KR20130067199A - 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다. 구체적으로는, 본 발명은 Si를 포함하는 Si-금속 합금을 포함하는 음극 활물질에 관한 것으로, 상기 Si는 Si-금속 합금 내에 66at% 이하로 존재하고, 상기 Si의 적어도 일부가 결정질 Si이다. 상기 음극 활물질은 고용량의 전지를 제공하면서도, 충방전 과정에서도 부피 팽창이 작아 고용량을 유지할 수 있어, 수명특성이 우수한 이차전지에 관한 것이다.
상기 음극 활물질은 30nm 이하의 결정립 크기를 갖는 결정질 Si를 포함하는 Si-금속 합금을 포함할 수 있다. 음극 활물질의 제조방법 및 이차전지의 제조방법 또한 개시되어 있다.

Description

음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지{Negative electrode active material and Secondary battery including the same}
본 발명의 실시예들은 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
1990년대 초 리튬이온 이차전지가 개발되고 사용되었다. 초기에, 비정질 하드카본에서 시작하여, 흑연과 같은 카본계 물질이 음극 활물질로 주로 사용되었고, 이는 현재 무게 당 용량 360mAh/g 이상의 고밀도 흑연의 개발로 이어졌다.
하지만 최근 다양한 IT 기기들의 개발로 인해, 고용량 이차전지의 개발이 보다 큰 이슈로 떠오르고 있으며 흑연의 한계에 다다르고 있다. 현재까지 사용되고 있는 흑연의 경우 이론용량이 약 360mAh/g으로 한정되어 있다. 따라서, 흑연과 관련된 문제를 극복하기 위하여, 현재 사용되는 흑연보다 고용량을 갖는 새로운 음극 활물질의 개발이 절실한 상황이다.
본 발명의 일 실시예의 일 태양은 고용량의 전지를 제공하면서도, 충방전 과정에서도 부피팽창이 작아 고용량을 유지할 수 있어, 전지의 우수한 수명 특성을 나타내는 Si-금속 합금을 포함하는 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 66at% 이하로 Si를 포함하는 Si-금속 합금을 포함하는 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이며, 상기 Si의 적어도 일부는 결정질 Si이다.
상기 결정질 Si는 30nm 이하의 결정립 크기를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 Si는 66at% 내지 60at%의 함량으로 Si-금속 합금 내에 존재한다.
다른 실시예에서, 상기 Si는 65at% 내지 62at%의 함량으로 Si-금속 합금 내에 존재한다.
상기 Si-금속 합금은 Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ba, Lu, Hf, Ta 및 란탄족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 Si-금속 합금은 3~10㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 Si-금속 합금 입자들을 포함할 수 있다.
상기 Si-금속 합금은 제1 금속 및 상기 제1 금속과는 다른 제2 금속을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 Si-금속 합금은 SiTiNi, SiFeAl, SiMnAl, SiFeTi, SiFeMn, 또는 SiAlNi를 포함한다.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 각각 독립적으로 10 ~ 20at%의 함량으로 존재할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 결정질 Si는 구형상의 입자들이다
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 케이스, 상기 케이스 안에 수납되고 음극, 양극, 및 상기 음극 및 상기 양극 사이의 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및 비수 전해액을 포함하는 이차전지이고, 여기서 상기 음극은 Si를 포함하는 Si-금속 합금을 포함하는 음극 활물질을 포함하고, 상기 Si는 66at% 이하로 Si-금속 합금 내에 존재하고, 상기 Si 중 적어도 일부가 결정질 Si이다.
상기 결정질 Si는 30nm 이하의 결정립 크기를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 Si는 66at% 내지 60at%의 함량으로 Si-금속 합금에 존재한다.
상기 Si-금속 합금은 Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ba, Lu, Hf, Ta 및 란탄족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 Si-금속 합금은 3~10㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 Si-금속 합금 입자들을 포함할 수 있다.
