TW202345438A - 二次電池用活性物質及二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種鋰離子二次電池中所使用之二次電池用活性物質、及含有上述二次電池用複合活性物質作為負極活性物質之二次電池，提供一種形成低膨脹性、高循環性及初始庫侖效率優異之二次電池之二次電池用負極活性物質。
本發明係於種於碳氧化矽（silicon oxycarbide）相中具有氧化矽粒子之二次電池用活性物質、及於負極含有上述二次電池用活性物質之二次電池。上述氧化矽粒子之含量較佳為1質量%以上且60質量%以下。較佳為於X射線繞射中具有2θ為28.4°附近之歸屬於Si（111）之波峰。上述氧化矽粒子之平均粒徑較佳為5 μm以下。上述複合粒子之平均粒徑較佳為2 μm以上且15 μm以下。比表面積較佳為0.3 m 2/g以上且10 m 2/g以下。上述碳氧化矽相較佳為進而含有氮原子。

Description

二次電池用活性物質及二次電池
本發明係關於一種二次電池用活性物質及二次電池。更詳細而言，本發明係關於一種二次電池用活性物質、及於負極含有上述二次電池用活性物質之二次電池。
非水電解質二次電池用於行動機器以及油電混合車或電動汽車、家庭用蓄電池等，要求平衡性良好地具有電容、安全性、作動穩定性等數種特性。  進而，近年來，隨著各種電子機器及通信機器之小型化及油電混合車等之迅速普及，業界強烈要求開發更高電容、且循環特性或放電率特性等各種電池特性進而提高之鋰離子二次電池作為該等機器等之驅動電源。
作為鋰離子二次電池用之負極活性物質，矽或無定形之氧化矽因其電容較大，故受到較大之關注，但進行反覆充放電時之體積膨脹較大，循環性較差。又，由於使用氧化矽之鋰二次電池之初始效率較低，故業界正嘗試用以將氧化矽用於負極活性物質之各種改良。  例如專利文獻1中提出使矽之微晶分散於氧化矽中而成之矽複合體作為二次電池用負極活性物質。
然而，氧化矽有含有大量之充電時生成不可逆之矽酸鋰之氧原子，初次效率較低之課題。因此，於實際製作電池之情形時，需要過量之正極之電池電容，未確認到與活性物質之電容增加量相對應之電池電容之增加。
於專利文獻2中，為了解決上述課題，提出有一種非水電解質二次電池負極材用矽氧化物，其具有矽微晶經由矽氧烷鍵分散，於矽微晶間具有微細之空間之結構。  然而，認為於使用氧化矽作為鋰離子二次電池用負極活性物質時，多次充放電後之急劇之充放電電容降低之原因在於，因大量吸藏及釋出鋰而產生較大之體積變化，隨之產生粒子之破壞。
為了抑制伴隨該體積變化之粒子之破壞，專利文獻3中嘗試藉由使用具有超氣孔（hyperporous）結構之矽薄片作為活性物質，抑制上述較大之體積變化。  然而，認為由於賦予此種氣孔而導致活性物質之比表面積增大，循環特性降低。  [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-323284號公報  [專利文獻2]日本特開2015-18626號公報  [專利文獻3]日本特表2019-519067號公報
[發明所欲解決之課題]
因此，使用電容較大之氧化矽之鋰二次電池之循環性及初始效率的改良仍不充分。
本發明人等對抑制氧化矽之體積變化所伴隨之粒子之破壞，改良鋰二次電池之循環性，使用高電容之氧化矽之二次電池用活性物質進行研究。其結果為，發現鋰二次電池之循環性、初始庫侖效率及電容維持率得以改良之二次電池用複合活性物質。  即，本發明係關於一種鋰離子二次電池中所使用之二次電池用活性物質、及含有上述二次電池用活性物質作為負極活性物質之二次電池，其目的在於提供一種形成循環性、初始庫侖效率及電容維持率優異之二次電池之二次電池用活性物質。  [解決課題之技術手段]
本發明具有下述態樣。  [1]一種二次電池用活性物質，其為具有碳氧化矽（silicon oxycarbide）相、及上述碳氧化矽相中之至少2個以上之氧化矽粒子的複合粒子。  [2]如上述[1]中所記載之二次電池用活性物質，其中，上述氧化矽粒子之含量為1質量%以上且60質量%以下。  [3]如上述[1]至[2]中所記載之二次電池用活性物質，其於X射線繞射中具有2θ為28.4°附近之歸屬於Si（111）之波峰。  [4]如上述[1]至[3]中所記載之二次電池用活性物質，其中，上述氧化矽粒子之平均粒徑為5 μm以下。  [5]如上述[1]至[4]中所記載之二次電池用活性物質，其中，上述複合粒子之平均粒徑為2 μm以上且15 μm以下。  [6]如上述[1]至[5]中所記載之二次電池用活性物質，其比表面積為0.3 m 2/g以上且10 m 2/g以下。  [7]如上述[1]至[6]中所記載之二次電池用活性物質，其中，上述碳氧化矽相進而含有氮原子。  [8]如上述[1]至[7]中所記載之二次電池用活性物質，其於拉曼光譜中，具有碳結構之歸屬於G帶之1590 cm -1附近之散射波峰、及歸屬於D帶之1330 cm -1附近之散射波峰，且上述散射波峰之強度比I（G帶）/I（D帶）為0.7以上且2以下。  [9]如上述[1]至[8]中所記載之二次電池用活性物質，其中，於上述複合粒子之表面具有碳被膜，且碳被膜之量為1質量%以上且10質量%以下。  [10]如上述[1]至[9]中所記載之二次電池用活性物質，其含有選自由Li、K、Na、Ca、Mg及Al所組成之群中之至少1種金屬之矽酸鹽化合物。
又，本發明具有下述態樣。  [11]一種二次電池，其於負極含有上述[1]至[10]中所記載之二次電池用活性物質。  [發明之效果]
根據本發明，係關於一種鋰離子二次電池中所使用之二次電池用活性物質、及含有上述二次電池用活性物質作為負極活性物質之二次電池，提供一種形成循環性、體積膨脹及初始庫侖效率優異之二次電池之二次電池用活性物質。
本發明之二次電池用活性物質（以下，亦記載為「本活性物質」）為具有碳氧化矽相、及於上述碳氧化矽相中之至少2個以上之氧化矽粒子（以下，亦記載為「本氧化矽粒子」）之複合粒子。  如上所述，氧化矽為高電容，但因大量吸藏及釋出鋰，故會產生較大之體積變化，其結果為，認為循環性較差。另一方面，碳氧化矽相雖然為相對低電容，但對於鋰之吸藏及釋出之體積變化較小，循環特性優異。認為本活性物質藉由將兩者組合，能夠獲得形成維持高電容，並且體積膨脹或循環特性優異之二次電池之二次電池用活性物質。
氧化矽通常為將加熱二氧化矽與金屬矽之混合物所生成之一氧化矽氣體冷卻，進行析出而獲得之非晶質矽氧化物之統稱，且由下述通式（1）表示。  SiOn                  （1）  其中，上述式（1）中，n為0.4以上且1.8以下，較佳為0.5以上且1.6以下。
本活性物質為氧化矽粒子存在於碳氧化矽相之基質內之複合粒子，故認為氧化矽之粒徑會對本活性物質之性能帶來較大之影響。於氧化矽粒子之平均粒徑超過5 μm之情形時，氧化矽成為較大之塊體，於將本活性物質設為負極活性物質時，於充放電時會產生由氧化矽粒子引起之負極活性物質之較大之膨脹收縮。其結果為，應力集中於基質內之一部分，故容易產生活性物質之結構崩解，有負極活性物質之電容維持率降低之傾向。另一方面，由於未達300 nm之小尺寸氧化矽粒子過細，故氧化矽粒子彼此容易凝集。因此，氧化矽粒子向負極活性物質中之分散性有可能降低。又，若氧化矽粒子過細，則亦有其比表面積增高，於負極活性物質之高溫煅燒中副產物等於氧化矽粒子表面上增多之傾向。該等有導致充放電性能降低之虞。
因此，從上述觀點考慮，本氧化矽粒子之平均粒徑較佳為3 μm以下，更佳為2 μm以下。又，從粒子分散性與比表面積之觀點考慮，本氧化矽粒子之平均粒徑較佳為300 nm以上，更佳為200 nm以上。  此處，平均粒徑係可使用雷射繞射式粒度分析儀等測定之D50之值。D50可使用雷射粒度分析儀等，並藉由動態光散射法而進行測定。本氧化矽粒子之平均粒徑為於粒徑分佈中，於自小徑側繪製體積累積分佈曲線之情形時，成為累積50%時之粒徑。
本氧化矽粒子例如能夠以平均粒徑成為上述範圍之方式，藉由粉碎等將氧化矽粒子化而獲得。  作為用於粉碎之粉碎機，可例示：球磨機、珠磨機、噴射磨機等粉碎機。又，粉碎亦可為使用有機溶劑之濕式粉碎，作為有機溶劑，例如可適宜地使用醇類、酮類等，亦可使用甲苯、二甲苯、萘、甲基萘等芳香族烴系溶劑。  藉由控制珠粒粒徑、調配率、轉速或粉碎時間等珠磨機之條件，對所獲得之氧化矽之粒子進行分級等，能夠將本氧化矽粒子之平均粒徑設為上述範圍。
