JP2023044615A - 全固体リチウム二次電池用活物質、全固体リチウム二次電池用電極組成物、および全固体リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 粉末形状でありながら体積変化が緩和できる電極材料の作製が可能であり、かつ高容量で放電容量維持率に優れた全固体リチウム二次電池を実現できる、全固体リチウム二次電池用活物質、およびそれを用いた全固体リチウム二次電池を提供する。【解決手段】複数の空隙を有するマトリクスと、前記空隙の内に収容されるＳｉ系材料とを含み、前記マトリクスが非晶性炭素を含み、前記Ｓｉ系材料がＳｉまたはＳｉ合金である、全固体リチウム二次電池用活物質。【選択図】 なし

Description

本発明は、全固体リチウム二次電池用活物質、全固体リチウム二次電池用電極組成物、および全固体リチウム二次電池に関するものである。

現在、有機電解液を用いたリチウム二次電池が、比較的高いエネルギー密度、軽量、長寿命といった特徴のため、家庭用電化製品において広く使用されている。その反面、有機電解液が用いられることにより燃焼が生じやすく、安全面で問題があった。

全固体リチウム二次電池は固体の電解質を用いた電池であり、普及している有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池に比較して燃焼しないため、安全性の面で優れており、次世代二次電池として期待されている。しかし、固体電解質は電極反応を担う活物質と、固体－固体間での接触によりイオン伝導パスを作る必要があるため接触抵抗が高くなりやすい。十分なイオン伝導を確保するため電池内に含む電解質の量を増やす必要があり、結果として電池の質量当たりのエネルギー密度は低くなってしまう。

この点、電極反応を担う活物質として単位質量当たりのリチウム吸蔵放出量の大きな物質を用いることでエネルギー密度を向上させようとする試みがなされている。例えば、炭素系材料（黒鉛等）に比較して１０倍の単位質量当たりのリチウム吸蔵放出量を持つシリコン系材料を用いてエネルギー密度を向上させることが検討されている。しかし、シリコンを負極材料として用いる場合には、シリコンの低い電子伝導性、および充放電に伴うシリコンの大きな体積変化による粒子の崩壊といった課題があり、放電容量維持率が低い値にとどまり、実用化には至っていない。

これらの課題を解決するべく、電子伝導性材料とシリコンを組み合わせて体積変化を減少させたり、体積変化の影響を緩和するための空隙を導入したりするといった取り組みがなされている。例えば非特許文献１ではシリコンと炭素を組み合わせることでシリコンの使用量を減らし、活物質の体積変化を減少させ、かつ電子伝導性を向上させることでサイクル充放電後の容量劣化を抑制することが報告されている。また、非特許文献２では、シリコン薄膜内に空隙を導入することで活物質の体積変化の影響を緩和し、ひいてはサイクル充放電後の容量劣化を抑制できることが報告されている。

Ｎ． Ａ． Ｄｕｎｌａｐ ｅｔ ａｌ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， ２０１８， ３２４， ２０７－２１７． Ｊ． Ｓａｋａｂｅ ｅｔ ａｌ． ，Ｃｏｍｍｕｎ Ｃｈｅｍ． ，２０１８，１，２４．

しかしながら、非特許文献1では、シリコンの体積変化は一定程度減少しているものの、体積変化の影響の緩和が十分になされておらず、放電容量維持率向上は十分なものではない。非特許文献２では、シリコンの体積変化は緩和されているものの、１μｍ以下の膜厚のシリコン薄膜での結果であり、粉末形状の活物質に直ちに応用できる技術とはいえない。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、粉末形状でありながら体積変化が緩和できる電極材料の作製が可能であり、かつ高容量で放電容量維持率に優れた全固体リチウム二次電池を実現できる、全固体リチウム二次電池用活物質、およびそれを用いた全固体リチウム二次電池を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下の構成によって上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、複数の空隙を有するマトリクスと、前記空隙の内に収容されるＳｉ系材料とを含み、前記マトリクスが非晶性炭素を含み、前記Ｓｉ系材料がＳｉまたはＳｉ合金である、全固体リチウム二次電池用活物質である。

詳細に述べると、本発明は、以下のとおりである。
［１］複数の空隙を有するマトリクスと、前記空隙の内に収容されるＳｉ系材料とを含み、前記マトリクスが非晶性炭素を含み、前記Ｓｉ系材料がＳｉまたはＳｉ合金である、全固体リチウム二次電池用活物質。
［２］前記Ｓｉ系材料の体積に対する前記空隙の体積の比が０．５以上５０以下である前記［１］に記載の全固体リチウム二次電池用活物質。
［３］前記マトリクスが有する前記空隙の平均径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である前記［１］又は［２］に記載の全固体リチウム二次電池用活物質。
［４］前記マトリクスが有する前記空隙の断面積分布の標準偏差が３０μｍ^２以下である前記［１］～［３］のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池用活物質。
［５］前記マトリクスが有する前記空隙一つ当たりに収容される前記Ｓｉ系材料の平均個数が４以下である前記［１］～［４］のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池用活物質。
［６］前記空隙の内に収容される前記Ｓｉ系材料の断面積分布の標準偏差が３０μｍ^２以下である前記［１］～［５］のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池用活物質。
［７］前記Ｓｉ系材料と、前記Ｓｉ系材料を収容する前記空隙の内壁面との最短距離が１０ｎｍ以下である前記［１］～［６］のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池用活物質。
［８］前記複数の空隙のそれぞれの空隙において、その周囲に配置された空隙までの最短距離が１．０μｍ以下である前記［１］～［７］のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池用活物質。
［９］前記マトリクスの外側に外層をさらに有し、前記外層が、結晶性炭素、又は、１０ｎｍ以上の細孔径を有する非晶性炭素を含む、前記［１］～［８］のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池用活物質。
［１０］前記結晶性炭素が、以下の条件（１）～（３）の少なくとも１つを満たす、前記［９］に記載の全固体リチウム二次電池用活物質。
（１）ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物定量値より求めた純度が９９重量％以上であること。
（２）酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定法によるＳ量が１重量％以下であること。
（３）ＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇ以下であること。
［１１］前記活物質の粒径（Ｄ５０）が０．３μｍ以上５０μｍ以下である前記［１］～［１０］のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池用活物質。
［１２］前記活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下である前記［１］～［１１］のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池用活物質。
［１３］前記［１］～［１２］のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池用活物質を含む全固体リチウム二次電池用電極組成物。
［１４］前記［１］～［１２］のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池用活物質を含む全固体リチウム二次電池。

本発明によれば、粉末形状でありながら体積変化が緩和できる電極材料の作製が可能であり、かつ高容量で放電容量維持率に優れた全固体リチウム二次電池を実現できる全固体リチウム二次電池用活物質、およびそれを用いた全固体リチウム二次電池を提供することができる。

本発明の全固体リチウム二次電池用活物質の一例を示す模式断面図である。 本発明の全固体リチウム二次電池用活物質の製造方法における第１粒子の一例を示す模式断面図である。 本発明の全固体リチウム二次電池用活物質の製造方法における第２粒子の一例を示す模式断面図である。 図３の第２粒子の集合体の一例を示す模式断面図である。 本発明の実施例１で製造した活物質の断面ＳＥＭ像（×３０，０００倍）である。 本発明の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式断面図である。

＜全固体リチウム二次電池用活物質＞
本発明の全固体リチウム二次電池用活物質は、複数の空隙を有するマトリクスと、前記空隙の内に収容されるＳｉ系材料とを含み、前記マトリクスが非晶性炭素を含み、前記Ｓｉ系材料がＳｉまたはＳｉ合金である。

マトリクスとは、活物質の母材部分であり、複数の空隙と非晶性炭素を有する。

Ｓｉ系材料とは、Ｓｉを含む材料のことであり、ＳｉまたはＳｉ合金である。

Ｓｉとは、汎用グレードの金属シリコン以上の純度のものであれば特に限定されない。具体的には、このようなＳｉとしては、純度が９８重量％程度の汎用グレードの金属シリコン、純度が２～４Ｎのケミカルグレードの金属シリコン、塩素化して蒸留精製した４Ｎより高純度のポリシリコン、単結晶成長法による析出工程を経た超高純度の単結晶シリコン、もしくはそれらに周期表１３族もしくは１５族元素をドーピングして、ｐ型またはｎ型としたもの、半導体製造プロセスで発生したウエハの研磨や切断の屑、プロセスで不良となった廃棄ウエハなどが挙げられる。

Ｓｉ合金とは、Ｓｉが主成分の合金である。前記Ｓｉ合金において、Ｓｉ以外に含まれる元素としては、周期表２～１５族の元素の一つ以上が好ましく、合金に含まれる相の融点が９００℃以上となる元素が好ましい。周期表２～１５族の元素の中でも、２～４、７、８、１１～１４族が好ましい。