상기 Si-금속 합금은 제1 금속 및 상기 제1 금속과는 다른 제2 금속을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 Si-금속 합금은 SiTiNi, SiFeAl, SiMnAl, SiFeTi, SiFeMn, 또는 SiAlNi를 포함한다.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 각각 독립적으로 10 ~ 20at%의 함량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에 의하면, 이차전지의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 양극 제조하는 단계; 음극 제조하는 단계; 상기 양극 및 상기 음극을 비수 전해질과 함께 전지 케이스에 수납시키는 단계를 포함하며, 상기 음극 제조단계는 Si를 포함하는 Si-금속 합금을 제조하는 단계를 포함하여, 상기 Si는 66at% 이하로 Si-금속 합금 내에 존재하며 상기 Si의 적어도 일부는 결정질 Si이다.
상기 음극 제조단계는, 기계적 합금 방법에 의해, Si, 및 Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ba, Lu, Hf, Ta 및 란탄족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 금속을 포함시켜 상기 Si-금속 합금 내에 상기 결정질 Si를 형성하도록 Si-금속 합금을 제조하는 단계를 더 포함하며, 상기 결정질 Si는 30nm 이하의 Si 결정립 크기를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Si-금속 합금을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 이차전지는 반복된 충방전 사이클 후에도 용량의 급격한 저하 없이 우수한 용량 유지율을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따른 Si-금속 합금에서, 상기 Si-금속 합금에 포함된 결정질 Si의 결정립 크기는 상기 Si-금속 합금에 포함된 Si 함량을 단순히 조절하는 것만으로 제어될 수 있으며, 이차전지의 수명 특성은 결정질 Si의 결정 립 크기를 제어하여 크게 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 Si-금속 합금의 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)의 이미지를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 Si-금속 합금 분말의 입자 크기 분포도를 나타낸다.
도 3은 비교 제조예 1에 따라 제조된 Si-금속 합금 분말의 FE-SEM의 이미지를 나타낸다.
도 4는 비교 제조예 1에 따라 제조된 Si-금속 합금 분말의 입자 크기 분포도를 나타낸다.
도 5는 내지 도 9은 제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1 및 비교 제조예 2에 따라 제조된 Si-금속 합금 분말의 XRD 그래프를 나타낸다.
도 10 및 도 11은 제조예 1 및 비교 제조예 1에 따라 제조된 Si-금속 합금 분말의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 12 및 도 13은 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 전지의 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
도 14 내지 도 17는 실시예 1 및 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 전지에 대해 충방전 후 코인셀 극판의 FE-SEM을 나타낸다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 부분 단면도이다.
이하 본 발명을 도면을 참조로 하여 보다 상세하게 설명한다. 이하 상세한 설명에서, 본 발명의 실시예들은 설명을 위해 제시되고 기술된 것이다. 당해 기술분야의 전문가들은 본 발명이 여러 가지 형태로 예시될 수 있고 이하 설명된 실시예들은 본 발명을 제한하는 것으로 구성될 수 없다는 것을 인식할 것이다.
본 발명은 비수 전해질 이차전지의 음극을 개선한 것으로서, 높은 용량과 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차전지를 제공한다.
일반적으로 음극은 용량은 비록 작지만 리튬을 가역적으로 흡착 및 방출할 수 있고 사이클 수명과 안전성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 것으로서, 탄소 재료가 사용되어 왔고, 흑연계의 탄소 재료를 음극에 이용한 리튬이온 전지가 실용화되어 왔다.
그러나 흑연재료는 상대적으로 용량이 작아, 흑연 대신 흑연재료 이상의 고용량을 실현할 수 있는 금속 재료가 음극으로 이용되어 왔다. 그 중에서도 Si는 이론적으로 4200mAh/g의 높은 용량을 보인다. 그러나, 단독으로 사용할 경우 충방전 과정에서 부피 팽창으로 급격한 용량 감소를 보인다. 이러한 팽창은 최고 약 400%까지 진행될 수 있다. 과도한 팽창으로 인해 활물질 입자 내에 균열이 발생하게 되고, 균열에 의한 파괴로 입자에 새로운 표면이 형성되면서 최종적으로 전해질 분해에 의한 SEI 막이 표면에 새롭게 형성된다. 이 때 입자의 균열은 불규칙하게 발생하기 때문에 고립된 파편 입자는 전기 화학적 반응에 참여하지 못하게 되고, 전지에서의 용량 손실이 발생하게 되는 것이다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 Si-금속 합금을 포함하는 음극활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 음극 활물질은 Si-금속 합금 포함하며, 상기 Si는 Si-금속 합금 내에 66at% 이하로 존재하며 상기 Si 중 적어도 일부는 결정질 Si이다. 상기 Si-금속 합금 내 포함된 결정질 Si는 30nm 이하의 결정립 크기를 갖질 수 있다. Si 결정립의 크기는 30nm 이하이면 만족하므로, Si 결정립 크기의 하한값은 특별한 의미가 없다.
