JP7099969B2 - 負極活物質、全固体電池および負極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、負極活物質、全固体電池および負極活物質の製造方法に関する。

全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。

一方、電池の負極層に用いられる負極活物質として、Ｓｉ系活物質が知られている。例えば、非特許文献１には、Ｓｉと、ＮｉＴｉとを、メカニカルミリングにより混合して得られるナノコンポジット負極材料が開示されている。また、特許文献１には、ＳｉＮｉＴｉをコア部として有するリチウム二次電池用負極材料が開示されている。

特開２０１５－０２２９６４号公報

Chadrasekhar et al., "Nanocomposite Si/(NiTi) anode materials synthesized by high-energy mechanical milling for lithium ion rechargeable batteries", Journal of Power Sources 244 (2013) 259-265

Ｓｉ粒子を負極活物質として用いた場合、充電に伴う膨張が大きい。本開示は、上記実情に鑑みてなされものであり、充電に伴う膨張が小さい負極活物質を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、複合粒子の粒子群を含有する負極活物質であって、上記複合粒子が、Ｓｉ含有相と、超弾性合金相とを有し、上記複合粒子の断面において、上記超弾性合金相の全ての界面の長さをＬ_１とし、上記超弾性合金相が上記Ｓｉ含有相と接している界面の長さをＬ_２とし、上記Ｌ_１に対する上記Ｌ_２の割合をＬ_２／Ｌ_１とした場合に、上記Ｌ_２／Ｌ_１の頻度分布において、最頻値が９０％以上である、負極活物質を提供する。

本開示によれば、超弾性合金相がＳｉ含有相に接する接触率が高い複合粒子を多く含有することから、充電に伴う膨張が小さい負極活物質とすることができる。

上記開示においては、上記最頻値における頻度が、１０％以上であってもよい。

上記開示においては、上記超弾性合金相が、ＮｉＴｉ合金相であってもよい。

上記開示においては、上記Ｓｉ含有相が、Ｓｉ単体相であってもよい。

また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記負極層が、上述した負極活物質を含有する、全固体電池を提供する。

本開示によれば、上述した負極活物質を用いることで、充電に伴う膨張が小さい全固体電池とすることができる。

また、本開示においては、複合粒子の粒子群を含有する負極活物質の製造方法であって、超弾性合金の粒子群を覆うようにＳｉ含有部を形成し、複合膜を得る複合膜形成工程と、上記複合膜を粉砕し、上記複合粒子の上記粒子群を得る粉砕工程と、を有する、負極活物質の製造方法を提供する。

本開示によれば、超弾性合金の粒子群を覆うようにＳｉ含有部が形成された複合膜を作製し、その後、複合膜を粉砕することで、超弾性合金相がＳｉ含有相に接する接触率が高い複合粒子を多く含有する負極活物質を得ることができる。

上記開示においては、上記複合膜形成工程において、Ｓｉ源を用いたＣＶＤ法により上記複合膜を得てもよい。

本開示における負極活物質は、充電に伴う膨張が小さいという効果を奏する。

本開示における複合粒子の一例を示す概略断面図である。 本開示における効果を説明する概略断面図である。 従来のメカニカルミリング法により得られる複合粒子の一例を示す概略断面図である。 本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。 本開示における全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。 実施例１で得られた複合粒子に対するＳＥＭ観察の結果である。 比較例１で得られた複合粒子に対するＳＥＭ観察の結果である。 本開示における接触率を説明する概略断面図である。 実施例１および比較例１で得られた負極活物質における接触率および頻度の関係を示すグラフである。 実施例１および比較例１、２で得られた評価用電池に対する拘束圧増加量の結果である。

以下、本開示における負極活物質、全固体電池および負極活物質の製造方法について、詳細に説明する。

Ａ．負極活物質
本開示における負極活物質は、複合粒子の粒子群を含有する。図１は、本開示における複合粒子の一例を示す概略断面図である。図１に示す複合粒子１０は、一つの粒子内に、Ｓｉ含有相１と、超弾性合金相２とを有する。また、本開示における負極活物質は、超弾性合金相がＳｉ含有相に接する接触率が高い複合粒子を多く含有する。ここで、「接触率」とは、図１に示すように、複合粒子１０の断面において、超弾性合金相２の全ての界面の長さをＬ_１とし、超弾性合金相２がＳｉ含有相１と接している界面の長さをＬ_２とした場合に、Ｌ_１に対するＬ_２の割合（Ｌ_２／Ｌ_１）をいう。なお、超弾性合金相２がＳｉ含有相１以外と接している界面の長さをＬ_３とした場合、Ｌ_１＝Ｌ_２＋Ｌ_３の関係を満たす。本開示における負極活物質は、Ｌ_２／Ｌ_１の頻度分布において最頻値が所定の値以上である。すなわち、負極活物質が、超弾性合金相がＳｉ含有相に接する接触率が高い複合粒子を多く含有する。

