JP2020138895A - シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体、ＳｉＯＣ構造体、並びにＳｉＯＣ構造体を用いた負極用組成物、負極及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な容量維持率及びクーロン効率を示す負極活物質用材料及び該材料の製造方法、並びに該材料を用いた負極用組成物、負極及び二次電池を提供すること。【解決手段】（Ａ）少なくとも１つのシリコン系微粒子と、（Ｂ）少なくともＳｉ（ケイ素）とＯ（酸素）とＣ（炭素）とを構成元素として含有するＳｉＯＣコート層と、を含み、上記少なくとも１つのシリコン系微粒子は、上記ＳｉＯＣコート層によって被覆されており、体積基準粒度分布による平均粒子径が、１ｎｍ〜９９９μｍの範囲にある、ＳｉＯＣ構造体。【選択図】図１

Description

本発明は、所定の形態を有するシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体及びＳｉＯＣ構造体、並びにこれ用いた負極用組成物、負極及び二次電池に関する。

各種電子機器や通信機器並びにハイブリッド自動車等のエコカーにおいては駆動電源として二次電池が利用されている。このような二次電池としては、主に、リチウムイオンを層間から放出するリチウムインターカレーション化合物を正極物質に用い、充放電時にリチウムイオンを結晶面間の層間に吸蔵放出できる炭素質材料（例えば黒鉛等）を負極物質に用いた、各種リチウムイオン電池の開発が進み、実用化もされている。

上記のような背景の下、近年、各種電子機器・通信機器の小型化、ハイブリッド自動車等の急速な普及に伴い、これら機器等の駆動電源として、より高容量であり、かつサイクル特性や放電レート特性等の各種電池特性が更に向上した二次電池の開発が強く求められている。このような高性能な二次電池を実現するために、特に負極活物質に注目した研究開発は継続的に行われており、例えば、以下のような技術が知られている。

例えば、特許文献１には、各種ポリシルセスキオキサンとシリコン粒子とを物理的に混合し、これにより得られた混合物を所定の条件下で加熱処理することにより得られるＳｉＯＣ複合材料、並びに該ＳｉＯＣ複合材料を負極活物質として利用した負極及びリチウムイオン電池が開示されている。特許文献１には、上記負極活物質を利用すると、電池サイクル試験において電池容量及びサイクル耐久性を向上できたことが示されている。なお、特許文献１には、開示するＳｉＯＣ複合材料において、シリコン粒子が、ポリシルセスキオキサンに由来するＳｉＯＣマトリックスの中に埋め込まれていると記載されているが、このＳｉＯＣマトリックス中へのシリコン粒子の「埋め込み」とは、上述のとおりポリシルセスキオキサンとシリコン粒子との物理的な混合により実現される構造を指しており、つまり、ＳｉＯＣマトリックス中にシリコン粒子が単に分散した構造を意味するものと理解される。

さらに、特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な無機質粒子の全面又は一部をセラミックスによって被覆した複合粒子からなる負極材料が開示されている。より詳細には、特許文献２に開示される負極材料は、上記無機質粒子がＳｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成元素として含み、上記セラミックスがＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物、窒化物又は炭化物から構成されたことを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料である。特許文献２では、係る構成を有する負極材料によれば、リチウムイオン等のインターカレーション／脱インターカレーションにより生じ得る負極材の体積変化を低減でき、充放電サイクル特性等の電池特性を向上できることが示唆されている。特許文献２には、上記負極材料の具体的な態様として、Ｓｉ等からなる無機微粒子をＳｉＯＣセラミックスにより被覆した例が幾つか記載されているが、これらの例に鑑みれば、特許文献２に開示される負極材料は、以下のような製造工程を経て製造されるものである。即ち、前駆体有機分子としてフェニルトリメトキシシランをゾル化し、これにより得たゾルに上記無機微粒子を添加し、さらに加水分解反応及び重縮合反応を進行させてゲル化させ、バルクゲルを形成する。このバルクゲルを加熱処理することにより、ＳｉＯＣセラミックスに変換させたものを負極材料として利用するものである。したがって、特許文献２に開示される負極材料においては、無機微粒子は、バルクゲルに由来するＳｉＯＣセラミックス中に分散した状態で保持されているものと考えられる。

さらに、特許文献３には、ケイ素、ケイ素合金又は酸化ケイ素の微粒子を有機ケイ素化合物又はその混合物と共に焼結することによって得られるケイ素複合体粒子、並びに該ケイ素複合体粒子を用いた非水電解質二次電池用負極材が開示されている。特許文献２に開示されるケイ素複合体粒子は、上記有機ケイ素化合物又はその混合物が焼結されることによって形成されるケイ素系無機化合物が、バインダーとなり、この中にケイ素又はケイ素合金微粒子が分散されてなると共に、該粒子内に空隙が存在する構造を有することを特徴とするものである。特許文献２には、このようなケイ素複合体粒子を負極材として用いると、良好なサイクル特性が得られることが示されている。特許文献２に開示されるケイ素複合体粒子は、具体的には、ケイ素微粒子と、シロキサン化合物等の各種有機ケイ素化合物からなる硬化性シロキサン組成物との混合物を硬化させ、得られた塊状物を熱処理して得られるケイ素複合体を破砕処理したものである。したがって、特許文献２に開示される負極材においても、ケイ素等の微粒子は、ケイ素複合体中に分散しているかの如き状態で存在しているものと認められる。

さらに、特許文献４には、ＳｉＯＣセラミックス中に金属ケイ素およびＳｉＣが分散してなるセラミック複合材料からなる非水電解質二次電池用負極活物質が開示されている。特許文献４に開示されるセラミック複合材料は、より詳細には、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折における、上記金属ケイ素の（１１１）面回折線のピーク強度をｂ１、上記ＳｉＣの（１１１）面回折線のピーク強度をｂ２としたときに、ｂ１／ｂ２で表される比と、３０ＭＰａで圧縮したときの密度とがそれぞれ、所定の数値範囲にあることを特徴とするものでる。特許文献４では、このようなセラミック複合材料からなる負極活物質を用いた二次電池によれば、優れた初期効率、充放電容量及びサイクル特性が発揮されることが示唆されている。特許文献４に開示されるセラミックス複合材料は、具体的には、以下のような製造工程を経て製造されるものである。即ち、炭素源としてのノボラック型フェノール樹脂が溶解した炭素前駆体溶液に、金属ケイ素粒子を添加し、次いでテトラエトキシシランを加え、該シラン化合物を重合させることにより得た重合物を、加熱硬化及び脱溶媒処理の工程を経て、焼成することにより得たセラミックス複合材料を負極活物質として利用するものである。したがって、特許文献４に開示されるセラミック複合材料も、ＳｉＯＣセラミックス中に金属ケイ素及びＳｉＣの粒子が分散してなるものである。

さらに、特許文献５は、中国特許出願公開公報であるが、各図に示される如きコア−シェル構造のナノシリコンエネルギー吸蔵材料、及び該吸蔵材料を含むリチウムイオン電池を開示するものであると思料される。特許文献５に開示されるナノシリコンエネルギー吸蔵材料とは、具体的には、Ｓｉナノ粒子に対してシランカップリング剤による表面処理を行い、各種有機シラン化合物の加水分解物に、上記表面処理したＳｉナノ粒子を均一に分散し、さらに該加水分解物を重縮合させることにより取得した重縮合物を、石油ピッチで被覆処理した後、焼成することにより取得した複合材料と思料される。該複合材料は、各図に示されるコア−シェル構造によれば、シリコンナノ粒子であるコアと重合性有機シロキサンに由来する中間層と、該中間層の外側に位置する石油ピッチ由来の外殻とから構成されるものとも思われるが、特許文献５には、実際に取得した複合材料の外観を示すＳＥＭ写真は掲載されているものの（当該文献の図５）、その内部構造を調べた結果は何ら示されておらず、当該文献の図３や図４の模式図に示されるようなコア−シェル構造が実際に形成されているのかについては不明な点が多い。

特表２０１８−５０２０２９号公報 特開２００４−３３５３３５号公報 特開２００５−３１０７５９号公報 特開２０１７−６２９７４号公報 中国特許出願公開第１０７４６４９２６号公報

上述のとおり、各種電子機器・通信機器の小型化、ハイブリッド自動車等の急速な普及に伴い、これら機器等の駆動電源として採用される二次電池においては、容量維持率やクーロン効率等の各種サイクル特性を含む各種電池特性の更なる向上が常に求められており、とりわけ負極活物質に注目した研究開発は活発である。

このような状況の下、本発明者らも、特許文献１に記載される負極活物質をはじめとして、各種負極活物質を開発しており、特にＳｉＯＣ複合材料を用いた負極活物質については産業規模の量産に向け、種々の製造工程に注目した検討も重ねている。なかでも、本発明者らは、負極活物質の用途に、シリコンナノ粒子とポリシルセスキオキサンとの複合材料を焼成させることにより得られる各種ＳｉＯＣ複合材料の開発を進めている。このようなＳｉＯＣ複合材料の開発において、本発明者らは、ポリシルセスキオキサン合成の出発材料となる官能性シラン化合物を、加水分解させた後、所定の分散剤とシリコン系微粒子との存在下に重縮合させると、シリコン系微粒子が、比較的平滑な外表面を有するポリシルセスキオキサンコート層で均一に被覆されてなるシリコン系ナノ粒子／ポリシルセスキオキサン複合体が生成され、このようなコート層によるシリコン系ナノ粒子の均一な被覆構造は、加熱処理によりＳｉＯＣ構造体に変換した後も維持されることを発見した。さらに、本発明者らは、このような構造を有するＳｉＯＣ構造体を負極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製すると、サイクル容量維持率や平均クーロン効率等の電池特性に向上が見られることを発見した。
即ち、本発明は、上述の発見により完成されたものであり、本発明の課題は、良好な容量維持率及びクーロン効率を実現できる負極活物質用材料及び該材料の製造方法、並びに該材料を負極活物質として用いた負極用組成物、負極及び二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明によれば以下が提供される。
［１］（Ａ）少なくとも１つのシリコン系微粒子と、
（Ｂ）少なくともＳｉ（ケイ素）とＯ（酸素）とＣ（炭素）とを構成元素として含有するＳｉＯＣコート層と、
を含み、
上記少なくとも１つのシリコン系微粒子は、上記ＳｉＯＣコート層によって被覆されており、
体積基準粒度分布による平均粒子径が、１ｎｍ〜９９９μｍの範囲にある、
ＳｉＯＣ構造体。

［２］上記少なくとも１つシリコン系微粒子と上記ＳｉＯＣコート層とが互いに化学的に結合している、［１］に記載のＳｉＯＣ構造体。
［３］体積基準粒度分布による平均粒子径が、１ｎｍ〜１００μｍの範囲にある、［１］又は［２］に記載のＳｉＯＣ構造体。
［４］体積基準粒度分布による平均粒子径が、５００ｎｍ〜２０μｍの範囲にある、［１］〜［３］の何れか１つに記載のＳｉＯＣ構造体。
［５］体積基準粒度分布による平均粒子径が、１μｍ〜１０μｍの範囲にある、［１］〜［４］の何れか１つに記載のＳｉＯＣ構造体。

［６］上記少なくとも１つのシリコン系微粒子が上記ＳｉＯＣコート層で完全に被覆されることにより複数の二次粒子が形成されている、［１］〜［５］の何れか１つに記載のＳｉＯＣ構造体。
［７］上記少なくとも１つのシリコン系微粒子が、複数のシリコン系微粒子を含み、
該複数のシリコン系微粒子が、上記複数の二次粒子のうちの１つの粒子に含まれる、［６］に記載のＳｉＯＣ構造体。
［８］［１］〜［７］の何れか１つに記載のＳｉＯＣ構造体を負極活物質として含む、負極用組成物。
［９］炭素系導電助剤及び／又は結着剤を更に含む、［８］に記載の負極用組成物。
［１０］［８］又は［９］に記載の負極用組成物を含む、負極。

［１１］［１０］に記載の負極を少なくとも１つ備えた、二次電池。
［１２］リチウムイオン二次電池である、［１１］に記載の二次電池。

［１３］（Ａ）少なくとも１つシリコン系微粒子と、
（Ｂ）シリコン含有ポリマーを含むコート層と、
を含み、
上記少なくとも１つのシリコン系微粒子が上記コート層によって被覆されており、
体積基準粒度分布による平均粒子径が、１ｎｍ〜９９９μｍの範囲にある、
シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体。

［１４］上記少なくとも１つシリコン系微粒子と上記コート層とが互いに化学的に結合している、［１３］に記載のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体。
［１５］上記シリコン含有ポリマーが、ポリシルセスキオキサンである、［１３］又は［１４］に記載のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体。
［１６］体積基準粒度分布による平均粒子径が、１ｎｍ〜１００μｍの範囲にある、［１３］〜［１５］の何れか１つに記載のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体。

［１７］体積基準粒度分布による平均粒子径が、１０ｎｍ〜６０μｍの範囲にある、［１３］〜［１６］の何れか１つに記載のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体。
［１８］体積基準粒度分布による平均粒子径が、１００ｎｍ〜１μｍの範囲にある、［１３］〜［１７］の何れか１つに記載のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体。
［１９］上記少なくとも１つのシリコン系微粒子が上記コート層で完全に被覆されることにより複数の二次粒子が形成されている、［１３］〜［１８］の何れか１つに記載のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体。
［２０］上記少なくとも１つのシリコン系微粒子が、複数のシリコン系微粒子を含み、
該複数のシリコン系微粒子が、上記複数の二次粒子のうちの１つの粒子に含まれる、［１９］に記載のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体。

［２１］上記シリコン含有ポリマーが、下記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）
（式中、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ独立に、炭素数１から４５の置換又は非置換のアルキル、置換または非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択され、炭素数の１から４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよいものとし、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又はシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜４５の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択され、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−ＳｉＲ^１ _２−で置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−ＳｉＲ^１ _２−で置き換えられてもよく、ｎは１以上の整数を示す。）
でそれぞれ表されるポリシルセスキオキサン構造をそれぞれ有するポリシルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、［１３］〜［２０］の何れか１つに記載のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体。

［２２］（ｐ）一般式（Ｖ）：
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ^１ _４−ｎ ・・・ （Ｖ）
（式中、Ｒ^１は、水素、水酸基、又は炭素数１〜４５の置換若しくは非置換の炭化水素であり、炭素数１〜４５の炭化水素において、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、
Ｘ^１は、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキルオキシ、又はアセトキシであり、
Ｒ^１及びＸ^１が、それぞれ複数存在する場合は、それぞれ互いに独立しており、
ｎは０〜３の整数である。）で表されるシラン化合物を加水分解し、次いで分散剤及びシリコン系微粒子の存在下で重縮合させることにより、請求項１３〜２１の何れか１つに記載のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を生成すること、
を含む、シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を製造する方法。

［２３］一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物が、下記一般式（ＶＩ）：
Ｒ¹⁰Ｓｉ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）（Ｒ⁹） ・・・ （ＶＩ）
（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基又は炭素数１〜４のアルキルオキシであり、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜４５の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択され、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。）
で表されるシラン化合物である、［２２］に記載の方法。

