JP2008533650A - 安定化された電極を備える、長寿命リチウム電池 - Google Patents
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Abstract
Description
以下の式Iで表されるスピロ環式添加剤が、本発明の電解液において使用するのに、特に適している:
Y1、Y2、Y3、及びY4は、夫々独立に、O又はCR3R4を表し、但しX1がOである場合、Y1はOではなく、X2がOである場合、Y2はOではなく、X3がOである場合、Y3はOではなく、X4がOである場合、Y4はOではないことを条件とし、
R1及びR2は、夫々独立に、置換又は無置換の二価のアルケニル基又はアルキニル基を表し、及び
各場合における、R3及びR4は、夫々独立に、H、F、Cl、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
本発明の別の局面においては、アルカリ金属塩、極性非-プロトン性溶媒、及び以下の式IIで表される電極安定化添加剤を含む、電解液を提供する:
Y1及びY2は、独立に、O、CHR3、CHR4、又はCR3R4を表し、但しX1がOである場合、Y1はOではなく、X2がOである場合、Y2はOではないことを条件とし、
R1及びR2は、独立に、置換又は無置換の二価のアルケニル基又はアルキニル基を表し、及び
各場合における、R3及びR4は、独立に、H、F、Cl、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。ここで、該電解液は、実質的に非水系である。
代表的な、式IIで表される化合物は、2,4-ジビニル-テトラヒドロピラン、2,5-ジビニル-テトラヒドロピラン、2,6-ジビニル-テトラヒドロピラン、2,5-ジビニル-[1,4]ジオキサン、2,5-ジビニル-[1,3]ジオキサン、2-エチリデン-5-ビニル-[1,3]ジオキサン、及びこれらの任意の2又はそれ以上の混合物を含むが、これらに限定されない。
本発明の電解液は、極性非-プロトン性溶媒に溶解した、アルカリ金属塩を含む。このアルカリ金属塩は、典型的に約0.5〜約2モルなる範囲内の濃度にて存在し、また典型的にはリチウム塩である。リチウム塩の例は、Li[(C2O4)2B]、Li(C2O4)BF2、LiPF2C4O8、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2C2F5)2、リチウムアルキルフルオロホスフェート、又はこれらの任意の2又はそれ以上の混合物を包含する。Li[(C2O4)2B]及びLi(C2O4)BF2等のリチウム(キレート)ボレート又はLiPF2C4O8等のリチウム(キレート)ホスフェートを、アルカリ金属塩として、あるいは付随的な安定化添加剤として使用することも可能である。従って、幾つかの態様においては、該アルカリ金属塩は、リチウム(キレート)ボレート又はリチウム(キレート)ホスフェート以外のものであり、また該電解液は、さらに約0.0005〜約15質量%なる範囲内の量で、Li[(C2O4)2B]、Li(C2O4)BF2又はLiPF2C4O8をも含む。
さらに、本発明の非水性電解液を製造するための方法をも提供する。例えば、幾つかの態様において、この方法は、アルカリ金属塩、極性非-プロトン性溶媒、及び少なくとも一つの酸素原子と、少なくとも一つのアルケニル基又はアルキニル基を含む、置換又は未置換の、環式又はスピロ環式炭化水素を含むが、これらに限定されない、本明細書に記載したような電極安定化添加剤を、併合する工程を含む。幾つかの態様において、該電極安定化添加剤は、環式化合物であり、また上記式Iで表される化合物を含む。もう一つの態様において、該電極安定化添加剤は、上記式IIで表される化合物を含む。本発明の方法は、ここに記載した、任意の該アルカリ金属塩又は極性非-プロトン性溶媒を使用することができる。
TiO2被膜を、チタン酸テトラ-n-ブチル(TBT)のヒドロキシル化によって、スピネル粉末に適用することができる。従って、例えば該チタネートをLiOHと反応させて、該スピネル粉末上に、水酸化チタンを沈殿させることが可能である。この被覆材料を、約100℃〜約400℃なる範囲内の温度にて、熱処理して、所定の酸化物被膜を有するスピネル粒子を製造することができる。
スピネルをAlPO4で被覆する方法は、淡い白色の懸濁液(該AlPO4ナノ粒子溶液)が得られるまで、水に、硝酸アルミニウム及びリン酸アンモニウムを溶解することによって行うことができる。次いで、スピネルカソード粉末を、該塗布溶液に添加し、混合する。得られるスラリーを、約100℃〜約500℃なる範囲内の温度にて、乾燥し、かつアニールすることができる。
あるいはまた、スピネルの該ZrO2被膜は、2つの異なる被覆溶液(酸化ジルコニウム+ポリマープリカーサ又は硝酸ジルコニウムの水性溶液)を用いて、実施することもできる。スピネルは、該混合物が乾燥するまで、該塗布溶液と混合することができる。次いで、この混合物を、約100℃にて加熱して、該塗布溶液中の該溶媒を蒸発させることが可能である。次に、この乾燥した混合物を、200〜500℃なる範囲の温度にて熱処理することができる。