本氧化矽粒子之形狀可為粒狀、針狀、薄片狀之任一種。  本氧化矽粒子之形態可藉由動態光散射法測定平均粒徑，藉由使用穿透式電子顯微鏡（TEM）或場發射型掃描電子顯微鏡（FE-SEM）之分析手段，能夠更容易且精密地鑑定上述樣品之縱橫比。於含有本發明之二次電池用材料之負極活性物質之情形時，可利用聚焦離子束（FIB）切斷樣品而對剖面進行FE-SEM觀察，或者可對樣品進行切片加工，並藉由TEM觀察鑑定本氧化矽粒子之狀態。  再者，上述本氧化矽粒子之縱橫比係基於TEM影像中所顯現之視野內之樣品的主要部分50個粒子之計算結果。
碳氧化矽相係由含有矽、氧、碳之化合物所構成，較佳為含有矽-氧-碳骨架之三維網狀結構與自由碳之結構。此處，自由碳係不含於矽-氧-碳之三維骨架中之碳。自由碳包含以碳相之形式存在之碳、碳相之碳彼此鍵結之碳、及矽-氧-碳骨架與碳相鍵結之碳。
碳氧化矽較佳為由下述式（2）表示。  SiOxCy             （2）  式（2）中，x表示氧相對於矽之莫耳比，y表示碳相對於矽之莫耳比。  於將本活性物質用於二次電池之情形時，從充放電性能與電容維持率之平衡性佔優勢之觀點考慮，較佳為1≦x＜2，更佳為1≦x≦1.9，進而較佳為1≦x≦1.8。  又，於將本活性物質用於二次電池之情形時，從充放電性能與初次庫侖效率之平衡性之觀點考慮，較佳為1≦y≦20，更佳為1.2≦y≦15。
上述x及y可藉由在測定各元素之含有質量後，換算為莫耳比（原子數比）而求出。此時，氧與碳可藉由使用無機元素分析裝置對其含量進行定量，矽之含量可藉由使用ICP發光分析裝置（ICP-OES）而進行定量。  再者，上述x及y之測定較佳為藉由上述記載方法實施，但亦可進行本活性物質之局部分析，大量獲取藉此獲得之含有比資料之測定件數，對本活性物質整體之含有比進行類推。作為局部分析，例如可列舉能量分散型X射線分光法（SEM-EDX）或電子束探針微量分析器（EPMA）。
構成碳氧化矽相之化合物係含有矽、氧、碳之化合物，於含有矽-氧-碳骨架之三維網狀結構與自由碳之結構之情形時，碳氧化矽相中之矽-氧-碳骨架之化學穩定性較高，採用與自由碳之複合結構，對於鋰之吸藏及釋出之體積變化較小。藉由使本氧化矽粒子緊密地包裹於矽-氧-碳骨架與自由碳之複合結構體中，本氧化矽粒子對於鋰之吸藏及釋出之體積變化得以抑制。其結果為，於將本活性物質製成負極之情形時，負極中之本氧化矽粒子發揮作為表現充放電性能之主要成分之作用，並且碳氧化矽相於充放電時抑制本氧化矽粒子之體積變化所伴隨之粒子之破壞，鋰二次電池之循環性得以改良。
又，若構成碳氧化矽相之化合物具有含有矽-氧-碳骨架之三維網狀結構與自由碳之結構，則矽-氧-碳骨架因鋰離子之接近而於矽-氧-碳骨架之內部之電子分佈方面產生變動，於矽-氧-碳骨架與鋰離子之間形成靜電性之鍵或配位鍵等。利用該靜電性之鍵或配位鍵，鋰離子被儲存於矽-氧-碳骨架中。另一方面，由於配位鍵能相對較低，故容易地進行鋰離子之脫離反應。即，認為矽-氧-碳骨架能夠於充放電時可逆地引起鋰離子之插入與脫離反應。
上述碳氧化矽除了矽、氧、碳以外還可含有氮。氮於下述本活性物質之製造方法中，可藉由將所使用之原料、例如酚樹脂、分散劑、聚矽氧烷化合物、其他氮化合物、及煅燒製程中所使用之氮氣等作為於分子內含有氮作為官能基之原子團，而導入至碳氧化矽相中。藉由使碳氧化矽相含有氮，有將本活性物質作為負極活性物質時之充放電性能或電容維持率優異之傾向。  於構成碳氧化矽相之化合物為含有矽、氧、碳及氮之化合物之情形時，碳氧化矽相較佳為含有下述式（3）所表示之化合物。  SiOxCyNz         （3）  式（3）中，x及y表示與上述相同之含義，z表示氮相對於矽之莫耳比。  於碳氧化矽相含有上述式（3）所表示之化合物之情形時，從將本活性物質用於二次電池時之充放電性能或電容維持率之觀點考慮，較佳為1≦x≦2、1≦y≦20、0＜z≦0.5，更佳為1≦x≦1.9、1.2≦y≦15、0＜z≦0.4。
上述z與上述x及y同樣，可藉由在測定元素之含有質量後，換算為莫耳比（原子數比）而求出。  與上述x及y同樣，z之測定較佳為藉由上述記載方法實施，但亦可進行本活性物質之局部分析，大量獲取藉此獲得之含有比資料之測定件數，對本活性物質整體之含有比進行類推。作為局部分析，例如可列舉能量分散型X射線分光法（SEM-EDX）或電子束探針微量分析器（EPMA）。
本活性物質係於上述碳氧化矽相中具有上述本氧化矽粒子之複合粒子，本氧化矽較佳為分散於上述碳氧化矽相中之複合粒子。分散於碳氧化矽相中之本氧化矽粒子數為2以上，上限並無特別限定。
氧化矽有時會藉由歧化反應生成矽之單質，從高電容化、高初次效率之觀點考慮，本活性物質亦可為含有藉由歧化生成之矽之單質之結構。於本活性物質含有矽之單質之情形時，於對本活性物質進行X射線繞射分析之情形時，於X射線繞射圖案中檢測到2θ為28.4°附近之歸屬於Si（111）面之波峰。  於本活性物質中亦可另外添加矽，但本活性物質所含之矽藉由上述歧化反應生成之矽之微晶相對較小而較佳。
若活性物質之平均粒徑過小，則隨著比表面積之大幅上升，於將本活性物質製成二次電池時，於充放電時固相界面電解質分解物（以下，亦記載為「SEI」）之生成量增加，故每單位體積之可逆充放電電容有時會降低。若平均粒徑過大，則有於製作電極膜時自集電體剝離之虞。  因此，本活性物質之平均粒徑較佳為2 μm以上且15 μm以下。本活性物質之平均粒徑更佳為2.5 μm以上，尤佳為3.0 μm以上。又，本活性物質之平均粒徑更佳為12 μm以下，尤佳為10 μm以下。平均粒徑為上述D50之值。
本活性物質之比表面積較佳為0.3 m 2/g以上且10 m 2/g以下。本活性物質之比表面積更佳為0.5 m 2/g以上，尤佳為1 m 2/g以上。又，本活性物質之比表面積更佳為9 m 2/g以下，尤佳為8 m 2/g以下。若比表面積在上述範圍，則能夠適當地保持電極製作時之溶劑之吸收量，亦能夠適當地保持用以維持黏結性之黏合劑之使用量。再者，上述比表面積為藉由BET法求出之值，可藉由氮氣吸附測定而求出，例如可使用比表面積測定裝置進行測定。
本活性物質較佳為於碳氧化矽相中具有矽-氧-碳骨架結構、及僅由碳元素所構成之自由碳。於本活性物質具有自由碳之情形時，於本活性物質之拉曼光譜中，觀測到石墨長週期碳晶格結構之歸屬於G帶之1590 cm -1附近之散射波峰、及存在紊亂或缺陷之石墨短週期碳晶格結構之歸屬於D帶之1330 cm -1附近之散射波峰。G帶之散射波峰強度I（G帶）相對於D帶之散射強度I（D帶）之強度比I（G帶）/I（D帶）較佳為0.7以上且2以下。上述散射波峰強度比I（G帶）/I（D帶）更佳為0.7以上且1.8以下。上述散射波峰強度比I（G帶）/I（D帶）在上述範圍可視為基質中之自由碳為以下情況。
自由碳之一部分碳原子與矽-氧-碳骨架中之一部分矽原子鍵結。該自由碳為對充放電特性帶來影響之重要成分。自由碳係主要形成於由SiO 2C 2、SiO 3C、及SiO 4所構成之矽-氧-碳骨架中者，且與矽-氧-碳骨架之一部分矽原子鍵結，故矽-氧-碳骨架內部、及表面之矽原子與自由碳間之電子傳遞更容易。因此，認為將本活性物質用於二次電池時之充放電時之鋰離子之插入及脫離反應迅速進行，充放電特性提高。又，認為由於鋰離子之插入及脫離反應，負極活性物質有時會微小地膨脹及收縮，但藉由自由碳存在於其附近，有活性物質整體之膨脹及收縮得以緩和，較大地提高電容維持率之效果。
自由碳係於製造碳氧化矽相時，隨著含矽化合物及碳源樹脂於非活性氣體環境中之熱分解而形成。具體而言，存在於含矽化合物及碳源樹脂之分子結構中之能夠碳化的部位於非活性化之環境中，藉由高溫熱分解而成為碳成分，該等之一部分碳與矽-氧-碳骨架之一部分鍵結。能夠碳化之成分較佳為烴，更佳為烷基類、伸烷基類、烯烴類、炔類、芳香族類，其中進而較佳為芳香族類。
又，認為藉由存在自由碳，能夠期待本活性物質之電阻降低效果，於使用本活性物質作為二次電池之負極之情形時，本活性物質內部之反應均勻且順利地產生，能夠獲得充放電性能與電容維持率之平衡性優異之二次電池用活性物質。自由碳之導入亦可僅源自含矽化合物，但藉由併用碳源樹脂，能夠期待自由碳之存在量與其效果之增大。碳源樹脂之種類並無特別限定，較佳為包含碳之六員環之碳化合物。