本開示によれば、超弾性合金相がＳｉ含有相に接する接触率が高い複合粒子を多く含有することから、充電に伴う膨張が小さい負極活物質とすることができる。上述したように、Ｓｉ粒子を負極活物質として用いた場合、充電に伴う膨張が大きい。これに対して、本開示における複合粒子は、Ｓｉ含有相に加えて、超弾性合金相を有する。超弾性合金相は、応力緩和部として機能するため、粒子全体としての膨張を抑制することができる。

具体的には、図２（ａ）に示すように、複合粒子１０は、Ｓｉ含有相１に加えて、超弾性合金相２を有する。図２（ｂ）に示すように、充電に伴いＳｉ含有相１が膨張すると、同時に、超弾性合金相２が収縮する。その結果、粒子全体としての膨張を抑制することができ、サイクル特性の向上を図ることができる。

さらに、本開示における複合粒子は、超弾性合金相を有するため、例えば全固体電池の製造に不可欠なプレス工程を行っても、形状を保持しやすいという利点がある。Ｓｉ粒子の膨張を抑制することを目的とした場合、例えば、多孔質Ｓｉを用いる方法が想定できる。しかしながら、多孔質Ｓｉは、緻密Ｓｉに比べて脆いため、プレス工程を行うと、形状を保持できない場合がある。これに対して、超弾性合金相は、通常、緻密であるため、形状を保持しやすい。このように、本開示における負極活物質は、全固体電池に用いられる負極活物質として特に有用である。

さらに、本開示における複合粒子では、通常、複数の超弾性合金相を内包するように、Ｓｉ含有相が配置される。そのため、一つの複合粒子において、超弾性合金相がＳｉ含有相に接する接触率が高くなる。これに対して、例えば非特許文献１には、Ｓｉと、ＮｉＴｉとを、メカニカルミリングにより混合して得られるナノコンポジット負極材料が開示されている。しかしながら、メカニカルミリングでは、図３に示すように、Ｓｉの一部の表面に、ＮｉＴｉが被覆した粒子が得られる。このような粒子と、図２に示すような粒子（複数の超弾性合金相を内包するようにＳｉ含有相が配置された粒子）とは、構造的に全く異なる。なお、後述するように、メカニカルミリングのメカニズムを考えると、偶発的に、図２に示すような粒子が得られることがあり得るが、その割合は少ない。これに対して、本開示における負極活物質は、図２に示すような粒子を多く含有する。そのため、充電に伴う膨張をより小さくすることができる。

本開示における負極活物質は、複合粒子の粒子群を含有する。すなわち、負極活物質は、複数の複合粒子を含有する。さらに、複合粒子は、Ｓｉ含有相と、超弾性合金相とを有する。

Ｓｉ含有相は、少なくともＳｉ元素を含有し、活物質としての機能を有する相である。Ｓｉ含有相の最大体積膨張率は、例えば２倍以上であり、３倍以上であってもよく、４倍以上であってもよい。

Ｓｉ含有相は、Ｓｉ単体の相であってもよく、Ｓｉ化合物の相であってもよい。Ｓｉ化合物としては、例えば、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物が挙げられる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金中のＳｉ元素の割合は、例えば５０ａｔ％以上であり、７０ａｔ％以上であってもよく、９０ａｔ％以上であってもよい。Ｓｉ酸化物としては、例えばＳｉＯが挙げられる。また、Ｓｉ含有相は、結晶相であってもよく、非晶質相であってもよいが、前者が好ましい。活物質としての機能が高いからである。

超弾性合金相は、超弾性合金の相である。超弾性合金とは、室温以下の温度において、外力の負荷・除荷による相変態（主にマルテンサイト変態）を起こす合金をいう。超弾性合金は、通常、一般的な金属に比べて、１０倍以上の弾性域を有する。また、超弾性合金は、負極層に用いられる固体電解質よりもヤング率が小さいことが好ましい。充電に伴いＳｉ含有相が膨張した場合に、超弾性合金が優先的に潰れることで、粒子全体としての膨張をさらに抑制できるからである。ヤング率は、例えば、ナノインデンテーション法により求めることができる。また、超弾性合金は、形状記憶合金であってもよい。また、超弾性合金は、Ｌｉと反応しないことが好ましい。サイクル耐久時に化学劣化しないからである。

