JP2013535761A

JP2013535761A - バッテリーグレードのカソードコーティング用配合物

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Publication number: JP2013535761A
Application number: JP2013518913A
Authority: JP
Inventors: リァン、グオシエン; デュフォア、ジャスミン
Original assignee: Phostech Lithium Inc
Current assignee: Phostech Lithium Inc
Priority date: 2010-07-15
Filing date: 2011-07-15
Publication date: 2013-09-12
Anticipated expiration: 2031-07-15
Also published as: CN103125037A; EP2593984A4; US20120025149A1; JP5914475B2; US8486296B2; EP2593984B1; EP2593984A1; WO2012006725A1; KR20130048764A; CN103125037B; CA2805133A1; TW201213227A

Abstract

本発明は、強固な凝集塊の形態の炭素被覆アルカリ金属リン酸塩Ｃ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘの粉砕工程を含む、炭素被覆アルカリ金属リン酸塩を含むバッテリーグレードの配合物の調製方法に関する。粉砕工程はバッテリー電極のコーティングに用いられる溶剤の存在下で行われる。炭素被覆アルカリ金属リン酸塩は、オリビン構造を有し、且つ熱分解によって付着した炭素フィルムをその表面の（ｉｆ）少なくとも一部に有する、一般式Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘに相当する化合物の粒子で構成され、一般式Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ４）_ｘ中：Ａは、Ｌｉ単独、又はＮａ及び／又はＫの原子で最大２０％が部分的に置換されたＬｉを示し、且つ０＜ａ＜８であり；Ｍは、少なくとも５０原子％のＦｅ（ＩＩ）若しくはＭｎ（ＩＩ）又はそれらの混合物を含み、且つ１＜ｍ＜３であり；且つＸＯ_４は、ＰＯ_４単独、又はＳＯ_４及びＳｉＯ_４から選択される少なくとも１で最大３０モル％が部分的に置換されたＰＯ_４を示し、且つ０＜ｘ＜３であり；Ｍ、Ｘ、ａ、ｍ及びｘは当該化合物の電気的中性を維持するよう選択される。
【選択図】図４

Description

関連出願の相互参照
本願は、参照によりその内容全体が本明細書中に組み込まれる、２０１０年７月１５日出願の米国特許仮出願番号第６１／３６４，４９２号の利益を主張する。

発明の背景
１．発明の分野
本発明は、電極材料の分野に関し、より具体的には、リチウムイオンバッテリーの電極コーティング用スラリーの前駆体としての、炭素被覆アルカリ金属オキシアニオンを含む配合物の調製方法に関する。

２．関連技術の記載
いくつかのアルカリ金属オキシアニオンは、カソード材料として有用ではあるが、示す電子導電率が低く、望ましいものではない。当該いくつかのアルカリ金属オキシアニオン材料、例えばアルカリ金属リン酸塩の、低い電子導電率の問題は、材料表面に炭素被覆を形成することにより、相当な改善が１歩達成された。Ｒａｖｅｔは、熱分解された、カソード材料上の有機物の炭素前駆体又はその前駆体類を用いて、炭素被覆を形成し、カソード粒子のレベルで電場を改善することを提案している（例、特許文献１〜１０を参照）。

リチウムイオンバッテリーのカソードの調製に必要な範囲内で、材料の粒度分布を調整するために、アルカリ金属オキシアニオン材料の合成に続いて、粉砕工程が一般に用いられる。Ｎｕｓｐｌ（特許文献１１）は、湿式法によって生産されたＬｉＦｅＰＯ_４に炭素被覆を施した後の、ローターミルを用いた粉砕工程を提案しているが、Ｒａｖｅｔ（特許文献１２）は、ロータリーオーブン中で、炭素被覆源としての有機物前駆体を含む前駆体からＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４をソリッドステート合成した後に、ジェットミルを用いる粉砕工程を提案している。

具体的に、リン酸鉄リチウムの場合は、炭素被覆（Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４）を施したＬｉＦｅＰＯ_４の性質は、空気への曝露の間、或いは取り扱い又は保存の間に劣化し得る（例、特許文献１１を参照）。これにより製品における有害な変化、即ち不純物の形成がもたらされるが、それは後に、リン酸塩を含むバッテリーのサイクル性能に有害な影響を与え得る。当該問題の解決のために、取り扱いの間、保存の間及び使用の間に、製品周辺の空気を制御することが提案されている。

例えば、前駆体の性質及び／又は粉砕工程前の製品の性質に依存して、最終生産物の特性が１つのバッチと他のバッチで相当変化し得るため、工業規模での本方法の実施にはいくつかの課題が提示される。

米国特許第６，８５５，２７３号公報米国特許第６，９６２，６６６号公報米国特許第７，３４４，６５９号公報米国特許第７，８１５，８１９号公報米国特許第７，２８５，２６０号公報米国特許第７，４５７，０１８号公報米国特許第７，６０１，３１８号公報国際公開第２０１１／０７２３９７号公報国際公開第０２／２７８２３号公報国際公開第０２／２７８２４号公報米国特許出願公開第２００７／００５４１８７号国際公開第０８／０６２１１１号公報

発明の要旨
１つの、広い非限定的な態様においては、本発明は、炭素被覆アルカリ金属オキシアニオンの電極材料の調製方法であって、強固な凝集塊の形態の炭素被覆アルカリ金属オキシアニオンを粉砕する工程を含み、粉砕が、リチウムイオンバッテリーの電極コーティングに用いられる溶剤の存在下で行われる方法に関する。

強固な凝集塊はセラミックの技術分野で公知の構造であり、例えば、凝集塊状態の粉末に対する高エネルギー粉砕の効果を示し、参照により内容が本明細書に組み込まれるＴｏｍａｓｉｅｔａｌ．，Ｃｅｒａｍｉｃａｖｏｌ．４４ｎ．２８９ＳａｏＰａｕｌｏＳｅｐｔ．／Ｏｃｔ．１９９８に記載されている。凝集塊の強度は、圧縮、又は超音波分散等の方法で特性解析され得る。超音波分散によるイットリア粉末の凝集塊強度の特性解析は、例えば、Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，６５，１５９１，１９８６に記載されており、その説明図を以下に含める。

更なる他の態様においては、本発明は、強固な凝集体の形態の、少なくとも１の炭素被覆アルカリ金属オキシアニオンの粉砕工程を含む、バッテリーグレードの電極コーティング用前駆体として用いられる配合物の調製方法であって、粉砕工程がバッテリーの電極コーティングに用いられる溶剤、又は溶剤混合物の存在下で行われることを特徴とする方法に関する。