［２４］上記分散剤が、非イオン性界面活性剤である、［２３］に記載の方法。
［２５］上記分散剤が、ポリソルベート類である、［２３］又は［２４］に記載の方法。
［２６］上記分散剤が、ポリソルベート８０である、［２３］〜［２５］の何れか１つに記載の方法。
［２７］工程（ｐ）において、上記シラン化合物を重縮合させる際の反応液に含まれる上記分散剤の割合が、上記シラン化合物１００質量部に対して、１質量部〜２００質量部の範囲にある、［２３］〜［２６］の何れか１つに記載の方法。

［２８］工程（ｐ）において、上記シラン化合物を重縮合させる際の反応液に含まれる上記分散剤の割合が、上記シラン化合物１００質量部に対して、１質量部〜１５０質量部の範囲にある、［２３］〜［２６］の何れか１つに記載の方法。
［２９］工程（ｐ）において、上記シラン化合物を重縮合させる際の反応液が、質量基準で、上記シリコン系微粒子の２０〜２００倍量の溶媒を含む、［２３］〜［２８］の何れか１つに記載の方法。
［３０］工程（ｐ）において、上記シラン化合物を重縮合させる際の反応液が、質量基準で、上記シリコン系微粒子の３０〜１５０倍量の溶媒を含む、［２３］〜［２９］の何れか１つに記載の方法。

［３１］工程（ｐ）において、上記シラン化合物を重縮合させる際の反応液が、上記シラン化合物１００質量部に対して、０．１質量部〜７０質量部のシリコン系微粒子を含む、［２３］〜［３０］の何れか１つに記載の方法。
［３２］工程（ｐ）の前に、
（ｐ’）上記シリコン系微粒子、上記分散剤、酸触媒、及び溶媒を含む、シリコン系微粒子分散液を提供すること、
を更に含み、
工程（ｐ）において、
（ｐ−１）該シリコン系微粒子分散液に、上記シラン化合物を添加し、該シラン化合物を加水分解させ、
（ｐ−２）工程（ｐ−１）で得られた反応液に、塩基性触媒又はその溶液を添加し、上記シラン化合物の加水分解物を重縮合させることにより、上記シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を生成する、
［２３］〜［３１］の何れか１つに記載の方法。

［３３］上記シラン化合物の加水分解時の反応液において、上記酸触媒の割合が、上記シラン化合物１００質量部に対して、０．０２質量部〜１５質量部であり、かつ上記シラン化合物の加水分解物の重縮合時の反応液において、上記塩基性触媒の割合が、上記シラン化合物１００質量部に対して、０．０２質量部〜１５質量部である、［２３］〜［３２］の何れか１つに記載の方法。
［３４］工程（ｐ−１）において、上記シリコン系微粒子分散液に、上記シラン化合物を滴下により添加し、該シラン化合物を加水分解させ、
工程（ｐ−２）において、工程（ｐ−１）で得られた反応液に、塩基性触媒の溶液を滴下により添加し、該シラン化合物の加水分解物を重縮合させることにより、上記シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を生成する、
［３２］又は［３３］に記載の方法。

［３５］上記酸触媒が、酢酸又は塩酸である、［３２］〜［３４］の何れか１つに記載の方法。
［３６］上記塩基性触媒が、アンモニア水である、［３２］〜［３５］の何れか１つに記載の方法。
［３７］工程（ｐ−１）において、反応液のｐＨが２．０〜６．０の範囲にある条件下で、上記シラン化合物を加水分解させ、
工程（ｐ−２）において、工程（ｐ−１）で得られた反応液に塩基性触媒又はその溶液を徐々に添加することにより、該反応液のｐＨを７．０〜１３．５の範囲にある値まで上昇させ、上記シラン化合物の加水分解物を重縮合させる、［３２］〜［３６］の何れか１つに記載の方法。
［３８］（ｑ’）工程（ｐ）で取得したシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を濾過し及び／又は乾燥させること、をさらに含む、［２３］〜［３７］の何れか１つに記載の方法。
［３９］上記シラン化合物が、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのシラン化合物を含む、［２３］〜［３８］の何れか１つに記載の方法。

［４０］（ｑ）非酸化性ガス雰囲気下において、［１３］〜［２１］の何れか１つに記載のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体に対して加熱処理を施すことにより、［１］〜［７］の何れか１つに記載のＳｉＯＣ構造体に変換すること、
を含む、ＳｉＯＣ構造体を製造する方法。
［４１］工程（ｑ）における上記非酸化性ガス雰囲気が、不活性ガスを含む雰囲気である、［４０］に記載の方法。
［４２］工程（ｑ）における上記非酸化性ガス雰囲気が、窒素ガス及び／又はアルゴンガスを含む雰囲気である、［４０］又は［４１］に記載の方法。
［４３］工程（ｑ）において、上記シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を、４００℃〜１８００℃の範囲にある温度に加熱し、該温度で３０分〜１０時間の範囲の時間で加熱する、［４０］〜［４２］の何れか１つに記載の方法。

［４４］工程（ｑ）の前に、以下の工程（ｐ）をさらに含む、［４０］〜［４３］の何れか１つに記載の方法：
（ｐ）一般式（Ｖ）：
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ^１ _４−ｎ ・・・ （Ｖ）
（式中、Ｒ^１は、水素、水酸基、又は炭素数１〜４５の置換若しくは非置換の炭化水素であり、炭素数１〜４５の炭化水素において、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、
Ｘ^１は、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキルオキシ、又はアセトキシであり、
Ｒ^１及びＸ^１が、それぞれ複数存在する場合は、それぞれ互いに独立しており、
ｎは０〜３の整数である。）で表されるシラン化合物を加水分解し、次いで分散剤及びシリコン系微粒子の存在下で重縮合させることにより、［１３］〜［２１］の何れか１つに記載のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を生成すること。

［４５］一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物が、下記一般式（ＶＩ）：
Ｒ¹⁰Ｓｉ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）（Ｒ⁹） ・・・ （ＶＩ）
（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基又は炭素数１〜４のアルキルオキシであり、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜４５の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択され、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。）
で表されるシラン化合物である、［４４］に記載の方法。

［４６］上記分散剤が、非イオン性界面活性剤である、［４４］又は［４５］に記載の方法。
［４７］上記分散剤が、ポリソルベート類である、［４４］〜［４６］の何れか１つに記載の方法。
［４８］上記分散剤が、ポリソルベート８０である、［４４］〜［４７］の何れか１つに記載の方法。
［４９］工程（ｐ）において、上記シラン化合物を重縮合させる際の反応液に含まれる上記分散剤の割合が、上記シラン化合物１００質量部に対して、１質量部〜２００質量部の範囲にある、［４４］〜［４８］の何れか１つに記載の方法。
［５０］工程（ｐ）において、上記シラン化合物を重縮合させる際の反応液に含まれる上記分散剤の割合が、上記シラン化合物１００質量部に対して、１質量部〜１５０質量部の範囲にある、［４４］〜［４９］の何れか１つに記載の方法。
［５１］工程（ｐ）において、上記シラン化合物を重縮合させる際の反応液が、質量基準で、上記シリコン系微粒子の２０〜２００倍量の溶媒を含む、［４４］〜［５０］の何れか１つに記載の方法。

［５２］工程（ｐ）において、上記シラン化合物を重縮合させる際の反応液が、質量基準で、上記シリコン系微粒子の３０〜１５０倍量の溶媒を含む、［４４］〜［５１］の何れか１つに記載の方法。
［５３］工程（ｐ）において、上記シラン化合物を重縮合させる際の反応液が、上記シラン化合物１００質量部に対して、０．１質量部〜７０質量部のシリコン系微粒子を含む、［４４］〜［５２］の何れか１つに記載の方法。
［５４］工程（ｐ）の前に、
（ｐ’）上記シリコン系微粒子、上記分散剤、酸触媒、及び溶媒を含む、シリコン系微粒子分散液を提供すること、
を更に含み、
工程（ｐ）において、
（ｐ−１）該シリコン系微粒子分散液に、上記シラン化合物を添加し、該シラン化合物を加水分解させ、
（ｐ−２）工程（ｐ−１）で得られた反応液に、塩基性触媒又はその溶液を添加し、上記シラン化合物の加水分解物を重縮合させることにより、上記シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を生成する、
［４４］〜［５３］の何れか１つに記載の方法。

［５５］上記シラン化合物の加水分解時の反応液において、上記酸触媒の割合が、上記シラン化合物１００質量部に対して、０．０２質量部〜１５質量部であり、かつ上記シラン化合物の加水分解物の重縮合時の反応液において、上記塩基性触媒の割合が、上記シラン化合物１００質量部に対して、０．０２質量部〜１５質量部である、［４４］〜［５４］の何れか１つに記載の方法。

［５６］工程（ｐ−１）において、上記シリコン系微粒子分散液に、上記シラン化合物を滴下により添加し、該シラン化合物を加水分解させ、
工程（ｐ−２）において、工程（ｐ−１）で得られた反応液に、塩基性触媒の溶液を滴下により添加し、該シラン化合物の加水分解物を重縮合させることにより、上記シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を生成する、
［５４］又は［５５］に記載の方法。

［５７］上記酸触媒が、酢酸又は塩酸である、［４４］〜［５６］の何れか１つに記載の方法。
［５８］上記塩基性触媒が、アンモニア水である、［４４］〜［５７］の何れか１つに記載の方法。
［５９］工程（ｐ−１）において、反応液のｐＨが２．０〜６．０の範囲にある条件下で、上記シラン化合物を加水分解させ、
工程（ｐ−２）において、工程（ｐ−１）で得られた反応液に塩基性触媒又はその溶液を徐々に添加することにより、該反応液のｐＨを７．０〜１３．５の範囲にある値まで上昇させ、上記シラン化合物の加水分解物を重縮合させる、［４４］〜［５８］の何れか１つに記載の方法。

［６０］（ｑ’）工程（ｐ）で取得したシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を濾過し及び／又は乾燥させること、
をさらに含む、［４４］〜［５９］の何れか１つに記載の方法。

［６１］一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物が、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのシラン化合物を含む、［４４］〜［６０］の何れか１つに記載の方法。
［６２］［１］〜［７］の何れか１つに記載のＳｉＯＣ構造体を負極活物質として用いることにより負極用組成物を取得することを含む、負極用組成物を製造する方法。

本発明によれば、二次電池において良好なサイクル容量維持率及びクーロン効率を実現できる。

図１（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ順に実施例１及び２で取得したＳｉＯＣ構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１０，０００倍）である。 比較例１で取得したＳｉＯＣ材料のＳＥＭ写真（１，０００倍）を示す図である。 比較例２で取得したＳｉＯＣ材料のＳＥＭ写真である。図３（ａ）は５０００倍の拡大倍率、図３（ｂ）は１００００倍の拡大倍率による。 実施例１及び２において、シリコンナノ粒子／ポリシルセスキオキサン複合体の合成に際し、加水分解後、塩基触媒としてのアンモニア水を滴下する前、並びに該アンモニア水を滴下した後に採取した試料について粒度分布を測定した結果を示す。 実施例４において、シリコンナノ粒子／ポリシルセスキオキサン複合体の合成に際し、加水分解後、塩基触媒としてのアンモニア水を滴下する前、並びに該アンモニア水を滴下した後に採取した試料について粒度分布を測定した結果を示す。 実施例１及び２において取得したＳｉＯＣ構造体の粒度分布を測定した結果を示す。 図７（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、実施例１及び２で取得したＳｉＯＣ構造体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例１及び比較例１で作製したリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験によりサイクル容量維持率及び平均クーロン効率を測定した結果を示す図である。 コイン型のリチウムイオン電池の構成例を示す図である。

以下、本発明についてより詳細に説明する。
＜ＳｉＯＣ構造体＞
本発明の第一の態様によれば、
（Ａ）少なくとも１つのシリコン系微粒子と、
（Ｂ）少なくともＳｉ（ケイ素）とＯ（酸素）とＣ（炭素）とを構成元素として含有するＳｉＯＣコート層と、
を含み、
上記少なくとも１つのシリコン系微粒子は、上記ＳｉＯＣコート層によって被覆されており、
体積基準粒度分布による平均粒子径が、１ｎｍ〜９９９μｍの範囲にある、
ＳｉＯＣ構造体が提供される。

（シリコン系微粒子）
本発明の第一の態様に係るＳｉＯＣ構造体は、少なくとも１つシリコン系微粒子を含む。
本発明において「シリコン系微粒子」とは、実質的にシリコンのみからなるシリコン微粒子、並びに原子組成にケイ素（シリコン）を含む化合物（例えば、シリカ、シリコン含有金属化合物）からなる微粒子を包含する概念である。

シリコン系微粒子の粒子径（体積基準平均粒子径）は、ナノメートルスケールないしマイクロメートルスケールの範囲にあるものであれば使用可能である。特に限定されるものでもないないが、例えば体積基準平均粒子径が１ｎｍ〜２μｍの範囲にあるシリコン系微粒子を用いることができる。ＳｉＯＣ構造体が二次電池の負極材料として用いられることを考慮すると、シリコン系微粒子の体積基準平均粒径（平均粒径）は、例えば１０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

（ＳｉＯＣコート層）
更に、本発明の第一の態様に係るＳｉＯＣ構造体は、上記少なくとも１つのシリコン系微粒子を被覆するＳｉＯＣコート層を含む。
ここで、上述のとおり、ＳｉＯＣコート層は、少なくともＳｉ（ケイ素）とＯ（酸素）とＣ（炭素）とを構成元素として含有するものであるが、これらに加えて、その他の元素の含有が排除されるものではない。
本発明において、ＳｉＯＣコート層とは、特に限定されるものではないが、具体的には、後述のとおり、少なくとも１種のシリコン含有ポリマーを含み、かつシリコン系微粒子を被覆するコート層が、所定の加熱処理によってセラミック化したものであればよい。

（ＳｉＯＣコート層によるシリコン系微粒子の被覆）
加えて、本発明に係るＳｉＯＣ構造体は、「上記少なくとも１つのシリコン系微粒子が上記ＳｉＯＣコート層によって被覆されている」ことを特徴の１つとする。

ここで、このような「被覆」の態様としては、ＳｉＯＣ構造体が、少なくとも１つのシリコン系微粒子がＳｉＯＣコート層によって完全に被覆されてなる構造部分を有していれば足り、必ずしもＳｉＯＣ構造体に含まれるシリコン系微粒子の全てがＳｉＯＣコート層によって完全に被覆されている必要はない。即ち、本発明において、ＳｉＯＣコート層によるシリコン系微粒子の被覆の態様としては、具体的には、以下の実施形態が挙げられる。
（ｉ）ＳｉＯＣ構造体に含まれるシリコン系微粒子の全てがＳｉＯＣコート層によって完全に被覆されている実施形態；並びに
（ii）ＳｉＯＣ構造体に含まれるシリコン系微粒子のうち少なくとも１つがＳｉＯＣコート層によって完全に被覆されているが、残りのシリコン系微粒子はＳｉＯＣコート層によって部分的に被覆され、当該残りのシリコン系微粒子表面の一部がＳｉＯＣコート層から露出している実施形態。
加えて、本発明に係るＳｉＯＣ構造体においては、複数のシリコン系微粒子を含む場合において、該複数のシリコン系微粒子の２つ以上が互いに直接かつ物理的に接しており、このように接している２つ以上のシリコン系微粒子がＳｉＯＣコート層によって完全に被覆されている実施形態も想定される。