超弾性合金としては、例えば、ＮｉＴｉ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｔｉ合金、Ｔｉ－Ｎｂ－Ｔａ－Ｚｒ－Ｏ合金が挙げられ、中でも、ＮｉＴｉ合金が好ましい。ＮｉＴｉ合金は、結晶格子レベルで蛇腹に折り畳まれる性質を有し、超弾性合金としての機能に優れているからである。ＮｉＴｉ合金は、Ｎｉ元素およびＴｉ元素のみを含有する合金であってもよく、さらに他の金属元素を含有する合金であってもよい。後者の場合、ＮｉＴｉ合金は、Ｎｉ元素およびＴｉ元素を主成分として含有することが好ましい。合金に含まれる全ての元素に対するＮｉ元素およびＴｉ元素の合計の割合は、例えば５０ａｔ％以上であり、７０ａｔ％以上であってもよく、９０ａｔ％以上であってもよい。

ＮｉＴｉ合金としては、例えば、Ｎｉが４８ａｔ％以上５２．０ａｔ％以下であり、残部がＴｉである合金、Ｎｉが４８．０ａｔ％以上５２．０ａｔ％以下であり、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｌの少なくとも一種が０．０５ａｔ％以上３．０ａｔ以下であり、残部がＴｉである合金、Ｎｉが３６．０ａｔ％以上４８．０ａｔ％以下であり、Ｃｕが５．０ａｔ％以上１２．０ａｔ％以下であり、残部がＴｉである合金が挙げられる。

また、複合粒子の断面において、超弾性合金相の全ての界面の長さをＬ_１とし、超弾性合金相がＳｉ含有相と接している界面の長さをＬ_２とし、Ｌ_１に対するＬ_２の割合をＬ_２／Ｌ_１とする。Ｌ_２／Ｌ_１の頻度分布において、最頻値は、通常、９０％以上であり、９２％以上であってもよく、９４％以上であってもよい。一方、最頻値は、１００％であってもよく、１００％未満であってもよい。Ｌ_２／Ｌ_１の頻度分布は、複数の複合粒子に対して、Ｌ_２／Ｌ_１を行うことで得られる。複合粒子のサンプル数は多いことが好ましく、例えば５０以上であり、１００以上であってもよく、１５０以上であってもよい。また、最頻値における頻度は、例えば５％以上であり、７％以上であってもよく、１０％以上であってもよい。

粒子群における複合粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．５μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、粒子群における複合粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１０μｍ以下であり、５μｍ以下であってもよい。また、複合粒子における超弾性合金相の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば３０ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以上であってもよい。一方、複合粒子における超弾性合金相の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ_５０）は、例えばＳＥＭ観察により求めることができる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば５０以上であり、１００以上であってもよく、１５０以上であってもよい。また、本開示における負極活物質は、電池に用いられ、特に全固体電池に用いられることが好ましい。

Ｂ．全固体電池
図４は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図４に示す全固体電池１００は、正極層５１と、負極層５２と、正極層５１および負極層５２の間に形成された固体電解質層５３とを有する。さらに、全固体電池１００は、正極層５１の集電を行う正極集電体５４と、負極層５２の集電を行う負極集電体５５とを有する。負極層５２は、上述した負極活物質を含有する。

本開示によれば、上述した負極活物質を用いることで、充電に伴う膨張が小さい全固体電池とすることができる。

１．負極層
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

負極活物質については、上記「Ａ．負極活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。負極層における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、負極層における負極活物質の割合は、例えば９５重量％以下であり、９０重量％以下であってもよく、８０重量％以下であってもよい。

また、負極層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。上記固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられ、中でも、硫化物固体電解質が好ましい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。また、酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、窒化物固体電解質としては、例えばＬｉ_３Ｎが挙げられ、ハロゲン化物固体電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒが挙げられる。

上記導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。

上記バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。

負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。負極層の形成方法としては、例えば、負極活物質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。

２．正極層
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。また、正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。

正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。

正極層における正極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。

正極層に用いられる、固体電解質、導電材およびバインダーについては、上記「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。

正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。正極層の形成方法としては、例えば、正極活物質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。