１つの非限定的な実施形態においては、配合物は、Ｎ−メチルピロリドン又は水を溶剤として含む。

他の非限定的な実施形態においては、配合物は、粉砕の間に新たに作り出された表面に対する保護剤として作用する、反応性に富む表面処理化学物質を含む。

他の非限定的な実施形態においては、配合物は、少なくとも１の電子導電性添加剤及び／又は少なくとも１の結合剤を含む。

これらの、及び他の、本発明の態様及び特徴は、これより、添付の図面と組み合わせた以下の本発明の特定の実施形態の記載を精査する際、当業者にとって明らかとなるであろう。

本明細書中、以下に本発明の実施形態の詳細な説明を提供するが、例示のためのみ、添付の図面を参照する。

図１は、実施例１で調製した通りの、合成したままの強固な凝集塊の形態のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４（曲線Ａ）、合成したままの強固なＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４凝集塊を、ジェットミル粉砕した後の凝集塊（曲線Ｂ）、及び合成したままの強固なＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４凝集塊を、Ｎ−メチルピロリドン中でボールミル粉砕した後の凝集塊（曲線Ｃ）の粒度分布を表す。ジェットミル粉砕したＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４及びボールミル粉砕したＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４は、実施例３で調製した通りのものである。図２は、図１の、実施例１で調製した通りの、大型で強固な、炭素被覆を有するサブミクロンのリン酸鉄リチウムの凝集塊の形態の、合成したままのＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４のＳＥＭ顕微鏡法による観察を表す。図３は、実施例１で調製した通りの、ＵｎｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ１−Ｓ粉砕機（登録商標）中での粉砕と、続く加熱工程の後に得られた、合成したままのＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４凝集塊（曲線Ａ）、実施例１で調製した通りの、合成したままのＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４凝集塊を、３０秒の超音波処理した後（曲線Ｂ）、及び合成したままのＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬｉｆｅＰｏｗｅｒ（登録商標）Ｐ１グレード）を、３０秒超音波処理した後（曲線Ｃ）の粒度分布を表す。超音波処理に先立ち、ロータリーキルン内での熱処理工程直後に単離したＰ１グレードのＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４は、走査型電子顕微鏡法によって観察された通り、平均粒度５ｍｍのビーズ状形態である。図４は、２つのＬｉ／１ＭＬｉＰＦ_６ＥＣ：ＤＥＣ３：７／Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４型のバッテリーＡ及びＢの、６０℃でのＣ／４定電流サイクル曲線を表す。縦軸にバッテリー容量（１ｇのＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４当たりのｍＡｈ）を示し、横軸にサイクル数を示す。バッテリーＢの正極は、実施例３で調製した通り、カソードコーティング用配合物中で直接粉砕したＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４材料から調製した。バッテリーＡの正極は、実施例３で調製した通り、合成後ジェットミル粉砕したＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４材料から調製した。

本発明者らは、強固な凝集体の形態の、ミクロンサイズの大型前駆体を用いる「ソリッドステートの方法」について報告された条件と同様の条件（即ち、同一の化学反応体、雰囲気、回転式オーブン及び同一のジェットミル粉砕の条件）を用いて得られた、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ_４（Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４）（高エネルギーボールミル粉砕されたＦｅＰＯ_４・_２Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３及び有機物の炭素前駆体）が、予想外且つ驚くべきことに、ジェットミル粉砕後、定電流サイクルの間の重要な電気化学容量低下によって特徴付けられる、バッテリーグレード製品の性能予測と相容れない劣化特性を提供することを発見した。

１つの広い態様において、本発明は、リチウムイオンバッテリーの電極コーティング用スラリーの前駆体としての、炭素被覆アルカリ金属オキシアニオンを含む配合物の調製方法に関する。

他の態様においては、本発明は、炭素被覆アルカリ金属オキシアニオンの電極材料の調製方法であって、リチウムイオンバッテリーの電極コーティング用前駆体として配合物中で直接用いられる、強固な凝集体の形態の炭素被覆アルカリ金属オキシアニオンの粉砕工程を含む方法に関する。

更なる他の態様においては、本発明は、強固な凝集体の形態の、少なくとも１の炭素被覆アルカリ金属オキシアニオンの湿式粉砕工程を含む、バッテリーグレードの電極コーティング用前駆体として用いられる配合物の調製方法であって、粉砕が配合物中で行われ、且つ配合物が、バッテリーの電極コーティングに用いられる溶剤、又は溶剤混合物を含むことを特徴とする方法に関する。

なお更なる他の態様においては、本発明は、炭素被覆アルカリ金属リン酸塩を含む、バッテリーグレードの配合物の調製方法であって、強固な凝集塊の形態の炭素被覆アルカリ金属リン酸塩Ｃ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘの粉砕工程を含み、
Ｃ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘが、オリビン構造を有し、且つ熱分解によって付着した炭素フィルムをその表面の少なくとも一部に有する一般式Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘに相当する化合物の粒子で構成され、
一般式Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘ中、Ａは、Ｌｉ単独、又はＮａ及び／又はＫの原子で最大２０％が部分的に置換されたＬｉを示し；Ｍは、少なくとも５０原子％のＦｅ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩ）或いはそれらの混合物を含み；ＸＯ_４は、ＰＯ_４単独、又はＳＯ_４及びＳｉＯ_４から選択される少なくとも１の基で最大３０モル％が部分的に置換されたＰＯ_４を示し；当該粉砕工程がバッテリー電極のコーティングに用いられる溶剤の存在下で行われることを特徴とする方法に関する。

非限定的な実施形態においては、強固な凝集体の形態の炭素被覆アルカリ金属オキシアニオンは、前駆体を乾燥高エネルギーボールミル粉砕することを含む方法によって得られる。

非限定的な実施形態においては、本発明の、強固な凝集体の形態の炭素被覆アルカリ金属オキシアニオンは、オリビン構造を有し、且つ熱分解によって付着した炭素フィルムをその表面の少なくとも一部に有する一般組成式Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘに相当する化合物の粒子を含み、式Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘ中、
Ａは、Ｌｉ単独、又はＮａ及び／又はＫの原子で最大２０％が部分的に置換されたＬｉを示し、且つ０＜ａ＜８であり；
Ｍは、少なくとも５０原子％のＦｅ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩ）或いはそれらの混合物を含み、且つ１＜ｍ＜３であり；且つ
ＸＯ_４は、ＰＯ_４単独、或いはＳＯ_４又はＳｉＯ_４で最大３０モル％が部分的に置換されたＰＯ_４を示し、且つ０＜ｘ＜３であり；且つ
Ｍ、Ｘ、ａ、ｍ及びｘは当該化合物の電気的中性を維持するよう選択される。