非晶性炭素とは、（００２）面のＸ線回折ピークの半値幅が３°以上である炭素をいう。非晶性炭素は、非結晶性を有する炭素であれば特に制限はないが、非晶性炭素としては、黒鉛以外の非晶質もしくは微結晶の炭素質物が好ましい。

本発明の全固体リチウム二次電池用活物質について、図１及び図５を用い、本発明の一例を示しながら詳述する。図１は、本発明の全固体リチウム二次電池用活物質の一例を示す模式図、図５は本発明の実施例１で製造した活物質の断面ＳＥＭ像（×３０，０００倍）である。

図１に示すように、本発明の全固体リチウム二次電池用活物質１００は、複数の空隙３を有するマトリクス１と、空隙３内に収容されるＳｉ系材料２とを含み、マトリクス１が非晶性炭素を含む全固体リチウム二次電池用活物質である。Ｓｉ系材料は、ＳｉまたはＳｉ合金である。

本発明の全固体リチウム二次電池用活物質によれば、粉末形状でありながら体積変化が緩和できる電極材料の作製が可能であり、かつ高容量で放電容量維持率に優れた全固体リチウム二次電池を実現できる。

本発明の全固体リチウム二次電池用活物質は、図５のように、マトリクスに複数の空隙３を内包し、空隙３内にＳｉ系材料を内包する構造を有する。すなわち、マトリクス１内に複数の空隙３が含まれ、空隙３内にＳｉ系材料２が収容されている。全固体リチウム二次電池の電極に活物質１００が使用される場合に、上記Ｓｉ系材料２が膨張しても、Ｓｉ系材料２は空隙３内に拡張することが可能となる。このため、Ｓｉ系材料により空隙３の内壁面に加えられる応力が低減される。その結果、マトリクス１の膨張が十分に緩和され、活物質１００としての体積変化が緩和される。したがって、活物質１００により、充放電時に体積変化が緩和された電極材料の作製が可能となる。その結果、粒子の崩壊を抑制し、放電容量維持率に優れた全固体リチウム二次電池を実現することができる。また、活物質１００は、Ｓｉ系材料２を含む。このため、高容量の全固体リチウム二次電池を実現することもできる。非晶性炭素に複数の空隙を内包し、当該空隙にＳｉ系材料を内包する構造が好ましい。

以上より、本発明の全固体リチウム二次電池用活物質は、全固体リチウム二次電池で使用される電極材料に使用される活物質として有用である。

本発明の全固体リチウム二次電池用活物質において、Ｓｉ系材料の粒径（Ｄ５０）は０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、特に好ましくは０．０５μｍ以上０．６μｍ以下である。Ｄ５０が０．０１μｍ以上であると、表面酸化による容量や初期効率が低下しにくい。Ｄ５０が５μｍ以下であると、リチウム挿入による膨張で割れが生じにくく、放電容量維持率が高くなる。なお、粒径（Ｄ５０）はレーザー粒度分布計で測定した体積平均径である。

Ｓｉ系材料の含有量は、Ｓｉ系材料及び非晶性炭素の合計１００質量部において５質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以上５０質量部以下であることが特に好ましい。Ｓｉ系材料及び非晶性炭素の合計１００質量部に対するＳｉ系材料の含有量が５質量部以上である場合、より十分に大きい容量が得られる。Ｓｉ系材料及び非晶性炭素の合計１００質量部に対するＳｉ系材料の含有量が８０質量部以下である場合、放電容量維持率がより高くなる。

マトリクスは非晶性炭素を含む。マトリクス中の非晶性炭素の含有率は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。マトリクス中の非晶性炭素の含有率が２０質量％以上であることで、マトリクスの強度が向上し、粒子の崩壊を抑制し、放電容量維持率が向上する。

非晶性炭素は、非結晶性を有する炭素であれば特に制限はないが、非晶性炭素としては、黒鉛以外の非晶質もしくは微結晶の炭素質物が好ましい。黒鉛以外の非晶質もしくは微結晶の炭素質物は、非晶性炭素の前駆体を焼成することで得られる。このような非晶性炭素の前駆体としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリイミド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ピロール、ドーパミン、アルギン酸アンモニウム、セルロース、グルコース、サッカリン、フルクトース等の糖類、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体等が挙げられる。その中でもポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリイミド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ドーパミン、グルコース、サッカリン、フルクトース等の糖類、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、またはそれらの誘導体等が好ましく、特に好ましくはポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）またはそれらの誘導体である。

非晶性炭素の前駆体を焼成する際の温度（焼成温度）は炭化する温度であればよく、３００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５００℃以上１３００℃以下であり、特に好ましくは６００℃以上１１００℃以下である。焼成温度が３００℃以上であると炭化が進行しやすい。一方、焼成温度が１５００℃以下である場合、Ｓｉ系材料と後述する不活性ガスとの反応が起こりにくく、放電容量の低下が発生しにくくなる傾向にある。

焼成は、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、用いる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。その中でも窒素が好ましい。

本発明の全固体リチウム二次電池用活物質において、非晶性炭素の含有量はＳｉ系材料及び非晶性炭素の合計１００質量部において２０質量部以上９５質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上８５質量部以下であることが特に好ましい。非晶性炭素の含有量がＳｉ系材料及び非晶性炭素の合計１００質量部において２０質量部以上である場合、非晶性炭素がＳｉ系材料を覆うことができ、導電パスが十分となって放電容量維持率が高くなる。非晶性炭素の含有量がＳｉ系材料及び非晶性炭素の合計１００質量部において９５質量部以下である場合、十分な容量が得られやすい。

本発明の全固体リチウム二次電池用活物質における空隙は、Ｓｉ系材料の膨張応力を緩和するために導入される。このため、Ｓｉ系材料の体積に対する空隙体積の比が０．５以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは１以上３０以下であり、より一層好ましくは２以上１０以下、さらに好ましくは３以上１０以下、特に好ましくは３以上７以下である。体積比がこの範囲にあることで、活物質の膨張が緩和され、かつ、活物質の体積容量が低くなりにくい。

Ｓｉ系材料の体積に対する空隙体積の比の算出方法は、以下の方法である。

まず、断面加工装置を用いて本発明の全固体リチウム二次電池用負極活物質粒子を切断する。断面加工に用いる装置としては、より明瞭な画像を得るためにクロスセクションポリッシャーを用いることが好ましい。その後、顕微鏡を用いて、得られた断面部分を観察する。ここで用いられる顕微鏡としては、解像度や観察範囲を十分得る必要があるため、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いることが好ましい。ここで得られた顕微鏡像のことを、以下、「断面ＳＥＭ像」と呼ぶことにする。その後、得られた２次電子像の印刷画像の上に透明シートを２枚重ね、１枚のシートにはＳｉ系材料に相当する部分をペンで塗りつぶし、もう１枚のシートには空隙に相当する部分をペンで塗りつぶす。透明シートとしては、作業性が良いことからＯＨＰシート（オーバーヘッドプロジェクター用シート）を用いることが好ましい。次に、それぞれの画像をＪＰＥＧ又はＴＩＦＦデータに変換し、Ｎａｎｏ Ｈｕｎｔｅｒ ＮＳ２Ｋ－Ｐｒｏ（ナノシステム株式会社）を用いて２値化し、Ｓｉ系材料に相当する部分の面積Ｓ１と空隙に相当する部分の面積Ｓ２を算出する。その後、こうして算出された面積Ｓ１及びＳ２を、Ｓｉ系材料に相当する部分の体積Ｖ１と空隙に相当する部分の体積Ｖ２に換算する。このとき、Ｓｉ系材料に相当する部分及び空隙に相当する部分を円であると仮定し、以下の式（Ａ）を用いて円の半径ｒを算出し、算出された半径ｒに基づき、以下の式（Ｂ）を用いて体積Ｖを算出する。こうして、Ｓｉ系材料の体積に対する空隙の体積の比を算出できる。

ｒ＝（面積／π）^１／２・・・（Ａ）
Ｖ＝４πｒ^３／３・・・（Ｂ）
本発明の全固体リチウム二次電池用活物質において、マトリクスに含まれる空隙の平均径は、膨張緩和および電子伝導の観点から５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。

空隙の平均径の算出方法は、以下の方法である。

上述の方法で得られた活物質粒子の断面ＳＥＭ像について、空隙を複数選択し、その長径および短径を計測し、その平均値を算出する。この平均値を空隙径とする。選択する空隙の個数は多いほど良いが、作業性の観点から１０個以上、好ましくは２０個以上の空隙を計測する。計測した空隙径の平均値を計算することで、空隙の平均径を算出することができる。