上述自由碳之存在狀態除了拉曼光譜以外，亦能夠利用熱重量示差熱分析裝置（TG-DTA）進行鑑定。不同於矽-氧-碳骨架中之碳原子，自由碳於大氣中容易熱分解，可利用於空氣存在下測定之熱重量減少量求出碳之存在量。即，碳量可藉由使用TG-DTA進行定量。  又，亦能夠根據熱重量減少行為，容易地掌握分解反應起始溫度、分解反應結束溫度、熱分解反應種數量、各熱分解反應種中之最大重量減少量之溫度等熱分解溫度行為之變化。可使用該等行為之溫度值判斷碳之狀態。另一方面，認為由於矽-氧-碳骨架中之碳原子、即與構成上述SiO 2C 2、SiO 3C、及SiO 4之矽原子鍵結之碳原子具有非常強之化學鍵，故熱穩定性較高，於熱分析裝置測定之溫度範圍內不會於大氣中熱分解。又，本活性物質之碳氧化矽相中之碳由於具有與非晶形碳類似之特性，故於大氣中於約550℃至900℃之溫度範圍熱分解。其結果為，產生急劇之重量減少。TG-DTA之測定條件之最高溫度並無特別限定，為了使碳之熱分解反應完全結束，較佳為於大氣中，於約25℃至約1000℃以上之條件下進行TG-DTA測定。
又，本活性物質較佳為於上述複合粒子之表面具有被膜。作為被膜，較佳為能夠期待電子傳導性、鋰離子傳導性、電解液之分解抑制效果之物質之被膜。  作為上述被膜，可列舉碳、鈦、鎳等電子傳導性物質之被膜。該等之中，從負極活性物質之化學穩定性或熱穩定性改善之觀點考慮，較佳為碳之被膜，更佳為低結晶性碳之被膜。
於碳被膜之情形時，從改善本活性物質之化學穩定性或熱穩定性之觀點考慮，被膜之平均厚度為10 nm以上且300 nm以下，或者將本活性物質之質量設為100質量%，碳被膜之含量較佳為1至10質量%。  於碳被膜之情形時，碳之被膜較佳為藉由氣相沈積法於本活性物質表面製作。  再者，本活性物質之質量為構成本活性物質之本氧化矽粒子、及碳氧化矽相之合計量。於碳氧化矽相含有氮之情形時，為亦包含氮之合計量，於本活性物質含有下述氧化矽等第三成分之情形時，為亦包含第三成分之合計量。
本活性物質除了上述以外，亦可含有其他所需之第三成分。  作為第三成分，可列舉選自由Li、K、Na、Ca、Mg及Al所組成之群中之至少1種金屬之矽酸鹽化合物（以下，亦記載為「本矽酸鹽化合物」）。  矽酸鹽化合物通常係含有下述陰離子之化合物，該陰離子具有以1個或數個矽原子為中心，且電陰性之配位基包圍其之結構，本矽酸鹽化合物係選自由Li、K、Na、Ca、Mg及Al所組成之群中之至少1種金屬、與上述含有陰離子之化合物之鹽。  作為上述含有陰離子之化合物，已知有原矽酸根離子（SiO 4 4-）、偏矽酸根離子（SiO 3 2-）、焦矽酸根離子（Si 2O 7 6-）、環狀矽酸根離子（Si 3O 9 6-或Si 6O 18 12-）等矽酸根離子。本矽酸鹽化合物較佳為偏矽酸根離子、與選自由Li、K、Na、Ca、Mg及Al所組成之群中之至少1種金屬之鹽的矽酸鹽化合物。上述金屬之中，較佳為Li或Mg。
本矽酸鹽化合物具有選自由Li、K、Na、Ca、Mg及Al所組成之群中之至少1種金屬，且可具有該等金屬之2種以上。於具有2種以上之金屬之情形時，一個矽酸根離子可具有數種金屬，亦可為具有不同之金屬之矽酸鹽化合物之混合物。又，本矽酸鹽化合物只要具有選自由Li、K、Na、Ca、Mg及Al所組成之群中之至少1種金屬，則亦可具有其他金屬。  本矽酸鹽化合物較佳為鋰矽酸鹽化合物或鎂矽酸鹽化合物，更佳為偏矽酸鋰（Li 2SiO 3、Li 2Si 2O 5、Li 4SiO 4）或偏矽酸鎂（MgSiO 3、Mg 2SiO 4），尤佳為偏矽酸鎂（MgSiO 3、Mg 2SiO 4）。
本矽酸鹽化合物可存在於上述碳氧化矽相及本氧化矽粒子中之任一者中，亦可存在於兩者中。於本矽酸鹽化合物存在於碳氧化矽相與本氧化矽兩者中之情形時，本氧化矽粒子中之本矽酸鹽化合物之濃度較佳為高於碳氧化矽相中之濃度。  本矽酸鹽化合物於結晶狀態之情形時，可藉由粉末X射線繞射測定（XRD）進行檢測，於非晶質之情形時，可藉由固態 29Si-NMR測定進行確認。
本活性物質例如可藉由以下方法獲得。  如上所述，本氧化矽粒子可藉由將加熱二氧化矽與金屬矽之混合物所生成之一氧化矽氣體冷卻並析出而製造。又，亦可使用市售之氧化矽。  於製造本活性物質時，可藉由粉碎、分級等，將氧化矽以所需之平均粒徑製成本氧化矽。粉碎、分級之方法如上所述。
將上述中獲得之本氧化矽粒子之漿料與聚矽氧烷化合物和碳源樹脂之混合物混合，製成懸浮液，並進行脫溶劑而獲得前驅物。對所獲得之前驅物進行煅燒而獲得煅燒物，視需要進行粉碎，藉此能夠獲得具有所需之平均粒徑或比表面積之本活性物質。  本氧化矽粒子之漿料可使用有機溶劑，利用濕式粉末粉碎裝置將氧化矽粒子粉碎同時製備。為了促進氧化矽粒子之粉碎，亦可將分散劑添加至有機溶劑中使用。作為濕式粉碎裝置，可列舉：輥磨機、高速旋轉粉碎機、容器驅動型研磨機、珠磨機等。
上述有機溶劑例如可列舉：酮類之丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮；醇類之乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇；芳香族之苯、甲苯、二甲苯等。
上述分散劑之種類可列舉水系或非水系分散劑，較佳為非水系分散劑。非水系分散劑之種類可例示：聚醚系、醇系、聚伸烷基聚胺系、多羧酸部分烷基酯系等高分子型；多元醇酯系、烷基聚胺系等低分子型；多磷酸鹽系等無機型。本氧化矽漿料中之氧化矽固形物成分之濃度並無特別限定，於含有上述溶劑及視需要之分散劑之情形時，將分散劑與氧化矽之合計量設為100質量%，氧化矽之量較佳為5質量%至40質量%之範圍，更佳為10質量%至30質量%。
作為上述聚矽氧烷化合物，可列舉包含聚矽碳烷結構、聚矽氮烷結構、聚矽烷結構及聚矽氧烷結構至少1種之樹脂。可為僅包含該等結構之樹脂，亦可為具有該等結構之至少一種作為鏈段，並與其他聚合物鏈段化學鍵結而成之複合型樹脂。複合化之形態有接枝共聚、嵌段共聚、無規共聚、交替共聚等。例如可列舉：聚矽氧烷鏈段化學鍵結於聚合物鏈段之側鏈之具有接枝結構之複合樹脂、聚矽氧烷鏈段化學鍵結於聚合物鏈段之末端之具有嵌段結構之複合樹脂等。
較佳為聚矽氧烷鏈段具有下述通式（S-1）及/或下述通式（S-2）所表示之結構單元之聚矽氧烷化合物。其中，更佳為聚矽氧烷化合物於矽氧烷鍵（Si-O-Si）主骨架之側鏈或末端具有羧基、環氧基、胺基、或聚醚基。
再者，上述通式（S-1）及（S-2）中，R 1表示可具有取代基之芳香族烴基或烷基、環氧基、羧基等。R 2及R 3分別表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基、環氧基、羧基等。
作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。作為上述環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
作為芳基，例如可列舉：苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基等。
作為芳烷基，例如可列舉：苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
作為聚矽氧烷化合物所具有之聚矽氧烷鏈段以外之聚合物鏈段，例如可列舉：丙烯酸系聚合物、氟烯烴聚合物、乙烯酯聚合物、芳香族系乙烯基聚合物、聚烯烴聚合物等乙烯基聚合物鏈段、或聚胺酯（polyurethane）聚合物鏈段、聚酯聚合物鏈段、聚醚聚合物鏈段等聚合物鏈段等。其中，較佳為乙烯基聚合物鏈段。
聚矽氧烷化合物可為聚矽氧烷鏈段與聚合物鏈段利用下述結構式（S-3）所表示之結構鍵結而成之複合樹脂，亦可具有三維網狀聚矽氧烷結構。
再者，式中，碳原子係構成聚合物鏈段之碳原子，2個矽原子係構成聚矽氧烷鏈段之矽原子。
聚矽氧烷化合物所具有之聚矽氧烷鏈段亦可於聚矽氧烷鏈段中具有聚合性雙鍵等能夠藉由加熱而反應之官能基。藉由在熱分解前對聚矽氧烷化合物進行加熱處理，而進行交聯反應，且藉由設為固體狀，能夠容易地進行熱分解處理。
作為聚合性雙鍵，例如可列舉乙烯基或(甲基)丙烯醯基等。聚合性雙鍵於聚矽氧烷鏈段中較佳為存在2個以上，更佳為存在3至200個，進而較佳為存在3至50個。又，藉由使用聚合性雙鍵存在2個以上之複合樹脂作為聚矽氧烷化合物，能夠容易地進行交聯反應。
聚矽氧烷鏈段可具有矽烷醇基及/或水解性矽基。作為水解性矽基中之水解性基，例如可列舉：鹵素原子、烷氧基、取代烷氧基、醯氧基、苯氧基、巰基、胺基、醯胺基、胺氧基、亞胺氧基、烯氧基等，藉由該等基進行水解，水解性矽基成為矽烷醇基。與上述熱硬化反應並行地，矽烷醇基中之羥基或水解性矽基中之上述水解性基之間進行水解縮合反應，藉此能夠獲得固體狀聚矽氧烷化合物。