여기서 사용된 “결정립 크기”는 평균 결정 입자 크기를 의미한다. 예를 들어, “결정립”는 D50 평균 결정립 크기를 갖는 결정 입자를 의미한다.
본 발명에 의하면, Si-금속 합금의 합금 금속 원자들 사이에 소정 크기 이하의 결정립 크기를 갖는 결정질 Si가 Si-금속 합금의 합금 금속 원자들 사이에 존재하기 때문에, 전지에 고용량을 부여할 수 있다. 예를 들어, 결정질 Si의 결정립 크기가 충방전에 따라 팽창 및 수축될 때에도 결정질 Si의 결정립의 크기가 한정되어, Si-합금 금속의 네트워크틀을 깨지 않고 유지될 수 있어, 충방전이 반복되어도 용량을 유지할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Si-금속 합금 분말 입자들의 평균입경(D50)이 3~10㎛이 바람직하다. 일 실시예에서, 합금 분말의 평균입경이 상기 범위를 벗어나는 경우, 전지 제조시 수명, 초기 효율 등이 저하된다.
일 실시예에서, 상기 Si-금속 합금 내에 포함된 Si 함량은 66at%이하이다. 일 실시예에서, 상기 Si는 66at%~60at%의 함량으로 존재한다. 예를 들어, 상기 Si는 65at%~62at%의 함량으로 Si-금속 합금 내에 존재할 수 있다.
상기 Si-금속 합금은 Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ba, Lu, Hf, Ta 및 란탄족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 Co, Cu, Zn, Ni, Ti 등이 있다.
상기 Si-금속 합금이 Si외에 2종의 다른 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 Si-금속 합금은 제1 금속 및 상기 제1 금속과 다른 제2 금속을 포함할 수 있으며, 예를 들어, SiTiNi, SiFeAl, SiMnAl, SiFeTi, SiFeMn,SiAlNi이 있다.
상기 Si외 다른 이종 금속은 어느 하나의 금속(예를 들어 Ni)이 10~20at%, 상기 어느 하나의 금속과 다른 종류의 금속(예를 들어 Ti)이 10~20at%로 포함되도록 상기 Si-금속 합금 내에 포함될 수 있다. 예를 들어, 제1 금속 및 제2 금속은 독립적으로 10 내지 20at%의 함량으로 각각 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 결정질 Si는 구형 결정 입자를 갖는다.
<음극>
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명에서 음극 활물질을 제조하기 위한 원재료는 음극 활물질 재료에 필요한 구성 비율을 구현할 수 있으면 그 형태는 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어 음극활물질을 구성하는 원소를 원하는 조성비로 혼합하기 위하여, 원소, 합금, 고용체, 금속간 화합물 등을 이용할 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
- Si -금속 합금 분말의 제조
본 발명의 실시예에 따른 음극 활물질은 실리콘, 니켈, 티타늄 등 합금하고자 하는 금속 분말을 조성에 따라 칭량하여 혼합한 후 진공유도 용해로를 통해 Si-함유 합금이 제조되었다. 진공유도 용해로는 고주파 유도를 통하여 용융온도가 고온인 금속을 용해할 수 있는 장비이다. 초기 용융 단계에서, 진공 유도 용융 용해로의 내부를 진공상태로 만든 후, Ar과 같은 불활성 가스를 진공 유도 용융 용해로로 주입하여 제조된 합금의 산화를 방지 또는 줄일 수 있다.