最後に、同時沈殿法を利用して、スピネルを被覆することも可能である。スピネルの粉末を、NaHCO3溶液に分散させ、超音波によって攪拌する。次に、この懸濁液を、機械的に攪拌し、一方でAl2(SO4)3溶液を、これに滴添する。このようにして、Al(OH)3を該スピネル粒子表面に沈殿させる。この最終的な粉末を濾過し、洗浄し、かつ乾燥させる。この乾燥粉末を空気中で、約200℃〜約600℃なる範囲の温度にて加熱する。
上記の多孔質の隔離体は、当業者にとって周知の材料から作ることができる。典型的には、該多孔質の隔離体は、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はポリプロピレン及びポリエチレンの多層積層体を含む。
スピロ環式炭化水素とは、炭素と水素とを含み、また2又はそれ以上のリングを含み、ここで該リングの少なくとも2つが単一の炭素原子において結合している、リング系を包含する。典型的には、本発明でいうスピロ環式炭化水素とは、8〜20個の炭素原子を含み、また幾つかの態様においては、8〜16個の炭素原子を含む。
該用語「スピネル」とは、マンガンを主成分とするスピネル、例えば式:Li1+xMn2-zMetyO4-mXnで表されるスピネルを意味し、ここで、MetはAl、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni、又はCoであり、XはS又はFであり、また0≦x≦0.3、0≦y≦0.5、0≦z≦0.5、0≦m≦0.5、及び0≦n≦0.5である。
該用語「カンラン石」とは、鉄を主成分とするカンラン石、例えば式:LiFe1-zMet”yPO4-mXnで表されるカンラン石を意味し、この式において、Met"はAl、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni、Mn、又はCoであり;XはS又はFであり、また0≦x≦0.3、0≦y≦0.5、0≦z≦0.5、0≦m≦0.5及び0≦n≦0.5である。
アルキニル基は、2〜約20個の炭素原子を有し、しかもさらに少なくとも一つの三重結合を含む、直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。幾つかの態様において、アルキニル基は、1〜12個の炭素原子、又は典型的には1〜8個の炭素原子を持つ。アルキニル基の例は、エチニル、プロピニル、及びブチニル基を含むが、これらに限定されない。アルキニル基は、アルキル基と同様に置換されていてもよい。二価のアルキニル基、即ち二箇所に結合点を持つアルキニル基は、例えばCH-C≡CHを含むが、これらに限定されない。
本明細書において言及した、あらゆる刊行物、特許出願、発行された特許、及びその他の文書は、個々の刊行物、特許出願、発行された特許、及びその他の文書各々の全体が、具体的に、かつ個別に、参考として組込まれているものとして、ここに参考文献として組入れる。参考文献として組込まれたテキストに含まれている定義は、本開示における定義と矛盾する場合には、排除される。
実施例1:
ここにおいて具体的に述べる実施例では、図1に示したような電気化学的電池を利用する。図1を参照すると、該電気化学的電池10は、電解液/隔離体14によって分離されているアノード12及びカソード16を含み、これらは全て絶縁性ハウジング18内に収容されている。該アノードは、該電解液によって、該カソードから分離されており、また適当な端子(図示せず)が、夫々アノード12及びカソード16と電気的に接続されるように設けられている。該電極各々と結合している、バインダ(例えば、ポリビニリデンジフルオライド)は、当分野において周知であり、従ってここでは説明しない。この特定の例において、本発明の電気化学的電池は、グラファイトアノード、例えば天然グラファイト、人工グラファイト、メソ-炭素マイクロビーズ、炭素繊維又は硬質炭素、マンガンスピネルカソード、及びEC:EMC(3:7なる質量比)中に分散させた、約1.2MのLiPF6で構成される電解液を含む。図2は、この電池を、3.0及び4.1V間で、サイクル処理に掛けた際に、得られる容量の保持性を示す図である。これは、55℃にてサイクルさせた際に、顕著な容量の減少を示す。
1wt%の3,9-ジビニル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(TOS-1; ミルウォーキーの、SIGMA-ALDRICHから入手)を、実施例1の電気化学的電池の電解液に添加した。この電池を、次に100%DODにて、55℃で、150サイクルに渡り、サイクル処理に掛けた。3.0及び4.1V間で、この電池をサイクルさせた際に得られた結果を、図3に示す。この電池は、実施例1の電気化学的電池を越えて改善された、容量保持性を持つことが明らかとなった(図2と3との比較)。この改善は、該添加剤による、該電極上における薄いフィルム生成の結果であると考えられる。図4は、該電気化学的電池において遭遇する電位範囲に渡る、TOS-1を使用した、サイクリックボルタンメトリーの結果を示す図である。電流における増加は、該添加剤の酸化及び/又は重合と一致している。