本發明中所述之矽烷醇基係具有直接鍵結於矽原子之羥基之含矽基。本發明中所述之水解性矽基係具有直接鍵結於矽原子之水解性基之含矽基，具體而言，例如可列舉下述通式（S-4）所表示之基。
再者，式中，R 4為烷基、芳基或芳烷基等一價有機基，R 5為鹵素原子、烷氧基、醯氧基、烯丙氧基、巰基、胺基、醯胺基、胺氧基、亞胺氧基或烯氧基。又，b為0至2之整數。
作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
作為芳基，例如可列舉：苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基等。
作為芳烷基，例如可列舉：苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等。
作為醯氧基，例如可列舉：甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、特戊醯氧基、戊醯氧基、苯基乙醯氧基、乙醯乙醯氧基、苯甲醯氧基、萘甲醯氧基等。
作為烯丙氧基，例如可列舉苯氧基、萘氧基等。
作為烯氧基，例如可列舉：乙烯氧基、烯丙氧基、1-丙烯氧基、異丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、2-戊烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、2-己烯氧基等。
作為具有上述通式（S-1）及/或上述通式（S-2）所表示之結構單元之聚矽氧烷鏈段，例如可列舉具有以下之結構者等。
聚合物鏈段可於不阻礙本發明效果之範圍，視需要具有各種官能基。作為該官能基，例如可使用羧基、經封端之羧基、羧酸酐基、三級胺基、羥基、經封端之羥基、環碳酸酯基、環氧基、羰基、一級醯胺基、二級醯胺基、胺酯基、下述結構式（S-5）所表示之官能基等。
又，上述聚合物鏈段亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基等聚合性雙鍵。
上述聚矽氧烷化合物例如較佳為藉由下述（1）至（3）所示之方法製造。
（1）預先製備含有矽烷醇基及/或水解性矽基之聚合物鏈段作為上述聚合物鏈段之原料，將該聚合物鏈段與兼有矽烷醇基及/或水解性矽基以及聚合性雙鍵之矽烷化合物混合，進行水解縮合反應。
（2）預先製備含有矽烷醇基及/或水解性矽基之聚合物鏈段作為上述聚合物鏈段之原料。又，使兼有矽烷醇基及/或水解性矽基以及聚合性雙鍵之矽烷化合物進行水解縮合反應，亦預先製備聚矽氧烷。並且，將聚合物鏈段與聚矽氧烷混合，進行水解縮合反應。
（3）將上述聚合物鏈段、兼有矽烷醇基及/或水解性矽基以及聚合性雙鍵之矽烷化合物、及聚矽氧烷混合，進行水解縮合反應。  藉由上述方法能夠獲得聚矽氧烷化合物。  作為聚矽氧烷化合物，例如可列舉CERANATE（註冊商標）系列（有機、無機混合型塗佈樹脂；DIC股份有限公司製造）或Compoceran SQ系列（矽倍半氧烷型混合物；荒川化學工業股份有限公司製造）。
上述碳源樹脂與聚矽氧烷化合物之溶混性良好，又，較佳為於非活性環境中，藉由高溫煅燒進行碳化，並具有芳香族官能基之合成樹脂或天然化學原料。
作為合成樹脂，可列舉：聚乙烯醇、聚丙烯酸等熱塑性樹脂，酚樹脂、呋喃樹脂等熱硬化性樹脂。作為天然化學原料，可列舉重質油，尤其是作為焦油瀝青類，可列舉：煤焦油、焦油輕油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、煤焦油瀝青、瀝青油、中間相瀝青、氧交聯石油瀝青、重油等，從廉價獲取或排除雜質之觀點考慮，更佳為使用酚樹脂。
碳源樹脂尤佳為包含芳香族烴部位之樹脂，包含芳香族烴部位之樹脂較佳為酚樹脂、環氧樹脂、或熱硬化性樹脂，酚樹脂較佳為可溶酚醛型。  作為酚樹脂，例如可列舉SUMILITERESIN系列（可溶酚醛型酚樹脂，SUMITOMO BAKELITE股份有限公司製造）。
將本氧化矽粒子之漿料與聚矽氧烷化合物和碳源樹脂之混合物混合，並進行脫溶劑而獲得前驅物。  含有聚矽氧烷化合物與碳源樹脂之混合物較佳為聚矽氧烷化合物與碳源樹脂均勻地混合之狀態。上述混合係使用具有分散及混合功能之裝置進行。作為具有分散及混合功能之裝置，例如可列舉：攪拌機、超音波混合機、預混分散機等。於以蒸餾去除有機溶劑為目的之脫溶劑與乾燥作業中，可使用乾燥機、減壓乾燥機、噴霧乾燥機等。
前驅物較佳為含有本氧化矽粒子3質量%至50質量%、聚矽氧烷化合物之固形物成分15質量%至85質量%、碳源樹脂之固形物成分3質量%至70質量%，更佳為含有本氧化矽粒子之固形物成分8質量%至40質量%、聚矽氧烷化合物之固形物成分20至70質量%、碳源樹脂之固形物成分3質量%至60質量%。
於非活性氣體環境中將上述中獲得之前驅物煅燒，使能夠熱分解之有機成分完全分解而獲得煅燒物。關於煅燒溫度，例如藉由在最高到達溫度為900℃至1200℃之範圍之溫度煅燒，可將能夠熱分解之有機成分完全分解。又，聚矽氧烷化合物及碳源樹脂利用高溫處理之能量，轉化為具有矽-氧-碳骨架與自由碳之碳氧化矽相。
煅燒係依據以升溫速度、一定溫度之保持時間等規定之煅燒程式進行。再者，最高到達溫度為設定之最高溫度，且係對煅燒物之結構或性能較強地產生影響者。利用最高到達溫度，能夠精密地控制具有碳氧化矽相之矽與碳之化學鍵結狀態的本活性物質之微細結構，能夠獲得更優異之充放電特性。
煅燒方法並無特別限定，只要於非活性環境中使用具有加熱功能之反應裝置即可，可藉由連續法、批次法進行處理。關於煅燒用裝置，可根據其目的適當選擇流動層反應爐、旋轉爐、立式流動層反應爐、隧道爐、分批加熱爐、旋轉窯等。
藉由將所獲得之煅燒物粉碎，視需要進行分級，能夠獲得本活性物質，其為具有碳氧化矽相、及於上述碳氧化矽相中之至少2個以上之本氧化矽粒子之複合粒子。粉碎能夠以1階段進行至目標粒徑，亦可分成數階段進行。例如於製作10 μm左右之活性物質之情形時，將10 mm以上之塊體或凝集粒子之煅燒物利用顎式破碎機、輥式破碎機等進行粗粉碎而製成1 mm左右之粒子後，利用石臼型研磨機、球磨機等製成100 μm左右，並利用珠磨機、噴射磨機等粉碎至10 μm左右。藉由粉碎製作之粒子有時會包含粗大粒子，為了將其去除，又，於去除微粉而調整粒度分佈之情形時進行分級。所使用之分級機視目的分別使用風力分級機、濕式分級機等，但於去除粗大粒子之情形時，通過篩網之分級方式能夠確實地達成目的，故較佳。再者，於煅燒前藉由噴霧乾燥等將前驅物混合物控制為目標粒徑附近之形狀，並以該形狀進行煅燒之情形時，亦可省略粉碎步驟。
於本活性物質具有選自由Li、K、Na、Ca、Mg及Al所組成之群中之至少1種金屬之矽酸鹽化合物之情形時，於將本氧化矽粒子之漿料與聚矽氧烷化合物和碳源樹脂之混合物混合而獲得之懸浮液中，添加選自由Li、K、Na、Ca、Mg及Al所組成之群中之至少1種金屬之鹽，其後藉由與上述相同之操作，能夠獲得具有上述矽酸鹽化合物之本活性物質。  作為選自由Li、K、Na、Ca、Mg及Al所組成之群中之至少1種金屬之鹽，可列舉：該等金屬之氟化物、氯化物、溴化物等鹵化物、氫氧化物、碳酸鹽等。
上述金屬之鹽可為兩種以上之金屬之鹽，一種鹽可具有複數種金屬，亦可為具有不同之金屬之鹽之混合物。  關於將上述金屬之鹽添加至懸浮液中時之金屬之鹽的添加量，相對於氧化矽粒子之莫耳數，以莫耳比計較佳為0.01至0.4。  於上述金屬之鹽可溶於有機溶劑之情形時，只要將上述金屬之鹽溶解於有機溶劑中，添加至懸浮液中並混合即可。於上述金屬之鹽不溶於有機溶劑之情形時，只要使金屬之鹽之粒子分散於有機溶劑中後，添加至上述懸浮液中並混合即可。從分散效果提高之觀點考慮，上述金屬之鹽較佳為平均粒徑為100 nm以下之奈米粒子。上述有機溶劑可適宜地使用醇類、酮類等，亦可使用甲苯、二甲苯、萘、甲基萘等芳香族烴系溶劑。
藉由使上述金屬之鹽均勻地分散於上述懸浮液中，能夠使金屬之鹽之分子與本氧化矽粒子充分地接觸。於在本氧化矽粒子之表面或周邊存在氧化矽之情形時，於上述金屬之鹽之分子與本氧化矽粒子進行固相反應之條件，使金屬之鹽之分子與本氧化矽粒子充分地接觸，藉此能夠使本矽酸鹽化合物存在於本氧化矽粒子中。為了使本氧化矽粒子中之本矽酸鹽化合物之濃度高於碳氧化矽中之濃度，重要的是提高上述金屬之鹽與本氧化矽粒子之接觸狀態。  又，藉由使用有機添加物對上述金屬之鹽之分子進行表面修飾，能夠附著於本氧化矽粒子表面附近。有機添加物之分子結構並無特別限制，較佳為能夠與存在於本氧化矽粒子表面上之分散劑進行物理或化學鍵結的分子結構。上述物理或化學鍵結可列舉：靜電作用、氫鍵結、分子間凡得瓦力、離子鍵結、共價鍵結等。於高溫煅燒時，藉由上述金屬之鹽之分子與本氧化矽粒子進行固相反應，能夠使本矽酸鹽化合物形成於本氧化矽粒子中。