위와 같이 제조된 모합금을 고주파 유도를 사용하는 멜트스피너 장비를 통하여 용해한 후 고속으로 회전하는 휠에 용융된 금속을 분사함으로써, 리본형태의 합금을 제조하였다. 3종 금속(예를 들어, Si, 제1 금속 및 상기 제1 금속과 다른 제2 금속)이 녹는 것이 중요하므로, 전류 인가 시간 또는 인가되는 고주파 세기 등은 합금이 녹는 것을 육안으로 확인하면서 적절하게 선택될 수 있다. 일 실시예에서, 고주파가 인가되는 시간은 5분 미만이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 합금을 수행하기 전에 원재료의 혼합물을 용융하고, 용해물을 급냉시키고 응고시킨 공정을 행할 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명에 사용되는 Si-금속 합금에서 상기 결정질 Si의 결정립 크기는 투과전자현미경(TEM) 사진에 의해 관찰할 수 있다.
또한, X선 회절분석(XRD)에 의한 메인 피크의 반치폭 등에 의해 결정립의 크기를 계산할 수 있다.
예를 들어 결정질 Si의 결정립 크기는 당해 기술분야에서 알려진 공식을 사용하여 계산될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 결정립 크기는 다음 Scherrer equation에 의해 계산될 수 있다.
Figure pat00001

상기 방정식에서, K는 형상 인자(shape factor), λ는 x-ray wavelength, β는 반치폭(Full width at half maximum), 그리고 θ는 Bragg angle 이다. Shape factor는 일반적으로 0.9를 사용하지만 결정자(結晶子)에 따라 달라질 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 결정질 Si의 평균 결정립 크기는 CuK-α radiation 및 1.541Å의 X-선 파장을 사용한 X-선 회절 스펙트럼의 Si(111)표면에 대해 얻어진 메인 피크의 반치폭을 가지고 상기 Scherrer equation을 사용하여 얻어질 수 있다.
예를 들어, 도 5 내지 9를 참조로 하면, 결정질 Si의 평균 결정립 크기는 Bragg angle 2θ인 28.5에서 피크의 반치폭으로 계산될 수 있다.
그러므로, 일 실시예에서, 결정질 Si의 결정립 크기는 상기 Si-금속 합금 내 Si 함량을 조절하는 것에 의해 제어되므로, Si-금속 합금 내에 Si가 66at% 이하로 존재하고 상기 Si 중 적어도 일부가 결정질 Si인, Si를 포함하는 Si-금속 합금과 같은 본 발명의 실시예에 따른 음극 활물질을 제조할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 결정질 Si는 30nm 이하의 결정립 크기를 갖는다.
본 발명의 일 실시에서는 상기 Si-금속 합금이 분말 형태로 사용될 수 있다. 상기 Si-금속 합금 분말은 Si 및 다른 금속들을 합금 후 합금 재료를 분쇄하여 얻을 수 있다. 분쇄 기술은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되어 오던 방법으로 행해질 수 있다.
예를들어, 분쇄에 이용하는 장치로는 이에 한정되지는 않지만, 아토마이저(atomizer), 진동밀(vacuum mill), 볼빌(ball mill), 유성볼빌(planetary ball), 비즈밀(beads mill), 제트밀(jet mill) 등이 있다.
분쇄방법은 크게 분류하여 건식 분쇄와 습식 분쇄로 나누어지며, 본 발명에서는 어느 쪽의 방식이라도 가능하다.
이렇게 제조된 Si-금속 합금 분말의 평균입경(D50)은 마이크로 트럭(micro track)법 등을 이용하여 측정할 수 있다.
- 음극의 제조
본 발명에 따른 음극은 당 분야에서 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 음극 활물질에 바인더, 용매, 필요에 따라서, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 음극활물질은 70~98중량%, 바인더는 1 ~30중량% 및 도전재는 1~25중량%로 사용될 수 있다.
사용가능한 바인더의 예로는 전극을 형성할 수 있는 한 어떠한 바인더도 사용가능하며, 이에 한정되지는 않지만, 예를 들어 폴리아미드이미드(PAI), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 스티렌 부타디엔 고무 등을 사용할 수 있다. 일 실시예에서, 폴리아미드이미드(PAI)가 바람직하다.
도전제로는 이에 한정되지는 않지만, 카본 블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 인조흑연, 탄소섬유, 탄소 나노 튜브, 비정질 카본 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 바인더를 NMP 등의 용매에 녹인 후 Si-금속 합금 분말, 또는 도전제와 함께 넣어 균일하게 슬러리를 제조한다.