他の非限定的な実施形態においては、本発明の、炭素被覆アルカリ金属オキシアニオンは、オリビン構造を有し、且つ熱分解によって付着した炭素フィルムをその表面の少なくとも一部に有する一般組成式Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘに相当する化合物の粒子を含み、式Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘ中、
Ａは、Ｌｉ単独、或いはＮａ又はＫの原子で最大１０％が部分的に置換されたＬｉを示し、且つ０＜ａ＜８であり；
Ｍは、単独の、又はＮｉ及びＣｏから選択される１以上の他の金属の原子で最大５０％が部分的に置換された、及び／或いはＮｉ又はＣｏ以外の１種以上の異原子価若しくは等原子価金属の原子で最大２０％が部分的に置換された、及び／又はＦｅ（ＩＩＩ）の原子で最大５％が部分的に置換された、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）及びそれらの混合物からなる群より選択され、且つ１＜ｍ＜３であり；且つ
ＸＯ_４は、ＰＯ_４単独、又はＳＯ_４及びＳｉＯ_４から選択される少なくとも１の基で最大１０モル％が部分的に置換されたＰＯ_４を示し、且つ０＜ｘ＜３であり；且つ
Ｍ、Ｘ、ａ、ｍ及びｘは当該化合物の電気的中性を維持するよう選択される。

なお他の非限定的な実施形態においては、本発明の、炭素被覆アルカリ金属オキシアニオンは、オリビン構造を有し、且つ熱分解によって付着した炭素フィルムをその表面の少なくとも一部に有する一般組成式Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘに相当する化合物の粒子を含み、式Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘ中、
Ａは、Ｌｉ単独、或いはＮａ又はＫの原子で最大１０％が部分的に置換されたＬｉを示し、且つ０＜ａ＜８であり；
Ｍは、単独の、又はＮｉ及びＣｏから選択される１以上の他の金属の原子で最大５０％が部分的に置換された、及び／又はＭｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂ及びＷからなる群より選択される１以上の異原子価若しくは等原子価金属原子で最大１５％が部分的に置換された、及び／又はＦｅ（ＩＩＩ）の原子で最大５％が部分的に置換された、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）及びそれらの混合物からなる群より選択され、且つ１＜ｍ＜３であり；且つ
ＸＯ_４は、ＰＯ_４単独、或いはＳＯ_４又はＳｉＯ_４で最大１０モル％が部分的に置換されたＰＯ_４を示し、且つ０＜ｘ＜３であり；且つ
Ｍ、Ｘ、ａ、ｍ及びｘは当該化合物の電気的中性を維持するよう選択される。

なお更なる非限定的な実施形態においては、本発明の、炭素被覆アルカリ金属オキシアニオンは、オリビン構造を有し、且つ熱分解によって付着した炭素フィルムをその表面の少なくとも一部に有する一般組成式Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘに相当する化合物の粒子を含み、式Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘ中、
Ａは、Ｌｉ単独、或いはＮａ又はＫの原子で最大１０％が部分的に置換されたＬｉを示し、且つ０＜ａ＜８であり；
Ｍは、単独の、又はＮｉ及びＣｏから選択される１以上の他の金属の原子で最大１０％が部分的に置換された、及び／又はＭｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂ及びＷからなる群より選択される１以上の異原子価若しくは等原子価金属の原子で最大１０％が部分的に置換された、及び／又はＦｅ（ＩＩＩ）の原子で最大５％が部分的に置換された、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）及びそれらの混合物からなる群より選択され；且つ１＜ｍ＜３であり；且つ
ＸＯ_４は、ＰＯ_４単独、又はＳＯ_４及びＳｉＯ_４から選択される少なくとも１の基で最大１０モル％が部分的に置換されたＰＯ_４を示し、且つ０＜ｘ＜３であり；且つ
Ｍ、Ｘ、ａ、ｍ及びｘは当該化合物の電気的中性を維持するよう選択される。

なお他の非限定的な実施形態においては、本発明の、炭素被覆アルカリ金属オキシアニオンは、オリビン構造を有し、且つ熱分解によって付着した炭素フィルムをその表面の少なくとも一部に有する一般組成式ＬｉＭＰＯ_４に相当する化合物の粒子を含み、Ｍは、少なくとも５０原子％、好ましくは少なくとも８０原子％、より好ましくは少なくとも９０原子％のＦｅ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩ）或いはそれらの混合物を含む。

なお更なる他の非限定的な実施形態においては、本発明の、炭素被覆アルカリ金属オキシアニオンは、オリビン構造を有し、且つ熱分解によって付着した炭素フィルムをその表面の少なくとも一部に有する一般組成式ＬｉＭＰＯ_４に相当する化合物の粒子を含み、Ｍは、少なくとも６５原子％のＭｎ（ＩＩ）及び少なくとも２５原子％のＦｅ（ＩＩ）を含む。

なお更なる他の非限定的な実施形態においては、本発明の、炭素被覆アルカリ金属オキシアニオンは、オリビン構造を有し、且つ熱分解によって付着した炭素フィルムをその表面の少なくとも一部に有する一般組成式ＬｉＦｅＰＯ_４に相当する化合物の粒子を含む。

「一般組成式」とは、本発明の材料の化学量論が、ＬｉＦｅＰＯ_４結晶中の鉄とリチウムとの間のカチオン無秩序（ｃａｔｉｏｎｄｉｓｏｒｄｅｒ）等のアンチサイト構造欠陥が含まれるが何ら限定されない、その構造中に存在する置換又は他の欠陥に起因して、化学量論から数％変動し得ることを意味する。例えば、Ｍａｉｅｒら［ＤｅｆｅｃｔＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＬｉＦｅＰＯ_４，ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１５５，４，Ａ３３９−Ａ３４４，２００８］及びＮａｚａｒら［ＰｒｏｏｆｏｆＳｕｐｅｒｖａｌｅｎｔＤｏｐｉｎｇｉｎＯｌｉｖｉｎｅＬｉＦｅＰＯ_４，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００８，２０（２０），６３１３−６３１５］を参照。

非限定的な実施形態においては、炭素被覆は、程度の差はあれ、均一な被覆で、接着性かつ非粉末状の炭素被覆の形態で存在し得る。炭素被覆は、アルカリ金属オキシアニオン表面の少なくとも一部に存在する。１つの非限定的な実施形態においては、炭素被覆は、材料の総重量に対して、最大１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％、最も好ましくは１〜３重量％に相当する。有機物の炭素前駆体の熱分解による炭素の付着は、複合金属オキシアニオン、特にＡ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘ又はその前駆体上に、例えば、国際公開第０２／０２７８２４号公報、国際公開第０２／０２７８２３号公報、カナダ国特許第２，３０７，１１９号公報、国際公開公報第２０１１／０７２３９７号、米国特許出願公開第２００２／１９５５９１号公報及び米国特許出願公開第２００４／１５７１２６号公報に記載の通り行うことができる。Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘ及び／又はＣ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘ化合物を生成する方法は、周知である。これらは、例えば、水熱経路（米国特許第７，８０７，１２１号公報を参照）を介して、ソリッドステート熱経路（米国特許第５，９１０，３８２号公報、カナダ国特許第２，３０７，１１９号公報、国際公開第０２／０２７８２３号公報及び国際公開第０２／０２７８２４号公報を参照）を介して、ゾル−ゲル経路（Ｄｏｍｉｎｋｏｅｔａｌ．［ＩｍｐａｃｔｏｆｔｈｅｃａｒｂｏｎｃｏａｔｉｎｇｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１５２，３，Ａ６０７−Ａ６１０，２００５］を参照）を介して、又は溶融経路（米国特許第７，５３４，４０８号公報を参照）を介して得ることができる。