於本活性物質於上述複合粒子之表面具有上述碳之被膜之情形時，繼上述方法之後，於化學氣相蒸鍍裝置內，於熱分解性碳源氣體與載體非活性氣流中，於700℃至1000℃之溫度範圍利用碳被膜進行被覆。  熱分解性碳源氣體可列舉：乙炔、乙烯、丙酮、醇、丙烷、甲烷、乙烷等。  作為非活性氣體，可列舉：氮、氦、氬等，通常可使用氮。
本活性物質之循環性、初始庫侖效率及電容維持率優異，用作含有本活性物質之負極之二次電池發揮出良好之特性。  具體而言，可將含有本活性物質、有機黏合劑、及視需要之其他導電助劑等成分之漿料以薄膜狀塗附於集電體銅箔上而製成負極。又，亦可於上述漿料中添加石墨等碳材料而製作負極。  作為碳材料，可列舉：天然石墨、人工石墨、硬碳或軟碳之類的非晶形碳等。
例如可藉由下述方式獲得：將本活性物質及作為有機黏合材之黏合劑與溶劑一併利用攪拌機、球磨機、高速砂磨機、加壓捏合機等分散裝置進行混練，製備負極材漿料，並將其塗佈於集電體而形成負極層。又，亦可藉由下述方式獲得：使糊狀負極材漿料成形為片狀、顆粒狀等形狀，並使其與集電體一體化。
作為上述有機黏合劑，例如可列舉：苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物（以下，亦記載為「SBR」）；由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、及(甲基)丙烯酸羥基乙酯等乙烯性不飽和羧酸酯、及丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等乙烯性不飽和羧酸所構成之(甲基)丙烯酸共聚物等不飽和羧酸共聚物；聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、羧甲基纖維素（以下，亦記載為「CMC」）等高分子化合物。
該等有機黏合劑根據各自之物性，存在分散或溶解於水者，又，存在溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）等有機溶劑中者。鋰離子二次電池負極之負極層中之有機黏合劑之含有比率較佳為1質量%至30質量%，更佳為2質量%至20質量%，進而較佳為3質量%至15質量%。
藉由使有機黏合劑之含有比率為1質量%以上，密接性更良好，且因充放電時之膨脹及收縮引起之負極結構之破壞進一步得以抑制。另一方面，藉由為30質量%以下，電極電阻之上升進一步得以抑制。  於該範圍中，就化學穩定性較高，亦可採用水性黏合劑之方面而言，本活性物質於實用化方面亦容易操作。
又，於上述負極材漿料中視需要亦可混合導電助劑。作為導電助劑，例如可列舉：碳黑、石墨、乙炔黑、或顯示出導電性之氧化物或氮化物等。導電助劑之使用量只要相對於本發明之負極活性物質設為1質量%至15質量%左右即可。
又，關於上述集電體之材質及形狀，例如只要使用將銅、鎳、鈦、不鏽鋼等製成箔狀、開孔箔狀、網狀等之帶狀者即可。又，亦可使用多孔性材料、例如多孔金屬（發泡金屬）或碳紙等。
作為將上述負極材漿料塗佈於集電體之方法，例如可列舉：金屬遮罩印刷法、靜電塗裝法、浸漬塗佈法、噴塗法、輥塗法、刮刀法、凹版塗佈法、網版印刷法等。塗佈後，較佳為視需要利用平板壓機、砑光輥等進行壓延處理。
又，將上述負極材漿料製成片狀或顆粒狀等，其與集電體之一體化例如可利用輥、壓機、或者該等之組合等而進行。
形成於上述集電體上之負極層或與集電體一體化之負極層較佳為根據所使用之有機黏合劑而進行熱處理。例如，於使用水系之苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物（SBR）等之情形時，只要以100至130℃進行熱處理即可，於使用以聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺為主骨架之有機黏合劑之情形時，較佳為以150至450℃進行熱處理。
藉由該熱處理而進行溶劑之去除、基於黏合劑之硬化之高強度化，能夠提高粒子間及粒子與集電體間之密接性。再者，該等熱處理為了防止處理中之集電體之氧化，較佳為於氦、氬、氮等非活性環境、真空環境中進行。
又，於進行熱處理後，負極較佳為預先進行加壓處理。關於使用本活性物質之負極，電極密度較佳為1 g/cm 3至1.8 g/cm 3，更佳為1.1 g/cm 3至1.7 g/cm 3，進而較佳為1.2 g/cm 3至1.6 g/cm 3。有電極密度越高，密接性及電極之體積電容密度越提高之傾向。另一方面，若電極密度過高，則因電極中之空隙減少，故有矽等之體積膨脹之抑制效果減弱，電容維持率降低的情況。因此選擇電極密度之最佳範圍。
本發明之二次電池於負極含有上述本活性物質。作為具有含有本活性物質之負極之二次電池，較佳為非水電解質二次電池與固體型電解質二次電池，尤其是於用作非水電解質二次電池之負極時發揮出優異之性能。
上述本發明之二次電池例如於用作濕式電解質二次電池之情形時，可藉由將正極、及含有本發明之負極活性物質之負極介隔分隔件而對向地配置並注入電解液而構成。
正極可與負極同樣地，藉由在集電體表面上形成正極層而獲得。該情形時之集電體可使用將鋁、鈦、不鏽鋼等金屬或合金製成箔狀、開孔箔狀、網狀等之帶狀者。
作為用於正極層之正極材料，並無特別限制。於非水電解質二次電池中，於製作鋰離子二次電池之情形時，例如只要使用能夠摻雜或插入鋰離子之金屬化合物、金屬氧化物、金屬硫化物、或導電性高分子材料即可。例如可單獨使用或混合使用鈷酸鋰（LiCoO 2）、鎳酸鋰（LiNiO 2）、錳酸鋰（LiMnO 2）、及該等之複合氧化物（LiCoxNiyMnzO 2，x＋y＋z＝1）、鋰錳尖晶石（LiMn 2O 4）、鋰釩化合物、V 2O 5、V 6O 13、VO 2、MnO 2、TiO 2、MoV 2O 8、TiS 2、V 2S 5、VS 2、MoS 2、MoS 3、Cr 3O 8、Cr 2O 5、橄欖石型LiMPO 4（其中，M為Co、Ni、Mn或Fe）、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等導電性聚合物、多孔質碳等。
作為分隔件，例如可使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為主成分之不織布、布、微孔膜或將該等組合而成者。再者，於設為所製作之非水電解質二次電池之正極與負極不直接接觸之構造之情形時，無需使用分隔件。
作為電解液，例如可使用所謂有機電解液，其係將LiClO 4、LiPF 6、LiAsF 6、LiBF 4、LiSO 3CF 3等鋰鹽溶解於碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸伸乙烯酯、氟碳酸乙二酯、環戊酮、環丁碸、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸、3-甲基-1,3-唑啶-2-酮、γ-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸甲酯丁酯、碳酸乙酯丙酯、碳酸乙酯丁酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯等單一成分或者2種成分以上之混合物之非水系溶劑中而成。
本發明之二次電池之構造並無特別限定，通常設為下述構造：將正極及負極與視需要設置之分隔件捲繞為扁平螺旋狀而製成捲繞式極板群，或者將該等設為平板狀並進行積層而製成積層式極板群，並將該等極板群封入至外包裝中。再者，本發明之實施例中所使用之半電池進行將負極設為以本活性物質為主體之構成，且相對電極使用金屬鋰之簡易評價，其目的在於更明確地比較活性物質本身之循環特性。
使用本活性物質之二次電池並無特別限定，可製成紙型電池、紐扣型電池、硬幣型電池、積層型電池、圓筒型電池、方型電池等來使用。上述本發明之負極活性物質亦能夠應用於以插入脫離鋰離子為充放電機制之全部電化學裝置，例如混合電容器、固體鋰二次電池等。