금속 재료의 집전체는 금속 재료로 제조될 수 있으며, 상기 음극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 고전도성 금속이라면 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄, 구리, 금, 니켈 또는 알루미늄 합금 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 메쉬(mesh), 또는 호일(foil) 등이 있으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
슬러리를 집전체에 도포하는 방법도 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드, 침지, 솔칠(brushing) 등의 방법으로 도포할 수 있으며, 도포량도 특별히 제한하지 않으나, 용매나 분산매를 제거한 후 형성되는 활물질 층의 두께가 보통 0.005~5mm, 바람직하게는 0.01~0.1mm 정도가 바람직하다.
용매 또는 분산매를 제거하는 방법도 특별히 제한하지 않지만, 응력 집중이 발생하여 활물질 층에 균열이 발생하거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않는 정도의 속도 범위 내에서 가능하면 신속하게 용매 또는 분산매가 휘발되도록 조정하여 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 50~200℃ 진공오븐에서 0.5~3일 동안 건조할 수 있다.
<양극>
본 발명에 따른 이차전지의 양극에 사용가능한 양극활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 있으며, 구체적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0=Y<1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - ZCoZO4 (여기에서, 0<Z<2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 양극활물질을 이용하여 당해 기술분야에 알려진 통상의 방법에 따라 양극을 제조하며, 이의 내용은 일반적인 내용으로 그 기술을 생략한다.
<이차전지>
본 발명의 이차 전지는 본 발명의 음극활물질을 사용하여 제조한 음극을 포함하여 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 음극을 포함하는 이차전지를 보다 상세히 설명한다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 부분 단면도를 나타낸다. 이하 설명되는 이차전지의 제조방법은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 당해 기술분야에 알려진 기술내용을 이용하여 적절하게 변경하여 사용될 수 있다.
도 18을 참조로 하면, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 도 1을 참조하면, 캔(10)과 전극조립체(20)와 캡조립체(30) 및 전해액을 포함하여 형성된다. 상기 리튬 이차전지는 전극조립체(20)와 전해액이 캔(10)의 내부에 수용되며, 캡조립체(30)가 캔(10)의 상단부를 밀봉하여 형성된다.
상기 전극조립체(20)는 양극판(21), 음극판(23) 및 세퍼레이터(22)를 포함하여 형성된다. 상기 전극조립체(20)는 양극판(21), 세퍼레이터(22), 음극판(23) 및 세퍼레이터(22)가 순차적으로 적층된 후에 권취되어 형성될 수 있다.
상기 캡조립체(30)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널 플레이트(60) 및 전극단자(80)를 포함하여 형성될 수 있다. 상기 캡조립체(30)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
상기 전극단자(80)는 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에 삽입된다. 상기 전극단자(80)는 단자통공(41)에 삽입될 때 전극단자(80)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 따라서, 상기 전극단자(80)는 캡플레이트(40)와 전기적으로 절연된다.
상기 전해액은 캡조립체(30)가 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액 주입공(42)을 통하여 캔(10)에 주입된다. 상기 전해액 주입공(42)은 별도의 마개(43)에 의하여 밀폐된다. 상기 전극단자(80)는 음극판(23)의 음극탭(17) 또는 양극판(21)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
- 분리막
일 실시예에서, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
일 실시예에서, 상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 　전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막 중에서 올레핀계 폴리머의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
- 비수 전해질
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해질, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해질로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드,　폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4,　LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.　　또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠　유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르,　암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하에 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< Si -금속 합금의 제조>
제조예 1
Si:Ti:Ni를 66:17:17의 원자량비로 혼합한 후 진공유도 용해로(예인테크, Yein Tech., Korea)에 투입하고, 진공펌프를 통해 내부를 진공상태로 만든 후 불활성 가스인 Ar를 주입하였다. 고주파 인가장치의 출력 8kW 이내에서 인가시간 5분 내로, 합금이 용융되는 것을 육안으로 관찰하여, 모합금을 제조하였다. 상기 고주파로 유도 용융된 모 합금을 회전하는 휠에 분사하여 리본 형태의 Si-66at%의 합금(Si 50.57864;Ti 22.20158; Ni 27.21978)을 제조하였다.
상기 Si-합금 분말의 FE-SEM의 이미지를 도 1에 나타내고, 입자 크기 분포도를 도 2에 나타내었다(D50: 4.155㎛). 상기 Si-Ti-Ni 금속 합금의 입자 크기 분포도는 Laser Diffraction Particle Size Analyzers(LS 13320, Beckman Coulter)로 측정되었다.