さらに、ＳｉＯＣコート層によるシリコン系微粒子の被覆の形態は、ＳＥＭやＴＥＭ等の電子顕微鏡観察により確認することができる。
このようにして観察されるＳｉＯＣ構造体の形態としては、具体的には図１（ａ）及び（ｂ）に示すＳＥＭ写真、並びに図７（ａ）及び（ｂ）に示すＴＥＭ写真で観察されるような形態が挙げられる。より詳細には、本発明によるＳｉＯＣ構造体においては、該ＳＥＭ写真及び該ＴＥＭ写真で観察されるように、少なくとも１つのシリコン系微粒子がＳｉＯＣコート層で被覆されることにより複数の二次粒子が形成されており、該複数の二次粒子が上記ＳｉＯＣコート層を介して互いに連結されてなる形態であることが好ましい。ＳｉＯＣ構造体において、シリコン系微粒子がＳｉＯＣコート層で被覆され、かつＳｉＯＣコート層を介して互いに連結されてなる形態が発現している場合、該ＳｉＯＣ構造体は、負極用活物質として優れた性能を発揮し、二次電池において容量維持率やクーロン効率の向上が期待できるからである。

さらに加えて、本発明において、シリコン系微粒子とＳｉＯＣコート層とは、互いに化学的に結合していることが好ましい。
このようにシリコン系微粒子とＳｉＯＣコート層とが互いに化学的に結合したＳｉＯＣ構造体は、具体的には、後述の方法で製造することができる。
より詳細には、酸性触媒を用いて所定の官能性シラン化合物を加水分解させ、シリコン系微粒子の存在下に重縮合させることにより、該シリコン系微粒子の周囲にシリコン含有ポリマーを含むコート層を生成することで、シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマーの複合体を取得する。このようなシリコン系微粒子の存在下におけるシラン化合物の重縮合反応によれば、生成されたシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体においては、シリコン系微粒子表面と、重縮合反応により生成されるシリコン含有ポリマーとが化学的に結合された状態が発現する。次いで、このシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を、所定の条件下に加熱処理することにより、当該コート層がセラミック化されることで、ＳｉＯＣ構造体に変換されるが、上述のシリコン系微粒子表面とシリコン含有ポリマーとが化学的に結合した構造が、シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体がＳｉＯＣ構造体に変換された後においても維持され得る。即ち、当該ＳｉＯＣ構造体においては、シリコン系微粒子とＳｉＯＣコート層とは、シリコン含有ポリマーの生成に伴い生じた化学骨格で連結されている。このような化学骨格としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ等を含む化学骨格が挙げられる。

（ＳｉＯＣ構造体の粒子径）
本発明に係るＳｉＯＣ構造体の平均粒子径は、１ｎｍ〜９９９μｍの範囲にあることを要する。二次電池において負極活物質として利用する場合には、該平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ〜６００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、更により好ましくは５０ｎｍ〜３００μｍ、場合により１ｎｍ〜１００ｎｍ、５００ｎｍ〜２０μｍ、１μｍ〜１０μｍの範囲にあってもよい。
なお、平均粒子径は、体積基準粒度分布による平均粒子径であるが、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル社製、ＭＴ−３３００ＥＸ ＩＩ）を用いたレーザー回折散乱法によってそれぞれ測定することができる。

加えて、本発明によるＳｉＯＣ構造体においては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる累積１０％粒径（Ｄ１０）、累積５０％粒径（Ｄ５０）、及び累積９０％粒径（Ｄ９０）は、特に制限がされることもないが、例えば、１ｎｍ≦Ｄ５０≦９９０μｍかつＤ９０／Ｄ１０≦７０．０；又は１００ｎｍ≦Ｄ５０≦１００μｍかつ１．０≦Ｄ９０／Ｄ１０≦６０．０；又は５００ｎｍ≦Ｄ５０≦５０μｍかつ１．０≦Ｄ９０／Ｄ１０≦６０．０；又は５００ｎｍ≦Ｄ５０≦１０μｍかつ１．０≦Ｄ９０／Ｄ１０≦６０．０の条件を満たしてもよい。
さらに加えて、いくつかの実施形態では、累積１０％粒径（Ｄ１０）、累積５０％粒径（Ｄ５０）、及び累積９０％粒径（Ｄ９０）は、５０ｎｍ≦Ｄ１０≦５μｍ、かつ５０ｎｍ≦Ｄ５０≦１０μｍ、かつ１μｍ≦Ｄ９０≦５０μｍの条件を満たしてもよい。

（ＳｉＯＣ構造体の元素組成）
本発明に係るＳｉＯＣ構造体の元素組成は、特に限定されるものでもないが、ＳｉＯＣ構造体は、ＳｉＯＣ構造体の総質量に基き、例えば５０質量％〜９０質量％の範囲のＳｉと、５質量％〜３５質量％の範囲のＯと、２質量％〜３５質量％の範囲のＣとを主な構成元素として含むものであってもよい。さらに、いくつかの実施形態においては、本発明に係るＳｉＯＣ構造体は、ＳｉＯＣ構造体の総質量に基き、６０質量％〜９０質量％の範囲のＳｉと、１０質量％〜３５質量％の範囲のＯと、２質量％〜２０質量％の範囲のＣとを主な構成元素として含むものであってもよく、別の実施形態においては、６５質量％〜８２質量％の範囲のＳｉと、１５質量％〜３５質量％の範囲のＯと、３質量％〜１５質量％の範囲のＣとを主な構成元素として含む。なお、本発明に係るＳｉＯＣ構造体は、Ｓｉ、Ｏ及びＣに加え、その他の元素を構成元素として含んでもよいことは言うまでもない。

＜シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体＞
本発明の第二の態様によれば、
（Ａ）少なくとも１つシリコン系微粒子と、
（Ｂ）シリコン含有ポリマーを含むコート層と、
を含み、
上記少なくとも１つのシリコン系微粒子が上記コート層によって被覆されており、
体積基準粒度分布による平均粒子径が、１ｎｍ〜９９９μｍの範囲にある、
シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体が、提供される。
以下、本発明に係るシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体について説明する。なお、本発明に係るシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体に含まれるシリコン系微粒子は、上記ＳｉＯＣ構造体について説明したものと同一であるので説明を割愛する。

（シリコン含有ポリマーを含むコート層）
本発明に係るシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体の構成要素たる「シリコン含有ポリマーを含むコート層」は、字義通りに解釈し、その構成成分としてシリコン含有ポリマーを含むものである。さらに、「シリコン含有ポリマーを含むコート層」は、少なくとも１つのシリコン系微粒子の表面上に被覆層（つまり、コート層）を構成しているものであれば足り、その生成方法ないし形成方法も特に限定されるものでもない。
さらに、本発明において、「シリコン含有ポリマー」は、字義どおりに解釈し、構成元素としてシリコン（ケイ素）を含有するポリマーであれば足りる。シリコン含有ポリマーについては、以下に詳述する。

（コート層によるシリコン系微粒子の被覆）
本発明に係るシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体は、「上記少なくとも１つのシリコン系微粒子が上記コート層によって完全に被覆されて」いることを特徴の１つとする。

ここで、このような「被覆」の態様としては、上述のＳｉＯＣ構造体の「被覆」と同様に、少なくとも１つのシリコン系微粒子が上記コート層によって完全に被覆されてなる構造部分を有していれば足り、必ずしもシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体に含まれるシリコン系微粒子の全てが、上記コート層によって完全に被覆されている必要はない。即ち、本発明において、コート層によるシリコン系微粒子の被覆の態様としては、具体的には、以下の実施形態が挙げられる。
（ｉ）シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体に含まれるシリコン系微粒子の全てがコート層によって完全に被覆されている実施形態；並びに
（ii）シリコン系微粒子／ポリシルセスキオキサン複合体に含まれるシリコン系微粒子のうち少なくとも１つがコート層によって完全に被覆されているが、残りのシリコン系微粒子はコート層によって部分的に被覆され、当該残りのシリコン系微粒子表面の一部がコート層から露出している実施形態。
加えて、本発明に係るシリコン系微粒子／ポリシルセスキオキサン複合体においては、複数のシリコン系微粒子を含む場合において、該複数のシリコン系微粒子の２つ以上が互いに接しており、このように接している２つ以上のシリコン系微粒子がコート層によって完全に被覆されている実施形態も想定される。

なお、上記コート層によるシリコン系微粒子の被覆の形態は、ＳｉＯＣ構造体の形態確認と同様に、シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体をＳＥＭやＴＥＭ等の電子顕微鏡観察により確認することができる。

さらに加えて、本発明において、シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体において、シリコン系微粒子と上記コート層とは、互いに化学的に結合していることが好ましい。本発明のシリコン系微粒子／ポリシルセスキオキサン複合体は、具体的には、後述のとおり、加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び重縮合を介して製造されるものである。即ち、酸性触媒を用いて所定の官能性シラン化合物を加水分解させ、シリコン系微粒子の存在下に重縮合させることにより、該シリコン系微粒子の周囲に、シリコン含有ポリマーを含むコート層を生成させることにより、シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を生成する。
このように、シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体が、上記所定のシラン化合物の加水分解及び重縮合に基く製造方法を通して生成される場合、シリコン系微粒子とシリコン含有ポリマーコート層とは、互いに化学的に結合していることになる。このようにシリコン系微粒子とシリコン含有ポリマーコート層とが互いに化学的に結合する態様としては、Ｓｉ粒子−Ｏ―、Ｓｉ粒子−Ｏ−Ｓｉ―等を含む化学骨格が挙げられる。

（シリコン含有ポリマー）
以下、「シリコン含有ポリマーを含むコート層」における「シリコン含有ポリマー」について詳述する。
「シリコン含有ポリマー」は、下記に詳述されるとおり、所定の加水分解性シラン化合物の加水分解及び重縮合を介して生成されるものである。本発明において、シリコン含有ポリマーは、より具体的には、ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリシロキサン、及びポリシルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも一種のポリマーを含み得る。

一般に、 ポリカルボシランは、以下の（１）〜（３）で表される各構造単位の少なくとも１つを含む。
（１）（Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＣＨ_２）
（２）（Ｒ^１Ｓｉ（ＣＨ_２）_１．５）
（３）（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（ＣＨ_２）_０．５）
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜６）の炭化水素である。炭化水素の例としては、メチル、エチル、プロピル及びブチル等のアルキル；ビニル及びアリル等のアルケニル；フェニル等のアリールが挙げられる。 加えて、 炭化水素は、任意の箇所がシリコン、窒素又はホウ素等のヘテロ原子で置換されたものであってもよい。
さらに加えて、ポリカルボシランは、 例えばアルミニウム、クロミウム及びチタンなどの各種金属基によって、任意の箇所が置換されていてもよい。このような金属基で置換されたポリカルボシランは、従来技術において各種のものが、その合成プロセスと共に知られているので、本発明に係るＳｉＯＣ構造体の製造方法において、それら公知の合成プロセスを組合せてもよい。

本発明において、シリコン含有ポリマーとして採用し得るポリシランとしては、例えば、以下（４）〜（６）に示す構造単位を少なくとも１つ含む、各種ポリシランが挙げられる。

（４）（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ）
（５）（Ｒ^１Ｒ^２Ｓｉ）
（６）（Ｒ^３Ｓｉ）
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、及び Ｒ^３は、上述のとおりである。特定の実施形態においては、シリコン含有ポリマーとしてのポリシランは、（Ｍｅ_２Ｓｉ）、（ＰｈＭｅＳｉ）、（ＭｅＳｉ）、（ＰｈＳｉ）、（ＶｉＳｉ）、（ＰｈＨＳｉ）、（ＭｅＨＳｉ）、（ＭｅＶｉＳｉ）、（Ｐｈ２ Ｓｉ）、（ＰｈＶｉＳｉ）、及び（Ｍｅ_３Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの構造単位を含むものであってもよい。なお、Ｍｅは メチル、 Ｐｈはフェニル、Ｖｉはビニルを示す。
加えて、ポリシランは、任意の金属基によって置換されてもよく、即ち、任意の金属−Ｓｉの繰り返し単位を所定数含むものであってもよい。好適な金属基の例としては、アルミニウム、クロミウム及びチタンが挙げられる。。

本発明において、シリコン含有ポリマーとして採用し得るポリシロキサンとしては、例えば、以下（７）に示す構造単位を含む、各種ポリシロキサンが挙げられる。
（７）（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_０．５）_ｗ（Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ）_ｘ（Ｒ^６ＳｉＯ_１．５）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、 それぞれ独立に、Ｒ^１、Ｒ^２、及び Ｒ^３について記載したとおり、水素又は炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜６）の炭化水素である。加えて、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれが指し示す各構成要素のモル比率であり、ｗ＝０〜０．８、ｘ＝０．３〜１、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝０〜０．９であり、かつｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。

本発明において採用し得るシロキサン単位の具体例としては、（ＭｅＳｉＯ_１．５）、（ＰｈＳｉＯ_１．５）、（ＶｉＳｉＯ_１．５）、（ＨＳｉＯ_１．５）、（ＰｈＭｅＳｉＯ）、（ＭｅＨＳｉＯ）、（ＰｈＶｉＳｉＯ）、（ＭｅＶｉＳｉＯ）、（Ｐｈ_２ＳｉＯ）、（Ｍｅ_２ＳｉＯ）、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５）、（Ｐｈ_２ＶｉＳｉＯ_０．５）、（Ｐｈ_２ＨＳｉＯ_０．５）、（Ｈ_２ＶｉＳｉＯ_０．５）、（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_０．５）、（ＳｉＯ_４／２）等が挙げられる。なお、Ｍｅはメチルを示し、Ｐｈはフェニルを示し、Ｖｉはビニルを示す。

本発明において、シリコン含有ポリマーとして採用し得るポリシルセスキオキサンとしては、（ＲＳｉＯ_３／２）_Ｘの単位を含むポリシルセスキオキサンを主に含む。ここで、Ｒは炭化水素基、飽和若しくは不飽和、直鎖、分岐若しくは環状であり、例えば、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋1（ｎは１〜２０の範囲にある整数。）であり、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びエイコシルであってもよく、アリール基、特にフェニル若しくはトリル基であってもよく、シクロアルキル、詳細にはシクロブチル、シクロペンチル若しくはシクロヘキシルであってもよく、アルケニル、特にビニル又はアリルであってもよく、あるいは２−フェニルエチル若しくはベンジルを含むアラルキルであってもよい。Ｒはこの中にヘテロ原子、特には窒素又はハロゲンを含むことができ、好ましくは、Ｒはメチル、エチル、プロピル又はフェニルである。Ｒは２種類以上の異なる基の組合せであってもよい。ｘは繰り返し単位の数であり、１以上の整数であり、例えば４から１０,０００の範囲から選択される任意の整数とすることができる。

好ましい実施形態においては、シリコン系微粒子を被覆するコート層の主要成分であるシリコン含有ポリマーは、ポリシルセスキオキサンを含む。より好ましい実施形態においては、当該シリコン含有ポリマーは、ポリシルセスキオキサンから実質的になり、このようにポリシルセスキオキサンから実質的になるシリコン含有ポリマーにより構成されたコート層によって、少なくとも１つのシリコン系微粒子が被覆されたシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体が、工程（ｐ）において、生成されることが好ましい。このような構造のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体は、工程（ｐ）において、上述の条件及び手順の範囲において、任意の三官能性オルガノシラン（オルガノトリアルコキシシラン、オルガノトリクロロシラン等）を加水分解及び重縮合させることにより取得することができる。