如上所述，於將本活性物質設為二次電池之負極活性物質時，形成循環性、初始庫侖效率及電容維持率優異之二次電池。  本活性物質可藉由上述方法製成負極使用，並製成具有上述負極之二次電池。
以上，關於本活性物質、於負極含有本活性物質之二次電池進行了說明，但本發明並非僅限於上述實施方式之構成。  本活性物質及於負極含有本活性物質之二次電池於上述實施方式之構成中，可追加其他任意構成，亦可置換為發揮同樣之功能之任意構成。  [實施例]
以下，藉由實施例詳細地說明本發明，但本發明並非僅限於該等。  再者，本發明之實施例中所使用之半電池進行將負極設為以本發明之含矽活性物質為主體之構成，且相對電極使用金屬鋰之簡易評價，其目的在於更明確地比較活性物質本身之循環特性。
合成例1：聚矽氧烷化合物之製作  （甲基三甲氧基矽烷之縮合物（a1）之合成）  於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷凝管及氮氣導入口之反應容器中，添加1.421質量份之甲基三甲氧基矽烷（以下，簡稱為「MTMS」），並升溫至60℃。繼而，以5分鐘於上述反應容器中滴加0.17質量份之酸式磷酸異丙酯（SC有機化學股份有限公司製造之「Phoslex A-3」）及207質量份之去離子水之混合物後，於80℃之溫度攪拌4小時而進行MTMS之水解縮合反應。  將藉由上述水解縮合反應所獲得之縮合物於溫度40至60℃、及於40至1.3 kPa之減壓下蒸餾。再者，「於40至1.3 kPa之減壓下」意指甲醇之蒸餾去除開始時之減壓條件為40 kPa，並進行減壓直至最終達到1.3 kPa。於以下之記載中亦同樣。藉由將上述反應過程中生成之甲醇及水去除，獲得含有數量平均分子量為1,000至5,000之MTMS之縮合物（以下，亦記載為「a1」）之溶液1,000質量份。所獲得之溶液之有效成分為70質量%。  再者，上述有效成分係藉由MTMS等矽烷單體之甲氧基全部進行縮合反應時之理論產量（質量份）除以縮合反應後之實際產量（質量份）所得的值[矽烷單體之甲氧基全部進行縮合反應時之理論產量（質量份）/縮合反應後之實際產量（質量份）]算出者。
硬化性樹脂組成物（1）之製造  於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷凝管及氮氣導入口之反應容器中，添加150質量份之丁醇（以下，亦記載為「BuOH」）、105質量份之苯基三甲氧基矽烷（以下，亦記載為「PTMS」）、277質量份之二甲基二甲氧基矽烷（以下，亦記載為「DMDMS」），並升溫至80℃。  繼而，於該溫度，以6小時向上述反應容器中滴加含有21質量份之甲基丙烯酸甲酯（以下，亦記載為「MMA」）、4質量份之甲基丙烯酸丁酯（以下，亦記載為「BMA」）、3質量份之丁酸（以下，亦記載為「BA」）、2質量份之甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷（以下，亦記載為「MPTS」）、3質量份之BuOH及0.6質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯（以下，亦記載為「TBPEH」）之混合物。滴加結束後，進而於該溫度進行20小時反應，獲得具有水解性矽基之數量平均分子量為10,000之乙烯基聚合物（a2-1）之有機溶劑溶液。
繼而，以5分鐘滴加0.04質量份之酸式磷酸異丙酯（SC有機化學股份有限公司製造之「Phoslex A-3」）及112質量份之去離子水之混合物，進而於該溫度進行10小時攪拌而進行水解縮合反應，藉此獲得含有複合樹脂之溶液，該複合樹脂係乙烯基聚合物（a2-1）所具有之水解性矽基、與源自上述PTMS及DMDMS之聚矽氧烷所具有之水解性矽基及矽烷醇基進行鍵結而成。  繼而，於該溶液中添加472質量份之合成例1中獲得之MTMS之縮合物（a1）、80質量份之去離子水，於該溫度攪拌10小時而進行水解縮合反應，藉由於與合成例1同樣之條件進行蒸餾，而將生成之甲醇及水去除。繼而，添加250質量份之BuOH，獲得不揮發成分為60.1質量%之硬化性樹脂組成物（1）1,000質量份。
硬化性樹脂組成物（2）之製造  於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷凝管及氮氣導入口之反應容器中，添加150質量份之BuOH、249質量份之PTMS、263質量份之DMDMS，並升溫至80℃。  繼而，於該溫度，以5小時向上述反應容器中滴加含有18質量份之MMA、14質量份之BMA、7質量份之BA、1質量份之丙烯酸（以下，亦記載為「AA」）、2質量份之MPTS、6質量份之BuOH及0.9質量份之TBPEH之混合物。滴加結束後，進而於該溫度進行10小時反應，獲得具有水解性矽基之數量平均分子量為20,100之乙烯基聚合物（a2-2）之有機溶劑溶液。
繼而，以5分鐘滴加0.05質量份之酸式磷酸異丙酯（SC有機化學股份有限公司製造之「Phoslex A-3」）與147質量份之去離子水之混合物，進而於該溫度進行10小時攪拌而進行水解縮合反應，藉此獲得含有複合樹脂之溶液，該複合樹脂係乙烯基聚合物（a2-2）所具有之水解性矽基、與源自上述PTMS及DMDMS之聚矽氧烷所具有之水解性矽基及矽烷醇基進行鍵結而成。  繼而，於該溶液中添加76質量份之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、231質量份之合成例1中獲得之MTMS之縮合物（a1）、56質量份之去離子水，於該溫度攪拌15小時而進行水解縮合反應，藉由於與合成例1同樣之條件進行蒸餾，而將生成之甲醇及水去除。繼而，添加250質量份之BuOH，獲得1,000質量份之不揮發成分為60.0質量%之硬化性樹脂組成物（2）。
合成例2：氧化矽粒子之粉碎條件  於150 ml之小型珠磨機裝置之容器中，以成為60%之填充率之方式，加入作為粉碎介質之粒徑為0.2 mm之氧化鋯珠、及100 ml之甲基乙基酮溶劑。其後，添加100質量份之平均粒徑為5 μm之氧化矽粉體（市售品）、及20質量份之陽離子性分散劑液（BYK-Chemie Japan股份有限公司：BYK145），於表1中所記載之粉碎條件進行珠磨機濕式粉碎，獲得固形物濃度為30質量%之深褐色液體狀氧化矽SiO-1至SiO-3之漿料。藉由雷射光散射測定對各氧化矽之平均粒徑進行測定，結果如表1所示。
又，使用容器直徑為150 mm、且具有氧化鋯球作為粉碎介質之小型球磨機裝置，將甲醇作為粉碎用溶劑，將100質量份之平均粒徑為5 μm之氧化矽粉體（市售品）、及20份之陽離子性分散劑液（BYK-Chemie Japan股份有限公司：BYK145）加入至粉碎容器中，於如表1所示之粉碎條件進行氧化矽之粉碎，獲得固形物濃度為30質量%之氧化矽粉體SiO-4至SiO-7之漿料。將SiO-4至SiO-7之平均粒徑示於表1。
[表1]
氧化矽    粉碎條件   
   粉碎介質 粉碎介質粒徑 粉碎介質粒徑/氧化矽 轉速 粉碎時間 SiO平均粒徑
   mm 重量比 周/分鐘 h D50（μm）
SiO-1 氧化鋯珠 0.2 2/1 2000 3 0.2
SiO-2 氧化鋯珠 0.2 2/1 2000 2 0.5
SiO-3 氧化鋯珠 0.2 2/1 2000 1 0.76
SiO-4 氧化鋯球 5 5/1 500 1 1.3
SiO-5 氧化鋯球 5 5/1 500 0.5 1.8
SiO-6 氧化鋯球 5 5/1 300 1 2
SiO-7 氧化鋯球 5 5/1 300 0.5 2.9
實施例1  將上述合成例1中所製作之平均分子量3500之聚矽氧烷樹脂（硬化性樹脂組成物（1））及平均分子量3000之酚樹脂以樹脂固形物之重量比計以90/10混合，以高溫煅燒後之產物中之氧化矽粒子含量成為50質量%的方式添加合成例2中獲得之SiO-1之漿料，並於攪拌機中充分地混合。將所獲得之含有氧化矽粒子之樹脂混合懸浮液於120℃之油浴中，於吹送氮氣之條件下進行脫溶劑。其後，使用真空乾燥機於110℃進行減壓乾燥10小時，最後於氮氣環境中於900℃進行高溫煅燒4小時，藉此獲得黑色固形物。利用行星式球磨機將所獲得之黑色固形物粉碎，製作黑色粉體。將該黑色粉體之20 g投入至CVD裝置（桌上旋轉窯：高砂工業股份有限公司製造）中，導入乙烯氣體0.2 L/min及氮氣0.8 L/min之混合氣體，同時於850℃，藉由化學氣相生長法，進行對黑色粉體表面之碳被膜處理1小時，而製作活性物質粒子。