Mn2+イオンの溶解が抑制されたにも拘らず、該グラファイト置換スピネル電池の著しい劣化の原因を検討するために、55℃におけるサイクル中に、特別に設計したLi-Sn標準電極を用いて、この電池のACインピーダンスを測定した。これらの結果を図5に示す。該ACインピーダンスは、室温における1化成サイクル後(図5A)及び55℃における25サイクル後(図5B)に測定した。このサイクル処理の初期段階において、負極のインピーダンスは、正極のインピーダンスよりも著しく小さいが、55℃での25サイクル後には、該負極のインピーダンスは著しく増大し、該正極のインピーダンスを凌駕した。
マンガンスピネルを主成分とする該Li-イオン電池において、55℃にてサイクル処理した、該グラファイトアノードを、エネルギー分散型分光法(EDS)によって検討した。該EDSスペクトルは、明らかに該グラファイト表面におけるMn金属の存在を示した。該溶解したMn2+は、該グラファイト表面において減じられているものと考えられ、その電位はLi0に対して約0.08Vであり、また該グラファイト表面におけるフィルムの形成において、触媒的な役割を演じ、これが、該負極における界面インピーダンスの大幅な上昇に導く。
EC/PC/DMC (1/1/3)の電解液に分散させた、1.0MのLi(C2O4)BF2を、EC/EMC(3:7)中に分散させた、1.2MのLiPF6の代わりに、スピネル/炭素電池系において使用した。3.0及び4.1V間で、この電池をサイクル処理した際に得られた結果を、図7に示す。この電池系は、実施例1の電気化学的電池を越えて改善された、容量保持性を持つことが明らかとなった。Li(C2O4)BF2のこの改善された性能は、LiPF6に比して著しく高い安定性によるものである。即ち、Li(C2O4)BF2は、該スピネルからMn2+イオンを溶出させる、強酸を生成しない。
1質量%のTOS-1を、EC/PC/DMC (1/1/3)の電解液に分散させた、1.0MのLi(C2O4)BF2に添加した。この電池を、25℃及び55℃にて、100%DODにて、3.0及び4.1V間で、サイクル処理した。図8に示すように、この電池系は、実施例1、2及び4の電気化学的電池を越える、安定な容量保持性を示すことが明らかになった(図2、3及び7との比較)。この改善の結果は、該電解液に及ぼす、Li(C2O4)BF2のこの安定化効果、及び該スピネルからのMn2+イオンの溶出を阻止する、該TOS-1による該電極表面での保護フィルムの生成に起因するものと考えられる。この結果は、過去20年間に渡り、世界の科学界において出されてきた、長期に及ぶ需要を満足するものである。スピロ環式添加剤と、該電池内のリチオ化されたボレート塩との組み合わせが、このスピネル系の完全な安定化をもたらした。
LiFePO4を、鉄(II)オキサレート、リン酸2水素アンモニウム、及びリチウムカーボネートの1:1:1(モル比)の固体反応によって製造した。該プリカーサは、アセトン中で一夜ボールミル処理することによって、混合した。得られたゲルを、減圧下で60℃にて乾燥し、十分に再粉砕し、最終的に精製したN2ガス雰囲気下で、700℃にて24時間加熱した。得られた灰色の粉末を、気相法において、N2/C3H6の予熱した流れを用いて、炭素層で被覆した。炭素被覆技術(Carbon Coating Technology)(CCT)と呼ばれるこの技術は、カンラン石物質を含む予熱した反応炉に、不活性ガスとしてのN2と、炭素源ガスとしてのプロピレン:C3H6との混合物を供給することからなる(公開されたUS特許出願第2004/0157126号を参照のこと)。C3H6の分解を行う温度は、700℃に固定した。電気化学的研究を、LiFePO4及び炭素被覆LiFePO4両者について行った。電極は、EC:PC:DMC (1:1:3)中の1.2M LiPF6であった。
55℃における顕著な容量の減衰に隠された理由を理解するために、電解液の存在下におけるC-LiFePO4の安定性を、先ず検討した。C-LiFePO4粉末の適当量を、EC:PC:DMC(1:1:3)に分散させたLiPF6中に浸漬し、55℃にて2週間加熱した。この溶液を、次に濾過し、誘導結合プラズママススペクトル(ICP)分析法に掛けて、鉄イオンの痕跡を探索した。LiPF6を主成分とする電解液中での、該カンラン石C-LiFePO4粉末の老化処理の2週間後に、535ppmを越えるFe2+イオンを、該電解液中に検出した。溶解したイオンの量は、温度及び老化処理時間の増大に伴って、増加した。この結果は、明らかにFeイオンが、充-放電サイクル中に、該電解液中に溶解することを追認するものである。しかし、少量のFeの溶解に関連する、活性なLiFePO4の材料の量は、重要ではなく、この電池を55℃にて充-放電処理した際に観測される、主な容量損失に関して説明することはできない。
