JP7099969B2 - 負極活物質、全固体電池および負極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
本開示における負極活物質は、複合粒子の粒子群を含有する。図1は、本開示における複合粒子の一例を示す概略断面図である。図1に示す複合粒子10は、一つの粒子内に、Si含有相1と、超弾性合金相2とを有する。また、本開示における負極活物質は、超弾性合金相がSi含有相に接する接触率が高い複合粒子を多く含有する。ここで、「接触率」とは、図1に示すように、複合粒子10の断面において、超弾性合金相2の全ての界面の長さをL1とし、超弾性合金相2がSi含有相1と接している界面の長さをL2とした場合に、L1に対するL2の割合(L2/L1)をいう。なお、超弾性合金相2がSi含有相1以外と接している界面の長さをL3とした場合、L1=L2+L3の関係を満たす。本開示における負極活物質は、L2/L1の頻度分布において最頻値が所定の値以上である。すなわち、負極活物質が、超弾性合金相がSi含有相に接する接触率が高い複合粒子を多く含有する。
図4は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図4に示す全固体電池100は、正極層51と、負極層52と、正極層51および負極層52の間に形成された固体電解質層53とを有する。さらに、全固体電池100は、正極層51の集電を行う正極集電体54と、負極層52の集電を行う負極集電体55とを有する。負極層52は、上述した負極活物質を含有する。
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
固体電解質層は、正極層および負極層の間に配置される層である。固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上記「1.負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。
本開示における全固体電池は、上述した負極層、正極層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、SUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、SUS、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。なお、正極集電体および負極集電体の厚さ、形状については、電池の用途に応じて適宜選択することが好ましい。また、本開示における全固体電池は、上述した負極層、正極層および固体電解質層を収納する電池ケースを有していてもよい。
本開示における全固体電池は、全固体リチウム電池であることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池(並列接続型の積層電池)であってもよく、バイポーラ型積層電池(直列接続型の積層電池)であってもよい。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
本開示における負極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。図5に示すように、本開示においては、まず、超弾性合金12の粒子群を準備する(図5(a))。次に、超弾性合金12の粒子群を覆うようにSi含有部11を形成し、複合膜13を得る(図5(b))。次に、複合膜13を粉砕し、Si含有相1と、超弾性合金相2とを有する複合粒子10の粒子群を得る(図5(c))。このようにして、負極活物質20が得られる。
複合膜形成工程は、超弾性合金の粒子群を覆うようにSi含有部を形成し、複合膜を得る工程である。
粉砕工程は、上記複合膜を粉砕し、上記複合粒子の上記粒子群を得る工程である。粉砕方法は、特に限定されないが、例えば、ボールミル等の機械的粉砕方法が挙げられる。また、必要に応じて、粉砕した複合膜を分級する分級工程を行ってもよい。分級により、複合粒子の粒径を調整することができる。
上述した各工程により得られる負極活物質については、上記「A.負極活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
(負極活物質の作製)
NiTiナノ粒子(純度99.9%、平均粒径D50=100nm、Ni:Ti/50:50、イーエムジャパン社製)に対して、SiCl4を原料とした熱CVD法により、厚膜コートを6回実施した。なお、NiTiナノ粒子は、SiCl4蒸気に対して濡れ性が低いため、1回の厚膜コートのみではNiTiナノ粒子をSiで十分に被覆できなかったが、厚膜コートを繰り返すことで、高い濡れ性を有するSi同士が接着し、NiTiナノ粒子をSiで十分に被覆できた。また、各々の厚膜コートにおいて、Si:NiTi=1:1のモル比となるように、NiTiナノ粒子およびSiCl4の量を調整した。その後、得られた厚膜を粉砕し、分級することで、粒子群(D50=1.5μm)を含有する負極活物質を得た。