利用熱分析裝置測定碳被膜處理後之活性物質粉末之碳被覆量，結果可知較處理前重量增加2.1%。所獲得之活性物質粉末之平均粒徑為約2.9 μm，比表面積為6.5 m 2/g。  根據利用Cu-Kα射線之粉末X射線繞射（XRD）之測定結果，未檢測到歸屬於Si（111）結晶面之2θ＝28.4°之繞射波峰。根據能量分散型X射線分析（EDS，Energy dispersive X-ray spectroscopy）結果，氮元素之含量為0.2質量%。又，拉曼散射分析測定結果為，顯示碳之歸屬於G帶之1590 cm -1附近之波峰、及歸屬於D帶之1330 cm -1附近之波峰，且強度比I（G帶）/I（D帶）為1.4。
將80質量份之上述中獲得之活性物質粒子、作為導電助劑之10質量份之乙炔黑、及作為黏合劑之10質量份之CMC與SBR之混合物混合而製備漿料。將所獲得之漿料於銅箔上製膜。於110℃進行減壓乾燥後，將Li金屬箔作為相對電極，以半電池之形式製作硬幣型鋰離子電池。使用二次電池充放電試驗裝置（北斗股份有限公司製造），於25℃進行所製作之半電池之充放電特性之評價。臨界電壓範圍設為0.005至1.5 V。關於充放電之測定結果，初次放電電容為1180 mAh/g，初次庫侖效率為67.5%。
全電池之評價係使用將正極活性物質LiCoO 2用作正極材料且將鋁箔用作集電體之單層片材製作正極膜，並以450 mAh/g之放電電容設計值將石墨粉體與活性物質粉末混合而製作負極膜。製作下述層壓型鋰離子二次電池，其中非水電解質使用使六氟磷酸鋰以1 mol/L之濃度溶解於碳酸乙二酯（以下，亦記載為「EC」）與碳酸二乙酯（以下，亦記載為「DEC」）之以體積比計為1/1之混合液中而成之非水電解質溶液，分隔件使用厚度30 μm之聚乙烯製微多孔質膜。將層壓型鋰離子二次電池於25℃，以1.2 mA（以正極基準計為0.25 C）之定電流進行充電直至測試單電池之電壓達到4.2 V，於達到4.2 V後，以將單電池電壓保持為4.2 V之方式減少電流而進行充電，並求出放電電容。將2.5 V至4.2 V電壓範圍內之充放電設為1個循環，300個循環後之電容維持率為90%。充放電後，將層壓單電池於手套箱、氬氣環境中拆開並取出負極，利用EC/DEC混合液洗淨後靜置乾燥，其後測定電極膜之厚度。將充放電前後負極膜之厚度之變化率設為負極膨脹率。負極膨脹率為19%。將結果示於表2。
實施例2及3  實施例2使用將氧化矽設為SiO-2之氧化矽漿料，實施例3使用將氧化矽設為SiO-3之氧化矽漿料，此外於與實施例1同樣之條件獲得活性物質。測定所獲得之活性物質之粒徑及比表面積，使用所獲得之活性物質對半電池及全電池中之充放電性能進行評價。將各種評價結果示於表2。
實施例4至8  氧化矽使用SiO-4，關於氧化矽之含量，實施例4設為5質量%，實施例5設為10質量%，實施例6設為30質量%，實施例7設為50質量%，實施例8設為58質量%，此外於與實施例1同樣之條件下獲得活性物質粒子。使用所獲得之活性物質粒子對半電池及全電池中之充放電性能進行評價。將所獲得之各種評價結果示於表2。
實施例9及10  氧化矽使用SiO-4，於與實施例1同樣之條件下，將含有氧化矽粒子之樹脂混合懸浮液於120℃之油浴中，於吹送氮氣之條件下進行脫溶劑，其後，進行高溫煅燒。變更煅燒物之粉碎條件，獲得黑色粉末，投入至CVD裝置（桌上旋轉窯：高砂工業股份有限公司製造）中，並導入乙烯氣體0.3 L/min及氮氣0.7 L/min之混合氣體。實施例9係於850℃，藉由化學氣相生長法，進行對黑色粉體表面之碳被覆處理1小時，實施例10係於850℃，藉由化學氣相生長法，進行對黑色粉體表面之碳被覆處理2小時，製作實施例9與實施例10之活性物質粒子。測定所獲得之活性物質之粒徑及比表面積，使用所獲得之活性物質粒子對半電池及全電池中之充放電性能進行評價。將各種評價結果示於表2。
實施例11至13  將上述合成例1中所製作之平均分子量3500之聚矽氧烷樹脂（硬化性樹脂組成物（2））及平均分子量3000之酚樹脂以樹脂固形物之質量比計，實施例11設為100/0、實施例12設為50/50、實施例13設為30/70而進行混合，以高溫煅燒後之產物中之氧化矽粒子含量成為50質量%的方式添加合成例2中獲得之SiO-4之漿料，將含有氧化矽粒子之樹脂混合懸浮液於120℃之油浴中，於吹送氮氣之條件下進行脫溶劑。其以後之條件設為與實施例1同樣，而製作活性物質粒子。測定所獲得之活性物質之粒徑及比表面積，使用所獲得之活性物質粒子對半電池及全電池中之充放電性能進行評價。將各種評價結果示於表2。
實施例14  氧化矽使用SiO-5，此外於與實施例1同樣之條件下獲得活性物質粒子。使用所獲得之活性物質粒子對半電池及全電池中之充放電性能進行評價。將所獲得之各種評價結果示於表2。
實施例15及16  實施例15使用將氧化矽設為SiO-6之氧化矽漿料，實施例16使用將氧化矽設為SiO-7之氧化矽漿料，將含有氧化矽粒子之樹脂混合懸浮液混合。以相對於氧化矽粒子之量，使Li +/氧化矽以莫耳比計實施例15成為30/100、實施例16成為50/100之方式，將LiCl作為原料添加至含有氧化矽粒子之樹脂混合懸浮液中，於120℃之油浴中，於吹送氮氣之條件下進行脫溶劑。其以後之條件設為與實施例1同樣，而製作活性物質粉末。關於所獲得之活性物質粒子中之Li元素之含量，實施例為2.5質量%，實施例16為5.1質量%。測定所獲得之活性物質粒子之粒徑及比表面積，使用所獲得之活性物質粒子對半電池及全電池中之充放電性能進行評價。將各種評價結果示於表2。
實施例17  氧化矽使用SiO-7，此外於與實施例1同樣之條件，將含有氧化矽粒子之樹脂混合懸浮液於120℃之油浴中，於吹送氮氣之條件下進行脫溶劑，於氮氣環境中，於1000℃進行4小時高溫煅燒而獲得活性物質粒子。對所獲得之活性物質粒子進行利用Cu-Kα射線之粉末X射線繞射（XRD）之測定，結果檢測到歸屬於Si（111）結晶面之2θ＝28.4°之繞射波峰。測定所獲得之活性物質粒子之粒徑及比表面積，使用所獲得之活性物質粒子對半電池及全電池中之充放電性能進行評價。將各種評價結果示於表2。
比較例1  將20 g之平均粒徑為5 μm之氧化矽粉體投入至CVD裝置（桌上旋轉窯：高砂工業股份有限公司製造）中，導入乙烯氣體0.2 L/min及氮氣0.8 L/min之混合氣體，同時於850℃，藉由化學氣相生長法，進行對黑色粉體表面之碳被覆處理1小時，而製作活性物質粒子。利用熱分析裝置測定處理後之碳被覆量，結果可知較處理前重量增加2.0%。對所獲得之活性物質粒子進行利用Cu-Kα射線之粉末X射線繞射（XRD）之測定，結果未檢測到歸屬於Si（111）結晶面之2θ＝28.4°之繞射波峰。測定所獲得之活性物質粒子之粒徑及比表面積，使用所獲得之活性物質粒子對半電池及全電池中之充放電性能進行評價。將各種評價結果示於表2。
比較例2  將合成例1中所製作之硬化性樹脂組成物（1）於110℃進行減壓乾燥後，於氮氣環境中，於1100℃進行4小時高溫煅燒，藉此獲得黑色固形物。利用行星式球磨機將所獲得之黑色固形物粉碎後製作黑色粉體，其後於與比較例1同樣之CVD條件下進行碳被膜處理。  測定所獲得之碳被膜處理後之黑色粉體之粒徑及比表面積，使用碳被膜處理後之黑色粉體對半電池及全電池中之充放電性能進行評價。將各種評價結果示於表2。
比較例3  使用平均粒徑為100 nm之市售之矽粒子（Alfa Aesar製造）代替氧化矽粒子，於與實施例1同樣之條件，將含有矽粒子之樹脂混合懸浮液於120℃之油浴中，於吹送氮氣之條件下進行脫溶劑，於氮氣環境中，於1000℃進行4小時高溫煅燒，藉此獲得黑色固形物。對所獲得之活性物質粒子進行利用Cu-Kα射線之粉末X射線繞射（XRD）之測定，結果顯著地檢測到歸屬於Si（111）結晶面之2θ＝28.4°之繞射波峰。測定所獲得之活性物質粒子之粒徑及比表面積，使用所獲得之活性物質粒子對半電池及全電池中之充放電性能進行評價。將各種評價結果示於表2。
比較例4  將平均分子量3000之酚樹脂、及以高溫煅燒後之產物中之氧化矽粒子含量成為50質量%的方式於合成例2中獲得之SiO-4之漿料混合後，於120℃之油浴中，於吹送氮氣之條件下進行脫溶劑。除了未實施CVD碳被膜以外，於與實施例1同樣之條件下獲得活性物質粒子。使用所獲得之活性物質粒子對半電池及全電池中之充放電性能進行評價。將所獲得之各種評價結果示於表2。
[表2]