３．固体電解質層
固体電解質層は、正極層および負極層の間に配置される層である。固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上記「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。

固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質を圧縮成形する方法が挙げられる。

４．その他の部材
本開示における全固体電池は、上述した負極層、正極層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。なお、正極集電体および負極集電体の厚さ、形状については、電池の用途に応じて適宜選択することが好ましい。また、本開示における全固体電池は、上述した負極層、正極層および固体電解質層を収納する電池ケースを有していてもよい。

５．全固体電池
本開示における全固体電池は、全固体リチウム電池であることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。

Ｃ．負極活物質の製造方法
本開示における負極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。図５に示すように、本開示においては、まず、超弾性合金１２の粒子群を準備する（図５（ａ））。次に、超弾性合金１２の粒子群を覆うようにＳｉ含有部１１を形成し、複合膜１３を得る（図５（ｂ））。次に、複合膜１３を粉砕し、Ｓｉ含有相１と、超弾性合金相２とを有する複合粒子１０の粒子群を得る（図５（ｃ））。このようにして、負極活物質２０が得られる。

本開示によれば、超弾性合金の粒子群を覆うようにＳｉ含有部が形成された複合膜を作製し、その後、複合膜を粉砕することで、超弾性合金相がＳｉ含有相に接する接触率が高い複合粒子を多く含有する負極活物質を得ることができる。

１．複合膜形成工程
複合膜形成工程は、超弾性合金の粒子群を覆うようにＳｉ含有部を形成し、複合膜を得る工程である。

Ｓｉ含有部の形成方法としては、例えば、超弾性合金の粒子群に対して、Ｓｉ源を用いた蒸着を行う方法が挙げられる。Ｓｉ源は、少なくともＳｉ元素を含有する物質であり、Ｓｉ単体であってもよく、Ｓｉ化合物であってもよい。Ｓｉ化合物としては、例えば、Ｓｉ合金、Ｓｉ含有無機物（例えばＳｉＣｌ_４）、Ｓｉ含有有機物が挙げられる。また、蒸着としては、例えば、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等のＣＶＤ法（化学蒸着法）、スパッタリング、イオンプレーティング、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着等のＰＶＤ（物理蒸着法）が挙げられる。蒸着の回数は、特に限定されず、１回であってもよく、２回以上であってもよく、５回以上であってもよい。

複合膜の厚さは、超弾性合金の粒子群の平均粒径よりも大きいことが好ましい。超弾性合金相がＳｉ含有相に接する接触率が高くなるからである。複合膜の厚さは、例えば０．５μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよく、１．５μｍ以上であってもよい。一方、複合膜の厚さは、例えば１０μｍ以下であり、５μｍ以下であってもよく、３μｍ以下であってもよい。

２．粉砕工程
粉砕工程は、上記複合膜を粉砕し、上記複合粒子の上記粒子群を得る工程である。粉砕方法は、特に限定されないが、例えば、ボールミル等の機械的粉砕方法が挙げられる。また、必要に応じて、粉砕した複合膜を分級する分級工程を行ってもよい。分級により、複合粒子の粒径を調整することができる。

３．負極活物質
上述した各工程により得られる負極活物質については、上記「Ａ．負極活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

また、本開示においては、上述した製造方法とは異なる、負極活物質の製造方法を提供することができる。例えば、複合粒子の粒子群を含有する負極活物質の製造方法であって、多孔質のＳｉ含有体を準備する準備工程と、上記多孔質のＳｉ含有体の空隙に溶融した超弾性合金を浸透させ、凝集体を形成する凝集体形成工程と、上記凝集体を粉砕し、上記複合粒子の上記粒子群を得る粉砕工程と、を有する、負極活物質の製造方法を提供することができる。

多孔質のＳｉ含有体は、例えば、Ｓｉ含有化合物に対して、金属溶湯脱成分法を行うことにより得ることができる。Ｓｉ含有化合物は、Ｓｉ単体であってもよく、Ｓｉ化合物であってもよい。また、凝集体形成工程では、Ｓｉ含有体と、超弾性合金との融点の差を利用することが好ましい。例えば、Ｓｉの融点は１４１４℃であり、ＮｉＴｉ合金の融点は１２５０℃である。そのため、例えば、多孔質ＳｉおよびＮｉＴｉ合金を混合し、１３００℃程度に加熱することで、多孔質Ｓｉの空隙に溶融した超弾性合金を浸透させることで、凝集体を得ることができる。加熱方法としては、例えば、高周波誘導炉を用いる方法が挙げられる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