ポリシルセスキオキサンとしては、ラダー型ポリシルセスキオキサン、ＰＯＳＳ（Ｔ^Ｒ _８）等のかご型ポリシルセスキオキサン、不完全かご型ポリシルセスキオキサン及びその他タイプのポリシルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。各種タイプのポリシルセスキオキサンが、それらの合成方法と共に知られているので、それらの合成方法を本発明において利用することができる（シルセスキオキサン材料の化学と応用展開、シーエムシー出版、２０１３年普及版等）。

より詳細には、特定の実施形態では、シリコン含有ポリマーは、下記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）でそれぞれ表されるポリシルセスキオキサン構造をそれぞれ有するポリシルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも１つを含むものであってもよい。

式中、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ独立に、炭素数１から４５の置換又は非置換のアルキル、置換または非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択され、炭素数の１から４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよいものとし、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又はシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４５の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択され、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−ＳｉＲ^１ _２−で置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−ＳｉＲ^１ _２−で置き換えられてもよく、
ｎは１以上の整数を示す。
本発明において、「ハロゲン」は、字義通りに理解され、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを示すが、中でもフッ素または塩素が好ましい。

さらに加えて、本発明に係るシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体においては、「シリコン含有ポリマーを含むコート層」として、より具体的には、後述の本発明に係るシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体の製造方法により、シリコン系微粒子の存在下における所定のシラン化合物の加水分解及び重縮合を介して、シリコン系微粒子表面上にシリコン含有ポリマー層を形成させてもよい。

（シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体の粒子径）
本発明に係るシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体の平均粒子径は、１ｎｍ〜９９９μｍの範囲にあることを要する。二次電池において負極活物質として利用する場合には、該平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜６０μｍ、更により好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの範囲にあってもよい。
なお、平均粒子径は、体積基準粒度分布による平均粒子径であるが、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル社製、ＭＴ−３３００ＥＸ ＩＩ）を用いたレーザー回折散乱法によってそれぞれ測定することができる。

加えて、本発明に係るシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体においては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる累積１０％粒径（Ｄ１０）、累積５０％粒径（Ｄ５０）、及び累積９０％粒径（Ｄ９０）は、特に制限がされることもないが、例えば、１ｎｍ≦Ｄ５０≦９９０μｍかつＤ９０／Ｄ１０≦７０．０、又は１０ｎｍ≦Ｄ５０≦１００μｍかつ１．０≦Ｄ９０／Ｄ１０≦５０．０；又は１００ｎｍ≦Ｄ５０≦４０μｍかつ１．０≦Ｄ９０／Ｄ１０≦４０．０；又は２００ｎｍ≦Ｄ５０≦３０μｍかつ１．０≦Ｄ９０／Ｄ１０≦３０．０；又は３００ｎｍ≦Ｄ５０≦３０μｍかつ１．０≦Ｄ９０／Ｄ１０≦２０．０の条件を満たしてもよい。
さらに加えて、いくつかの実施形態では、累積１０％粒径（Ｄ１０）、累積５０％粒径（Ｄ５０）、及び累積９０％粒径（Ｄ９０）は、５０ｎｍ≦Ｄ１０≦１０μｍ、かつ５０ｎｍ≦Ｄ５０≦５０μｍ、かつ５００ｎｍ≦Ｄ９０≦１５０μｍの条件を満たしてもよい。

＜シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体の製造方法＞
本発明の第三の態様によれば、
（ｐ）一般式（Ｖ）：
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ^１ _４−ｎ ・・・ （Ｖ）
（式中、Ｒ^１は、水素、水酸基、又は炭素数１〜４５の置換若しくは非置換の炭化水素であり、炭素数１〜４５の炭化水素において、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、
Ｘ^１は、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキルオキシ、又はアセトキシであり、
Ｒ^１及びＸ^１が、それぞれ複数存在する場合は、それぞれ互いに独立しており、
ｎは０〜３の整数である。）で表されるシラン化合物を加水分解し、次いで分散剤及びシリコン系微粒子の存在下で重縮合させることにより、本発明に係るシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を生成すること、
を含む、シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を製造する方法が、提供される。

以下、本発明に係るシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体の製造方法について詳述する。なお、本明細書において、「本発明に係る製造方法」又は「本発明の製造方法」と言う場合、特に断わりの無い限り、本発明による「シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体の製造方法」、「ＳｉＯＣ構造体の製造方法」、「負極用組成物の製造方法」、「負極の製造方法」、並びに「二次電池の製造方法」の何れをも意味し、「本発明に係る製造方法」又は「本発明の製造方法」と言及して示される実施形態は、特に矛盾の生じない限り、本発明による「シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体の製造方法」、「ＳｉＯＣ構造体の製造方法」、「負極用組成物の製造方法」、「負極の製造方法」、並びに「二次電池の製造方法」の何れにおいても採用され得る実施形態として、本明細書に明示されるものであると理解されたい。

（加水分解性シラン化合物）
本発明に係るＳｉＯＣ構造体の製造方法では、まず、上述のとおり、工程（ｐ）において、加水分解性シラン化合物として、一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物を加水分解させ、得られた加水分解物を、分散剤及びシリコン系微粒子の存在下で重縮合させることにより、少なくとも１つのシリコン系微粒子が、少なくとも１種のシリコン含有ポリマーを含むコート層により被覆されてなる、シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体が生成される。

好ましい実施形態として、一般式（Ｖ）において、ｎ＝１であり、Ｒ^１が炭素数１〜１０の炭化水素であり、３つ存在するＸ^１が、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキルオキシ、又はアセトキシである態様を採用することができる。

更に、いくつかの実施形態では、一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物として、以下の一般式（ＶＩ）で表されるシラン化合物を採用してもよい。
Ｒ^１０Ｓｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９） ・・・ （ＶＩ）
（式中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基又は炭素数１〜４のアルキルオキシであり、Ｒ^１０は、炭素数１〜４５の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択され、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。）
ここで、一般式（ＶＩ）において、上記置換されたアルキル基の置換基としては、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０アルケニル、炭素数１〜５のアルコキシ、フェニルやナフチル等の芳香族基が好ましい。

一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物としては、主にオルガノトリクロロシランやオルガノトリアルコキシランの類が挙げられる。
より詳細には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、トリメトキシ(プロピル)シラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、メトキシメチルトリエトキシシラン、メチルチオメチルトリエトキシシラン、メトキシカルボニルメチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の置換又は非置換のアルキルトリアルコキシシラン化合物類；フェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、２−クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−メトキシフェニルトリエトキシシラン、フェニルジメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の置換又は非置換のアリールトリアルコキシシラン化合物類等が挙げられる。
とりわけ、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物は、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのシラン化合物を含むことが好ましい。
さらに、上記の如きオルガノトリクロロシランやオルガノトリアルコキシランに加え／替えて、ジアルコキシジアルキルシランなど他のタイプのシラン化合物を用いてもよい。

以下に、工程（ｐ）における上記シラン化合物の加水分解及び重縮合の条件について説明する。

（溶媒）
工程（ｐ）における反応液を構成する溶媒は、上記シラン化合物の加水分解／重縮合が進行され得るものであれば、特に限定されるものでもない。具体的には、上記シラン化合物の加水分解を補助するために水を含み得るが、水に加えてメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ＤＭＦ、トルエンな等の芳香族炭化水素溶剤を含む有機溶媒が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよいし又は二種以上を混合して用いてもよい。

（触媒）
工程（ｐ）における反応液は、上記ケイ素化化合物の加水分解及び重縮合を促進する触媒を任意に含んでもよい。このような触媒としては具体的には酸性触媒及び塩基性触媒が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく又は酸性触媒と塩基性触媒とを組み合わせて用いてもよい。
酸性触媒としては、有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。
具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが例示される。これらの中でも、加水分解反応およびその後の重縮合反応の制御が容易にでき、コスト安であり、かつ反応後の処理も容易であることから、塩酸及び／又は酢酸を用いることが好ましい。

塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物、アンモニアテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドおよびベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩等が挙げられる。本発明においては、加水分解／重縮合反応において塩基性触媒として機能する物質であれば、制限なく用いられるが、アンモニア水が、コスト安であり、かつ取扱いが容易であることから、アンモニア水の使用が好都合である。

また、上記シラン化合物としてトリクロロシラン等のハロゲン化シランを用いた場合には、水の存在下で酸性水溶液が形成され、当該シラン化合物の加水分解及び重縮合が進行し得る「酸性条件下」が実現される。したがって、このようにハロゲン化シランを用いる場合には、特に酸性触媒を別途加えずとも加水分解及び重縮合反応は進むため、触媒を別途加える必要もない。つまり、工程（ｐ）において、酸性触媒は任意成分とも言える。

（分散剤）
本発明において、分散剤とは、上記シラン化合物の加水分解及び重縮合により生じるオリゴマー分子の反応系における分散状態を促進させる作用を有する物質を言いう。さらに加えて、分散剤は、上記所定のシラン化合物の加水分解及び重縮合によりオリゴマーを生成する反応系において、相分離の発生を抑制する作用を有する物質であることが好ましい。
このような作用を発揮できる物質としては、より具体的には界面活性剤が挙げられる。本発明における分散剤としては、界面活性剤のなかでも非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、脂肪酸系非イオン性界面活性剤（例えば、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド）；高級アルコール系非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）；アルキルフェノール系非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）が挙げられる。本発明において用いる分散剤としては、中でも、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ポリソルベート類）を用いることが好ましい。さらに、より具体的には、ポリソルベート２０、ポリソルベート４０、ポリソルベート６０、ポリソルベート８０を用いることが好ましく、とりわけ、ポリソルベート８０（ツイーン８０）を用いることが好ましい。

なお、分散剤は、一種の物質を単独で用いてもよく、又は二種以上の物質を組合せて用いてもよい。

本発明に係る製造方法においては、このように、所定のシラン化合物の加水分解物を、分散剤及びシリコン系微粒子の存在下で重縮合させることにより、シリコン系微粒子の上記コート層の被覆を実現するものである。反応系に分散剤が存在すると、所定のシラン化合物の加水分解物が重縮合することにより生成するオリゴマーが、比較的均一な粒子として生成し、しかも反応溶液中で当該オリゴマー粒子が分散状態となることから、これら分散状態にあるオリゴマー粒子にシリコン系微粒子が取り込まれ、その結果、シリコン系微粒子がポリシルセスキオキサンのコート層に被覆された粒子形態のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体の生成が可能になると推測される。加えて、分散剤は、相分離抑制剤としても作用し得ることから、分散剤が存在しないと、本来は急激な重縮合反応が生じ、反応液中で生成するオリゴマーの相分離が生じ得るような反応条件であっても、本発明に係る製造方法においては相分離剤が存在することから、該相分離を抑制し、オリゴマーの凝集体の生成を効果的に抑制することが可能になると思料される。その結果、本発明所定のシリコン系微粒子／ポリシルセスキオキサン複合体ないしＳｉＯＣ構造体の製造が可能になる。

（シリコン系微粒子）
シリコン系微粒子については、上述の通り実質的にシリコンのみからなるシリコン微粒子、並びに原子組成にケイ素（シリコン）を含む化合物（例えば、シリカ、シリコン含有
金属化合物）からなる微粒子を包含する概念であり、この範囲において特に制限なく利用できる。シリコン系微粒子として、好ましくは実質的にシリコンのみからなるシリコン微粒子であり、とりわけシリコンナノパウダーの使用は、各種市販のものが利用可能であり好都合である。
なお、シリコン系微粒子の粒径等の条件については、ＳｉＯＣ構造体について記載した通りである。

（加水分解及び重縮合反応の条件）
次に、工程（ｐ）における加水分解および重縮合の反応条件について説明する。

反応液中、上記シラン化合物の割合は、特に限定されるものでもないが、反応液１００質量部に対して、例えば約０．１質量部〜約３０質量部、好ましくは約０．１質量部から約２５質量部、より好ましくは約０．５質量部から約２０質量部である。このような範囲を目安に、最終的に生成するシリコン系微粒子／ポリシルセスキオキサン複合体ないしＳｉＯＣ構造体において実現したい原子組成比、粒子形態やサイズ等の物性に鑑みて、シリコン系微粒子の添加割合と共に適宜設定すればよい。なお、これらシラン化合物の割合に係る範囲は、加水分解及び重縮合のどちらにも採用し得るものである。

シリコン系微粒子の添加割合についても、特に限定されるものでもなく、最終的に生成するシリコン系微粒子／ポリシルセスキオキサン複合体ないしＳｉＯＣ構造体において実現したい原子組成比や、所望の電池特性を考慮して、シラン化合物と共に適宜設定すればよい。シリコン系微粒子の添加割合は、上記シラン化合物１００質量部に対して、例えば約０．１質量部〜約７０質量部、好ましくは約１．０質量部〜約６０．０質量部、より好ましくは約５．０質量部〜約５５質量部、特に好ましくは約１０質量部〜約５０質量部である。

溶媒の割合について、上記加水分解及び／重縮合反応が進行し、上述のシリコン系微粒子のコート層による被覆が実現され得る限り、特に限定されるものでもないが、上記シラン化合物１００質量部に対して、例えば約１００質量部〜約５０００質量部、好ましくは約２００質量部〜約４０００質量部、より好ましくは約３００質量部〜約４０００質量部、特に好ましくは約１２００質量部〜約３５００質量部、場合により約２５００質量部〜３５００質量部の範囲である。なお、これらの割合範囲を採用した場合において、上述のとおり溶媒として水のみを用いてもよい、又は水とその他溶媒（アルコールや有機溶媒等）との混合溶媒を用いてもよい。さらに加えて、反応液に含まれる溶媒の割合は、質量基準で、シリコン系微粒子に対して、例えば２０〜２００倍量、好ましくは約３０倍量〜約２００倍量、好ましくは約３０倍量〜約１５０倍量、場合により約６０倍量〜約１５０倍量の範囲である。このような溶媒の割合に係る範囲を採用すると、シリコン系微粒子が、シリコン含有ポリマーを含むコート層で均一に被覆され、凝集物の発生を効果的に抑制できるからである。
なお、これら溶媒の割合に係る範囲は、加水分解及び重縮合のどちらにも採用し得るものである。

酸触媒を添加する場合、その割合は、所望の加水分解及び重縮合反応が得られるように適宜調整すればよく、特に限定されるものでもないが、上記シラン化合物１００質量部に対して、例えば約０．０２質量部〜約１５質量部、好ましくは約０．０２質量部〜約１０質量部、より好ましくは約０．０２〜約８質量部、場合により約０．０４質量部〜約７質量部、約０．０８質量部〜約６質量部である。さらに、塩基性触媒を添加する場合、その割合は、酸触媒同様に所望の加水分解及び重縮合反応が得られるように適宜調整すればよく、特に限定されるものでもないが、上記シラン化合物１００質量部に対して、例えば約０．０２質量部〜約１５質量部、好ましくは約０．１質量部〜約１０質量部、より好ましくは約０．５質量部〜約８質量部、場合により約０．８質量部〜約７質量部、約０．９質量部〜約６質量部、約１質量部〜約５質量部である。
このような酸触媒及び塩基性触媒の割合に係る範囲を採用すると、シリコン系微粒子が、シリコン含有ポリマーを含むコート層で均一に被覆され、凝集物の発生を効果的に抑制できるからである。