強固な凝集塊の形態のＣ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘ及びバッテリーの電極コーティングに用いられる溶剤又は溶剤混合物を含む、バッテリーグレードの電極コーティング用配合物の湿式粉砕は、例えばコロイドミル（例、ボールミル、ビーズミル）、ディスクミル、遊星ボールミル、撹拌ボールミル、ミキサーミル、振動ミル、ローター−ステーターミキサー、高圧ホモジェナイザー、サンドミル、ぺブルミル、ジャーミル、浸漬可能なメディアミル（例えば、ＮｅｔｚｓｃｈＰＳＭ浸漬可能なバスケットミル）、超音波ミル及び超音波補助ミル、並びにミル機器と同等の物であるが、これらに何ら限定されない豊富な機器類を選択して行うことができるが、当業者は過度の実験無しに、また本発明から乖離すること無く、好適な機器を特定することができる。

広い非限定的な実施において、粉砕用機器は、配合物のコンタミネーションを防ぐように、特に金属のコンタミネーションを防ぐように選択される。金属フリーの磨砕を行う観点からは、機器の粉砕部は、好ましくは、例えばアルミナ、ケイ酸ジルコニウム、ジルコニア、イットリア又はセリアで安定化したジルコニア、窒化ケイ素、炭化タングステン或いは炭化ケイ素であるが、何ら限定されないセラミックで作製される。

非限定的な実施形態においては、粉砕は不活性雰囲気下又は真空下で行われる。

非限定的な実施例においては、粉砕時間は約３０分（ｍｎ）〜約５時間で、好ましくは約１時間〜約３時間で、より好ましくは約２時間に設定され得る。

強固な凝集塊の形態のＣ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘを含むバッテリーグレードの電極コーティング用配合物の粉砕は、バッテリーの電極コーティングに用いられる溶剤又は溶剤混合物の存在下で行われる。１つの非限定的な実施形態においては、バッテリー製造業において、電極コーティングのために一般的に用いられる水又は有機溶剤及びそれらの混合物を用いることができる。配合物中に溶剤として含まれる有機溶剤は１種に限定されることは無く、複数種の有機溶剤による混合溶剤であり得る。具体的には、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、デカリン、ピネン、クロロドデカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素類；トルエン、スチレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、グリセリン等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、イソホロン等のケトン類；メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラクトン類；Ｎ−メチルピロリドン、β−ラクタム等のラクタム類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；メチレンシアノヒドリン、エチレンシアノヒドリン、３，３’−チオジプロピオニトリル、アセトニトリル等のニトリル基含有化合物；ピリジン、ピロール等の窒素含有複素環化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテル等のジエチレングリコール類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、安息香酸メチル、酢酸メチル、及びアクリル酸メチル等のエステル類が用いられ得ることが例示される。更に、ラッカー、ガソリン、ナフサ、灯油の混合物が用いられ得る。

１つの非限定的な実施形態においては、粉砕工程は、少なくとも５０体積％の水の存在下で行われる。

他の非限定的な実施形態においては、粉砕工程は水中で行われる。

更なる非限定的な実施形態においては、粉砕工程は、少なくとも５０体積％のＮ−メチルピロリドンの存在下で行われる。

なお更なる非限定的な実施形態においては、粉砕工程はＮ−メチルピロリドン中で行われる。

他の非限定的な実施形態においては、配合物は少なくとも１の電子導電性添加剤及び／又は少なくとも１の結合剤を含むが、電子導電性添加剤の役割は、電極コーティングの電子導電を確実にすることであり、結合剤の役割はカソード材料の接着を確実にすることである。

結合剤としては、リチウム二次電池用の正極活物質層のための結合剤として用いられ得る樹脂材料を用いることができる。それらの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及び誘導体、少なくともヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）モノマー及びフッ化ビニリデン（ＶＦ_２）モノマーを含むポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、カルボキシメチルセルロース及び誘導体、ラテックス、シリコーン及び誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びこれらすべてのポリマーの誘導体並びにこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、リチウムイオンバッテリーには、少なくともＨＰＦモノマー及びＶＦ_２モノマーを含むポリマーを含む、ポリフッ化ビニリデン及び誘導体が好ましく用いられ、リチウム金属ポリマーバッテリーには、ＰＥＯ及び誘導体が好ましく用いられる。結合剤はまた、（米国特許第５，５８０，６８６号に開示の通りの）金属ポリケイ酸塩等の無機結合剤、（米国特許第６，８４４，１１４号に開示の通りの）リチウム又はカリウム等のアルカリ金属のリン酸塩、ポリリン酸塩、ホウ酸塩又はポリホウ酸塩を含む結合剤等の、ガラス状或いは一部ガラス状の無機物を含み得、特に好ましい実施形態は、一般式（ＬｉＰＯ_３）_ｎのポリリン酸リチウムの使用を含む。

電子導電性添加剤としては、球（粒）状、片状及び繊維状等のリチウム二次電池に通常用いられる公知の導電剤を用いることができるが、これらに何ら限定されない。それらの例としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、気相成長導電性ファイバー（ＶＧＣＦ）及びそれらの混合物が挙げられる。

特定の場合（ポリエーテルベースのポリマー電解質を用いるバッテリー、特にリチウム金属ポリマーバッテリー（ＬＭＰ）の場合）、ポリマー性結合剤は、特に押し出しによって加工されるときに粉砕用溶剤としても作用し得る。本発明の文脈で用いることができるポリエーテルの例としては、エチレンオキシドから得られる共重合体、及び少なくとも１の置換オキシランから得られる共重合体であって、エチレンオキシド由来の−ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ−反復単位を少なくとも７０％含むものが特に言及され得るが、何ら限定されない。

置換オキシラン由来の反復単位は、（オキシラン−ＣＨ_２−ＣＨＲ−Ｏ−由来の）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨＲ−単位（式中、Ｒは、好ましくは１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基から、より好ましくは１〜８個の炭素原子有するアルキル基から選択されるアルキル基である）であり得る。

更に、置換オキシラン由来の反復単位は、（オキシラン−ＣＨ_２−ＣＨＲ’−Ｏ−由来の）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨＲ’−単位（式中、Ｒ’はラジカル経路によって重合可能な基である）であり得る。当該基は二重結合を含む基、例えばビニル、ビニルエーテル、アリル、ビニルベンジル又はアクリロイル基から選択され得る。当該基の例としては、式ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｑ−（Ｏ−ＣＨ_２）_ｐ−（1 < q < 6及びp = ０又は１）；又は式ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｙ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｘ−（ＯＣＨ_２）_ｐ−（０＜ｘ＋ｙ＜５及びｐ＝０又は１）に相当する基が言及され得る。