本発明の全固体リチウム二次電池用活物質において、マトリクスに含まれる空隙の断面積分布の標準偏差は３０μｍ^２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５μｍ^２以下である。標準偏差がこの値の範囲にあることで空隙が活物質中に均一に分散し、膨張応力を緩和するとともに、電子伝導性が低下しにくくなる。

マトリクス中の空隙の断面積分布の標準偏差の算出方法は以下の方法である。

上述の方法で得られた活物質粒子の断面ＳＥＭ像の印刷画像の上に透明シートを１枚重ね、空隙に該当する部分をペンで塗りつぶす。透明シートとしては、作業性が良いことからＯＨＰシートを用いることが好ましい。次に、塗りつぶした画像をＪＰＥＧ又はＴＩＦＦデータに変換し、Ｎａｎｏ Ｈｕｎｔｅｒ ＮＳ２Ｋ－Ｐｒｏ（ナノシステム株式会社）を用いて２値化する。さらに、画像をメッシュ状に分割し、各メッシュ内の空隙に相当する部分の面積を算出する。得られたメッシュ毎の空隙に相当する部分の面積の標準偏差を計算することで、活物質粒子中の空隙の断面積分布の標準偏差を算出できる。メッシュの分割数は任意に選択できるが、１０以上１０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０以上４００以下である。

本発明における非晶性炭素の（００２）面のＸ線回折ピークの半値幅は１５°以下であることが好ましく、さらに好ましくは３°以上１２°以下である。非晶性炭素の（００２）面のＸ線回折ピークの半値幅が１５°以下であることで、初回の充放電効率が向上する。

本発明の全固体リチウム二次電池用活物質において、マトリクスに含まれる空隙一つ当たりに収容されるＳｉ系材料の平均個数は、４以下であることが好ましく、さらに好ましくは２以下である。平均個数が４以下であることで、電子伝導性がさらに担保され、かつ、Ｓｉ系材料の膨張が効率的に緩和される。

マトリクスに含まれる空隙一つ当たりに内包されるＳｉ系材料の平均個数の算出方法は以下の方法である。

上述の方法で得られた活物質粒子の断面ＳＥＭ像について、Ｓｉ系材料が内包されている空隙を複数選択し、それらの空隙に内包されるＳｉ系材料の個数の合計値を計測する。選択する空隙の個数は多いほど良いが、作業性の観点から１０個以上、好ましくは２０個以上である。計測したＳｉ系材料の個数の合計値を、計測した空隙の数で割って平均値を計算することで、マトリクス中の空隙一つ当たりに収容されるＳｉ系材料の平均個数を算出することができる。

本発明の全固体リチウム二次電池用活物質において、非晶性炭素に含まれるＳｉ系材料の断面積分布の標準偏差は３０μｍ^２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５μｍ^２以下である。標準偏差がこの値の範囲にあることでＳｉ系材料が活物質中に均一に分散し、電子伝導性および放電容量が維持される。

非晶性炭素に含まれるＳｉ系材料の断面積分布の標準偏差の算出方法は以下の方法である。

上述の方法で得られた活物質粒子の断面ＳＥＭ像の印刷画像の上に透明シートを１枚重ね、Ｓｉ系材料に該当する部分をペンで塗りつぶす。透明シートとしては、作業性が良いことからＯＨＰシートを用いることが好ましい。次に、塗りつぶした画像をＪＰＥＧ又はＴＩＦＦデータに変換し、Ｎａｎｏ Ｈｕｎｔｅｒ ＮＳ２Ｋ－Ｐｒｏ（ナノシステム株式会社）を用いて２値化する。さらに、画像をメッシュ状に分割し、各メッシュ内のＳｉ系材料に相当する部分の面積を算出する。得られたメッシュ毎のＳｉ系材料に相当する部分の面積の標準偏差を計算することで、活物質中のＳｉ系材料の断面積分布の標準偏差を算出できる。メッシュの分割数は任意に選択できるが、１０以上１０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０以上４００以下である。

本発明の全固体リチウム二次電池用活物質中のＳｉ系材料と、Ｓｉ系材料を収容する空隙の内壁面との最短距離は１０ｎｍ以下が好ましい。最短距離が１０ｎｍ以下であることで、電子およびリチウムイオンの伝導性がより向上する。活物質中のＳｉ系材料と、Ｓｉ系材料を収容する空隙の内壁面との最短距離の算出方法は、断面ＳＥＭ像（×３０，０００倍）上で距離を計測する方法である。上記最短距離は、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがより一層好ましい。特に、上記最短距離は０ｎｍであることが好ましい。すなわち、Ｓｉ系材料と空隙の内壁面とが接触していることが好ましい。この場合、充電時にＳｉ系材料が膨張する際に、Ｓｉ系材料が空隙の内壁面に加える応力がより効果的に低減される。

本発明の全固体リチウム二次電池用活物質においては、複数の空隙のそれぞれの空隙において、その周囲に配置された空隙までの最短距離は１．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。当該最短距離は、断面ＳＥＭ像（×３０，０００倍）上で測定する。この場合、マトリックスの強度が向上し、電池の寿命がより向上する。また、上記最短距離が１．０μｍ以下であることで、マトリクスによる電子伝達効果が高まる。また、マトリクスが断面で見て網目状であることが電子伝達の点で好ましい。

本発明の全固体リチウム二次電池用活物質の粒径（Ｄ５０：５０％体積粒径）は、０．３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。全固体リチウム二次電池用活物質の粒径（Ｄ５０）が０．３μｍ以上５０μｍ以下であることで電極表面の平滑性や電極中の活物質の密度を向上させることができる。すなわち、上記粒径が０．３μｍ以上であることで、全固体リチウム二次電池用活物質を含む電極形成用組成物を形成する際に複数の活物質からなる凝集体が形成されにくくなる。したがって、電極形成用組成物の稠密性が向上する。また、上記粒径が５０μｍ以下であることで、電極における活物質の充填性がより向上し、電極中の活物質の密度をより向上させることができる。

なお、粒径（Ｄ９０：９０％体積粒径）は、１μｍ以上７５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましい。全固体リチウム二次電池用活物質の粒径（Ｄ９０）が１μｍ以上７５μｍ以下であることで電極中の活物質の密度を向上させることができる。すなわち、上記粒径が１μｍ以上であることで、全固体リチウム二次電池用活物質を含む電極形成用組成物を形成する際に複数の活物質からなる凝集体が形成されにくくなる。したがって、電極形成用組成物の稠密性が向上する。また、上記粒径が７５μｍ以下であることで、電極における活物質の充填性がより向上し、電極中の活物質の密度をより向上させることができる。

Ｄ５０およびＤ９０は、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の累積５０％、累積９０％の粒径にそれぞれ該当する。

なお、測定に際しては、全固体リチウム二次電池用活物質を液体に加えて超音波などを利用しながら激しく混合し、作製した分散液を、装置（レーザ粒度分布計）にサンプルとして導入し、粒径（Ｄ５０又はＤ９０）の測定を行う。該活物質と液体がうまくなじまない時は、必要に応じて界面活性剤などを添加しても良い。液体としては作業上、水やアルコール、低揮発性の有機溶媒を用いる。

本発明の全固体リチウム二次電池用活物質は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上７０ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下であることで、前記活物質の内部に空隙を導入しつつ、固体電解質との接触抵抗及びイオン伝導性を改善できる。

なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０、一点法）を用いて測定された値である。

本発明の全固体リチウム二次電池用活物質は、マトリクスの外側に外層をさらに有し、外層が、結晶性炭素、又は、１０ｎｍ以上の細孔径を有する非晶性炭素を含んでも良い。「結晶性炭素」とは、（００２）面のＸ線回折ピークの半値幅が３°未満である炭素をいう。外層に結晶性炭素が存在することで、プレス成形により電極を製造する時に活物質同士間の密着性が向上したり、活物質表面の平滑性が向上したりする。その結果、電極の密度がより向上する。

外層における細孔径はＢＪＨ法によって測定することができる。測定装置としては、株式会社島津製作所 自動比表面積／細孔分布測定装置 Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００を用いることができる。

非晶性炭素は、マトリクスに含まれる非晶性炭素と同一でも異なってもよい。外層に含まれる非晶性炭素がマトリクスに含まれる非晶性炭素と異なる場合、充放電効率を向上できる。

結晶性炭素は、結晶性を有するものであれば特に制限はないが、結晶性炭素としては、黒鉛由来の炭素が好ましい。

黒鉛由来の炭素は、黒鉛を焼成することで得られる。このような黒鉛としては、天然黒鉛材、人造黒鉛等が挙げられる。その中でも通常グラファイトと呼ばれる天然黒鉛を薄片化した薄片化黒鉛が好ましい。