分散剤の割合は、シラン化合物の加水分解及び重縮合反応から生成するオリゴマー粒子が所望の分散状態で得られるように適宜調整すればよく、特に限定されるものでもないが、上記シラン化合物１００質量部に対して、例えば約１質量部〜約２００質量部、好ましくは約１質量部〜約１５０質量部、より好ましくは約１０質量部〜約８０質量部、更により好ましくは約１０〜約６０質量部、場合により約２０質量部〜約５０質量部、約２５質量部〜約４０質量部である。

更に、加水分解及び／又は重縮合の反応温度は、特に限定されるものでもないが、例えば約−２０℃から約８０℃、好ましくは約０℃〜約７０℃、更により好ましくは約０℃〜約４０℃、約１０℃〜約３０℃、特に好ましくは約１０℃〜約２５℃の範囲である。ポリシルセスキオキサン複合体の凝集物の発生をより効果的に抑制する観点では、加水分解及び／又は重縮合の温度は、約３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは約２９℃以下、更により好ましくは約２９℃以下、約２８℃以下、約２７℃以下、約２６℃以下、特に好ましくは約２５℃以下であり、温度範囲としては、これらの上限温度に、下限温度として１０℃以上を組み合わせた温度範囲を、特定の実施形態として採用することができる。

加水分解及び／又は重縮合の反応時間については、特に限定されるものでもないが、例えば約０．５時間から約１００時間、場合によっては約１時間〜約８０時間、約１時間から約６時間が挙げられる。

反応液のｐＨは、上記シラン化合物の加水分解及び重縮合反応が良好に進行するよう適宜調整すればよく、特に限定されるものでもないが、通常０．８〜１２の範囲で、使用する具体的なシラン化合物や所望される有機ケイ素化合物（シリコン含有ポリマー）生成物の形状や性質に応じて選択すればよい。ここで、反応液ｐＨの調整は、上述の酸性触媒を含む酸を利用できる。

さらに加えて、各成分の添加順序や添加方法は、本発明所定のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体ないしＳｉＯＣ構造体が取得できる限り、特に限定されるものでもないが、一般に、用いるシラン化合物の性質や所望される有機ケイ素化合物（シリコン含有ポリマー）生成物の形状や性質を考慮し、工程（ｐ）において、まず上記シラン化合物の加水分解反応を行い、その後に、シリコン系微粒子の存在下に重縮合反応を行うことによりシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を合成することとしてもよい。

より具体的には、反応容器に溶媒、酸触媒、分散剤及びシリコン系ナノ粒子を投入し、得られた混合物に対して必要に応じて超音波処理等の所定の分散処理を施すことにより、シリコン系ナノ粒子の分散液を調製してもよい。次いで、該シリコン系ナノ粒子の分散液に、必要に応じて撹拌等しながら、上記シラン化合物を添加（好ましくは滴下）し、所定の時間及び温度にて該シラン化合物の加水分解反応を行ってもよい。次いで、得られ反応液に、必要に応じて塩基性触媒を加え、必要に応じて撹拌等しながら、所定の時間及び温度にて上記シラン化合物の加水分解物の重縮合反応を行うことができる。

なお、上記手順において、必要に応じて加水分解／重縮合に係る反応系（具体的には反応容器内）の雰囲気を所定のガス雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス）に置換してもよい。

より詳細には、特定の実施形態において、本発明に係る製造方法は、工程（ｐ）の前に、（ｐ’）上記シリコン系微粒子、上記分散剤、酸触媒、及び溶媒を含む、シリコン系微粒子分散液を提供することを更に含んでもよい。

更に、いくつかの実施形態において、本発明に係るシリコン系ナノ粒子／シリコン含有ポリマー複合体の製造方法は、工程（ｐ）において、
（ｐ−１）上記シリコン系微粒子分散液に、上記シラン化合物を添加し、該シラン化合物を加水分解させ、
（ｐ−２）次いで、工程（ｐ−１）で得られた反応液に、塩基性触媒又はその溶液を添加し、該シラン化合物の加水分解物を重縮合させることにより、上記シリコン系微粒子シリコン含有ポリマー複合体を生成させてもよい。

工程（ｐ−１）では、所望の加水分解が十分に進行するよう、加水分解反応速度が重縮合反応速度よりも高く、加水分解反応が優位に進行する酸性条件を採用するものである。このような酸性条件を実現するｐＨ領域は、原料とするシラン化合物の種類により異なるが、通常は、ｐＨ約２．０〜約６．０、好ましくはｐＨ約２．５〜約５．０、場合により約３．０〜約４．５、約３．０〜約４．０、に調整することができる。なお、この酸性の程度は、加水分解物生成の平衡、反応時間や部分縮合物の量・縮合数などに影響するが、粒子径に大きく影響するものではない。

なお、この酸性ｐＨ領域の媒体を調製する上で用いられ得る酸としては、上述の酸性触媒を用いればよいが、加水分解反応及びその後の重縮合反応を制御して行うことが容易にでき、入手やｐＨ調整も容易であることから、塩酸及び酢酸が好ましく、なかでも酢酸が最も好ましく用いられる。例えば、酸性水性媒体として希酢酸水溶液を用いる場合、ｐＨ値は５.０〜５.８程度となるが、このようなｐＨの数値範囲も、本発明の特定の実施形態として採用され得る。

次いで、工程（ｐ−２）においては、より具体的には、工程（ｐ−１）において得られる加反応液に対して、適量の塩基性触媒溶液を加え、所定の反応温度及び時間において、必要に応じて撹拌等しながら、当該加水分解物の重縮合反応を行う。
なお、反応温度及び反応時間については、上述のとおりであるが、工程（ｐ−１）においては、急激な加水分解反応や重縮合反応を防止するために、シリコン系ナノ粒子分散液に上記シラン化合物を滴下によりゆっくり添加することが好ましい。加えて、工程（ｐ−２）についても、同様の目的で、反応液に塩基性触媒を滴下により添加することが好ましい。
より詳細には、シリコン系ナノ粒子／シリコン含有ポリマー複合体の凝集を抑制する観点からは、シリコン系ナノ粒子分散液中の酸の割合は、比較的小さい方が良く、シラン化合物を、好ましくは２５℃以下で、滴下によりゆっくり反応液中に添加すると共に、工程（ｐ−２）においては、塩基性触媒を徐々に反応液に添加し、反応液のｐＨを、約７．０〜約１３．５、好ましくは約７．５〜約１３．０、特に好ましくは約７．８〜約１２．５、特に好ましくは約８．０〜約１２．０、最も好ましくは約９．０〜約１２．０の範囲の値、例えば約１０．７の値に、ゆっくりと上昇させてもよい。

本発明に係るシリコン系ナノ粒子／シリコン含有ポリマー複合体の製造方法は、更に以下のような工程の少なくとも１つを任意に含んでもよい。
（ａ）加水分解反応および重縮合反応を経てシリコン系微粒子／ポリシルセスキオキサンコート層複合体を生成した後、任意に、濾過分離（例えば加圧濾過）、固液分離、溶媒留去、遠心分離或いは傾斜等の方法により、液体画分を分離及び除去すること。このような固形分と液体との分離方法は、各種汎用技術が当業者に知られているので、適宜それらを用いることができる。
（ｂ）さらに、上記取得した固形画分を水洗浄あるいは有機溶剤洗浄し、有機溶媒の留去、乾燥（減圧乾燥及び／又は加熱乾燥）等すること。
なお、得られたシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体の固形画分は、本発明に係るＳｉＯＣ構造体の製造方法において、下記に詳述するとおり、被熱処理対象として工程（ｑ）に供試することができる。

＜ＳｉＯＣ構造体の製造方法＞
本発明の第四の態様によれば、
（ｑ）非酸化性ガス雰囲気下において、上記シリコン系微粒子／ポシリコン含有ポリマー複合体に対して加熱処理を施すことにより、ＳｉＯＣ構造体に変換すること、を含む、ＳｉＯＣ構造体を製造する方法が提供される。

工程（ｑ）の態様における熱処理条件については、用いる熱処理装置の種類や容量ンアドを考慮して適宜設定すればよいが、例えば、非酸化性雰囲気下で、０．５℃/分〜２００℃／分、好ましくは０．５℃／分〜１００℃／分、より好ましくは１℃／分〜５０℃／分、更により好ましくは１℃／分〜３０℃／分、特に好ましくは２℃／分〜１０℃／分の昇温速度で、４００℃〜１８００℃、好ましくは６００℃〜１４００℃、より好ましくは９００℃〜１３００℃の範囲にある温度に加熱され、当該温度で５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間、より好ましくは、１時間〜８時間の範囲で加熱処理を行ってもよい。しかしながら、昇温速度、熱処理温度、加熱時間等の熱処理条件については、原料として用いるポリシルセスキオキサンの性質、所望のＳｉＯＣ構造体の物性やその他性状、生産性や経済性を考慮の上、必要最小限の熱処理条件を適宜選択すれば足り、特に限定されるものではない。

なお、本発明における「非酸化性ガス雰囲気」には、不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気、これら雰囲気を併用した混合雰囲気が包含される。不活性ガス雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等不活性ガスが挙げられ、これら不活性ガスは一種を単独で用いてもよいし又は二種以上を混合して用いてもよい。加えて、不活性ガスは、一般に使用されているものであれば足りるが、高純度規格のものが好ましい。還元性雰囲気としては、水素などの還元性ガスを含む雰囲気が包含される。例えば、２容積％以上の水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気が挙げられる。加えて、還元性雰囲気として、場合により水素ガス雰囲気そのものを使用してもよい。

加えて、非酸化性雰囲気の環境は、上記所定のガスを熱処理炉内の雰囲気を置換又は該炉内に供給することで作り出せる。
熱処理炉内に上記ガスを供給する場合、そのガス流量は、採用する熱処理炉の仕様（例えば炉の形状やサイズ）に応じて適正な範囲に適宜調整すればよく、特に限定されるものではないが、炉内容量の５％〜１００％／分程度、好ましくは５〜３０％／分程度とすることができる。より具体的には、実験室規模で一般に使用される真空パージ式チューブ炉を用いる場合には、ガス流量（パージ量）は、例えば５０ｍＬ〜１Ｌ／分程度、好ましくは１００ｍＬ〜５００ｍＬ／分程度とすることができる。加えて、炉内容積が４０Ｌ程度のロータリーキルン炉を用いる場合には、ガス流量（パージ量）は、例えば１０〜１５Ｌ／分程度とすることができる。

工程（ｑ）において使用可能な熱処理炉としては、真空パージ式チューブ炉の他、例えばロータリーキルン型、ローラーハースキルン型、バッチキルン型、プッシャーキルン型、メッシュベルトキルン型、カーボン炉、トンネルキルン型、シャトルキルン型、台車昇降式キルン型等の各種熱処理炉が挙げられる。これら熱処理炉は、一種のみ用いてもよく、又は２種以上を組合せてもよい。なお、２種以上を組み合わせる場合、各熱処理炉は直列若しくは並列に連結されてもよい。

本発明のＳｉＯＣ構造体の製造方法は、更に、上記工程（ｑ）の熱処理により得られたＳｉＯＣ構造体を、破砕し及び／又は分級する等の追加の工程を含んでもよい。これら工程において利用可能な破砕方法や分級方法は、特に限定されるものでなく、例えば公知の各種方法を採用してもよく、乳鉢や各種破砕機、篩やサイクロン分級装置等が利用できる。

更に、本発明のＳｉＯＣ構造体の製造方法は、本発明のシリコン系ナノ粒子／シリコン含有ポリマー複合体の製造方法が含み得る工程を含んでもよい。シリコン系ナノ粒子／シリコン含有ポリマー複合体の製造方法が含み得る工程については、上述のとおりである。それら工程を含む、ＳｉＯＣ構造体の製造方法に係る実施形態も、本明細書に明確に開示されるものである。

＜負極用組成物及びの製造方法＞
本発明の更なる別の態様によれば、負極用組成物が開示される。該負極用組成物は、上記ＳｉＯＣ構造体を負極活物質として含むものである。
更に加えて、本発明の更なる別の態様によれば、該負極用組成物の製造方法も開示される。該負極用組成物の製造方法は、上記ＳｉＯＣ構造体を負極活物質として用いることにより負極用組成物を取得することを含むものである。

本発明による負極用組成物は、後述の炭素系導電助剤及び／又は結着剤等の追加成分を更に含んでもよい。

炭素系導電助剤として機能する炭素系物質の具体例としては、黒鉛、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノフォーム、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維および無定形炭素などの炭素系物質が好ましく挙げられる。これら炭素系物質は、単独で使用してもよいし、又は二種以上の混合物を使用してもよい。

本発明において用いられる結着剤としては、二次電池において使用可能なものであれば足り、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アルギン酸、グルコマンナン、アミロース、サッカロース及びその誘導体や重合物、さらに夫々のアルカリ金属塩の他、ポリイミド樹脂やポリイミドアミド樹脂が挙げられる。これら結着剤は単独で使用してもよいし、二種以上の混合物を使用してもよい。

さらに、結着剤に加えて、例えば、集電体と負極活物質との結着性を向上させ、負極活物質の分散性を改善し、結着剤自体の導電性を向上させる等の別機能を付与し得る添加剤を必要に応じて添加することもできる。このような添加剤の具体例としては、スチレン−ブタジエン・ゴム系ポリマー、スチレン−イソプレン・ゴム系ポリマー等が挙げられる。

上述のように本発明による負極用組成物が炭素系導電助剤及び／又は結着剤等の追加成分を更に含むものである場合、本発明による負極用組成物の製造方法は、以下の工程（ｒ）を含み得る。
工程（ｒ）：本発明のＳｉＯＣ構造体と上記追加成分とを混合し、又は本発明のＳｉＯＣ構造体に対して上記追加成分を複合化させ若しくは被覆させること。

工程（ｒ）を達成する上で利用できる具体的手法としては、各種撹拌子や撹拌ブレード、メカノフュージョン、ボールミル、振動ミル等を用いた機械的混合法等により、上記ＳｉＯＣ構造体と炭素系物質を分散させる方法が挙げられ、中でもプライミクス株式会社製の薄膜旋回型高速ミキサー〔フィルミックス（登録商標）シリーズ〕等を用いて実現できる薄膜旋回方式による分散処理が好ましく用いられる。本発明による負極用組成物の製造方法において、これらの機械的混合法や分散方法は、一種を単独で用いて負極用組成物を取得してもよいし、段階的に複数の手法を組合せて負極用組成物を取得してもよい。

例えば、工程（ｒ）において、約１〜５重量％濃度の結着剤水溶液に、本発明のＳｉＯＣ構造体及び任意に炭素系導電助剤をそれぞれ所定量で添加し、撹拌子やその他ミキサー等を用いて混合してもよい。更に、得られた混合物に、所定の固形分濃度となるよう必要に応じて更に水を添加し、さらに撹拌を続けてスラリー状組成物とし、これを本発明の負極活用組成物をとしてもよい。更に加えて、該スラリー状組成物に対して上述の薄膜旋回方式による分散処理を加えたものを本発明の負極活用組成物としてもよい。