得られた負極活物質、固体電解質(10LiI-15LiBr-37.5Li3P4)、導電材(VGCF)、バインダー溶液(PVDF系樹脂を5重量%で含有する酪酸ブチル溶液)を、ポリプロピレン製容器に添加した。負極活物質および固体電解質は、負極活物質:固体電解質=55:45の重量比で添加した。当該容器を超音波分散装置で30秒間超音波処理し、振とう器を用いて30分間振とう処理することで、スラリーを得た。得られたスラリーを、アプリケーターを用いたブレード法により、負極集電体(銅箔)上に塗工し、60分間自然乾燥し、その後、100℃に調整したホットプレート上で30分間乾燥した。これにより、負極層(厚さ40μm)および負極集電体(厚さ10μm)を有する負極構造体を得た。
NiTiナノ粒子(純度99.9%、平均粒径D50=100nm、Ni:Ti/50:50、イーエムジャパン社製)およびSi粒子(平均粒径D50=2μm)を、NiTiナノ粒子:Si粒子=1:1のモル比となるように混合し、遊星型ボールミルを用いて、1000rpm、24時間の条件でメカニカルミリングを行った。なお、この条件は、非特許文献1に記載されたメカニカルミリング条件(800rpm、最大10時間)よりも厳しい条件である。その後、分級することで、粒子群(D50=2.1μm)を含有する負極活物質を得た。また、得られた負極活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、評価用電池を得た。
Siウェハを破断し、メカニカルミリング処理を行い、分級することで、Si粒子を得た。これにより、Si粒子の粒子群(平均粒径D50=2.4μm)を含有する負極活物質を得た。また、得られた負極活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、評価用電池を得た。
(SEM観察)
実施例1および比較例1で得られた粒子の断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。その結果を図6および図7に示す。図6に示すように、実施例1で得られた粒子は、一つの粒子の中に、Si相およびNiTi合金相を有する相分離構造を有することが確認された。なお、図6において、相対的に明るい部分がSi相であり、相対的に暗い部分がNiTi合金相である。これに対して、図7に示すように、比較例1で得られた粒子は、Si粒子の表面の一部を、NiTi合金が被覆した構造を有することが確認され、相分離構造を有しないことが確認された。
実施例1および比較例1で得られた粒子の断面SEM画像を用いて、NiTi合金相がSi相に接触する接触率を求めた。具体的には、図8(a)、(b)に示すように、画像解析により、粒子の断面を、Si相およびNiTi合金相に色分けした。次に、NiTi合金相の全ての界面の長さ(L1)と、NiTi合金相がSi相と接している界面の長さ(L2)とを求め、L1に対するL2の割合(L2/L1)を求めた。同様の操作を、異なる粒子(サンプル数=150)で行い、頻度分布を作成した。その結果を図9および表1に示す。
実施例1および比較例1、2で得られた評価用電池に対して、充電試験を行った。充電試験の条件は、拘束圧(定寸)5MPa、レート1C、カット電圧4.55Vとした。また、評価用電池の拘束圧をモニタリングし、4.55Vでの拘束圧を測定し、充電前の状態からの拘束圧増加量を求めた。その結果を図10に示す。図10に示すように、拘束圧増加量は、実施例1が2.8MPaであり、比較例1、2が3.3MPaであった。このように、実施例1は、比較例1、2に比べて、拘束圧増加量が約0.5MPaも減少することが確認された。その理由は、充電に伴うSi相の膨張をNiTi合金相が緩和し、粒子全体としての膨張を抑制できたためであると推測される。
2 …超弾性合金相
10 …複合粒子
20 …負極活物質
51 …正極層
52 …負極層
53 …固体電解質層
54 …正極集電体
55 …負極集電体
100 …全固体電池
Claims (7)
- 複合粒子の粒子群を含有する負極活物質であって、
前記複合粒子が、Si含有相と、超弾性合金相とを有し、
前記複合粒子の断面において、前記超弾性合金相の全ての界面の長さをL1とし、前記超弾性合金相が前記Si含有相と接している界面の長さをL2とし、前記L1に対する前記L2の割合をL2/L1とした場合に、前記L2/L1の頻度分布において、最頻値が90%以上である、負極活物質。 - 前記最頻値における頻度が、10%以上である、請求項1に記載の負極活物質。
- 前記超弾性合金相が、NiTi合金相である、請求項1または請求項2に記載の負極活物質。
- 前記Si含有相が、Si単体相である、請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の負極活物質。
- 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記負極層が、請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載の負極活物質を含有する、全固体電池。 - 複合粒子の粒子群を含有する負極活物質の製造方法であって、
超弾性合金の粒子群を覆うようにSi含有部を形成し、複合膜を得る複合膜形成工程と、
前記複合膜を粉砕し、前記複合粒子の前記粒子群を得る粉砕工程と、
を有する、負極活物質の製造方法。 - 前記複合膜形成工程において、Si源を用いたCVD法により前記複合膜を得る、請求項6に記載の負極活物質の製造方法。
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