本明細書においては、薄片化黒鉛とは、グラフェンシートの積層数が４００層以下の黒鉛を意味する。なお、グラフェンシートは主にファンデルワールス力によって互いに結合している。

薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの層の数は、リチウムイオンと化合可能な電池活物質と薄片化黒鉛とがより均一に分散し、全固体リチウム二次電池用活物質を用いた電池材料の膨張がより抑制される点、および全固体リチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、３００層以下であることが好ましく、２００層以下であることがより好ましく、１５０層以下であることがさらに好ましい。グラフェンシートの層の数は、取り扱い性の点からは、５層以上であることが好ましい。なお、薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの層の数は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定する。

薄片化黒鉛の平均厚みは、リチウム二次電池のレート特性がより優れる点で、４０ｎｍ以下であることが好ましく、２２ｎｍ以下であることがより好ましい。薄片化黒鉛の平均厚みは、製造手順が簡素化されることから、４ｎｍ以上であることが好ましい。

なお、上記平均厚みの測定方法としては、ＴＥＭによって薄片化黒鉛を観察し、１０個以上の薄片化黒鉛中の積層したグラフェンシートの層の厚みを測定して、その値を算術平均することによって平均厚みを得る方法による。

薄片化黒鉛は、黒鉛化合物をその層面間において剥離し薄片化して得られる。薄片化黒鉛としては、例えば、いわゆる膨張黒鉛が挙げられる。膨張黒鉛中には、黒鉛が含まれており、膨張黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛を濃硫酸や硝酸や過酸化水素水等で処理し、グラフェンシートの隙間にこれら薬液をインターカレートさせ、さらに加熱してインターカレートされた薬液が気化する際にグラフェンシートの隙間を広げることによって得られる。

また、黒鉛として、球形化処理が施された膨張黒鉛も挙げられる。球形化処理の手順は後段で詳述する。

結晶性炭素は、以下の（１）～（３）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（１）ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物定量値より求めた純度が９９重量％以上であること。
（２）酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定法によるＳ量が１重量％以下であること。
（３）ＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇ以下であること。

ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物定量値より求めた純度が９９重量％以上であると、不純物由来の不可逆容量が少なくなるため、初回の充電容量に対する放電容量である初回充放電効率が低くなりにくい傾向がある。

酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定法によるＳ量が１重量％以下であると、（１）と同様に不可逆容量が少なくなるため、初回充放電効率が低くなりにくい。さらに好ましくは、Ｓ量が０．５重量％以下である。

結晶性炭素又はＢＥＴ比表面積は、好ましくは、５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であり、特に好ましくは、２０ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下である。結晶性炭素又は黒鉛のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下であると、固体電解質との接触抵抗およびイオン伝導性を改善することができる。

なお、結晶性炭素又は黒鉛の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０、一点法）を用いて測定したものである。

不純物量の測定は、ＩＣＰ発光分光分析法により、以下の２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物定量値により測定する。また、Ｓ量の測定は、酸素フラスコ燃焼法で黒鉛を燃焼吸収処理した後、フィルターで濾過してイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定により行う。
＜全固体リチウム二次電池用活物質の製造方法＞
次に、本発明の全固体リチウム二次電池用活物質の製造方法について図２～４を用いて説明する。図２は、本発明の全固体リチウム二次電池用活物質の製造方法における第１粒子の一例を示す模式断面図、図３は、本発明の全固体リチウム二次電池用活物質の製造方法における第２粒子の一例を示す模式断面図、図４は、図３の第２粒子の集合体の一例を示す模式断面図である。

図２～図４に示すように、本発明の全固体リチウム二次電池用活物質の製造方法は、上述した全固体リチウム二次電池用活物質を製造する方法であって、Ｓｉ系材料２に、高分子膜３ａを被覆して第１粒子１１を得る第１工程と、第１粒子１１に非晶性炭素の前駆体１ａを混合または被覆して第２粒子１２を得る第２工程と、複数の第２粒子１２を集合させ、その集合体１３を焼成し、焼成体を形成する第３工程とを含む。

本発明の全固体リチウム二次電池用活物質の製造方法によれば、体積変化が緩和できる電極材料の作製が可能であり、かつ高容量で放電容量維持率に優れた全固体リチウム二次電池を実現できる全固体リチウム二次電池用活物質を製造することができる。

上記製造方法においては、高分子膜は、例えばモノマー、開始剤及び必要に応じて分散剤を含む溶液を用いて形成される。この溶液は分散剤を含むことが好ましい。

上記製造方法においては、焼成は例えば不活性雰囲気下で行われる。

また、上記第３工程は、上記第２粒子に、必要に応じて結晶性炭素を混合して第１混合物を得る工程と、第１混合物を造粒して圧密化し、第２混合物を得る工程と、第２混合物を粉砕および球形化処理して略球状の粒子を形成する工程と、該粒子を焼成体として不活性雰囲気中で焼成する工程とを含んでもよい。

上記製造方法は、上記焼成体に炭素被覆する第４工程をさらに含んでも含んでいなくてもよいが、含むことが好ましい。

Ｓｉ系材料としては、粒径（Ｄ５０）が０．０１μｍ以上５μｍ以下の粉末を使用することが好ましい。所定の粒径のＳｉ系材料を得るためには、上述のＳｉ系材料の原料（インゴット、ウエハ、粉末などの状態）を粉砕機で粉砕し、場合によっては分級機を用いる。Ｓｉ系材料の原料がインゴット、ウエハなどの塊の場合、最初はジョークラッシャー等の粗粉砕機を用いて粉末化した後、微粉砕装置を用いて微粉砕することができる。このような微粉砕装置としては、例えば、ボール、ビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ブレードミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」などを用いることができる。

粉砕は、湿式粉砕、乾式粉砕のいずれも用いることができる。さらに微粉砕するには、例えば、湿式のビーズミルを用い、ビーズの径を段階的に小さくすること等により非常に細かい粒子を得ることができる。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級を用いることができる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の乱れ、速度分布、静電気の影響などで分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度などの調整）を行うか、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して行う。乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。

所定の粒径のＳｉ系材料を得る別の方法としては、プラズマやレーザー等でＳｉ系材料を加熱して蒸発させ、不活性雰囲気中で凝固させて得る方法、ガス原料を用いてＣＶＤやプラズマＣＶＤ等で得る方法があり、これらの方法は０．１μｍ以下の超微粒子を得るのに適している。

Ｓｉ系材料の表面は改質しても改質しなくてもよいが、Ｓｉ系材料とモノマーの反応を促進させるために、あらかじめＳｉ系材料粒子表面を改質することが好ましい。ここでいう改質とは、表面改質剤を用いる化学反応によってＳｉ系材料の表面状態を変化させ、ポリマー（高分子膜）の被覆を容易にする工程である。表面改質剤としては、分子内にアルコキシド基、カルボキシ基、又はヒドロキシ基を含む分子、塩基および酸化剤からなる群より選ばれた１種以上の化合物を用いることが好ましい。具体的な表面改質剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系表面改質剤、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ系表面改質剤、ｐ－スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系表面改質剤、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル系表面改質剤、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル系表面改質剤、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート系表面改質剤又は３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート系表面改質剤、テトラエトキシシラン、塩酸、過酸化水素、硝酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、三酸化クロム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの酸化剤、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基が挙げられる。表面改質剤は、好ましくは３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、過酸化水素、硝酸、塩酸、アンモニア、水酸化ナトリウムの群から選ばれる１種以上、特に好ましくは３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、塩酸、アンモニアの群から選ばれる１種以上である。

表面改質剤を用いる際には、Ｓｉ系材料１００質量部に対して表面改質剤を０．１質量部以上８００質量部以下添加することが好ましい。改質反応中の粒子の凝集を防ぐため、必要に応じてポリカルボン酸系の安定化剤を添加してもよい。改質反応を促進するため、必要に応じてアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は炭酸水素ナトリウムなどの水に溶けてアルカリ性を示す化合物や、塩酸、硝酸、酢酸又は硫酸などの水に溶けて酸性を示す化合物などの残存反応促進剤を添加してもよい。反応性が高く、金属化合物が残存しないことから、アンモニアまたは塩酸または硝酸であることが好ましい。残存反応促進剤を用いる場合、Ｓｉ系材料１００質量部に対して残存反応促進剤を０．００５質量部以上５４質量部以下添加することが好ましい。反応に用いる溶媒は、表面改質剤を溶解させることが可能な溶媒であればよい。このような溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられる。溶媒としては、必要に応じてこれらの２種以上の混合溶媒を用いても良い。表面改質剤として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はテトラエトキシシランを用いてＳｉ粒子表面を改質する際には、水とエタノールの混合溶媒を用いることが好ましい。該混合溶媒における各溶媒の比率は、エタノール１００質量部に対して、水が１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。該混合溶媒中のエタノールに対する水の比率がこの範囲内であることで、溶媒中のＳｉ系材料が分散しやすく、なおかつ、改質反応が十分に進みやすくなる。