本発明において用いられるポリエーテルはいくつかの置換オキシラン由来の反復単位を含んでいてもよい。

配合物は、ポリエーテルベースのポリマー中で可溶なリチウム塩も含み得る。リチウム塩は、特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ［（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３］、ＬｉＣＦ_３Ｓ０_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）（ＳＯ_２Ｆ）、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２から選択され得る。

特定の、ポリエーテルベースのポリマー電解質を用いるバッテリー、特にリチウム金属ポリマーバッテリー（ＬＭＰ）の場合、ポリマー性結合剤が湿式ミル粉砕工程、特に押し出しによって加工されるときに溶剤としても作用するときか、又はポリマー性結合剤が有機溶剤を伴う粉砕用配合物の一部であるときのいずれかのときは、粉砕用溶剤は、液体ポリマー及び／又は液体オリゴマーの形態の、ポリエーテルベースのポリマー電解質の重合可能な前駆体を含み得る。

いかなる理論にも縛られないが、本発明者らは、（例えば、実施例３に開示された）ジェットミル粉砕工程の間での、強固な凝集塊の形態の炭素被覆アルカリ金属オキシアニオン（例、Ｃ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘ）に対するダメージは、多様な化学的過程の結果であり得ると考えている。限定することを暗示しないが、あり得る１つのメカニズムは、電気化学的特性に対する有害な影響を伴う粉砕工程の間（続く保存の間及び取り扱いの間を含む）に、材料の破砕と同時に、多くの新たな、非常に反応性に富む表面が形成されることである。

本発明の文脈においては、当業者は、強固な凝集塊の形態の炭素被覆アルカリ金属オキシアニオン（例、Ｃ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘ）の合成は、実施例１または２中に記載の高エネルギーボールミル粉砕工程を含む方法に限定されないことを理解するであろう。本発明はいかなる特定のメカニズムにも限定されず、当業者には、強固な凝集塊の形態の多様な炭素被覆アルカリ金属オキシアニオン（例、Ｃ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘ）についての本発明の恩恵が、その製造方法（沈殿、ソリッドステート、熱水、ゾル−ゲル等）には依存しないことが理解できる。

更なる１つの非限定的な実施形態においては、本発明の粉砕工程前は、本発明の炭素被覆アルカリ金属オキシアニオンは、サブミクロン粒子の強固な凝集塊の形態であり、そのＤ_５０サイズは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍである。

特定の実施を踏まえると、本発明の粉砕工程前は、Ｃ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘ材料は強固な凝集塊の形態であり、凝集塊の粒度分布はＤ_９０＞５０μｍ、好ましくはＤ_９０＞１００μｍ、より一層好ましくはＤ_９０＞１５０μｍである。

他の特定の実施を踏まえると、本発明の粉砕工程後、Ｃ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘ材料は、個別の粒子及び／又は、個別の粒子の凝集塊の両方で構成され得る。個別の粒子のサイズは、好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。凝集塊のサイズは、好ましくは１００ｎｍ〜３０μｍである。

なお他の特定の実施を踏まえると、本発明の粉砕工程後、Ｃ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘ材料は０．５μｍ＜Ｄ_５０＜１０μｍの二次粒子から構成される。

更なる特定の実施を踏まえると、本発明の粉砕工程後、Ｃ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘ材料はＤ_９０＜３０μｍの二次粒子から構成される。

なお更なる他の特定の実施を踏まえると、本発明の粉砕工程後は、Ｃ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘは粒子の形態か、又はナノスケールの粒子の凝集塊であり、Ｃ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘ上の炭素被覆は、粒子表面上か、又はナノスケールの粒子の凝集塊内部に付着する。

１つの非限定的な実施形態においては、本発明の方法は、例えば、少なくとも１のサブミクロンサイズのＣ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘ及び少なくとも１のミクロンサイズのＣ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘを含む混合物といった、粒度分布が異なる材料等であるが、何ら限定されない、グレードが異なるＣ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘの混合物に対して実施される。（例、米国特許出願公開公報第２０１０／０３２７２２３号を参照）。当該混合物はエネルギー密度及び電力密度の観点から、カソードの最適化を可能にし得る。

他の非限定的な実施形態においては、本発明の方法は、強固な凝集塊の形態の少なくとも１のＣ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘと、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２ＮＯ_４、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン酸化物、又はリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物等であるが何ら限定されない、化学的性質が異なる少なくとも１のカソード材料との混合物に対して実施される。

１つの非限定的な実施形態においては、粉砕工程中又は粉砕工程後に、配合物中に表面処理剤を加えることも可能であり、当該処理剤は、粉砕中に生じた新たな、非常に反応性に富む表面に対して保護剤として作用し、電気化学的特性の向上をもたらす。表面処理剤としては、チタニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、及びケイ素アルコキシド等の、１以上の金属アルコキシドを用いることができる。具体的には、ドルフ・ケタールが、純粋な化学物質として、或いは有機溶液又は水ベースの溶液として、多様なチタネート製品及びジルコネート製品のＴｙｚｏｒ（登録商標）を提供している。当業者は本発明から乖離すること無く、好適な表面処理剤を特定することができる。

例えば、ドルフのＴｙｚｏｒ（登録商標）は、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＩＡＭ（アルキルリン酸チタニウム溶液）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＩＢＡＹ（チタニウムエチルアセトアセテート）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＯＧＴ（チタン酸オクチレングリコール）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＰＩＴＡ（チタニウムエチルアセトアセテート）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＬＡ（乳酸チタニウム水溶液、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＮＢＺ（アルコール中のジルコン酸ｎ−ブチル）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＮＰＺ（アルコール中のジルコン酸ｎ−プロピル）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＰＣ−６４（リン酸チタニウムグリコール溶液）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＥＡＺ（ジルコニウムトリエタノールアミン複合体）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＮＢＴ（チタン酸ｎ−ブチル）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＯＴ（チタン酸２−エチルヘキシル、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＪＴ−１（水中分散チタニウムアセチルアセトネートポリマー）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ（チタン酸イソ−プロピル）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＥ（チタニウムトリエタノールアミン溶液）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＥＰ（グリコール中チタン酸トリエタノールアミン）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）２１２（ジルコン酸塩複合体）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）２１７（水性ジルコニウムキレート）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）２２３（ジルコン酸塩複合体）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）１１５（ジルコン酸塩複合体）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）１３１（水性チタニウムキレート）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＮＰＴ（チタン酸ｎ−プロピル）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ（チタン酸イソ−プロピル）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＰＩＴＡ−ＳＭ（シラン中ＴｙｚｏｒＰＩＴＡ溶液）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＢＴＰ（チタン酸ポリ−ｎ−ブチル）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＤＥＡ（チタニウムジエタノールアミン溶液）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＥＴ（チタン酸エチル）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ−１５Ｂ（ＴｙｚｏｒＴＰＴ及びＴｙｚｏｒＴｎＢＴの８５：１５のブレンド）、又はＴｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ−２０Ｂ（ＴｙｚｏｒＴＰＴ及びＴｙｚｏｒＴｎＢＴの８０：２０のブレンド）から選択され得るが、何らこれらに限定されない。