제조예 2
Si:Ti:Ni 를 65:17.5:17.5의 원자량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Si-65at%의 Si-금속 합금(Si 49.47232;Ti 22.69858; Ni 27.82911)을 제조하였다.
제조예 3
Si:Ti:Ni를 60:20:20의 원자량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Si-60at%의 Si-금속 합금(Si-44.15972;Ti-25.08515;Ni-30.75512)을 제조하였다.
비교 제조예 1
Si:Ti:Ni를 68:16:16의 원자량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Si-68at%의 Si-금속 합금(Si-52.83756; Ti-21.18681; Ni-25.97564)을 제조하였다. 상기 Si-금속 합금 분말의 FE-SEM 이미지를 도 3 및 입도 분포도를 도 4에 나타내었다(D50: 4.692 ㎛).
비교 제조예 2
Si:Ti:Ni를 67:16.5:16.5의 원자량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Si-67at%의 Si-금속 합금(Si-51.70029; Ti-21.6977; Ni-26.60201)을 제조하였다.
제조예 및 비교 제조예에서, 볼 밀링 시간은 D50의 값이 3 ~10㎛가 되도록 조절하였다.
<이차전지의 제조>
실시예 1 내지 3
제조예 1 내지 3에서 제조된 Si-금속 합금을 볼밀을 이용하여 분쇄하여 음극 활물질 분말을 얻었다.
상기 음극 활물질 분말을 바인더로서 폴리아미드이미드(PAI), 도전제로서 케첸블랙(Ketjen Black) 및 용매로서 메틸피롤리돈(NMP)에 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
이때 음극활물질 분말: 도전제: 바인더의 중량비가 88:4:8가 되도록 혼합하였다.
제조된 음극 슬러리를 구리 집전체에 20 ~ 60um의 두께로 도포하고 110 ℃의 온도에 15분 동안 건조시켰다.
상기 건조된 음극 극판을 350℃의 진공 분위기에서 1 시간 열처리하였다.
위 극판을 16mm 크기로 자르고, 대극(기준 전극)으로써 700um 리튬 메탈을 사용하고, 전해질로 1.5M LiPF6 EC/DEC/FEC = 5/70/25을 사용하여 2016규격의 코인셀을 각각 제조하였다.
비교예 1 및 2
비교 제조예 1 및 2에서 제조된 Si-금속 합금을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
< Si -금속 합금의 Si 결정립의 확인>
실험예 1
제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1 및 2에서 제조된 Si-금속 합금의 분말 내에 포함된 결정질 Si의 결정립 크기를 확인하기 위해 XRD 분석을 실시하고, 도 5 내지 도 9에 나타내었다.
XRD로 분석한 실리콘 피크의 반치폭(Full width at half maximum)을 통해 결정립 크기를 확인하였다. XRD를 통해 확인된 결정질 Si의 결정립 크기는 각각 제조예 1(66at%), 제조예 2(65at%), 제조예 3 (60at%)는 각각 30nm, 22nm, 18nm이었으며, 비교 제조예 1(68at%) 및 비교 제조예 2(67at%)는 각각 47nm, 38nm이었다.
또한 결정질 Si의 결정립 크기를 확인하기 위하여 TEM 분석을 실시하였다. TEM 분석 결과 50nm 이상의 결정립 크기를 갖는 결정질 Si는 Si-68at% SiTiNi 합금에 존재하는 반면, 30nm 이하의 결정립 크기를 갖는 결정질 Si는 Si-65at% SiTiNi 합금에 존재하며, 도 10 및 도 11에 도시되어 있다.
<전지 특성의 확인>
실험예 2
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 및 2에서 제조된 전지를 1.0C의 속도로 50회 충방전 과정을 거쳐 그 특성을 평가하여, 그 결과를 도 12 및 13에 나타내었다.
도 12 및 13에 의하면, 실시예 1의 방전용량은 약 720mAh/g, 실시예 2의 방전용량은 약 550mAh/g, 비교예 1은 205mAh/g, 비교예 2는 241mAh/g이었고, 50회 충방전 끝난 후 100%이고, 비교예 1 및 비교예 2보다 월등히 우수하였다.