Ｓｉ系材料の表面を改質した後に、必要に応じて、ボールミルやビーズミルを用いて上記表面改質Ｓｉ系材料を解砕して微粒化しても良い。解砕に用いるボールとしてはジルコニア又はアルミナが好ましい。解砕時間は１時間以上２４時間以下が好ましく、より好ましくは１時間以上１２時間以下である。

また、表面改質Ｓｉ系材料を解砕して微粒化した後、必要に応じて遠心分離により微粒化された表面改質Ｓｉ系材料を分離してもよい。このとき、遠心分離において、Ｓｉ系材料表面を改質する際に用いた溶媒を水に置換してもよい。

Ｓｉ系材料とモノマーの反応中は、マグネチックスターラー、スリーワンモーター、ホモミキサー、インラインミキサー、ビーズミル、ボールミルなどの一般的な混合機や攪拌機を用い、各原料を均一に混合することが好ましい。反応温度は４０℃以上１００℃以下が好ましい。また、反応時間は０．５時間以上７２時間以下が好ましく、より好ましくは０．５時間以上２４時間以下である。反応時間がこの範囲にあることで、Ｓｉ系材料とモノマーの反応が十分に進行し、なおかつ、生産性が低下しにくくなる。

Ｓｉ系材料に反応させるモノマーとしては、例えば、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリエチレングリコールなどのメタクリル酸系、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸系のモノマー、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－エチロールメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系のモノマー、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド、Ｎ－エチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド系のモノマー、安息香酸ビニル、ジエチルアミノスチレン、ジエチルアミノアルファーメチルスチレン、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸リチウム塩、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、酢酸ブチル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、アクリロニトリル、アニリン、ピロール、ウレタン重合に用いられるポリオール系のモノマー又はイソシアネート系のモノマーが挙げられる。高分子モノマーは、好ましくはスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリエチレングリコールなどのメタクリル酸系のモノマー、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸系のモノマー、ジビニルベンゼン、アクリロニトリルであり、さらに好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリロニトリル、特に好ましくはスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル又はアクリロニトリルである。

用いる開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、ジイソブチリルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－へキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシドやジイソブチリルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカルボネート、２，５－ジ－メチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、ジ－ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物が挙げられる。

モノマーのスラリーを得る際に用いる溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール又はトルエンなどが挙げられ、好ましくは水、エタノール又はメタノール、特に好ましくは水又はエタノールである。これらは１種又は２種以上用いることができる。

モノマーのスラリーにおけるモノマーの含有量は、０．５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下である。モノマーの含有量がこの範囲であることで、Ｓｉ系材料周囲の被覆体が十分な厚さを有することが可能となる。

モノマーのスラリーにおける開始剤の含有量は、０．０１重量％以上３重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．０１重量％以上１重量％以下である。

モノマーのスラリーは、Ｓｉ系材料の分散性を向上させるため、又は重合を促進させるため、分散剤を含有することが好ましい。該分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸エチルエステルなどのスチレンスルホン酸系分散剤、カルボキシスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのポリカルボン酸系分散剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系分散剤、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系分散剤、ポリエーテル系分散剤、ポリアルキレンポリアミン系分散剤、アルキルスルホン酸系分散剤、四級アンモニウム系分散剤、高級アルコールアルキレンオキサイド系分散剤、多価アルコールエステル系分散剤、アルキルポリアミン系分散剤又はポリリン酸塩系分散剤が挙げられ、好ましくはポリアクリル酸系添加剤（分散剤）、スチレンスルホン酸系分散剤、ポリビニルピロリドン、特に好ましくはスチレンスルホン酸系分散剤及びポリビニルピロリドンである。

モノマーのスラリーにおける分散剤の含有量は、３重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．００１重量％以上２重量％以下である。分散剤の量がこの範囲内にあることで、Ｓｉ系材料同士の凝集が進行しにくくなる。もしくは、Ｓｉ系材料の周囲のポリマー（高分子膜）の膜厚が薄くなりにくくなる。

モノマーのスラリーは、重合を促進するために、重合促進剤を含有してもよい。該重合促進剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム又は水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤が挙げられる。重合促進剤は、好ましくは炭酸水素ナトリウムである。

なお、得られたＳｉ系材料に被覆された高分子膜は、後述する焼成により除去され空隙となるものである。

高分子膜が被覆されたＳｉ系材料（第１粒子）に非晶性炭素の前駆体を混合又は被覆する方法としては、以下の製造方法１、２のいずれかの方法が挙げられる。

製造方法１：高分子膜の周囲に、非晶性炭素の前駆体となる高分子を重合によって混合又は被覆する方法。

製造方法２：高分子膜で被覆されたＳｉ系材料（第１粒子）と非晶性炭素の前駆体を、湿式又は乾式混合することで混合又は被覆する方法。

製造方法１で用いる非晶性炭素の前駆体となる高分子は、焼成によって炭化して非晶性炭素となるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアニリン、ポリピロール、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリパラフェニレンビニレン、などが挙げられる。その中でもポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリルが好ましい。非晶性炭素の前駆体となる高分子は、特に好ましくはポリアニリン、ポリアクリロニトリルである。このうち、ポリアクリロニトリルがより好ましい。この場合、より緻密性の高いマトリクスが得られ、活物質内部での強度が向上し、粒子の崩壊が抑制され、サイクル特性が向上する。

重合によって高分子を混合又は被覆する際には、上述した開始剤、モノマー、分散剤、重合促進剤および溶媒を用いることができる。

このとき、第１粒子がシードとなり反応が促進するため、表面改質剤を添加する必要はないが、必要に応じて上述の表面改質剤を添加しても良い。

製造方法２で用いる非晶性炭素の前駆体としては、焼成後に非晶性炭素となるものであれば特に制限はなく、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリイミド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ピロール、ドーパミン、アルギン酸アンモニウム、セルロース、グルコース、サッカリン、フルクトース等の糖類、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体等が挙げられる。その中でもポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリイミド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ドーパミン、グルコース、サッカリン、フルクトース等の糖類、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、またはそれらの誘導体等が好ましい。非晶性炭素の前駆体は、特に好ましくはポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）またはそれらの誘導体である。

第１粒子と非晶性炭素の前駆体を混合する方法に特に制限はなく、例えば、第１粒子の乾燥物と非晶性炭素の前駆体を固体状態で混合する方法、第１粒子の乾燥物に、非晶性炭素前駆体を含むスラリーを含侵させて混合する方法、第１粒子を含むスラリーに非晶性炭素の前駆体を添加し液相中で混合させる方法などが使用できる。

第１粒子の乾燥物と非晶性炭素前駆体を固体状態で混合する方法としては、例えば、第１粒子を乾燥させた後、第１粒子の乾燥物と非晶性炭素の前駆体を乳鉢中での混合、ボールミル、ビーズミル、ポットミル、ローラミル、ジェットミルなどを用いる混合が好ましく、特に乳鉢中での混合、ボールミルでの混合が好ましい。

第１粒子の乾燥物に非晶性炭素の前駆体を含むスラリーを含侵させて混合する方法としては、例えば、第１粒子を乾燥させた後、非晶性炭素の前駆体を溶剤に溶解させ溶液又は分散させスラリーとし、その溶液又はスラリーに第１粒子の乾燥物を添加して混合する方法、非晶性炭素の前駆体を高濃度で溶剤に溶解又は分散させて粘度の高い溶液又はスラリーとし、第１粒子の乾燥物に添加して混合する方法などが使用できる。溶剤は非晶性炭素の前駆体を溶解又は分散さえできれば特に制限はなく、例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ピリジン、ピペリジン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、クレオソート油、グリセリン、水等が挙げられ、その中でもエタノール、メタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、シクロヘキサノン、水等が好ましく、特にエタノール、キシレン、水等が好ましい。混合の方法に特に制限はなく、マグネチックスターラー、スリーワンモーター、ホモミキサー、インラインミキサー、ビーズミル、ボールミルなどの一般的な混合機や攪拌機を用いることができる。

第１粒子を含むスラリーに非晶性炭素前駆体を添加し液相中で混合させる方法に特に制限はなく、マグネチックスターラー、スリーワンモーター、ホモミキサー、インラインミキサー、ビーズミル、ボールミルなどの一般的な混合機や攪拌機を用いることができる。スラリーとする溶媒としては、特に制限はなく、例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ピリジン、ピペリジン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、クレオソート油、グリセリン、水等が挙げられる。その中でもエタノール、メタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、シクロヘキサノン、水等が好ましく、特にエタノール、キシレン、水等が好ましい。

