) 300 ppm의 습도 수준, (Micromeritics Tristar 3020a를 이용하여 측정된) 9.2 m2/g의 BET, (LECO 장치를 이용하여 측정된) 2.17 중량%의 탄소 함량, (바리안(Varian) 장치 모델 "가공 밀도(tap density)"를 이용하여 측정된) 1.38 g/cm3의 가공 밀도(tapped density), 및 (금속 펠렛 프레스에 위치된 응집체 상에 40 psi의 압력을 가함으로써 측정된) 2.19 g/cm3의 프레스 밀도를 나타낸다.
Microtrac S3500 입자 크기 분석기로 측정된 합성된 C-LiFeP04의 입도 분포는 도 1 곡선 A 상에 각각 제공된다.
합성된 C-LiFeP04의 전자 주사 현미경(SEM)은 도 2에 제공되며, 생성물은 서브마이크론 탄소-증착 리튬 철 포스페이트의 크고 강한 응집체 형태이다.
전구체들의 응집체 및 합성된 C-LiFeP04의 강도는 100 ml 비커에 0.3g의 분말을 추가한 다음 3 ml의 트리톤 X-100를 추가하고 이후 60 ml의 탈이온수를 넣고, 다음으로 초음파 팁 모델 CV18을 구비한 소닉 앤 머티리얼즈(Sonic and Materials) VCX 130 초음파 생성기(전력 130 W, 주파수 20 kHz)를 이용하여 초음파 분산 에너지를 30초 동안 공급함으로써 특징을 분석하였다. 초음파 처리가 없는 응집체를 참조할 수 있다. 비교예들은 (SEM에 의해 관찰된 대로) 5 mm 평균 입자 크기 비드들 형태인 회전 로에서의 열 처리 단계 바로 직후 얻어진 (비드를 얻기 위해 아이소프로판올 내 전구체들을 단순 혼합한 다음 건조시키는 것을 이용하는) C-LiFeP04 라이프 파워? P1 등급의 비드들 상에서 수행되었다. 모든 PSD 측정들 전, 분산액들을 20초 동안 500 rpm에서 교반함으로써 균질화하였다. 결과들은 도 3에 제공된다.
본 명세서에서, 강한 응집체들은 따라서 상기 초음파 분산 처리되는 경우 50배 이하, 바람직하게는 30배 이하, 보다 바람직하게는 20배 이하, 보다 더 바람직하게는 10배 이하의 D50의 감소를 나타내는 응집체로 정의된다.
실시예 2: C- LiFeP0 4 응집체의 합성
30 kg의 FeP04ㆍ2H20(Budenheim에 의해 공급, 등급 E53-81) 및 50%의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 1.5 kg의 폴리에틸렌-블록-폴리(에틸렌 글리콜)(Aldrich에 의해 공급)을 포함하는 혼합물을 제조하고 아이소프로필 알콜(60 리터)로 적시고, 대략 2시간 동안 혼합한 다음 용매를 제거하였다.
건조한 후, 혼합물을 회전 로에 주입하고 2시간 동안 500℃까지 가열하여 탄소-증착 Fe2P207(C-Fe2P207)를 제조하였다. 로를 열처리 동안 내내 연속적으로 질소로 세정하였다.
C-Fe2P207(3 몰), 구입 상태의 Li2C03(3 몰, Quadra Chemicals에 의해 공급), 및 2 중량% 스테아르산(Sigma-Aldrich에 의해 공급)이 밀링 매질로서 10 kg의 이트륨-안정화된 ZrO2 비드들(10 mm 직경)을 포함하는 고에너지 볼 밀링 수직 교반 아트리토(Union Process 1-S, 7리터의 처리 용기 크기)에 채워졌다. 그런 다음 아트리토는 2시간 동안 350 rpm의 속도로 작동되었다. 마멸 후 전구체들의 강한 응집체가 얻어졌다. 유사한 결과를 갖는 20 kg 마스터배치를 생산하기 위해 실험이 반복되었다.
응집체가 10 kg/h의 공급 속도로 회전 로(rotary kiln)에 주입되었으며, 분당 6℃의 속도로 700℃까지 가열되었다. 온도를 한 시간 동안 유지시킨 다음 C-LiFeP04 응집체 형태인 생성물을 40분 동안 냉각시킨 후 질소 하에서 밀폐된 용기로 배출하였다. 로를 열처리 동안 내내 연속적으로 질소로 세정하고 (35-40℃의 물에서 끓인) 습한 질소 기체를 700℃ 1시간 열처리 단계에 해당하는 구역의 가운데에서 회전 로에 주입하였다.