［実施例１］
（負極活物質の作製）
ＮｉＴｉナノ粒子（純度９９．９％、平均粒径Ｄ_５０＝１００ｎｍ、Ｎｉ：Ｔｉ／５０：５０、イーエムジャパン社製）に対して、ＳｉＣｌ_４を原料とした熱ＣＶＤ法により、厚膜コートを６回実施した。なお、ＮｉＴｉナノ粒子は、ＳｉＣｌ_４蒸気に対して濡れ性が低いため、１回の厚膜コートのみではＮｉＴｉナノ粒子をＳｉで十分に被覆できなかったが、厚膜コートを繰り返すことで、高い濡れ性を有するＳｉ同士が接着し、ＮｉＴｉナノ粒子をＳｉで十分に被覆できた。また、各々の厚膜コートにおいて、Ｓｉ：ＮｉＴｉ＝１：１のモル比となるように、ＮｉＴｉナノ粒子およびＳｉＣｌ_４の量を調整した。その後、得られた厚膜を粉砕し、分級することで、粒子群（Ｄ_５０＝１．５μｍ）を含有する負極活物質を得た。

（評価用電池の作製）
得られた負極活物質、固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－３７．５Ｌｉ_３Ｐ_４）、導電材（ＶＧＣＦ）、バインダー溶液（ＰＶＤＦ系樹脂を５重量％で含有する酪酸ブチル溶液）を、ポリプロピレン製容器に添加した。負極活物質および固体電解質は、負極活物質：固体電解質＝５５：４５の重量比で添加した。当該容器を超音波分散装置で３０秒間超音波処理し、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、スラリーを得た。得られたスラリーを、アプリケーターを用いたブレード法により、負極集電体（銅箔）上に塗工し、６０分間自然乾燥し、その後、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。これにより、負極層（厚さ４０μｍ）および負極集電体（厚さ１０μｍ）を有する負極構造体を得た。

次に、固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－３７．５Ｌｉ_３Ｐ_４）、正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、導電材（ＶＧＣＦ）、バインダー溶液（ＰＶＤＦ系樹脂を５重量％で含有する酪酸ブチル溶液）を、ポリプロピレン製容器に添加した。正極活物質および固体電解質は、正極活物質：固体電解質＝７５：２５の重量比で添加した。当該容器を超音波分散装置で３０秒間超音波処理し、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、スラリーを得た。得られたスラリーを、アプリケーターを用いたブレード法により、正極集電体（アルミニウム箔）上に塗工し、６０分間自然乾燥し、その後、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。これにより、正極層（厚さ５０μｍ）および正極集電体（厚さ１２μｍ）を有する正極構造体を得た。

次に、固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－３７．５Ｌｉ_３Ｐ_４）、バインダー溶液（ＡＢＲ系樹脂を５重量％で含有するヘプタン溶液）を、ポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置で３０秒間超音波処理し、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、スラリーを得た。得られたスラリーを、アプリケーターを用いたブレード法により、支持体（アルミニウム箔）上に塗工し、６０分間自然乾燥し、その後、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。これにより、固体電解質層（厚さ１５μｍ）を得た。

最後に、負極構造体、固体電解質層、正極構造体をこの順に積層し、得られた積層体を１３０℃、２００ＭＰａ、３分間の条件でプレスし、評価用電池を得た。

［比較例１］
ＮｉＴｉナノ粒子（純度９９．９％、平均粒径Ｄ_５０＝１００ｎｍ、Ｎｉ：Ｔｉ／５０：５０、イーエムジャパン社製）およびＳｉ粒子（平均粒径Ｄ_５０＝２μｍ）を、ＮｉＴｉナノ粒子：Ｓｉ粒子＝１：１のモル比となるように混合し、遊星型ボールミルを用いて、１０００rpm、２４時間の条件でメカニカルミリングを行った。なお、この条件は、非特許文献１に記載されたメカニカルミリング条件（８００ｒｐｍ、最大１０時間）よりも厳しい条件である。その後、分級することで、粒子群（Ｄ_５０＝２．１μｍ）を含有する負極活物質を得た。また、得られた負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。

［比較例２］
Ｓｉウェハを破断し、メカニカルミリング処理を行い、分級することで、Ｓｉ粒子を得た。これにより、Ｓｉ粒子の粒子群（平均粒径Ｄ_５０＝２．４μｍ）を含有する負極活物質を得た。また、得られた負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。