第１粒子に非晶性炭素の前駆体を混合又は被覆した混合物（第２粒子）を複数集合させて焼成する温度は、３００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５００℃以上１３００℃以下であり、特に好ましくは６００℃以上１１００℃以下である。焼成温度が３００℃以上であると、Ｓｉ系材料の周囲に形成されたポリマーが残存しにくくなり、初回体積放電容量の低下、更には初回充放電効率の低下や初回電極膨張率の上昇が生じにくい。一方、焼成温度が１５００℃以下である場合、Ｓｉ系材料と後述する不活性ガスとの反応が起こりにくく、放電容量の低下が発生しにくくなる傾向にある。

焼成は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく、特に窒素が好ましい。

この焼成を行うことにより、Ｓｉ系材料２の周囲の高分子膜３ａが揮発し、Ｓｉ系材料２の周囲に空隙３が生じるとともに、第２粒子の集合体１３の非晶性炭素の前駆体が炭化してマトリクス１を形成し、非晶性炭素とＳｉ系材料の粒子が焼成体として生成する。

上記粒子に炭素被覆する方法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により炭素被覆する方法又は炭素前駆体を加熱下に気化させて炭素被覆する方法又は該粒子に炭素前駆体を混合し、さらに焼成することで炭素被覆する方法が挙げられる。

ＣＶＤ法により上記粒子に炭素被覆する方法は、炭素化合物を加熱することにより炭素被覆することができる。

ここで、用いる炭素化合物としては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、アセナフチレン、ジヒドロアントラセン、ジフェニレンサルファイド、チオキサンテン、チアントレン、カルバゾール、アクリジン、縮合多環フェナジン化合物等が挙げられ、その中でもエチレン、アセチレン、プロピレン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等が好ましく、特に好ましくはエチレン、アントラセン、トルエン等である。

炭素化合物を加熱する際の温度は３００℃以上１５００℃以下が好ましく、特に好ましくは５００℃以上１１００℃以下等である。

ＣＶＤ法では炭素化合物が炭素として粒子に被覆されればよく、常圧か減圧かは問わない。

炭素前駆体を加熱下に気化させて炭素被覆する方法で用いる炭素前駆体は、焼成後に炭素となるものであれば特に制限はない。このような炭素前駆体としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリイミド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ピロール、ドーパミン、アルギン酸アンモニウム、セルロース、グルコース、サッカリン、フルクトース等の糖類、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体等が挙げられる。その中でもポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリイミド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ドーパミン、グルコース、サッカリン、フルクトース等の糖類、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、またはそれらの誘導体等が好ましく、特に好ましくはポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）またはそれらの誘導体である。

加熱する際の温度は、炭素前駆体が気化する温度であればよく、３００℃以上１５００℃以下が好ましく、より好ましくは５００℃以上１３００℃以下であり、特に好ましくは６００℃以上１１００℃以下である。３００℃以上であると、炭素前駆体が残存しにくくなり、初回体積放電容量の低下、更には初回充放電効率の低下や初回電極膨張率の上昇が生じにくい。一方、１５００℃以下である場合、Ｓｉ系材料と後述する不活性ガスとの反応が起こりにくく、放電容量の低下が発生しにくくなる傾向にある。

炭素前駆体の加熱下での気化は、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。用いる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。その中でも窒素が好ましい。

上記粒子に炭素前駆体を混合し、さらに焼成することで炭素被覆する方法における炭素前駆体の被覆方法としては、上述の第１粒子と非晶性炭素前駆体を混合する方法と同様の方法を用いることができる。

上記粒子に炭素前駆体を混合し、さらに焼成することで炭素被覆する方法における炭素前駆体としては、炭素前駆体を加熱下に気化させて炭素被覆する方法で用いる炭素前駆体と同様のものを用いることができる。

焼成する際の温度は、炭素前駆体が気化する温度であればよく、３００℃以上１５００℃以下が好ましく、より好ましくは５００℃以上１３００℃以下であり、特に好ましくは６００℃以上１１００℃以下である。３００℃以上であると、炭素前駆体が残存しにくくなり、初回体積放電容量の低下、更には初回充放電効率の低下や初回電極膨張率の上昇が生じにくい。一方、１５００℃以下である場合、Ｓｉ系材料と後述する不活性ガスとの反応が起こりにくく、放電容量の低下が発生しにくくなる傾向にある。

炭素前駆体を焼成させる際には、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、用いる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、その中でも窒素が好ましい。

本発明で、第２粒子に必要に応じて混合する結晶性炭素としては、天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等が利用できる。結晶性炭素の形状としては、鱗片状、小判状もしくは球状、円柱状もしくはファイバー状等が用いられる。また、それらの結晶性炭素を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、または超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物はその他の結晶性炭素に比べて可とう性に優れており、後述する粒子を形成する工程において、粉砕された粒子が再結着して略球状の粒子を容易に形成することができる。上記の点で、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物を用いることが好ましい。第２粒子と混合する前の結晶性炭素の粒子サイズとしては天然黒鉛や人造黒鉛では１μｍ以上１００μｍ以下、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、グラフェンでは５μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。

上記第２粒子に、結晶性炭素を混合する際に、よりＳｉ系材料と結晶性炭素を結着させることができることから、炭素化合物を加えることができる。炭素化合物としてはＳｉ系材料と結晶性炭素を結合させることができ、かつ、焼成後に残炭成分が無いことが好ましく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステルなどのグリセリン系、メントール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、トリメチロールプロパンなどのグリコール系、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、好ましくは、グリセリン、ポリグリセリン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリビニルピロリドン、特に好ましくはグリセリンである。

上記第２粒子に、結晶性炭素を混合する際には、溶媒を用いることが好ましく、該溶媒としては、例えば、キノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クレオソート油、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、グリセリン、メントール、ポリビニルアルコール、水、エタノール、メタノールを使用することができる。

第２粒子と結晶性炭素との混合方法としては、第２粒子及び結晶性炭素を含むスラリー中の第２粒子及び結晶性炭素からなる固形分の合計の濃度が高い場合には、混練機（ニーダー）やレーディゲミキサーを用いることができる。溶媒を用いる場合は、上述の混練機の他、スリーワンモーター、スターラー、ナウターミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、インラインミキサー等を用いることができる。

溶媒を用い溶媒を除去する場合は、そのままこれらの装置でジャケット加熱したり、振動乾燥機、パドルドライヤー、ロータリーエバポレーター、薄膜蒸発機、スプレードライヤー、コニカルドライヤー、減圧乾燥機などで溶媒を除去したりすることができる。乾燥作業の前に、遠心分離機、フィルタープレス、吸引濾過器、加圧濾過機などの装置で固液分離することができる。過剰な炭素化合物が残っていると、焼成後に活物質同士を連結し、その後、粉砕・解砕工程が必要になる上、負極の容量低下の原因になるため、これらの固液分離作業を行うことが好ましい。

これらの装置で、溶媒除去の過程における撹拌を１時間以上１００時間以下続けることで、Ｓｉ系材料、結晶性炭素と必要に応じて炭素化合物との混合物（第１混合物）は造粒・圧密化される。また、溶媒除去後の混合物をローラーコンパクタ等の圧縮機によって圧縮し、解砕機で粗粉砕することにより、造粒・圧密化することができる。これらの造粒・圧密化物の大きさは、その後の粉砕工程での取り扱いの容易さから０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。

造粒・圧密化の方法は、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ブレードミル、ピンミル、ディスクミル等の乾式の粉砕方法が好ましい。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、風力分級、ふるい分け等の乾式分級が用いられる。粉砕機と分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。

造粒・圧密化して得られる混合物（第２混合物）を粉砕及び球形化処理を施す方法としては、上述の粉砕方法により粉砕して粒度を整えた後、専用の球形化装置を通す方法と、上述のジェットミルやローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕する方法を繰り返す方法、もしくは処理時間を延長することで球形化する方法がある。専用の球形化装置としては、ホソカワミクロン社の「ファカルティ（商品名）」、「ノビルタ（商品名）」、「メカノフュージョン（商品名）」、日本コークス工業社の「ＣＯＭＰＯＳＩ」、奈良機械製作所社の「ハイブリダイゼーションシステム」、アーステクニカ社の「クリプトロンオーブ」、「クリプトロンエディ」等が挙げられる。