本実施例は、該カンラン石LiFePO4電池系の性能が、より酸性度の低い電解質塩を使用することにより改善できることを示す。特に興味深いものは、LiBoB、Li(C2O4)BF2及びLiPF2C4O8である。これらの塩は強力な酸性環境を生成しないので、Fe2+イオンの溶解は、このような電解質によって、顕著に還元又は抑制されるはずである。LiFePO4粉末を、EC:PC:DMC(1:1:3)に分散させた0.7MのLiBoB及びEC:PC:DMC(1:1:3)に分散させた1.2MのLiPF6両者において、2週間に渡り55℃にて保存した。ICPを使用して、溶液中のFe2+イオンを検出した。予想されるように、無視できる程度の量のFe2+イオンのみが、該LiBoBを主成分とする電解液中で老化させた、粉末から採取した溶液から検出された(3.7ppm未満)。対照的に、該LiPF6を主成分とする電解液は、かなりの量のFe2+イオン(535ppm)の存在を示した。
本実施例では、EC:PC:DMC(1:1:3)に分散させ、1質量%のTOS-1を添加した1.2MのLiPF6及びEC:PC:DMC(1:1:3)に分散させ、1質量%のTOS-1を含む0.7MのLiBoBの何れかを用いて、C-LiFePO4/グラファイト電池の容量の減衰を比較する。次いで、この電池を、多数回のサイクルに渡り、55℃にて、100%のDODにおける、3.0〜4.1Vなる範囲内でサイクル処理に付した。図16に示すように、各電池は、添加剤を含まない同様な電気化学的電池に比して、改善された容量保持性を持つことが明らかにされた(図15と比較)。
本実施例では、図17においてLP-40と記載した、1.0MのLiPF6/EC/DEC(1:1)電解液に、1質量%のTOS-1を添加した。次に、TOS-1を添加した又は添加してない、1.0MのLiPF6/EC/DEC(1:1)電解液中の、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(10%過剰のLi)/MCMB10-28電池系を、55℃にて、1Cレートにて、3.0〜4.1Vなる範囲内で充-放電サイクルさせた。該電解液にTOS添加剤を含む電池について、容量保持性における顕著な改善が観測され、55℃での1200サイクル後に、70%の容量が残存していた(図17参照)。しかし、TOS-1を添加してない電池系では、55℃にて丁度600サイクル後には、僅かに55%の容量が残されたに過ぎない。この改善は、該電極の表面における、該TOS添加剤からの、不動態化フィルムの生成によるものであると考えられる。
本実施例では、1質量%のTOS-1及び1質量%のTOS-1+1質量%のLiBoBの組合せを、別々に1.2M LiPF6/EC/PC/DMC(1:1:3)電解液に添加した。TOS-1及びTOS-1+ LiBoB添加剤を含む2つの電解液、並びに基準としての1.2M LiPF6/EC/PC/DMC(1:1:3)電解液を、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(10%過剰のLi)/MCMB10-28電池系において使用した。これらの電池系を、55℃にて、1Cレートにて、100%DODにて、3.0V〜4.0Vなる範囲内でサイクルさせた。この電池系は、該TOS添加剤が、高温度における電池容量の保持性を88%まで改善するが、TOS-1及びLiBoB添加剤の組合せは、僅かに83%の容量を示す、添加剤を含まない電池と比較して、さらに93%まで容量保持性を改善することを明らかにした(図18参照)。1質量%のTOS-1及び1質量%のLiBoBの組合せに関する、より良好な電池性能が、該アノード及びカソード電極両者の表面保護によるものとすることができる。従って、該添加剤の組合せは、スピロ環式添加剤及びアノード表面にフィルムを生成し得る、任意の他の添加剤を含むことができる。これらの他の添加剤は、LiBoB、Li(C2O4)BF2、LiPF2C4O8、ビニルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、等を含むことができるが、これらに限定されない。