１つの非限定的な態様において、本発明はまた、バッテリーグレードの電極コーティング用前駆体として用いられる配合物中の表面処理剤の使用にも関する。

１つの非限定的な実施形態において、表面処理剤はチタネート、ジルコネート又はケイ素アルコキシドから選択される。

具体的な実施を踏まえると、配合物は、本発明の材料Ｃ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘに対し、最大２重量％の表面処理剤を含む。

１つの非限定的な実施形態において、本発明の材料Ｃ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘは、その表面に、又はバルクで、カーボン粒子、カーボンファイバー及びカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、金属酸化物並びにそれらの任意の混合物等であるが、全く限定されない添加剤を含み得る。

これより、以下の非限定的な実施例によって本発明を更に説明する。

実施例１：Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４凝集塊の合成
８３４．９１ｇの受領したままのＦｅＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍにより販売、グレードＥ５３−８１）、１６５．０９ｇの受領したままのＬｉ_２ＣＯ_３（ＱｕａｄｒａＣｈｅｍｉｃａｌｓにより販売）、２５ｇのステアリン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈにより販売）及び２５ｇの微粉末化したポリエチレンワックスパウダー（ＭａｒｃｕｓＯｉｌ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌにより販売、グレードＭ５００５、５μｍの平均粒度）を、１０ｋｇのイットリウムで安定化したＺｒＯ_２ビーズ（直径１０ｍｍ）をミル粉砕用媒体として含有する高エネルギーボールミル粉砕用垂直震盪型磨砕機（ＵｎｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ１−Ｓ、７リットルの加工容器サイズ）中に充填した。次いで磨砕機を、震盪アームを回転させる電気モーターの駆動電力ベースで、磨砕される材料１キログラム当たり２ｋＷｈの磨砕電力（２ｋＷｈ/ｋｇ）に相当する、速度３５０ｒｐｍで２時間作動させた。磨砕後に、強固な前駆体の凝集塊を得た。実験を繰り返し、同様の結果によって２５ｋｇのマスターバッチを製造した。

凝集塊を供給速度１０ｋｇ／ｈでロータリーキルンに導入し、温度を１分当たり６℃の割合で７００℃まで徐々に上昇させた。温度を７００℃に１時間維持し、次いで生成物を４０分間にわたって冷却し、次いで窒素雰囲気下、気密コンテナ中に排出した。熱処理の間中、キルンに窒素を継続的に流した。（３５〜４０℃で水中にバブリングした）含湿窒素ガスを、国際公開第２０１１／０７２３９７号公報に開示された通り、ロータリーキルン中の、１時間の熱処理工程で７００℃に相当する部域の中央に注入した。合成したままのＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４は３００ｐｐｍ（ＡｒｉｚｏｎａＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬＬＣにより販売されたＣｏｍｐｕｔｒａｃＶａｐｏｒＰｒｏＬを用いて測定）の湿度レベル、９．２ｍ^２／ｇ（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＴｒｉｓｔａｒ３０２０ａを用いて測定）のＢＥＴ、２．１７重量％（ＬＥＣＯ装置を用いて測定）の炭素含量、１．３８ｇ／ｃｍ^３（Ｖａｒｉａｎ装置モデル「タップ密度（ｔａｐｄｅｎｓｉｔｙ）」を用いて測定）のタップ密度、及び２．１９ｇ／ｃｍ^３（金属ペレットプレス機中に設置した凝集塊に圧力４０ｐｓｉを加圧することにより測定）の圧縮密度を示した。

合成したままのＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４の粒度分布（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＳ３５００ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＡｎａｌｙｓｅｒにより測定）を、図１中の曲線Ａ上にそれぞれ示す。

合成したままのＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４の走査型電子顕微鏡観察像（ＳＥＭ）を図２に示す。生成物は、サブミクロンの炭素被覆リン酸鉄リチウムの、大きく強固な凝集塊の形態である。

前駆体の凝集塊の強度及び合成したままのＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４の凝集塊の強度を、１００ｍｌビーカー中に０．３ｇの粉末を加え、次いで３ｍｌのＴｒｉｔｏｎＸ−１００、続いて６０ｍｌの脱イオン水を加え、次いでモデルＣＶ１８の超音波チップを備えたＳｏｎｉｃａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＶＣＸ１３０超音波発生装置（電力１３０Ｗ、周波数２０ｋＨｚ）で超音波分散エネルギーを３０秒間印加することによって特性解析した。超音波処理無しの凝集塊を基準にした。ロータリーキルン中の熱工程の直後に得た、平均粒度５ｍｍのビーズの形態のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４ＬｉｆｅＰｏｗｅｒ（登録商標）Ｐ１グレードのビーズ（イソプロパノール中での前駆体の単純な混合と、続く乾燥を用いてビーズを得た）で比較例を行った（ＳＥＭによる観察の通り）。すべてのＰＳＤ測定に先立ち、分散物を、５００ｒｐｍで２０秒間震盪することによりホモジェナイズする。結果を図３に示す。

従って本明細書中、強固な凝集塊は、上記の超音波分散処理に供された場合、５０倍以下、好ましくは３０倍以下、より好ましくは２０倍以下、より一層好ましくは１０倍以下のＤ_５０減少が見られる凝集塊と定義される。

実施例２：Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４凝集塊の合成
３０ｋｇのＦｅＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍにより販売、グレードＥ５３−８１）及び１．５ｋｇの、５０％エチレンオキシドを含むポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（Ａｌｄｉｃｈにより販売）を含む混合物を調製し、イソプロピルアルコール（６０リットル）で湿らせ、混合をおおよそ２時間行い、次いで溶剤を除去した。

乾燥後、混合物をロータリーキルンに導入し、５００℃まで２時間加熱して炭素被覆Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７（Ｃ−Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７）を生成した。熱処理の間中、キルンに継続的に窒素を流した。