上記粉砕および球形化処理を行うことにより、略球状粒子を得ることができる。

得られた粒子は焼成し、焼成体を得る。焼成温度は３００℃以上１２００℃以下が好ましく、特に好ましくは６００℃以上１２００℃以下である。焼成温度が３００℃以上であると、Ｓｉ系材料に被覆した高分子膜の未熱分解成分が残存しにくくなり、初回充放電効率が低下しにくく、初回充電膨張率が高くなりにくくなる。一方、焼成温度が１２００℃以下である場合、Ｓｉ系材料と炭素との反応が起こりにくくなり、放電容量の低下が発生しにくくなる。

粒子の焼成は、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。用いる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。その中でも窒素が好ましい。

上記焼成体に炭素被覆する方法としては、上述のＣＶＤ法により炭素被覆する方法又は炭素前駆体を加熱下に気化させて炭素被覆する方法又は該焼成粉に炭素前駆体を混合し、さらに焼成することで炭素被覆する方法を用いることができる。

＜全固体リチウム二次電池用電極組成物＞
本発明の全固体リチウム二次電池用電極組成物は、少なくとも本発明の全固体リチウム二次電池用活物質と固体電解質と、導電材とを含む。

本発明の全固体リチウム二次電池用電極組成物によれば、体積変化が緩和できる電極材料の作製が可能であり、かつ高容量で放電容量維持率に優れた全固体リチウム二次電池を実現できる全固体リチウム二次電池の電極を製造することができる。

使用する固体電解質としては、例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等を挙げることができる
硫化物系固体電解質としては、例えば、アモルファス材料、結晶系材料等があげられる。アモルファス材料では、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＸ（Ｘ＝Ｂｒ，Ｉ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２，Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５等が挙げられる。結晶系材料では、例えば、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４等があげられる。これらは、いくつかの硫化物系固体電解質を組み合わせて使用することもできる。

酸化物固体電解質としては、例えば、アモルファス構造を持つＬｉＢＯ_３－ＬｉＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２，Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_３等、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造をもつＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＭ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ｇｅ，Ｔｉ；０≦ｘ≦２）等、Ｇａｒｎｅｔ型構造を持つＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等、ペロブスカイト型構造を持つＬｉ_０．３Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３等があげられる。いくつかの酸化物固体電解質を組み合わせて使用することもできる。

また、導電材としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック等の非晶質カーボンがあげられる。

＜全固体リチウム二次電池＞
次に本発明の実施形態である全固体リチウム二次電池について説明する。

図６に圧粉積層型の全固体リチウム二次電池の断面模式図を示す。

全固体リチウム二次電池は、電解質層３０２を作用極層３０１と対極層３０３とで挟持した積層構造をした積層体を有する。

この積層体は、筒状容器３０４の内部に収められ、該筒状容器３０４の一端には、作用極層３０１と接する負極金具３０５が設けられ、他端には対極層３０３と接触する正極金具３０６が設けられており、上記負極金具３０５と上記正極金具３０６とで上記積層体を圧縮し、筒状容器３０４を封止して成る。

全固体リチウム二次電池の形状は、円筒型、角形、ラミネート積層型、コイン型のいずれであってもよい。
（作用極層）
作用極層は、少なくとも本発明の全固体リチウム二次電池用活物質を含む合剤粒子（作用極を形成する粒子）から形成されている。前記本発明の全固体リチウム二次電池用活物質を含む合剤粒子は、必要に応じて、活物質、固体電解質、導電剤を含有する合剤粒子であってもよく、その表面にリチウムイオン伝導性を有する酸化物等をコートしたものであってもよい。

作用極層中の本発明の全固体リチウム二次電池用活物質の含有量は、特に限定されないが、５０質量％以上であることが好ましい。
（対極層）
対極層は、ＬｉとＩｎを合金化した材料から形成されている。その組成は、Ｌｉ_ｘＩｎ（ｘ＜０．９）であり、０．６２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋において安定な反応電位を示すものである。

対極層に用いる材料としては、安定的な充放電反応を示す材料として、ほかに正極活物質があげられる。上記正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物、これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。また、これらの金属酸化物に、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、これら正極活物質には、粒子表面に任意のＬｉ含有酸化物をコートしたものを用いてもよい。
（電解質層）
電解質層は、固体電解質を含む粒子から形成しており、上記固体電解質を含む粒子は、必要に応じて、バインダ材料を含有する合剤粒子であってもよい。固体電解質としては、例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等を挙げることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、アモルファス材料、結晶系材料等があげられる。アモルファス材料では、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＸ（Ｘ＝Ｂｒ，Ｉ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２，Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５等があげられる。結晶系材料では、例えば、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４等があげられる。これらは、いくつかの硫化物系固体電解質を組み合わせて使用することもできる。

酸化物固体電解質としては、例えば、アモルファス構造を持つＬｉＢＯ_３－ＬｉＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２，Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_３等、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造をもつＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＭ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ｇｅ，Ｔｉ；０≦ｘ≦２）等、Ｇａｒｎｅｔ型構造を持つＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等、ペロブスカイト型構造を持つＬｉ_０．３Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３等があげられる。いくつかの酸化物固体電解質を組み合わせて使用することもできる。

本発明の全固体リチウム二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、ノート型ワープロ、パームトップ（ポケット）パソコン、携帯電話、携帯ファックス、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポータブルＣＤ、ポータブルＭＤ、電動髭剃り機、電子手帳、トランシーバー、電動工具、ラジオ、テープレコーダー、デジタルカメラ、携帯コピー機、携帯ゲーム機などに用いることができる。また、本発明の全固体リチウム二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カート、ロードレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システムなどの二次電池として用いることもできる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［全固体リチウム二次電池用活物質の作製］
（シリコン表面改質工程）
平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍのシリコン粒子を含むエタノールスラリーをシリコン量が６６．２ｇになるようにビーカーに投入し、１５分間超音波照射を行い、その後、合計のエタノール量が３９０ｇになるように追加し、シリコンスラリーを得た。その後、ポリカルボン酸系分散剤１４５．６ｇ、塩酸０．３６ｇ、水７５．３ｇを上記シリコンスラリーに添加し、回転数５００ｒｐｍの条件で３０分間撹拌を行った。その後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１３２．４ｇを上記スラリーに添加し、７０℃に昇温した。７０℃で１２時間撹拌を行い、その後、得られたシリコンスラリーを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分間の条件で遠心分離処理し、水で再分散した。得られたスラリーに対して、直径１．０ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルを４５分間行い、シリコンスラリーを得た。
（シリコン被覆工程）
上記シリコンスラリーをシリコン固形分量が８．３１ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が２２９３．６ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パージした後、液温を３５℃に昇温した。その後、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）０．３１５ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。カラム処理により重合禁止剤を除去したスチレンモノマー５２．６２ｇをフラスコ内に添加し、続いて、３０ｇの水に溶解させたｐ－スチレンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＳ）０．２４２ｇを溶解させてなるＬｉＳＳ水溶液（ＬｉＳＳ濃度：０．８０重量％）をフラスコ内に添加し、得られた溶液を２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、３０ｇの水に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．６７５ｇを溶解させてなるＡＰＳ水溶液（ＡＰＳ濃度：２．２重量％）を添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続け、ポリスチレン被覆シリコンスラリーを得た。

上記のポリスチレン被覆シリコンスラリーにアクリロニトリルモノマー５２．７１ｇを加え、３５℃で２時間攪拌した。その後、３０ｇの水にＡＰＳ０．６７５ｇを溶解させてなるＡＰＳ水溶液（ＡＰＳ濃度：２．２重量％）をスラリーに加え、１０時間攪拌した。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、沈殿物を水で再分散後、乾燥することでポリマー被覆シリコンの乾燥粉を得た。
（焼成工程）
得られた乾燥粉を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度１１００℃で１時間焼成し、焼成粉を得た。
（気相コートによる炭素被覆工程）
得られた焼成粉１．４ｇを回転焼成炉にセットし、管内に２６７ｍＬ／ｍｉｎの流量の窒素ガス及び、１３３ｍＬ／ｍｉｎの流量のエチレンガスを流し、炉内圧力が８ｋＰａとなるように真空排気を行い、２ｒｐｍにて回転させながら電気ヒーターで９２０℃まで加熱した。その状態を１９分間保持する事で炭素被覆を実施した。室温まで冷却した炭素被覆粉は目開き４５μｍの篩を通過させることでＤ５０が３．２μｍである全固体リチウム二次電池用活物質を得た。ＢＥＴ比表面積は３４ｍ^２／ｇであった。
（断面ＳＥＭ観察による構造解析）
得られた全固体リチウム二次電池用活物質についてクロスセクションポリッシャーを用いて切断し、ＳＥＭを用い、断面を３０，０００倍の倍率で観察し、断面ＳＥＭ画像を取得した。断面ＳＥＭ画像より、活物質ではＳｉ系材料が非晶性炭素内に内包されており、Ｓｉ系材料が該非晶性炭素内に内包された構造が複数存在し、非晶性炭素が空隙を内包しているものであることが分かった。すなわち、活物質は、非晶性炭素からなるマトリクス内に複数の空隙を有しており、各空隙内にＳｉ系材料を収容していることが分かった。また、断面ＳＥＭ画像より、Ｓｉ系材料の体積に対する空隙の体積の比は４．６、空隙の平均径は２４７ｎｍ、Ｓｉ系材料とそれを収容する空隙の内壁面との最短距離は０ｎｍ、空隙の断面積分布の標準偏差は１４．５μｍ^２、空隙一つ当たりに収容されるＳｉ系材料の平均個数は１．５個、Ｓｉ系材料の断面積分布の標準偏差は１２．９μｍ^２であった。
［全固体リチウム二次電池用電極組成物の作製］
得られた全固体リチウム二次電池用活物質粉末５０重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）（５０ｍｇ）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック２重量％（２ｍｇ）、固体電解質としてアモルファス型の０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５ ４８．０重量％（４８ｍｇ）をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で秤量し、メノウ乳鉢で混合した。その後混合粉末をプラ容器内に入れ超音波分散を印加して、全固体リチウム二次電池用電極（作用極）組成物を作製した。