실시예 1 및 실시예 3(도 14 및 도 15)과, 비교예 1 및 비교예 2(도 16 및 도 17)의 전지에 대해 충방전 진행이 끝난 후 코인셀 극판의 표면 분석을 FE-SEM을 이용하여 진행하였다. 용량 유지율의 급격한 감소를 보인 비교예 1, 2의 극판 표면은 매우 심하게 갈라져 있는 것을 확인할 수 있었으며, 실시예 1의 극판은 충방전 진행을 거친 후에도 표면 갈라짐 현상없이 양호한 상태인 것을 알 수 있다.
10: 캔 20:전극 조립체
30: 캔 조립체 40: 캡 플레이트
50: 절연 플레이트 60: 터미널 플레이트
70: 절연케이스 80: 전극단자

Claims (20)

  1. Si가 66at% 이하의 함량으로 존재하고,
    상기 Si의 적어도 일부가 결정질 Si인 Si-금속 합금을 포함하는 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 Si가 30nm 이하의 결정립 크기를 갖는 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Si가 상기 Si-금속 합금 내에 66at% ~ 60at%의 함량으로 존재하는 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Si가 상기 Si-금속 합금 내에 65at% ~ 62at%의 함량으로 존재하는 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Si-금속 합금이 Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ba, Lu, Hf, Ta 및 란탄족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 금속을 더 포함하는 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Si-금속 합금이 3~10㎛의 평균입경(D50)을 갖는 Si-금속 합금 입자들을 포함하는 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Si-금속 합금이 제1 금속 및 상기 제1 금속과는 다른 제2 금속을 더 포함하는 이차전지용 음극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 Si-금속 합금이 SiTiNi, SiFeAl, SiMnAl, SiFeTi, SiFeMn 또는 SiAlNi를 포함하는 이차전지용 음극 활물질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1 금속 및 제2 금속이 각각 독립적으로 10 ~ 20at%의 함량으로 존재하는 이차전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 Si는 구형 입자들인 이차전지용 음극 활물질.
  11. 케이스;
    상기 케이스에 수납되고 음극, 양극, 상기 음극 및 상기 양극 사이의 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및
    비수 전해질을 포함하는 전극 조립체를 포함하고,
    상기 음극이 Si 포함하는 Si-금속 합금을 포함하는 음극 활물질을 포함하고,
    상기 Si는 68at% 이하로 상기 Si-금속 합금 내에 존재하고, 상기 Si의 적어도 일부가 결정질 Si인 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 결정질 Si가 30nm 이하의 결정립 크기를 갖는 이차전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 Si가 상기 Si-금속 합금 내에 66at% ~ 60at%의 함량으로 존재하는 이차전지.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 Si-금속 합금이 Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ba, Lu, Hf, Ta 및 란탄족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 금속을 더 포함하는 이차전지.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 Si-금속 합금이 3~10㎛의 평균입경(D50)을 갖는 Si-금속 합금 입자들을 포함하는 이차전지.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 Si-금속 합금이 제1 금속 및 상기 제1 금속과는 다른 제2 금속을 더 포함하는 이차전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 Si-금속 합금이 SiTiNi, SiFeAl, SiMnAl, SiFeTi, SiFeMn 또는 SiAlNi를 포함하는 이차전지.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 제1 금속 및 제2 금속이 각각 독립적으로 10 ~ 20at%의 함량으로 존재하는 이차전지.
  19. 양극 제조하는 단계;
    음극 제조하는 단계; 및
    상기 양극 및 음극을 비수 전해질과 함께 전지 케이스에 수납하는 단계;를 포함하고,
    상기 음극 제조하는 단계가 Si를 포함하는 Si-금속 합금을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 Si는 Si-금속 합금 내에 68at% 이하로 존재하고, 상기 Si의 적어도 일부가 결정질 Si인 이차전지의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 음극 제조단계가, 기계적 합금방법에 의해 상기 Si-금속 합금 내에 결정질 Si를 형성하도록 Si 및 Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ba, Lu, Hf, Ta 및 란탄족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 금속을 포함하는 Si-금속 합금을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 결정질 Si는 30nm 이하의 Si 결정립 크기를 갖는 이차전지의 제조방법.
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