更に、上記任意選択の工程（ｒ）において、適宜目的に応じて、また所望の電池特性が得られるように上記ＳｉＯＣ構造体と炭素系物質とは任意の割合で混合すればよい。
なお、本発明による負極活用組成物の製造方法は、上記工程に先行して、上記ＳｉＯＣ構造体を製造する方法に含まれ得る各工程を任意に含んでもよく、それら任意の工程を含む実施形態も本明細書に明確に開示されるものである。

＜負極及びその製造方法＞
本発明の更なる別の態様によれば、負極が開示される。
更に、本発明の更なる別の態様によれば、負極を製造する方法も開示され、本発明の負極は、該負極を製造する方法により取得されるものである。当該方法は、上記ＳｉＯＣ構造体又は負極用組成物を用いて負極を取得することを含む。
以下に具体的な製造工程の例を示す。

本発明の負極は、具体的には、上記負極活物質としてのＳｉＯＣ構造体、又は該ＳｉＯＣ構造体を負極活物質として含む上記負極用組成物を用いて製造されるものである。
より詳細には、例えば、負極は、上記ＳｉＯＣ構造体又は負極用組成物を、一定の形状に成形する方法、又は銅箔などの集電体に塗布させる方法に基づいて製造してもよい。負極の成形方法は、特に限定なく任意の方法を用いればよく、各種公知の方法を用いてもよい。

より詳細には、例えば、予め調製した負極用組成物を、銅、ニッケル、ステンレスなどを主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体などの集電体にドクターブレード法、スラリーキャスト法、スクリーン印刷法等の手法により直接コーティングしてもよい。あるいは、上記負極用組成物を別途、支持体上にキャスティングし、その支持体上に形成された負極用組成物フィルムを剥離し、剥離した負極用組成物フィルムを集電体にラミネートして負極極板を形成してもよい。
加えて、上記終電体や支持体状に塗工した負極用組成物に対して、風乾処理や所定の温度による乾燥処理工程を行い、及び／又は更に必要に応じてプレス処理や打ち抜き処理等による加工処理工程を行うことにより、最終的な負極体を取得することとしてもよい。

なお、本発明による該負極を製造する方法は、上記工程に先行して、上述のＳｉＯＣ構造体を製造する方法並びに負極用組成物を製造する方法に含まれ得る各工程を任意に含んでもよく、それら実施形態も本明細書に明確に開示されるものである。加えて、上記負極の形態はあくまでも例示であり、負極の形態は、これらに限定されるものではなく、その他の形態として提供され得ることは言うまでもない。

＜二次電池及びその製造方法＞
本発明の更なる別の態様によれば、二次電池が提供される。
更に、本発明の更なる別の態様によれば、二次電池の製造方法も提供される。当該方法は、上述の負極を用いることにより二次電池を製造することを含む。

本発明の二次電池は、本発明の負極を少なくとも１つ備えたものである。本発明の二次電池は、本発明の負極を少なくとも１つ備え、かつ二次電池として機能するのである限り、その他構成要素や構造は特に限定されるものでもないが、より具体的には、上記負極に加えて、正極及びセパレータをそれぞれ少なくとも１つ備える。本発明の二次電池は、本発明の負極、並びに正極とセパレータとがそれぞれ複数備える場合においては、正極／セパレータ／負極／セパレータの順序でこれら構成要素を交互に積層したラミネート型の積層構造を採用してもよい。あるいは、正極と負極とをセパレータを介してコイル状に捲回させた積層構造を採用してもよい。さらに加えて、本発明の二次電池は、電解液又は個体電解質を含み得る。

本発明による二次電池は、具体的には、本発明による二次電池の製造方法により取得される二次電池である。該二次電池は、所望の用途や機能等を考慮し、適宜に設計すればよく、その構成は特に限定されるものでもないが、既存の二次電池の構成を参考に、本発明に係る負極を用いて二次電池を構成することができる。加えて、本発明の二次電池のタイプとしては、上記負極が適用できるものであれば特に限定されるものでもないが、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池が挙げられる。これら電池は、以下の実施例において実証されるとおり、本発明の所望の効果が発揮され得ることから、特に好ましい実施形態と言える。
以下、本発明による二次電池及びその製造方法が特にリチウムイオン二次電池の場合の実施形態について例示する。

まず、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。上記正極活物質組成物を負極と同様、各種手法を用いて金属集電体上に直接コーティング及び乾燥し、正極板を準備する。
上記正極活物質組成物を別途、支持体上にキャスティングし、この支持体上に形成されたフィルムを剥離し、同フィルムを金属集電体上にラミネートして正極を製造することも可能である。正極の成形方法は、特に限定されるものではないが、各種公知の手法を用いて形成することができる。

上記正極活物質としては、当該二次電池の分野で一般的に使われるリチウム金属複合酸化物を用いることができる。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造を持ったマンガン酸リチウム、コバルトマンガン酸リチウム、オリビン構造を持ったリン酸鉄、いわゆる三元系リチウム金属複合酸化物、ニッケル系リチウム金属複合酸化物など挙げられる。また、リチウムイオンの脱−挿入が可能な化合物であるＶ_２Ｏ_５、ＴｉＳ及びＭｏＳなども使用することができる。

導電助剤を添加してもよく、リチウムイオン電池で一般的に使用されるものを利用することができる。製造された電池において分解又は変質を起こさない電子伝導性材料であることが好ましい。具体例としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、黒鉛微粒子、気相成長炭素繊維、及びこれらの二種以上の組み合わせなどが挙げられる。また、結着剤としては、例えば、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ四フッ化エチレン及びその混合物、スチレンブタジエン・ゴム系ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものでない。また、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この時、正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒の含有量は、特に限定されるものでもないが、リチウムイオン電池で一般的に使用される量を目安に適宜選択することができる。

正極と負極との間に介在するセパレータとしては、リチウムイオン電池で一般的に使われるものを利用すればよいが、特に限定されるものでもなく、所望の用途や機能等を勘案の上、適宜選択すればよい。電解質のイオン移動に対して低抵抗であるか、又は電解液含浸能に優れるものが好ましい。具体的には、ガラスファイバー、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、あるいはその化合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布の形態でもよい。
より具体的には、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れたセパレータを使用する事が好ましい。

電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルフォラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンまたは、ジエチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒に、六フッ化リンリチウム、四フッ化ホウ素リチウム、六アンチモンリチウム、六フッ化ヒ素リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘおよびｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩのようなリチウム塩からなる電解質のうち一種またはそれらを二種以上混合したものを溶解したものを使用できる。

また、電解液に替えて種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。例えば、リチウムイオンを添加した各種イオン液体、イオン液体と微粉末を混合した擬似固体電解質、リチウムイオン導電性固体電解質などが使用可能である。

更にまた、充放電サイクル特性を向上させる目的で、上記電解液に、負極活物質表面に安定な被膜形成を促進する化合物を適宜含有させることもできる。例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロベンゼン、環状フッ素化カーボネート〔フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、など〕、または、鎖状フッ素化カーボネート〔トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）など〕などのフッ素化カーボネートが効果的である。なお、上記環状フッ素化カーボネートおよび鎖状フッ素化カーボネートは、エチレンカーボネートなどのように、溶媒として用いることもできる。

上述のような正極極板と負極極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成し、係る電池構造体をワインディングするか、または折りたたんで円筒形電池ケース、または角型電池ケースに入れた後、電解液を注入することによりリチウムイオン電池を完成させてもよい。あるいは、上記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた物をパウチに入れて密封することにより、本発明の二次電池としてリチウムイオンポリマー電池を取得してもよい。

なお、本発明による二次電池の製造方法は、上記工程に加え、上記ＳｉＯＣ構造体の製造方法、負極用組成物の製造方法並びに負極の製造方法に含まれる各工程を先行して更に含んでもよい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

各実施例及び各比較例において製造した材料について各種分析・評価を行った。
まず、各種分析・評価の方法を以下に示す。
なお、以下、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｍｅはメチル基を示す。

＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察＞
実施例及び比較例で製造した各材料についてＳＥＭ観察を行った。
ＳＥＭとして超高分解能分析走査電子顕微鏡 ＳＵ−７０（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）及び３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡ＶＥ−９８００（株式会社キーエンス社製）を用い、任意の加速電圧で測定及び観察を行った。

＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真＞
ＴＥＭとして電界放射型透過分析電子顕微鏡ＴｅｃｎａｉＧ２Ｆ２０（ＦＥＩ社製）を用い、任意の加速電圧にて測定及び観察を行った。

（粒度分布測定）
以下の実施例１、２及び４においては、合成したシリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体について粒度分布を測定した。さらに、実施例１及び２において製造したＳｉＯＣ構造体についても粒度分布を測定した。粒度分布の測定方法は以下の通りである。調製した成したシリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体、又はＳｉＯＣ構造体を少量ビーカーに取り、水および０．５％トリトンＸ−１００水溶液を数滴加え、株式会社日本精機製作所製超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０を用いて３分間分散処理して測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＭＴ３３００ＩＩを用いて測定した。

＜電池特性の評価＞
実施例及び比較例で製造した材料を含有する負極活物質を調製し、それら負極活物質を用いた負極並びにリチウムイオン二次電池について以下の通り充放電サイクル試験を行って電池特性を評価した。以下に、その手順を示す。
北斗電工製ＨＪＲ−１１０ｍＳＭ、ＨＪ１００１ＳＭ８ＡもしくはＨＪ１０１０ｍＳＭ８Ａを用い、充電・放電ともに測定は、定電流で行った。その際、負極活物質（ＳｉＯＣ粒子）１ｇ重量あたり、理論容量に対して２０分の１となるような電流値０.０５Ｃを採用した。
また、充電は、電池電圧が０Ｖまで低下するまでの容量とし、放電は、電池電圧が１．５Ｖに到達するまでの容量とした。各充放電の切り替え時には、３０分間、開回路で休止後、放電した。
上記の条件にて、充放電サイクルを５０回繰り返し、各種電池特性を測定した。

［実施例１］（約８０ｍＬ酢酸溶液／１ｇシリコンナノ粒子の配合比による合成）
（シリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体の調製）
ビーカーに、０．００１Ｍ酢酸水溶液８００ｇとツイーン８０を８ｇ、シリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ社製；体積基準平均粒径は１００ｎｍ未満；ただし、粒子径は１０ｎｍを超える。）１０ｇを入れ、超音波洗浄機を用いてシリコンナノ粒子分散液を調製した。１Ｌの三つ口フラスコに、得られたシリコンナノ粒子分散液を加え、撹拌下に、室温にてメチルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）２４．３ｇ（１７８ｍｍｏｌ）を滴下した後、３０分間反応させた。このようにして得た混合液に、２８質量％濃度のアンモニア水１．３ｇを滴下により添加し、室温で２時間攪拌した。得られた反応物を、メンブランフィルター（孔径０．４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、シリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体（１）の粉体２０．７ｇを得た。
なお、上記アンモニア水を添加する直前と、同アンモニア水を添加２時間後とにおいて、それぞれ、試料の一部を粒度分布測定に供試した。
加えて、本実施例において、計算上、加水分解反応際のｐＨ値は３．７８である。さらに、同じく計算上、重縮合反応の際のｐＨ値は１０．７である。

（ＳｉＯＣ構造体の調製）
上記シリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体（１）の粉体２１．９ｇを、ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートにのせた後、該ボートを真空パージ式チューブ炉 ＫＴＦ４３Ｎ１−ＶＰＳ（光洋サーモシステム社製）にセットし、熱処理条件として、アルゴンガス雰囲気下（高純度アルゴンガス９９．９９９％）、アルゴンガスを２５０ｍｌ／分の流量で供給しつつ、４℃／分の割合で昇温し、１２００ ℃で５時間焼成することで、シリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体の焼成物を得た。
次いで、このようにして得られた焼成物を、乳鉢にて５分間解砕粉砕し、目開き３２μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が３２μｍであるシリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体焼成物の粉体〔ＳｉＯＣ構造体（１）〕１７．６ｇを得た。
なお、このようにして得られたＳｉＯＣ構造体（１）の一部を、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察及び粒度分布測定に供試した。

（負極用組成物及び負極体の作製）
カルボキシメチルセルロースの２重量％水溶液２０ｇ中に、上記ＳｉＯＣ構造体（１）の粉体３．２ｇと０．４ｇのデンカ株式会社製アセチレンブラックを加え、フラスコ内で攪拌子を用いて１５分間混合した後、固形分濃度が１５重量％となるよう蒸留水を加え、さらに１５分間撹拌してスラリー状組成物を調製した。このスラリー状組成物をプライミックス社製の薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス４０−４０型）に移し、回転数２０ｍ／ｓで３０秒間、撹拌分散を行った。分散処理後のスラリーを、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを１５０μｍの厚さにて塗工した。

塗工後３０分風乾した後、８０℃のホットプレートにて９０分乾燥した。乾燥後、負極シートを２ｔ小型精密ロールプレス（サンクメタル社製）にてプレスした。プレス後、φ１４.５０ｍｍの電極打ち抜きパンチＨＳＮＧ−ＥＰにて電極を打ち抜き、ガラスチューブオーブンＧＴＯ―２００（ＳＩＢＡＴＡ）にて、８０℃で、１２時間以上減圧乾燥を行い、負極体を作成した。

（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
リチウムイオン二次電池として、図９に示す構造の２０３２型コイン電池を作成した。正極３として金属リチウム、セパレータ２として微多孔性のポリプロピレン製フィルム、負極１として上記負極体を使用し、電解液としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒を使用した。
次いで、リチウムイオン二次電池の電池特性の評価を実施した。充放電試験機としては、北斗電工製ＨＪ１００１ＳＭ８Ａを用いた。充放電条件としては、充電・放電共に０.０５Ｃにて定電流で行い、放電終止電圧１ｍＶ、充電終止電圧は１５００ｍＶとした。

［実施例２］（約４０ｍＬ酢酸溶液／１ｇシリコンナノ粒子の配合比による合成）
実施例１におけるシリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体の調製工程において、０．００１Ｍ酢酸水溶液の量を４００ｇに変更し、ツイーン８０の量を４ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順で、シリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体（２）及びその焼成物〔ＳｉＯＣ構造体（２）〕を取得した。
なお、シリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体（２）の合成に際し、アンモニア水を添加する直前と、同アンモニア水を添加２時間後とにおいて、それぞれ、試料の一部を粒度分布測定に供試した。加えて、取得したＳｉＯＣ構造体（２）の一部を、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、及び粒度分布測定に供試した。
さらに、実施例１において、ＳｉＯＣ構造体（１）に替えて本実施例で得たＳｉＯＣ構造体（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極用組成物及び負極体並びにリチウムイオン二次電池を作製し、電池特性の評価を行った。

［実施例３］
実施例１におけるシリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体の調製工程において、ツイーン８０の量のみを、実施例１（最終濃度１％）に対して半量（最終濃度０．５％）に変更した以外は、実施例１と同様の手順で、シリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体（３）及びその焼成物〔ＳｉＯＣ構造体（３）〕を取得した。

［実施例４］
実施例２におけるシリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体の調製工程において、加水分解用の触媒として、酢酸濃度が薄い希酢酸を用い、２５℃以下の温度で、メチルトリメトキシシランを滴下して加水分解を進め、次いでアンモニア濃度の薄い３％アンモニア水１１．３ｇを、反応液のｐＨが８になるまで、２時間かけて滴下することで重縮合させたこと以外は、実施例２と同様の手順で、シリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体（４）及びその焼成物〔ＳｉＯＣ構造体（４）〕を取得した。