실시예 3: C- LiFeP0 4 응집체의 밀링
실시예 1에서 얻은 C-LiFeP04 응집체의 일부를 -70℃ 이슬점의 압축 공기 하에서 제트 밀링한 다음 질소 하에 저장하였다("제트 밀링").
실시예 1에서 얻은 C-LiFeP04 응집체의 일부를 지르코니아 비드들 가진 자(jar) 밀에서 12시간 동안 N-메틸피롤리돈에서 볼 밀링하였다("볼 밀링").
Microtrac S3500 입자 크기 분석기를 이용하여 측정된 제트 밀링 및 볼 밀링된 C-LiFeP04 응집체 각각의 입도 분포들은 도 1에 제공된다(제트 밀링에 대한 곡선 B 및 볼 밀링에 대한 곡선 C).
실시예 4: 액체 전해질 배터리들의 제조
액체 전해질 배터리들이 다음 절차들을 따라 제조되었다.
코팅 A: HFP-VF2 코폴리머(Kynar? HSV 900, Atochem에 의해 공급), EBN-1010 흑연 분말(Superior Graphite에 의해 공급) 및 실시예 3에서 제조된 제트 밀링된 C-LiFeP04를 터블러(Turbula)? 믹서에서 지르코니아 비드들을 이용하여 N-메틸피롤리돈(NMP)에서 1시간 동안 조심스럽게 혼합하여 중량으로 80/10/10의 C-LiFeP04/PVdF-HFP/흑연 혼합물로 이루어진 분산액을 얻었다. 얻은 혼합물을 이후 (Intellicoat에 의해 공급된) 탄소-처리된 코팅을 갖는 알루미늄 시트 상에 증착하고 증착된 막을 24시간 동안 80℃ 진공 하에서 건조한 다음 글로브 박스에 저장하였다.
코팅 B: HFP-VF2 코폴리머(Kynar? HSV 900, Atochem에 의해 공급), EBN-1010 흑연 분말(Superior Graphite에 의해 공급) 및 실시예 3에서 제조된 볼 밀링된 C-LiFeP04/NMP 슬러리를 터블러(Turbula)? 믹서에서 지르코니아 비드들을 이용하여 1시간 동안 조심스럽게 혼합하여 중량으로 80/10/10의 C-LiFeP04/PVdF-HFP/흑연 혼합물로 이루어진 분산액을 얻었다. 얻은 혼합물을 이후 (Intellicoat에 의해 공급된) 탄소-처리된 코팅을 갖는 알루미늄 시트 상에 증착하고 증착된 막을 24시간 동안 80℃ 진공 하에서 건조한 다음 글로브 박스에 저장하였다.
코팅 C: HFP-VF2 코폴리머(Kynar? HSV 900, Atochem에 의해 공급), EBN-1010 흑연 분말(Superior Graphite에 의해 공급) 및 실시예 1에서 제조된 응집된 C-LiFeP04를 지르코니아 비드들과 함께 자(jar) 밀에서 12시간 동안 볼 밀링하여 중량으로 80/10/10의 C-LiFeP04/PVdF-HFP/흑연 혼합물로 이루어진 분산액을 얻었다. 얻은 혼합물을 이후 (Intellicoat에 의해 공급된) 탄소-처리된 코팅을 갖는 알루미늄 시트 상에 증착하고 증착된 막을 24시간 동안 80℃ 진공 하에서 건조한 다음 글로브 박스에 저장하였다.
"버튼" 형태의 배터리를 조립하고 글로브박스에 밀봉하였고, 캐소드로서 C-LiFePO4 물질, 애노드로서 리튬의 막 및 EC/DEC 3/7 혼합물에 LiPF6의 1M 용액에 함침된 25㎛ 두께를 가진 격리막(셀가드에 의해 공급)을 포함하는 코팅을 가지는 알루미늄의 탄소-처리 시트로 제조된 것을 사용한다. 캐소드의 표면의 cm2 당 전기활성 물질 C-LiFeP04의 mg으로 표현되는 배터리의 캐소드의 용량은 4.8 내지 5 mg/cm2 내에 포함된다.