［評価］
（ＳＥＭ観察）
実施例１および比較例１で得られた粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図６および図７に示す。図６に示すように、実施例１で得られた粒子は、一つの粒子の中に、Ｓｉ相およびＮｉＴｉ合金相を有する相分離構造を有することが確認された。なお、図６において、相対的に明るい部分がＳｉ相であり、相対的に暗い部分がＮｉＴｉ合金相である。これに対して、図７に示すように、比較例１で得られた粒子は、Ｓｉ粒子の表面の一部を、ＮｉＴｉ合金が被覆した構造を有することが確認され、相分離構造を有しないことが確認された。

（接触率）
実施例１および比較例１で得られた粒子の断面ＳＥＭ画像を用いて、ＮｉＴｉ合金相がＳｉ相に接触する接触率を求めた。具体的には、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、画像解析により、粒子の断面を、Ｓｉ相およびＮｉＴｉ合金相に色分けした。次に、ＮｉＴｉ合金相の全ての界面の長さ（Ｌ_１）と、ＮｉＴｉ合金相がＳｉ相と接している界面の長さ（Ｌ_２）とを求め、Ｌ_１に対するＬ_２の割合（Ｌ_２／Ｌ_１）を求めた。同様の操作を、異なる粒子（サンプル数＝１５０）で行い、頻度分布を作成した。その結果を図９および表１に示す。

図９および表１に示すように、実施例１で得られた粒子群では、接触率（Ｌ_２／Ｌ_１）の頻度分布における最頻値が９１％と高かった。これに対して、比較例１で得られた粒子群では、最頻値が５１％と低かった。また、比較例１で得られた粒子群の中には、相分離構造を有する粒子が僅かに確認されたものの、その割合は少なかった。メカニカルミリングのメカニズムを考えると、偶発的に、相分離構造を有する粒子が形成されることがあり得るが、通常の条件では、その割合は少ない。

（充電試験）
実施例１および比較例１、２で得られた評価用電池に対して、充電試験を行った。充電試験の条件は、拘束圧（定寸）５ＭＰａ、レート１Ｃ、カット電圧４．５５Ｖとした。また、評価用電池の拘束圧をモニタリングし、４．５５Ｖでの拘束圧を測定し、充電前の状態からの拘束圧増加量を求めた。その結果を図１０に示す。図１０に示すように、拘束圧増加量は、実施例１が２．８ＭＰａであり、比較例１、２が３．３ＭＰａであった。このように、実施例１は、比較例１、２に比べて、拘束圧増加量が約０．５ＭＰａも減少することが確認された。その理由は、充電に伴うＳｉ相の膨張をＮｉＴｉ合金相が緩和し、粒子全体としての膨張を抑制できたためであると推測される。

１ …Ｓｉ含有相
２ …超弾性合金相
１０ …複合粒子
２０ …負極活物質
５１ …正極層
５２ …負極層
５３ …固体電解質層
５４ …正極集電体
５５ …負極集電体
１００ …全固体電池

Claims (7)

1. 複合粒子の粒子群を含有する負極活物質であって、
   前記複合粒子が、Ｓｉ含有相と、超弾性合金相とを有し、
   前記複合粒子の断面において、前記超弾性合金相の全ての界面の長さをＬ_１とし、前記超弾性合金相が前記Ｓｉ含有相と接している界面の長さをＬ_２とし、前記Ｌ_１に対する前記Ｌ_２の割合をＬ_２／Ｌ_１とした場合に、前記Ｌ_２／Ｌ_１の頻度分布において、最頻値が９０％以上である、負極活物質。
2. 前記最頻値における頻度が、１０％以上である、請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記超弾性合金相が、ＮｉＴｉ合金相である、請求項１または請求項２に記載の負極活物質。
4. 前記Ｓｉ含有相が、Ｓｉ単体相である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の負極活物質。
5. 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
   前記負極層が、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の負極活物質を含有する、全固体電池。
6. 複合粒子の粒子群を含有する負極活物質の製造方法であって、
   超弾性合金の粒子群を覆うようにＳｉ含有部を形成し、複合膜を得る複合膜形成工程と、
   前記複合膜を粉砕し、前記複合粒子の前記粒子群を得る粉砕工程と、
   を有する、負極活物質の製造方法。
7. 前記複合膜形成工程において、Ｓｉ源を用いたＣＶＤ法により前記複合膜を得る、請求項６に記載の負極活物質の製造方法。

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