［比較例１］（ＭｅＳｉＯ_０．５）
ビーカーに水３．６ｇとイソプロパノール７ｇとシリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ、１００ｎｍ未満（体積基準平均粒径、ただし、１０ｎｍは超える））４．１２ｇを入れ、超音波洗浄機にてシリコンナノ粒子分散液を調製した。この分散液にメチルトリメトキシシラン１０．０ｇを加えた後、１Ｍ塩酸０．１ｇを加え３０分攪拌した。この反応溶液を８０℃の恒温槽に入れ１晩放置し、バルクゲルの形態を有するシリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体（５）を作成した。

得られたシリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体（５）をＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートにのせた後、該ボートを真空パージ式チューブ炉 ＫＴＦ４３Ｎ１−ＶＰＳ（光洋サーモシステム社製）にセットし、熱処理条件として、アルゴンガス雰囲気下（高純度アルゴンガス９９．９９９％）にて、アルゴンガスを２５０ｍｌ／分の流量で供給しつつ、４℃／分の割合で昇温し、１２００℃で５時間焼成することで、シリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体（５）の焼成物を調製した。

次いで、上述のとおり得られたシリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体（５）の焼成物を乳鉢にて粉砕し、目開き３２μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が３２μｍである上記焼成物の粉体〔ＳｉＯＣ複合材（５）〕７．２ｇを得た。

このようにして得られたＳｉＯＣ複合材（５）の一部について、実施例１と同様にしてＳＥＭ観察に供試した。
さらに、実施例１において、ＳｉＯＣ構造体（１）に替えて本実施例で得たＳｉＯＣ複合材（５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極用組成物及び負極体並びにリチウムイオン二次電池を作製し、電池特性の評価を行った。

［比較例２］（ＭｅＳｉＯ_０．５）
実施例２におけるシリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体の調製工程において、分散剤としてツイーン８０を加えなかったこと以外は、実施例２と同様の手順で、シリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体（６）及びその焼成物〔ＳｉＯＣ複合材（６）〕を取得した。
さらに、ＳｉＯＣ複合材（６）の一部について、実施例１と同様にしてＳＥＭ観察を行った。

＜結果＞
（電子顕微鏡観察）
図１（ａ）及び（ｂ）に、実施例１及び２で製それぞれ造したＳｉＯＣ構造体（１）及び（２）のＳＥＭ写真（１０，０００倍）をそれぞれ示す。加えて、図２に、比較例１で製造したＳｉＯＣ複合材（５）のＳＥＭ写真（１，０００倍）を示す。さらに、図３（ａ）及び（ｂ）に、比較例３で製造したＳｉＯＣ複合材（６）のＳＥＭ写真を示す。なお、図３（ａ）は５０００倍の拡大倍率、図３（ｂ）は、１００００倍の拡大倍率による。

図１（ａ）及び（ｂ）に示すＳＥＭ写真から把握される通り、実施例１及び２において製造したＳｉＯＣ構造体（１）及び（２）は何れも、当該構造体からシリコンナノ粒子が外部に露出しておらず、ポリシルセスキオキサンに由来するＳｉＯＣコート層に被覆されている様子が確認された。

実施例１及び２とは対照的に、比較例１で製造したＳｉＯＣ複合材（５）については、図２のＳＥＭ写真から把握されるとおり、ポリシルセスキオキサンに由来するＳｉＯＣコート層により、シリコンナノ粒子が被覆されている状態は観察できず、外部に対して多くの部分が剥き出しの状態にあるシリコンナノ粒子が多数確認された。即ち、比較例１で製造したＳｉＯＣ複合材（５）については、シリコンナノ粒子がＳｉＯＣコート層で均一に被覆されているのではなく、両者が互いに無秩序に凝集したような構造体として確認された。

ところで、実施例１と実施例２とでは、用いた溶媒（０．００１Ｍ酢酸水溶液）の量のみ変更し、その他原料及びそれらの使用量並びに反応条件は同じである。
ここで、実施例１の溶媒量の半量の溶媒でシリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体を合成した実施例２では、図１（ｂ）のＳＥＭ写真で確認される通り、ポリシルセスキオキサンの合成時に生じたと推測される凝集構造体が確認された。一方、実施例２に対して二倍量の溶媒を用いた実施例１では、図１（ａ）のＳＥＭ写真に示されるとおり、比較的均一なサイズの粒子が集まった構造が観察された。これらの粒子は、シリコンナノ粒子がポリシルセスキオキサン層でコートされることで形成された二次粒子であると考えられる。即ち、当該二次粒子は、シリコンナノ粒子が、ポリシルセスキオキサン層に由来するＳｉｏＣセラミック層によって被覆されてなるものと考えられる。加えて、実施例１について特に注目すべき点として、実施例２で確認されるような凝集構造体（図１（ｂ）のＳＥＭ写真）は確認されなかった。
このように反応材料に対して、用いる溶媒の量を適宜調整することにより、所望の形態を有するＳｉＯＣ構造体の取得が可能となることが把握された。一般的には、反応材料に対して、溶媒量が過度に少なくなると凝集体構造が生成され、溶媒量が適度な量となると凝集構造体は生成されず、均一なサイズの粒子として生成される傾向が把握された。

以上のとおり、本発明による実施例では、シリコンナノ粒子が、ポリシルセスキオキサンに由来するＳｉＯＣコート層に被覆されてなるＳｉＯＣ構造体を製造できたことが示された。

更に、分散剤添加の有無による影響を調べるため、上記のとおり、比較例２として、分散剤に相当するツイーン８０を全く添加せずに、シリコンナノ粒子／ポリシルセスキオキサン複合体及びＳｉＯＣ複合材の調製を行った。
比較例２で製造したＳｉＯＣ複合材（６）について、ＳＥＭ観察をしたところ、図３（ａ）及び（ｂ）に示す通り、比較的真球度の高い複数の粒子（図３（ｂ）において丸で囲まれた粒子）と、それら粒子よりもサイズの小さい不定形粒子とが確認された。ここで、比較的真球度の高い複数の粒子は、メチルトリメトキシシランのみが相分離した状態で重合することにより生成された重合物に由来し、よりサイズの小さい不定形微粒子がシリコンナノ粒子と推察される。即ち、分散剤を全く加えずにシリコンナノ粒子／ポリシルセスキオキサン複合体を合成した比較例２では、実施例１や実施例２で観察されるような、シリコンナノ粒子がＳｉＯＣ複合層で被覆された構造の形成は見られなかった。

次に、図４に、実施例１及び２で合成したシリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体（１）及び（２）について、布粒度分布測定により取得した粒度分布のグラフを示す。シリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体（１）及び（２）は、つまり焼成前の試料に相当する。
図４では、実施例１及び２それぞれについて、上記所定のシラン化合物の加水分解反応の後、重縮合反応のための２８質量％濃度アンモニア水を添加する前後における粒度分布が示されている。さらに、２８質量％濃度アンモニア水を添加する前後における粒度分布について、体積基準平均粒子径、累積１０％粒径（Ｄ１０）、累積５０％粒径（Ｄ５０、いわゆるメディアン径）、及び累積９０％粒径（Ｄ９０）を算出した。これら粒径の値を表１に示す。

実施例１については、アンモニア水の添加による重縮合を終えた後の試料においても、粒度分布のピークがシャープであり、比較的均一なサイズの粒子から構成されていることが把握される。これに対して、実施例２については、アンモニア水の添加による重縮合を終えた後の試料においては、粒子サイズがかなり大きく、しかも、その粒度分布はブロードである。これら粒度分布測定の結果は、図１（ａ）及び（ｂ）のＳＥＭ写真で観察された粒子形態と相応している。即ち、当該粒度分布の結果は、実施例１に係る図１（ａ）のＳＥＭ写真では、シリコンナノ粒子がＳｉＯＣコート層で被覆されることにより形成された二次粒子も、均一なサイズを有しており、凝集体構造等は確認されなかったのに対し、実施例２に係る図１（ｂ）のＳＥＭ写真では、シリコンナノ粒子のＳｉＯＣコート層の被覆は確認されたが、二次粒子による凝集構造体の生成が認められた点と相応している。

実施例１及び２の結果からすると、溶媒量が少ない場合、アンモニア水の滴下後、部分的にシラン化合物の比較的急激な重縮合が進み、その結果、凝集構造が生成されることが推測された。

加えて、実施例３は、ツイーン８０の量のみを、実施例１（最終濃度１％）に対して半量（最終濃度０．５％）にしたものであるが、発明者において、実施例２と同様に凝集構造の形成を確認している（ＳＥＭ写真等は不図示）。さらに、上記のとおり、分散剤としてツイーン８０を全く加えずにシリコンナノ粒子／ポリシルセスキオキサン複合体を合成した比較例２では、シラン化合物のみが相分離した状態で重合してしまい、実施例１や実施例２で観察されるようなシリコンナノ粒子がＳｉＯＣ複合層で被覆された構造が形成されなかった（図３）。
実施例３及び比較例２の結果からすると、シリコン系微粒子がＳｉＯＣコート層で被覆された構造が発現する上では、溶媒の量だけでなく、分散剤であるツイーン８０の量も重要であることが把握された。実施例２及び比較例２の結果からすると、ツイーン８０は、反応系において相分離抑制剤として機能しており、重縮合反応において生成するオリゴマーの相分離を抑制することで、凝集の生成を抑制しているものと考えられる。

更に、実施例４は、実施例２の条件を基本としつつも、加水分解用の触媒として、酢酸濃度が薄い希酢酸を用い、２５℃以下の温度で、メチルトリメトキシシランを滴下して加水分解を進め、次いでアンモニア濃度の薄い３％アンモニア水を、反応液のｐＨが８になるまで、ゆっくりと滴下することで重縮合させたものである。
図４では、実施例４について、上記所定のシラン化合物の加水分解反応の後、重縮合反応のための２８質量％濃度アンモニア水を添加する前後における粒度分布が示されている。さらに、実施例４について、２８質量％濃度アンモニア水を添加する前後における粒度分布について、体積基準平均粒子径、累積１０％粒径（Ｄ１０）、累積５０％粒径（Ｄ５０、いわゆるメディアン径）、及び累積９０％粒径（Ｄ９０）を算出した。これら粒径の値を表２に示す。

その結果、図５に示されるとおり、実施例４では、アンモニア水の滴下後も、粒度分布のピークがシャープであり、均一なサイズの粒子で構成されるシリコンナノ粒子／メチルポリシルセスキオキサン複合体が生成したことが確認された。このように加水分解及び重縮合において添加される触媒（酸及び塩基）溶液の濃度、反応温度、反応液への触媒（特に塩基）の添加の仕方を適宜選択及び調整することにより、生成される複合体／ＳｉＯＣ構造体の粒子サイズ、形状、凝集体の生成を適宜に制御できることが明らかとなった。

次に、実施例１及び２において取得したＳｉＯＣ構造体（１）及び（２）について、粒度分布を測定した結果を図６に示す。さらに、ＳｉＯＣ構造体（１）及び（２）について、体積基準平均粒子径、累積１０％粒径（Ｄ１０）、累積５０％粒径（Ｄ５０、いわゆるメディアン径）、及び累積９０％粒径（Ｄ９０）を算出した。これら粒径の値を表３に示す。なお、表３では、シリコンナノ粒子／ポリシルセスキオキサン複合体の合成の際、アンモニア滴下直後の各種粒径も示されている。

図６及び表３に示す結果において、実施例１と実施例２との間で相応する粒子径の傾向は認められなかったものの、凝集構造の形成がない実施例１においては、焼成後のＳｉＯＣ構造体の体積基準平均粒子径、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、焼成前に対して大きくなる傾向が認められた。

次に、実施例１及び２で製造したＳｉＯＣ構造体（１）及び（２）について、当該構造体（二次粒子）の詳細構造を解析するため、上述の通りＴＥＭ観察を行った。その結果を、図７（ａ）及び（ｂ）に示す。

図７（ａ）のＴＥＭ写真は、実施例１の試料に相当し、図７（ｂ）のＴＥＭ写真が、実施例２の試料に相当する。図７（ａ）のＴＥＭ写真（実施例１）では、１つのシリコンナノ粒子がＳｉＯＣコート層で被覆され、二次粒子が形成されていることが確認できる。一方、図７（ｂ）のＴＥＭ写真（実施例２）では、複数のシリコンナノ粒子がＳｉＯＣコート層で被覆され、二次粒子が形成されていることが確認できる。これらの違いは、相分離がより効果的に抑制できる溶媒量を採用している実施例１では、析出してくるオリゴマー粒子のサイズが小さいため、ほとんどのオリゴマー粒子において、単一のシリコンナノ粒子しか取り込まれず、比較的小さく凝集の無い二次粒子が形成されているものと推察される。一方、溶媒量が比較的少ないことから、相分離の抑制効果が若干劣る実施例２では、析出してくるオリゴマー粒子のサイズが比較的大きいことから、ほとんどのオリゴマー粒子において、複数のシリコンナノ粒子が取り込まれることとなり、その結果、複数のシリコンナノ粒子がＳｉＯＣコート層で被覆された形態の複合体ないし構造体が生成されたものと推察された。

（充放電サイクル試験の結果）
実施例１及び比較例１でそれぞれ作製したリチウムイオン電池について行った充放電サイクル試験の結果を表４及び図８に示す。

まず、図８（ａ）及び（ｂ）から読み取れるとおり、５サイクル付近から比較的容量の落ち込みが安定する傾向にあることから、本充放電サイクル試験の結果については、５サイクル目に対する５０サイクル目の容量維持率（５−５０サイクル容量維持率）及び５サイクル目に対する５０サイクル目の平均クーロン効率（５−５０サイクル平均ＣＥ）を算出することにより、各リチウムイオン電池の性能について評価した。

その結果、表４並びに図８（ａ）及び（ｂ）に示される通り、実施例１で作製したリチウムイオン電池については、充放電サイクル試験において、５−５０サイクル維持率が７５．８％の値を示し、極めて良好な容量維持率を保持していた。加えて、実施例１に係るリチウムイオン電池は、５−５０サイクル平均ＣＥが９８．５％の値を示し、極めて良好な平均クーロン効率を保持していた。

これに対して、比較例１で作製したリチウムイオン電池については、５−５０サイクル容量維持率は３２．９％の値しか示さず、本発明所定のＳｉＯＣ構造体を負極材料として使用した実施例１に係るリチウムイオン二次電池に対して極めて劣っていた。さらに、比較例１のリチウムイオン二次電池は、５−５０サイクル維持率も９７．２％の値しか示さず、実施例１のリチウムイオン二次電池と比較して劣っていた。

以上のとおり、実施例１及び比較例１に係る各リチウムイオン電池のサイクル試験の結果によれば、本発明所定のＳｉＯＣ構造体を負極活物質として採用した場合には、容量維持率及びクーロン効率の高い二次電池の提供が可能となることが示された。

本発明は、ＳｉＯＣ材料、負極活物質、負極材等を製造する材料／化学分野、並びに二次電池及び各種電子機器等の電気電子の分野等において高い産業上の利用可能性を有する。

３００ リチウムイオン二次電池（コイン電池３００）
３０１ 負極材
３０２ セパレータ
３０３ リチウム対極

Claims (62)