배터리들의 사이클링
배터리들 A(코팅 A), B(코팅 B) 및 C(코팅 C)을 처음에 잔류 전위로부터 3.6V까지 산화되고 그런 후에 3.7 내지 2V로 환원되는, VMP2 멀티채널 포텐셔스타트(multichannel potentiostat)(Biologic Science Instruments)를 사용하여 20mV/80s의 속도로 주위 온도에서 주사순환전압전류법(scanning cyclic voltammetry)을 받게 하였으며, 이러한 환원 단계는 mAh/g로 표현되는 배터리의 용량 C를 측정할 수 있게 해 준다.
그런 다음 배터리들 A, B 및 C를 2 내지 3.6 볼트 사이의 60℃에서 C/4 정전류 사이클링을 받게 하였다. 배터리들 A 및 B에 대한 곡선들은 도 4에 나타나있으며, 배터리 C에 대한 곡선은 배터리 B와 동일하다. 결과들은 본 발명의 방법들이 배터리 등급 C-LiFeP04의 제조를 가능하게 하는 것을 확인하였다.
졸-겔 방법에 의해 강한 응집체 형태인 C-LiFeP04가 또한 얻어지며, 시작 물질은 물 내의 LiH2P04, 구연산 철 및 (LiH2P04 및 구연산 철에 대해) 5중량%의 하이드록시에틸셀룰로오스이며, 이후 교반 및 용매의 증발 하에 70℃에서 2시간 동안 가열하며, 강한 응집체 형태인 C-LiFePO4를 얻기 위해 WO 2011/072397에 개시된 대로 습한 대기 하에서 겔을 가열한다. 이들 강한 응집체들이 실시예 3에서와 같이 처리되었으며 도 4에서와 같이 배터리들의 자격을 갖추었으며, 전기화학적 성능들을 향상시키기 위한 본 발명의 밀링 처리의 이점들을 확인하였다.
코팅 B 및 C에 대한 제제는 응집체의 밀링 단계 동안 티타늄 에톡사이드(DuPontTM Tyzor? ET)의 C-LiFePO4에 대한 1중량%의 첨가를 이용하여 반복되었다. 배터리들의 자격을 갖춘 이후 60℃에서 퇴색하는 용량이 배터리 B 및 C와 비교하여 40회 사이클 이후 약 15% 감소하였으며, 제제에서 부동태화제 첨가의 이점들을 확인하였다.
코팅 A에 대한 제제는 코팅 제제의 제조 동안 티타늄 에톡사이드(DuPontTM Tyzor? ET)의 C-LiFePO4에 대한 1중량%의 첨가를 이용하여 반복되었다. 배터리들의 자격을 갖춘 이후 60℃에서 퇴색하는 용량이 배터리 A와 비교하여 40회 사이클 이후 약 5% 감소하였으며, 배터리 코팅 제제에서 부동태화제 첨가의 이점들을 확인하였다.
C-LiFeP04를 이용하여 기술된 본 발명의 유리한 효과는 또한 C-LiFe0.65Mn0.3Mg0.05PO4, C-LiMn0 .675Fe0 .275Mg0 .05P04, C-Li0 .9Na0 .1FeP04, C-LiFe0.95Al0.05(P04)0.95(Si04)0.05 및 C-LiFe0 .95Mg0 .05PO4를 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온으로 확인되었고 이런 재료의 전기화학적 성능들을 향상시켰다.
기술된 본 발명의 유리한 효과는 또한 C-LiFe0 .65Mn0 .3Mg0 .05PO4, C-LiMn0.675Fe0.275Mg0.05P04, C-Li0 .9Na0 .1FeP04, C-LiFe0 .95Al0 .05(P04)0.95(Si04)0.05 및 C-LiFe0 .95Mg0 .05PO4를 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 탄소-증착 알칼리 금속 산소 음이온으로 평가되었고 이런 재료의 전기화학적 성능들을 향상시켰다.
본 발명의 취지 및 범위 내에서 다른 변형들, 개조 및 세밀함이 가능하기 때문에 상기 실시태양들의 설명은 제한하는 방식으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항들 및 이들의 등가물에서 한정된다.
본 발명에서 개시되고 청구된 조성물들 및/또는 방법들의 전부는 상세한 설명의 관점에서 과도한 실험 없이 만들어지고 실행될 수 있다. 본 발명의 조성물들과 방법들은 바람직한 실시태양들의 관점에서 기술되었지만, 본 발명의 개념, 취지 및 범위를 벗어나지 않고 조성물들 및/또는 방법들 및 본 발명에 기술된 방법의 단계들 또는 단계들의 순서에 변형을 적용할 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 당업자에게 명백한 모든 이런 유사한 치환 및 변화는 청구항에 의해 정의된 본 발명의 취지, 범위 및 개념 내에 있을 것이다.