Ｃ−Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７（３モル）、受領したままのＬｉ_２ＣＯ_３（３モル、ＱｕａｄｒａＣｈｅｍｉｃａｌｓにより販売）、及び２重量％のステアリン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈにより販売）を、１０ｋｇのイットリウムで安定化したＺｒＯ_２ビーズ（直径１０ｍｍ）をミル粉砕用媒体として含有する高エネルギーボールミル粉砕用垂直震盪型磨砕機（ＵｎｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ１−Ｓ、７リットルの加工容器サイズ）に充填した。次いで磨砕機を、速度３５０ｒｐｍで２時間作動させた。磨砕後に前駆体の強固な凝集塊を得た。実験を繰り返し、同様の結果によって２０ｋｇのマスターバッチを製造した。

凝集塊を供給速度１０ｋｇ／ｈでロータリーキルンに導入し、１分当たり６℃の割合で７００℃まで加熱した。この温度を１時間維持し、次いで生成物を４０分間にわたって冷却し、次いで窒素雰囲気下、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４凝集塊の形態で気密コンテナ中に排出した。熱処理の間中、キルンに継続的に窒素を流した。（３５〜４０℃で水中にバブリングした）含湿窒素ガスを、ロータリーキルン中の、１時間の熱処理工程で７００℃に相当する部域の中央に注入した。

実施例３：Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４凝集塊の粉砕
実施例１で得られたＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４凝集塊のほんの一部を、露点−７０℃の圧縮空気下ジェットミル粉砕に供し、次いで窒素下で保存した（「ジェットミル粉砕」）。

実施例１で得られたＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４凝集塊のほんの一部を、ジルコニアビーズを用い、ジャーミル中で、Ｎ−メチルピロリドン中１２時間ボールミル粉砕に供した（「ボールミル粉砕」）。

ジェットミル粉砕したＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４凝集塊及びボールミル粉砕したＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４凝集塊のそれぞれの粒度分布をＭｉｃｒｏｔｒａｃＳ３５００ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＡｎａｌｙｓｅｒにより測定した。これを図１に示す（ジェットミル粉砕については曲線Ｂ、ボールミル粉砕については曲線Ｃ）。

実施例４：液体電解質バッテリーの調製
以下の手順に従って、液体電解質バッテリーを調製した。

コーティングＡ：ＨＦＰ−ＶＦ_２コポリマー（Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００、Ａｔｏｃｈｅｍにより供給）、ＥＢＮ−１０１０グラファイト粉末（ＳｕｐｅｒｉｏｒＧｒａｐｈｉｔｅにより供給）及び実施例３で調製した通りの、ジェットミル粉砕したＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４を、ジルコニアビーズを用い、Ｔｕｒｂｕｌａ（登録商標）ミキサーの中で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中１時間丁寧に混合して、８０／１０／１０の重量のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４／ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／グラファイトの混合物で構成される分散物を得た。続いて、得られた混合物をＧａｒｄｎｅｒ（登録商標）装置を用いて、炭素処理コーティングを施したアルミシート（Ｉｎｔｅｌｌｉｃｏａｔにより供給）上に付着させ、付着したフィルムを真空下８０℃で２４時間乾燥し、次いでグローブボックス中に保存した。

コーティングＢ：ＨＦＰ−ＶＦ_２コポリマー（Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００、Ａｔｏｃｈｅｍにより供給）、ＥＢＮ−１０１０グラファイト粉末（ＳｕｐｅｒｉｏｒＧｒａｐｈｉｔｅにより供給）及び実施例３で調製した通りの、ボールミル粉砕したＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４／ＮＭＰのスラリーを、ジルコニアビーズを用い、Ｔｕｒｂｕｌａ（登録商標）ミキサーの中で、１時間丁寧に混合して、８０／１０／１０の重量のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４／ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／グラファイトの混合物で構成される分散物を得た。続いて、得られた混合物をＧａｒｄｎｅｒ（登録商標）装置を用いて、炭素処理コーティングを施したアルミシート（Ｉｎｔｅｌｌｉｃｏａｔにより供給）上に付着させ、付着したフィルムを真空下８０℃で２４時間乾燥し、次いでグローブボックス中に保存した。

コーティングＣ：ＨＦＰ−ＶＦ_２コポリマー（Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００、Ａｔｏｃｈｅｍにより供給）、ＥＢＮ−１０１０グラファイト粉末（ＳｕｐｅｒｉｏｒＧｒａｐｈｉｔｅにより供給）及び実施例１で調製した通りの、凝集塊のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４を、ジャーミル中で、ジルコニアビーズを用いて、１２時間ボールミル粉砕に供して、８０／１０／１０の重量のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４／ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／グラファイトの混合物で構成される分散物を得た。続いて、得られた混合物をＧａｒｄｎｅｒ（登録商標）装置を用いて、炭素処理コーティングを施したアルミシート（Ｉｎｔｅｌｌｉｃｏａｔにより供給）上に付着させ、付着したフィルムを真空下８０℃で２４時間乾燥し、次いでグローブボックス中に保存した。

カソードとしてのＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４材料を含むコーティングを施した、炭素処理アルミシート、アノードとしてのリチウムフィルム、そしてＥＣ／ＤＥＣが３／７の混合物中１ＭのＬｉＰＦ_６溶液で充満させた厚さ２５μｍのセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄにより供給）から作製した、「ボタン」型のバッテリーをグローブボックス中で組み立てて密閉した。カソード表面の単位ｃｍ^２当たりの電気活性材料Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４のｍｇで表される、バッテリーのカソードの容量は、４．８〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。

バッテリーのサイクル
バッテリーＡ（コーティングＡ）、Ｂ（コーティングＢ）及びＣ（コーティングＣ）を、ＶＭＰ２マルチチャンネルポテンショスタット（ＢｉｏｌｏｇｉｃＳｃｉｅｎｃｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用い、常温、２０ｍＶ／８０ｓの速度で、まずは最大３．６ボルトの残留電位からの酸化状態で、次いで３．６〜２Ｖの還元状態で走査サイクリック・ボルタンメトリーに供した。当該還元工程は、ｍＡｈ／ｇで表されるバッテリー容量Ｃの測定を可能にする。

次いで、バッテリーＡ、Ｂ及びＣを、６０℃で、２〜３．６ボルト間でＣ／４定電流サイクルに供した。バッテリーＡ及びＢについての曲線を図４に示す。バッテリーＣについての曲線は、バッテリーＢと同一である。当該結果により、本発明の方法によってバッテリーグレードのＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４の調製が可能になることが確認された。

強固な凝集塊の形態のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４は、（出発材料がＬｉＨ_２ＰＯ_４、クエン酸鉄、及び（ＬｉＨ_２ＰＯ_４及びクエン酸鉄に対して）５重量％の水中ヒドロキシエチルセルロースであり、震盪下７０℃で２時間加熱及び溶剤蒸発後、国際公開第２０１１/０７２３９７号に開示の通り、ゲルが含湿雰囲気下加熱されて強固な凝集塊の形態のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４が得られる）ゾル−ゲル法によっても得られている。当該強固な凝集塊は実施例３の通り加工され、実施例４の通りバッテリー中で試験され、電気化学的性能を向上させる本発明の粉砕方法の恩恵が確認された。