1. （Ａ）少なくとも１つのシリコン系微粒子と、
   （Ｂ）少なくともＳｉ（ケイ素）とＯ（酸素）とＣ（炭素）とを構成元素として含有するＳｉＯＣコート層と、
   を含み、
   上記少なくとも１つのシリコン系微粒子は、上記ＳｉＯＣコート層によって被覆されており、
   体積基準粒度分布による平均粒子径が、１ｎｍ〜９９９μｍの範囲にある、
   ＳｉＯＣ構造体。
2. 上記少なくとも１つシリコン系微粒子と上記ＳｉＯＣコート層とが互いに化学的に結合している、請求項１に記載のＳｉＯＣ構造体。
3. 体積基準粒度分布による平均粒子径が、１ｎｍ〜１００μｍの範囲にある、請求項１又は２に記載のＳｉＯＣ構造体。
4. 体積基準粒度分布による平均粒子径が、５００ｎｍ〜２０μｍの範囲にある、請求項１〜３の何れか１項に記載のＳｉＯＣ構造体。
5. 体積基準粒度分布による平均粒子径が、１μｍ〜１０μｍの範囲にある、請求項１〜４の何れか１項に記載のＳｉＯＣ構造体。
6. 上記少なくとも１つのシリコン系微粒子が上記ＳｉＯＣコート層で完全に被覆されることにより複数の二次粒子が形成されている、請求項１〜５の何れか１項に記載のＳｉＯＣ構造体。
7. 上記少なくとも１つのシリコン系微粒子が、複数のシリコン系微粒子を含み、
   該複数のシリコン系微粒子が、上記複数の二次粒子のうちの１つの粒子に含まれる、請求項６に記載のＳｉＯＣ構造体。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載のＳｉＯＣ構造体を負極活物質として含む、負極用組成物。
9. 炭素系導電助剤及び／又は結着剤を更に含む、請求項８に記載の負極用組成物。
10. 請求項８又は９に記載の負極用組成物を含む、負極。
11. 請求項１０に記載の負極を少なくとも１つ備えた、二次電池。
12. リチウムイオン二次電池である、請求項１１に記載の二次電池。
13. （Ａ）少なくとも１つシリコン系微粒子と、
    （Ｂ）シリコン含有ポリマーを含むコート層と、
    を含み、
    上記少なくとも１つのシリコン系微粒子が上記コート層によって被覆されており、
    体積基準粒度分布による平均粒子径が、１ｎｍ〜９９９μｍの範囲にある、
    シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体。
14. 上記少なくとも１つシリコン系微粒子と上記コート層とが互いに化学的に結合している、請求項１３に記載のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体。
15. 上記シリコン含有ポリマーが、ポリシルセスキオキサンである、請求項１３又は１４に記載のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体。
16. 体積基準粒度分布による平均粒子径が、１ｎｍ〜１００μｍの範囲にある、請求項１３〜１５の何れか１項に記載のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体。
17. 体積基準粒度分布による平均粒子径が、１０ｎｍ〜６０μｍの範囲にある、請求項１３〜１６の何れか１項に記載のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体。
18. 体積基準粒度分布による平均粒子径が、１００ｎｍ〜１μｍの範囲にある、請求項１３〜１７の何れか１項に記載のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体。
19. 上記少なくとも１つのシリコン系微粒子が上記コート層で完全に被覆されることにより複数の二次粒子が形成されている、請求項１３〜１８の何れか１項に記載のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体。
20. 上記少なくとも１つのシリコン系微粒子が、複数のシリコン系微粒子を含み、
    該複数のシリコン系微粒子が、上記複数の二次粒子のうちの１つの粒子に含まれる、請求項１９に記載のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体。
21. 上記シリコン含有ポリマーが、下記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）
    （式中、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ独立に、炭素数１から４５の置換又は非置換のアルキル、置換または非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択され、炭素数の１から４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよいものとし、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又はシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
    Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜４５の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択され、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−ＳｉＲ^１ _２−で置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−ＳｉＲ^１ _２−で置き換えられてもよく、ｎは１以上の整数を示す。）
    でそれぞれ表されるポリシルセスキオキサン構造をそれぞれ有するポリシルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１３〜２０の何れか１項に記載のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体。
22. （ｐ）一般式（Ｖ）：
    Ｒ^１ _ｎＳｉＸ^１ _４−ｎ ・・・ （Ｖ）
    （式中、Ｒ^１は、水素、水酸基、又は炭素数１〜４５の置換若しくは非置換の炭化水素であり、炭素数１〜４５の炭化水素において、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、
    Ｘ^１は、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキルオキシ、又はアセトキシであり、
    Ｒ^１及びＸ^１が、それぞれ複数存在する場合は、それぞれ互いに独立しており、
    ｎは０〜３の整数である。）で表されるシラン化合物を加水分解し、次いで分散剤及びシリコン系微粒子の存在下で重縮合させることにより、請求項１３〜２１の何れか１項に記載のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を生成すること、
    を含む、シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を製造する方法。
23. 一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物が、下記一般式（ＶＩ）：
    Ｒ¹⁰Ｓｉ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）（Ｒ⁹） ・・・ （ＶＩ）
    （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基又は炭素数１〜４のアルキルオキシであり、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜４５の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択され、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。）
    で表されるシラン化合物である、請求項２２に記載の方法。
24. 上記分散剤が、非イオン性界面活性剤である、請求項２３に記載の方法。
25. 上記分散剤が、ポリソルベート類である、請求項２３又は２４に記載の方法。
26. 上記分散剤が、ポリソルベート８０である、請求項２３〜２５の何れか１項に記載の方法。
27. 工程（ｐ）において、上記シラン化合物を重縮合させる際の反応液に含まれる上記分散剤の割合が、上記シラン化合物１００質量部に対して、１質量部〜２００質量部の範囲にある、請求項２３〜２６の何れか１項に記載の方法。
28. 工程（ｐ）において、上記シラン化合物を重縮合させる際の反応液に含まれる上記分散剤の割合が、上記シラン化合物１００質量部に対して、１質量部〜１５０質量部の範囲にある、請求項２３〜２６の何れか１項に記載の方法。
29. 工程（ｐ）において、上記シラン化合物を重縮合させる際の反応液が、質量基準で、上記シリコン系微粒子の２０〜２００倍量の溶媒を含む、請求項２３〜２８の何れか１項に記載の方法。
30. 工程（ｐ）において、上記シラン化合物を重縮合させる際の反応液が、質量基準で、上記シリコン系微粒子の３０〜１５０倍量の溶媒を含む、請求項２３〜２９の何れか１項に記載の方法。
31. 工程（ｐ）において、上記シラン化合物を重縮合させる際の反応液が、上記シラン化合物１００質量部に対して、０．１質量部〜７０質量部のシリコン系微粒子を含む、請求項２３〜３０の何れか１項に記載の方法。
32. 工程（ｐ）の前に、
    （ｐ’）上記シリコン系微粒子、上記分散剤、酸触媒、及び溶媒を含む、シリコン系微粒子分散液を提供すること、
    を更に含み、
    工程（ｐ）において、
    （ｐ−１）該シリコン系微粒子分散液に、上記シラン化合物を添加し、該シラン化合物を加水分解させ、
    （ｐ−２）工程（ｐ−１）で得られた反応液に、塩基性触媒又はその溶液を添加し、上記シラン化合物の加水分解物を重縮合させることにより、上記シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を生成する、
    請求項２３〜３１の何れか１項に記載の方法。
33. 上記シラン化合物の加水分解時の反応液において、上記酸触媒の割合が、上記シラン化合物１００質量部に対して、０．０２質量部〜１５質量部であり、かつ上記シラン化合物の加水分解物の重縮合時の反応液において、上記塩基性触媒の割合が、上記シラン化合物１００質量部に対して、０．０２質量部〜１５質量部である、請求項２３〜３２の何れか１項に記載の方法。
34. 工程（ｐ−１）において、上記シリコン系微粒子分散液に、上記シラン化合物を滴下により添加し、該シラン化合物を加水分解させ、
    工程（ｐ−２）において、工程（ｐ−１）で得られた反応液に、塩基性触媒の溶液を滴下により添加し、該シラン化合物の加水分解物を重縮合させることにより、上記シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を生成する、
    請求項３２又は３３に記載の方法。
35. 上記酸触媒が、酢酸又は塩酸である、請求項３２〜３４の何れか１項に記載の方法。
36. 上記塩基性触媒が、アンモニア水である、請求項３２〜３５の何れか１項に記載の方法。
37. 工程（ｐ−１）において、反応液のｐＨが２．０〜６．０の範囲にある条件下で、上記シラン化合物を加水分解させ、
    工程（ｐ−２）において、工程（ｐ−１）で得られた反応液に塩基性触媒又はその溶液を徐々に添加することにより、該反応液のｐＨを７．０〜１３．５の範囲にある値まで上昇させ、上記シラン化合物の加水分解物を重縮合させる、請求項３２〜３６の何れか１項に記載の方法。
38. （ｑ’）工程（ｐ）で取得したシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を濾過し及び／又は乾燥させること、
    をさらに含む、請求項２３〜３７の何れか１項に記載の方法。
39. 上記シラン化合物が、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのシラン化合物を含む、請求項２３〜３８の何れか１項に記載の方法。
40. （ｑ）非酸化性ガス雰囲気下において、請求項１３〜２１の何れか１項に記載のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体に対して加熱処理を施すことにより、請求項１〜７の何れか１項に記載のＳｉＯＣ構造体に変換すること、
    を含む、ＳｉＯＣ構造体を製造する方法。
41. 工程（ｑ）における上記非酸化性ガス雰囲気が、不活性ガスを含む雰囲気である、請求項４０に記載の方法。
42. 工程（ｑ）における上記非酸化性ガス雰囲気が、窒素ガス及び／又はアルゴンガスを含む雰囲気である、請求項４０又は４１に記載の方法。
43. 工程（ｑ）において、上記シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を、４００℃〜１８００℃の範囲にある温度に加熱し、該温度で３０分〜１０時間の範囲の時間で加熱する、請求項４０〜４２の何れか１項に記載の方法。
44. 工程（ｑ）の前に、以下の工程（ｐ）をさらに含む、請求項４０〜４３の何れか１項に記載の方法：
    （ｐ）一般式（Ｖ）：
    Ｒ^１ _ｎＳｉＸ^１ _４−ｎ ・・・ （Ｖ）
    （式中、Ｒ^１は、水素、水酸基、又は炭素数１〜４５の置換若しくは非置換の炭化水素であり、炭素数１〜４５の炭化水素において、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、
    Ｘ^１は、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキルオキシ、又はアセトキシであり、
    Ｒ^１及びＸ^１が、それぞれ複数存在する場合は、それぞれ互いに独立しており、
    ｎは０〜３の整数である。）で表されるシラン化合物を加水分解し、次いで分散剤及びシリコン系微粒子の存在下で重縮合させることにより、請求項１３〜２１の何れか１項に記載のシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を生成すること。
45. 一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物が、下記一般式（ＶＩ）：
    Ｒ¹⁰Ｓｉ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）（Ｒ⁹） ・・・ （ＶＩ）
    （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基又は炭素数１〜４のアルキルオキシであり、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜４５の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択され、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。）
    で表されるシラン化合物である、請求項４４に記載の方法。
46. 上記分散剤が、非イオン性界面活性剤である、請求項４４又は４５に記載の方法。
47. 上記分散剤が、ポリソルベート類である、請求項４４〜４６の何れか１項に記載の方法。
48. 上記分散剤が、ポリソルベート８０である、請求項４４〜４７の何れか１項に記載の方法。
49. 工程（ｐ）において、上記シラン化合物を重縮合させる際の反応液に含まれる上記分散剤の割合が、上記シラン化合物１００質量部に対して、１質量部〜２００質量部の範囲にある、請求項４４〜４８の何れか１項に記載の方法。
50. 工程（ｐ）において、上記シラン化合物を重縮合させる際の反応液に含まれる上記分散剤の割合が、上記シラン化合物１００質量部に対して、１質量部〜１５０質量部の範囲にある、請求項４４〜４９の何れか１項に記載の方法。
51. 工程（ｐ）において、上記シラン化合物を重縮合させる際の反応液が、質量基準で、上記シリコン系微粒子の２０〜２００倍量の溶媒を含む、請求項４４〜５０の何れか１項に記載の方法。
52. 工程（ｐ）において、上記シラン化合物を重縮合させる際の反応液が、質量基準で、上記シリコン系微粒子の３０〜１５０倍量の溶媒を含む、請求項４４〜５１の何れか１項に記載の方法。
53. 工程（ｐ）において、上記シラン化合物を重縮合させる際の反応液が、上記シラン化合物１００質量部に対して、０．１質量部〜７０質量部のシリコン系微粒子を含む、請求項４４〜５２の何れか１項に記載の方法。
54. 工程（ｐ）の前に、
    （ｐ’）上記シリコン系微粒子、上記分散剤、酸触媒、及び溶媒を含む、シリコン系微粒子分散液を提供すること、
    を更に含み、
    工程（ｐ）において、
    （ｐ−１）該シリコン系微粒子分散液に、上記シラン化合物を添加し、該シラン化合物を加水分解させ、
    （ｐ−２）工程（ｐ−１）で得られた反応液に、塩基性触媒又はその溶液を添加し、上記シラン化合物の加水分解物を重縮合させることにより、上記シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を生成する、
    請求項４４〜５３の何れか１項に記載の方法。
55. 上記シラン化合物の加水分解時の反応液において、上記酸触媒の割合が、上記シラン化合物１００質量部に対して、０．０２質量部〜１５質量部であり、かつ上記シラン化合物の加水分解物の重縮合時の反応液において、上記塩基性触媒の割合が、上記シラン化合物１００質量部に対して、０．０２質量部〜１５質量部である、請求項４４〜５４の何れか１項に記載の方法。
56. 工程（ｐ−１）において、上記シリコン系微粒子分散液に、上記シラン化合物を滴下により添加し、該シラン化合物を加水分解させ、
    工程（ｐ−２）において、工程（ｐ−１）で得られた反応液に、塩基性触媒の溶液を滴下により添加し、該シラン化合物の加水分解物を重縮合させることにより、上記シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を生成する、
    請求項５４又は５５に記載の方法。
57. 上記酸触媒が、酢酸又は塩酸である、請求項４４〜５６の何れか１項に記載の方法。
58. 上記塩基性触媒が、アンモニア水である、請求項４４〜５７の何れか１項に記載の方法。
59. 工程（ｐ−１）において、反応液のｐＨが２．０〜６．０の範囲にある条件下で、上記シラン化合物を加水分解させ、
    工程（ｐ−２）において、工程（ｐ−１）で得られた反応液に塩基性触媒又はその溶液を徐々に添加することにより、該反応液のｐＨを７．０〜１３．５の範囲にある値まで上昇させ、上記シラン化合物の加水分解物を重縮合させる、請求項４４〜５８の何れか１項に記載の方法。
60. （ｑ’）工程（ｐ）で取得したシリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を濾過し及び／又は乾燥させること、
    をさらに含む、請求項４４〜５９の何れか１項に記載の方法。
61. 一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物が、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのシラン化合物を含む、請求項４４〜６０の何れか１項に記載の方法。
62. 請求項１〜７の何れか１項に記載のＳｉＯＣ構造体を負極活物質として用いることにより負極用組成物を取得することを含む、負極用組成物を製造する方法。