本実施例では、1質量%のTOS-1、及び1質量%のTOS-1+10%のP-エトキシ-P,P',P”-ペンタフルオロシクロトリホスファゼン(図19のCPA)との組合せを、別々に1.2M LiPF6/EC/PC/DMC(1:1:3)電解液に添加した。TOS-1、及びTOS-1+P-エトキシ-P,P',P”-ペンタフルオロシクロトリホスファゼン含む2つの電解液、並びに基準としての1.2M LiPF6/EC/PC/DMC(1:1:3)電解液を、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(10%過剰のLi)/MCMB10-28電池系において使用した。これらの電池を、55℃にて、1Cレートにて、100%DODにて、3.0V〜4.0Vなる範囲内でのサイクル処理に付した。この電池系は、該TOS-1+P-エトキシ-P,P',P”-ペンタフルオロシクロトリホスファゼンが、高温度における電池容量の保持性をさらに改善することを明らかにした(図19参照)。使用可能な他のシクロトリホスファゼンは、P,P'-ジエトキシ-P,P',P”-テトラフルオロシクロトリホスファゼン(IV)、P-フェノキシ-P,P',P”-ペンタフルオロシクロトリホスファゼン(V)、P,P',P”-ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン(VI)、及びP-フェノキシ-P'-(プロプ-2-エン-オキシ)-P,P',P”-ペンタフルオロシクロトリホスファゼン(VII)を含むが、これらに限定されない。
Claims (58)
- アルカリ金属塩、
極性非-プロトン性溶媒、及び
少なくとも一つの酸素原子と、少なくとも一つのアルケニル基又はアルキニル基を含む、置換又は無置換のスピロ環式炭化水素である、電極安定化添加剤を含み、
実質的に非水性であることを特徴とする、電解液。 - 該電極安定化添加剤が、1、2、3、4、5又は6個の酸素原子を含む、請求項1記載の電解液。
- 該電極安定化添加剤が、1又は2個のアルケニル基を持つ、請求項1記載の電解液。
- 該電極安定化添加剤が、以下の式I:
Y1、Y2、Y3、及びY4は、夫々独立に、O又はCR3R4を表し、但しX1がOである場合、Y1はOではなく、X2がOである場合、Y2はOではなく、X3がOである場合、Y3はOではなく、X4がOである場合、Y4はOではないことを条件とし、
R1及びR2は、夫々独立に、置換又は無置換の二価のアルケニル基又はアルキニル基を表し、及び
各場合における、R3及びR4は、夫々独立に、H、F、Cl、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す、
で表されるものである、請求項1記載の電解液。 - 該X1、X2、X3、及びX4の少なくとも一つがOである、請求項4記載の電解液。
- 該X1がOである、請求項4記載の電解液。
- 該X1、X2、X3、及びX4の各々が、Oである、請求項4記載の電解液。
- 該R1及びR2が同一である、請求項4記載の電解液。
- 該R1及びR2が、各々CH-CH=CH2、C=CH2、又はC=CHCH3である、請求項8記載の電解液。
- 各場合における、R3及びR4が、夫々Hである、請求項4記載の電解液。
- 該安定化添加剤が、3,9-ジビニル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジビニル-2,4,8-トリオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジビニル-2,4-ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-2,4,8-トリオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-2,4-ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジメチレン-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジビニル-1,5,7,11-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジメチレン-1,5,7,11-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-1,5,7,11-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、又はこれらの任意の2又はそれ以上の混合物である、請求項4記載の電解液。
- 該安定化添加剤が、約0.0005〜約15質量%なる範囲内の量で存在する、請求項1記載の電解液。
- 該安定化添加剤が、約0.0005〜約2質量%なる範囲内の量で存在する、請求項1記載の電解液。
- 該アルカリ金属塩が、リチウム塩である、請求項1記載の電解液。
- 該アルカリ金属塩が、Li[(C2O4)2B]、Li(C2O4)BF2、LiPF2C4O8、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2C2F5)2、リチウムアルキルフルオロホスフェート、又はこれらの任意の2又はそれ以上の混合物である、請求項1記載の電解液。
- 該アルカリ金属塩が、リチウム(キレート)ボレートである、請求項1記載の電解液。
- 該アルカリ金属塩が、Li(C2O4)BF2、Li[(C2O4)2B]、又はこれらの任意の2又はそれ以上の混合物である、請求項1記載の電解液。