コーティングＢ及びＣについての配合は、凝集塊の粉砕工程の間に、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４に対して１重量％のチタニウムエトキシド（ＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＥＴ）を添加することにより再び行われた。バッテリーにおける試験後、６０℃における容量の減弱は、４０サイクル後に、バッテリーＢ及びＣに比べて約１５％低減すると思われ、配合物への保護剤添加の恩恵が確認された。

コーティングＡについての配合は、コーティング配合物の調製の間に、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４に対して１重量％のチタニウムエトキシド（ＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＥＴ）を添加することにより再び行われた。バッテリーにおける試験後、６０℃における容量の減弱は、４０サイクル後に、バッテリーＡに比べて約５％低減すると思われ、バッテリーのコーティング用配合物への保護剤添加の恩恵が確認された。

本明細書中にＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４によって示される本発明の効果は、Ｃ−ＬｉＦｅ_０．６５Ｍｎ_０．３Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４、Ｃ−ＬｉＭｎ_{０．６７５}Ｆｅ_{０．２７５}Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４、Ｃ−Ｌｉ_０．９Ｎａ_０．１ＦｅＰＯ_４、Ｃ−ＬｉＦｅ_０．９５Ａｌ_０．０５（ＰＯ_４）_０．９５（ＳｉＯ_４）_０．０５及びＣ−ＬｉＦｅ_０．９５Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４が挙げられるが、これらに何ら限定されない、他の炭素被覆アルカリ金属オキシアニオンでも確認され、これら材料の電気化学的性能を向上させた。

本明細書中に示される本発明の効果は、Ｃ−ＬｉＦｅ_０．６５Ｍｎ_０．３Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４、Ｃ−ＬｉＭｎ_{０．６７５}Ｆｅ_{０．２７５}Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４、Ｃ−Ｌｉ_０．９Ｎａ_０．１ＦｅＰＯ_４、Ｃ−ＬｉＦｅ_０．９５Ａｌ_０．０５（ＰＯ_４）_０．９５（ＳｉＯ_４）_０．０５及びＣ−ＬｉＦｅ_０．９５Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４が挙げられるが、これらに何ら限定されない、他の炭素被覆アルカリ金属オキシアニオンでも評価され、これら材料の電気化学的性能を向上させた。

本発明の精神及び範囲内で、他の変更、修正及び改良が可能であるため、実施形態の上記記載は限定的な態様で解釈されるべきではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及びその同等のものにおいて規定される。

本明細書中に開示され、且つ特許請求されるすべての組成物及び/又は方法は、本開示を踏まえると、過度の実験を伴うこと無く作製され、実行される。本発明の組成物及び方法は、好ましい実施形態の観点から記載されるが、当該組成物及び／又は方法並びに本明細書中に記載された方法の工程又は工程順に、本発明の概念、精神及び範囲から逸脱することなく変更を適用できることは、当業者にとって明らかであろう。当業者にとって明らかな、当該類似の置換及び修正は、添付の特許請求の範囲に規定された通り、本発明の精神、範囲及び概念の範囲内とみなされる。

本明細書中、以上及び以下に引用されたすべての文献は、全体が参照により本明細書に組み込まれる。

Claims

強固な凝集塊の形態の炭素被覆アルカリ金属リン酸塩Ｃ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘの粉砕工程を含む、炭素被覆アルカリ金属リン酸塩を含むバッテリーグレードの配合物の調製方法であって：
Ｃ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘが、オリビン構造を有し、且つ熱分解によって付着した炭素フィルムをその表面の少なくとも一部に有する、一般式Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘに相当する化合物の粒子で構成され、
一般式Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘ中、
Ａは、Ｌｉ単独、又はＮａ及び／又はＫの原子で最大２０％が部分的に置換されたＬｉを示し、且つ０＜ａ＜８であり；
Ｍは、少なくとも５０原子％のＦｅ（ＩＩ）若しくはＭｎ（ＩＩ）又はそれらの混合物を含み、且つ１＜ｍ＜３であり；且つ
ＸＯ_４は、ＰＯ_４単独、又はＳＯ_４及びＳｉＯ_４から選択される少なくとも１の基で最大３０モル％が部分的に置換されたＰＯ_４を示し、且つ０＜ｘ＜３であり；
Ｍ、Ｘ、ａ、ｍ及びｘは当該化合物の電気的中性を維持するよう選択され；且つ
当該粉砕工程がバッテリー電極のコーティングに用いられる溶剤の存在下で行われることを特徴とする方法。
強固な凝集塊の形態のＣ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘが、前駆体の乾燥高エネルギーボールミル粉砕を含む方法によって得られる、請求項１に記載の方法。
粉砕工程が、少なくとも５０体積％の水又はＮ−メチルピロリドンを含む溶剤の存在下で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
粉砕工程が水中で行われる、請求項３に記載の方法。
粉砕工程がＮ−メチルピロリドン中で行われる、請求項３に記載の方法。
配合物が、少なくとも１の電子導電性添加剤及び／又は少なくとも１の結合剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
電子導電性添加剤が、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、気相成長カーボンファイバー及び金属酸化物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
結合剤が、ヘキサフルオロプロピレン及び／又はフッ化ビニリデンの反復単位を含むポリマーから選択される、請求項６に記載の方法。
結合剤が、エチレンオキシドの反復単位を含むポリマーから選択される、請求項６に記載の方法。
粉砕工程前に、Ｃ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘの粒度分布がＤ_９０＞５０μｍ、好ましくはＤ_９０＞１００μｍ、より一層好ましくはＤ_９０＞１５０μｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
粉砕工程後に、Ｃ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘの粒度分布がＤ_９０＜３０μｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
粉砕工程後に、Ｃ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘが個別の粒子及び/又は個別の粒子の凝集塊から構成される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
個別の粒子が１０ｎｍ〜３μｍの間である、請求項１２に記載の方法。
凝集塊が１００ｎｍ〜３μｍの間である、請求項１２に記載の方法。
粉砕工程後に、Ｃ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘが０．５μｍ＜Ｄ_５０＜１０μｍの二次粒子から構成される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
配合物が表面処理剤を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
表面処理剤が、チタニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びケイ素アルコキシドからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
配合物がＣ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘに対して最大２重量％の表面処理剤を含む、請求項１６に記載の方法。
配合物が少なくとも１のサブミクロンサイズのＣ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘ及び少なくとも１のミクロンサイズのＣ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘを含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
Ｃ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘが前駆体の熱処理を含む方法によって得られ、該前駆体がＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３及び炭素源を含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
Ｃ−Ａ_ａＭ_ｍ（ＸＯ_４）_ｘが前駆体の熱処理を含む方法によって得られ、該前駆体がＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７を含み、必要に応じて炭素被覆、Ｌｉ_２ＣＯ_３及び炭素源を有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。