Ｌｉ－Ｎｂ－ＯをコートしたＬｉＣｏＯ_２粉末６６重量％（１００ｍｇ）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック６．７重量％（１０ｍｇ）、固体電解質としてアモルファス型の０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５ ２６．６重量％（４０ｍｇ）をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で秤量し、メノウ乳鉢で混合した。その後混合粉末をプラ容器内に入れ超音波分散を印加して、全固体リチウム二次電池用電極（対極）組成物を作製した。
［全固体リチウム二次電池の作製と評価］
＜実施例１＞
（電解質層の形成）
アモルファス型の０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５粉末７７ｍｇを、直径１４ｍｍの円筒状のセラミックス治具内に投入し、加圧成型してセラミックス治具内に電解質層を形成した。
（作用極層の形成）
作製した全固体リチウム二次電池用電極（作用極）組成物７．６ｍｇを電解質層の片側に投入し、電解質層ごと加圧成型することで作用極層を形成した。
（対極層の形成）
０．０２ｍｍ厚のＬｉ箔と０．２ｍｍ厚Ｉｎ箔を合わせて合金化させ１３．８ｍｍφに打ち抜き対極層用合金箔とした。合金箔を作用極層を形成した側とは反対側の電解質層に投入し、作用極層および電解質層ごと加圧して対極層を形成し、加圧状態を維持したまま封止して、全固体リチウム二次電池を組み立てた。
（充放電サイクル特性の測定）
作製した全固体リチウム二次電池を温度２５℃にて５０回のサイクル充放電特性を測定した。初回および１０サイクル毎に充放電レート０．１Ｃにて電圧０．０１Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋になるまで充電し、さらにその電圧で充電電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。その後、電圧が０．８８Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋になるまで０．１Ｃの放電電流で放電した。その他のサイクルでは、充放電レート０．３Ｃにて電圧０．０１Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋になるまで充電し、さらにその電圧で充電電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。その後、電圧が０．８８Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋になるまで０．３Ｃの放電電流で放電した。初回の充電容量、５０回目の放電容量維持率を表１に示す。

＜比較例１＞
シリコン粒子２５重量％（２５ｍｇ）に対して黒鉛粒子として７５重量％（７５ｍｇ）を秤量し、メノウ乳鉢で混合し、全固体リチウム二次電池用活物質とし、実施例１と同様に全固体リチウム二次電池を作製し、評価した。その際の初回の放電容量、５０回目の放電容量維持率を表１に示す。

表１の結果より、実施例１の活物質は、Ｓｉが該非晶性炭素内に内包された複数の空隙の各々に収容されていることにより、非常に高い放電容量維持率を示すとともに、一般的な黒鉛負極（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比較して大きな初回充電容量を示すことが分かった。この結果は、活物質の膨張が緩和されることで粒子の崩壊が抑制されたことによるものと考えられる。

＜実施例２＞
（電解質層の形成）
アモルファス型の０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５粉末７７ｍｇを、直径１４ｍｍの円筒状のセラミックス治具内に投入し、加圧成型してセラミックス治具内に電解質層を形成した。
（作用極層の形成）
作製した全固体リチウム二次電池用電極（作用極）組成物７．６ｍｇを電解質層の片側に投入し、電解質層ごと加圧成型することで作用極層を形成した。
（対極層の形成）
作製した全固体リチウム二次電池用電極（対極）組成物２０．０ｍｇを電解質層の片側に投入し、作用極層および電解質層ごと加圧して対極層を形成し、加圧状態を維持したまま封止して、全固体リチウム二次電池を組み立てた。
（充放電サイクル特性の測定）
作製した全固体リチウム二次電池を温度２５℃にて５０回のサイクル充放電特性を測定した。初回および１０サイクル毎に充放電レート０．１Ｃにて電圧４．２Ｖになるまで充電し、さらにその電圧で充電電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。その後、電圧が２．５Ｖになるまで０．１Ｃの放電電流で放電した。その他のサイクルでは、充放電レート０．３Ｃにて電圧４．２Ｖになるまで充電し、さらにその電圧で充電電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。その後、電圧が２．５Ｖになるまで０．３Ｃの放電電流で放電した。５０回目の放電容量維持率を表２に示す。

＜比較例２＞
シリコン粒子２５重量％（２５ｍｇ）に対して黒鉛粒子として７５重量％（７５ｍｇ）を秤量し、メノウ乳鉢で混合し、全固体リチウム二次電池用活物質とし、実施例２と同様に全固体リチウム二次電池を作製し、評価した。その際の初回の放電容量、５０回目の放電容量維持率を表２に示す。

表２の結果より、実施例２の活物質は、全固体電池内のＬｉ量が制限された場合においても、比較例２より高い放電容量維持率を示すことが分かった。この結果は、本発明の活物質が、効率のよい可逆な充放電反応をしていることを示している。

以上、実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

１ マトリクス
１ａ 非晶性炭素の前駆体
２ Ｓｉ系材料
３ 空隙
３ａ 高分子膜
１１ 第１粒子
１２ 第２粒子
１３ 第２粒子の集合体
１００ 全固体リチウム二次電池用活物質
３０１ 作用極層
３０２ 電解質層
３０３ 対極層
３０４ 筒状セラミックス容器
３０５ 作用極金属金具
３０６ 対極金属金具

Claims (14)

1. 複数の空隙を有するマトリクスと、
   前記空隙の内に収容されるＳｉ系材料とを含み、
   前記マトリクスが非晶性炭素を含み、
   前記Ｓｉ系材料がＳｉまたはＳｉ合金である、全固体リチウム二次電池用活物質。
2. 前記Ｓｉ系材料の体積に対する前記空隙の体積の比が０．５以上５０以下である請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用活物質。
3. 前記マトリクスが有する前記空隙の平均径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池用活物質。
4. 前記マトリクスが有する前記空隙の断面積分布の標準偏差が３０μｍ^２以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池用活物質。
5. 前記マトリクスが有する前記空隙一つ当たりに収容される前記Ｓｉ系材料の平均個数が４以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池用活物質。
6. 前記空隙の内に収容される前記Ｓｉ系材料の断面積分布の標準偏差が３０μｍ^２以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池用活物質。
7. 前記Ｓｉ系材料と、前記Ｓｉ系材料を収容する前記空隙の内壁面との最短距離が１０ｎｍ以下である請求項１～６のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池用活物質。
8. 前記複数の空隙のそれぞれの空隙において、その周囲に配置された空隙までの最短距離が１．０μｍ以下である請求項１～７のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池用活物質。
9. 前記マトリクスの外側に外層をさらに有し、
   前記外層が、結晶性炭素、又は、１０ｎｍ以上の細孔径を有する非晶性炭素を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池用活物質。
10. 前記結晶性炭素が、以下の条件（１）～（３）の少なくとも１つを満たす、請求項９に記載の全固体リチウム二次電池用活物質。
    （１）ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物定量値より求めた純度が９９重量％以上であること。
    （２）酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定法によるＳ量が１重量％以下であること。
    （３）ＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇ以下であること。
11. 前記活物質の粒径（Ｄ５０）が０．３μｍ以上５０μｍ以下である請求項１～１０のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池用活物質。
12. 前記活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下である請求項１～１１のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池用活物質。
13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池用活物質を含む全固体リチウム二次電池用電極組成物。
14. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池用活物質を含む全固体リチウム二次電池。

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