명세서 전체에서 인용한 모든 참조문헌은 전문이 참조로 포함된다.

Claims (21)

  1. 탄소-증착 알칼리 금속 포스페이트를 포함하며, 강한 응집체 형태인 탄소-증착 알칼리 금속 포스페이트 C-AaMm(X04)x의 밀링 단계를 포함하는 배터리 등급 제제를 제조하는 방법으로서,
    여기서 C-AaMm(X04)x는 감람석 구조를 가지며 표면의 적어도 일부에 열분해에 의해 증착된 탄소 막을 갖는 일반식 AaMm(X04)x에 해당하는 화합물의 입자들로 구성되며, 일반식 AaMm(X04)x에서,
    - A는 Li 단독 또는 Na 및/또는 K의 원자들로 최대 20%로 부분적으로 대체된 Li를 나타내며, 0 < a ≤ 8이며;
    - M은 Fe(II) 또는 Mn(II) 또는 이들의 혼합물의 적어도 50 원자%를 포함하며, 1 ≤ m ≤ 3이며; 및
    - X04는 P04 단독 또는 SO4 및 Si04로부터 선택된 적어도 하나의 그룹의 최대 30몰%로 부분적으로 대체된 P04를 나타내며, 0 < x ≤ 3과 같으며;
    여기서 M, X, a, m 및 x는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택되며; 및
    상기 밀링 단계는 배터리 전극 코팅에 사용되는 용매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 배터리 등급 제제를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    강한 응집체 형태인 C-AaMm(X04)x는 전구체들의 건식 고에너지 볼 밀링을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    밀링 단계는 물 또는 N-메틸-피롤리돈의 적어도 50부피%를 포함하는 용매의 존재 하에서 수행되는 것인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    밀링 단계는 물에서 수행되는 것인 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    밀링 단계는 N-메틸-피롤리돈에서 수행되는 것인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제제는 적어도 하나의 도전성 첨가제 및/또는 적어도 하나의 바인더를 포함하는 것인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    도전성 첨가제는 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 기상 성장 탄소 섬유 및 금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    바인더는 헥사플루오르프로필렌 및/또는 비닐리덴 플루오라이드의 반복 단위를 포함하는 폴리머들로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    바인더는 에틸렌 옥사이드 반복 단위들을 포함하는 폴리머들로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    밀링 단계 전, C-AaMm(X04)x가 D90 ≥ 50 ㎛, 바람직하게는 D90 ≥ 100 ㎛, 보다 더 바람직하게는 D90 ≥ 150 ㎛의 입도 분포를 가지는 것인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    밀링 단계 후, C-AaMm(X04)x가 D90 ≤ 30 ㎛의 입도 분포를 가지는 것인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    밀링 단계 후, C-AaMm(X04)x가 개별 입자들 및/또는 개별 입자들의 응집체로 구성되는 것인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    개별 입자들은 10 nm 내지 3 ㎛인 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    응집체는 100 nm 내지 3 ㎛인 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    밀링 단계 후, C-AaMm(X04)x가 0.5 ㎛ ≤ D50 ≤ 10 ㎛을 갖는 2차 입자들로 구성되는 것인 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제제가 표면 처리제를 포함하는 것인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    표면 처리제는 티타늄, 지르코늄 및 실리콘 알콕사이드들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    제제가 C-AaMm(X04)x에 대하여 2중량%까지의 표면 처리제를 포함하는 것인 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제제가 적어도 하나의 서브마이크론 크기의 C-AaMm(X04)x 및 적어도 하나의 마이크론 크기의 C-AaMm(X04)x를 포함하는 것인 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    C-AaMm(X04)x는 전구체들의 열처리를 포함하는 방법에 의해 얻어지며, 여기서 전구체들은 FeP04, Li2CO3 및 탄소원을 포함하는 것인 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    C-AaMm(X04)x는 전구체들의 열처리를 포함하는 방법에 의해 얻어지며, 여기서 전구체들은 탄소 증착물(carbon deposit)을 선택적으로 가지는 Fe2P207, Li2CO3 및 탄소원을 포함하는 것인 방법.
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