   氧化矽含量 （質量%） 氧化矽平均粒徑 D50 （μm） 碳氧化矽相 （質量%） 聚矽氧烷樹脂添加量 （質量%） 碳樹脂添加量（質量%） N含量 （質量%） 活性物質平均粒徑 D50（μm） 活性物質比表面積 （m 2/g） Si（111）之XRD波峰 拉曼 I（G帶）/I（D帶） 碳被膜 （質量%） 充電電容 （mAh/g） 放電電容 （mAh/g） 初次庫侖效率（%） 電容維持率 ＠300次 （%） 負極膨脹率 （%）
實施例1 50% 0.2 50% 90% 10% 0.2% 2.9 6.5 無 1.4 2.1% 1747 1180 67.5% 90% 19%
實施例2 50% 0.5 50% 90% 10% 0.2% 2.7 6.1 無 1.3 2.1% 1750 1203 68.7% 90% 20%
實施例3 50% 0.76 50% 90% 10% 0.2% 2.8 5.9 無 1.5 2.2% 1751 1221 69.7% 90% 21%
實施例4 5% 1.3 95% 90% 10% 1.2% 5.8 5.8 無 1.4 2.0% 1399 916 65.5% 93% 13%
實施例5 10% 1.3 90% 90% 10% 1.0% 6.1 5.4 無 1.6 2.1% 1437 952 65.5% 92% 15%
實施例6 30% 1.3 70% 90% 10% 0.5% 5.9 4.9 無 1.4 2.2% 1592 1096 68.8% 92% 18%
實施例7 50% 1.3 50% 90% 10% 0.2% 5.9 4.6 無 1.5 2.0% 1746 1239 71.0% 91% 22%
實施例8 58% 1.3 42% 90% 10% 0.1% 5.8 4.0 無 1.4 2.1% 1808 1298 71.8% 90% 25%
實施例9 50% 1.3 50% 90% 10% 0.2% 9.7 3.6 無 1.3 5.0% 1700 1201 70.6% 91% 22%
實施例10 50% 1.3 50% 90% 10% 0.2% 13.2 3.3 無 1.1 9.0% 1684 1180 70.1% 92% 23%
實施例11 50% 1.3 50% 100% 0% 0.1% 6.0 3.1 無 1.4 2.0% 1756 1250 71.2% 92% 21%
實施例12 50% 1.3 50% 50% 50% 0.2% 5.9 6.1 無 1.3 2.0% 1560 1100 70.5% 93% 19%
實施例13 50% 1.3 50% 30% 70% 0.2% 6.1 9.5 無 1.7 0.0% 1522 1050 69.0% 93% 18%
實施例14 50% 1.8 50% 90% 10% 0.2% 6.2 5.6 無 1.8 0.0% 1702 1200 70.5% 91% 21%
實施例15 1 ） 50% 2 50% 90% 10% 0.2% 6.3 5.3 無 1.8 2.0% 1250 1100 88.0% 88% 22%
實施例16 2 ） 50% 2.9 50% 90% 10% 0.2% 6.5 5.2 無 1.9 2.0% 1180 1050 89.0% 85% 23%
實施例17 50% 3 50% 90% 10% 0.2% 5.6 3.5 有 1.5 1.9% 1850 1330 71.9% 83% 25%
比較例1 100% 5 0% - - - 5.0 3.5 無 - 2.0% 2133 1600 75.0% 90% 35%
比較例2 0% - 100% 100% 0% 0.1% 5.1 3.4 無 1.6 2.0% 1380 890 64.5% 92% 14%
比較例3 3 ） 0% - 50% 90% 10% 1.2% 5.1 6.0 有 1.7 2.0% 2070 1780 86.0% 75% 37%
比較例4 50% 1.3 - - 100% 0.1% 5.3 5.8 無 2.3 - 1302 980 75.3% 91% 31%
1）：含有2.5質量%之Li +2）：含有5.1質量%之Li +3）：於活性物質粒子中，含有50質量%之矽代替氧化矽
[評價方法]  表2中，各評價方法如下所述。  平均粒徑 D50：使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置（Malvern Panalytical公司製造，Mastersizer 3000）而進行測定。  比表面積：使用比表面積測定裝置（BELJAPAN公司製造，BELSORP-mini），根據氮吸附測定，藉由BET法進行測定。 29Si-NMR：使用JEOL RESONANCE公司製造之JNM-ECA600。
拉曼散射光譜測定：使用NRS-5500（日本分光股份有限公司製造）作為測定機器。關於測定條件，激發雷射之波長設為532 nm，物鏡之倍率設為100倍，測定波數範圍設為3500至100 cm -1。  粉末X射線繞射（XRD）：使用X射線繞射裝置（Rigaku公司製造，SmartLab），於大氣中進行測定。
氮含量之測定：使用氧、氮分析裝置（EMGA-920）。  碳被膜量之測定：使用熱分析裝置（Rigaku公司製造，Thermo Plus EVO2），於大氣中測量重量損耗並進行計算。
電池特性評價：使用二次電池充放電試驗裝置（北斗電工股份有限公司製造）測定電池特性，於室溫25℃，臨界電壓範圍設為0.005至1.5 V，充放電率設為0.1 C（1至3次）與0.2 C（4個循環後），於定電流、定電壓式充電/定電流式放電之設定條件下進行充放電特性之評價試驗。於各充放電時之切換時，於開路放置30分鐘。放電電容、充電電容、初次庫侖效率與循環性（於本案中，係指於25℃使全電池進行300個循環充放電後之電容維持率）、負極膨脹率係以下述方式求出。活性物質之充電電容與放電電容：藉由半電池之充放電測定求出。活性物質之初次庫侖效率（%）＝初次放電電容（mAh/g）/初次充電電容（mAh/g）、電容維持率（%＠第300次）＝第300次之負極放電電容（mAh/g）/負極初次放電電容（mAh/g）：藉由全電池（層壓單電池）之測定求出。負極膨脹率：使全電池以300個循環進行充放電後，取出負極，利用EC/DEC混合液洗淨後靜置乾燥，其後測定電極膜之厚度。將充放電前後負極膜之厚度之變化率設為負極膨脹率。
由上述結果表明，於使用本活性物質作為負極活性物質之情形時，維持高電容，並且負極之膨脹率較低，循環性（或電容維持率）及初次庫侖效率均較高，又，該等二次電池之特性之平衡性優異。又，含有本活性物質作為負極活性物質之二次電池之電池特性優異。
無
無

Claims (11)

  1. 一種二次電池用活性物質，其為具有碳氧化矽（silicon oxycarbide）相、及上述碳氧化矽相中之至少2個以上之氧化矽粒子的複合粒子。
  2. 如請求項1之二次電池用活性物質，其中，上述氧化矽粒子之含量為1質量%以上且60質量%以下。
  3. 如請求項1或2之二次電池用活性物質，其於X射線繞射中具有2θ為28.4°附近之歸屬於Si（111）之波峰。
  4. 如請求項1或2之二次電池用活性物質，其中，上述氧化矽粒子之平均粒徑為5 μm以下。
  5. 如請求項1或2之二次電池用活性物質，其中，上述複合粒子之平均粒徑為2 μm以上且15 μm以下。
  6. 如請求項1或2之二次電池用活性物質，其比表面積為0.3 m 2/g以上且10 m 2/g以下。
  7. 如請求項1或2之二次電池用活性物質，其中，上述碳氧化矽相進而含有氮原子。
  8. 如請求項1或2之二次電池用活性物質，其於拉曼光譜中，具有碳結構之歸屬於G帶之1590 cm -1附近之散射波峰、及歸屬於D帶之1330 cm -1附近之散射波峰，且上述散射波峰之強度比I（G帶）/I（D帶）為0.7以上且2以下。
  9. 如請求項1或2之二次電池用活性物質，其中，於上述複合粒子之表面具有碳被膜，且碳被膜之量為1質量%以上且10質量%以下。
  10. 如請求項1或2之二次電池用活性物質，其含有選自由Li、K、Na、Ca、Mg及Al所組成之群中之至少1種金屬之矽酸鹽化合物。
  11. 一種二次電池，其於負極含有請求項1或2之二次電池用活性物質。
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