- 該極性非-プロトン性溶媒が、酢酸エチル、酢酸プロピル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルアセテート、γ-ブチロラクトン、又はこれらの任意の2又はそれ以上の混合物である、請求項1記載の電解液。
- アルカリ金属塩、
極性非-プロトン性溶媒、及び
以下の式II:
Y1及びY2は、夫々独立に、O、CHR3、CHR4、又はCR3R4を表し、但しX1がOである場合、Y1はOではなく、X2がOである場合、Y2はOではないことを条件とし、
R1及びR2は、夫々独立に、置換又は無置換の二価のアルケニル基又はアルキニル基を表し、及び
各場合における、R3及びR4は、夫々独立に、H、F、Cl、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す、
で表される、電極安定化添加剤を含み、
実質的に非水性であることを特徴とする、電解液。 - 該電極安定化添加剤が、2,4-ジビニル-テトラヒドロピラン、2,5-ジビニル-テトラヒドロピラン、2,6-ジビニル-テトラヒドロピラン、2,5-ジビニル-[1,4]ジオキサン、2,5-ジビニル-[1,3]ジオキサン、2-エチリデン-5-ビニル-[1,3]ジオキサン、又はこれらの任意の2又はそれ以上の混合物である、請求項19記載の電解液。
- アルカリ金属塩、
極性非-プロトン性溶媒、及び
少なくとも一つの酸素原子と、少なくとも一つのアルケニル基又はアルキニル基を含む、スピロ環式炭化水素である、電極安定化添加剤
を、併合する工程を含むことを特徴とする、請求項1記載の電解液の製造方法。 - 表面と、該表面上に、少なくとも一つの酸素原子と、少なくとも一つのアルケニル基又はアルキニル基を含む、置換又は無置換のスピロ環式炭化水素である、電極安定化添加剤から形成された、不動態化フィルムとを含み、電気化学デバイス用の電極であることを特徴とする、電極。
- 該電極安定化添加剤が、以下の式I:
Y1、Y2、Y3及びY4は、夫々独立に、O、CHR3、CHR4又はCR3R4を表し、但しX1がOである場合、Y1はOではなく、X2がOである場合、Y2はOではなく、X3がOである場合、Y3はOではなく、かつX4がOである場合、Y4はOではないことを条件とし、
R1及びR2は、夫々独立に、置換又は無置換の、二価のアルケニル基又はアルキニル基を表し、及び
各場合における、R3及びR4は、夫々独立に、H、F、Cl、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す、
で表されるものである、請求項22記載の電極。 - 該安定化添加剤が、3,9-ジビニル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジビニル-2,4,8-トリオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジビニル-2,4-ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-2,4,8-トリオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-2,4-ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジメチレン-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジビニル-1,5,7,11-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジメチレン-1,5,7,11-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-1,5,7,11-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、又はこれらの任意の2又はそれ以上の混合物である、請求項22記載の電極。
- 表面と、電極安定化添加剤から該表面上に形成された、不動態化フィルムとを含み、電気化学デバイス用の電極であって、該電極安定化添加剤が、以下の式II:
Y1及びY2は、夫々独立に、O、CHR3、CHR4、又はCR3R4を表し、但しX1がOである場合、Y1はOではなく、X2がOである場合、Y2はOではないことを条件とし、
R1及びR2は、夫々独立に、置換又は無置換の、二価のアルケニル基又はアルキニル基を表し、及び
各場合における、R3及びR4は、夫々独立に、H、F、Cl、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す、
で表される、ことを特徴とする、電極。 - 該電極安定化添加剤が、2,4-ジビニル-テトラヒドロピラン、2,5-ジビニル-テトラヒドロピラン、2,6-ジビニル-テトラヒドロピラン、2,5-ジビニル-[1,4]ジオキサン、2,5-ジビニル-[1,3]ジオキサン、2-エチリデン-5-ビニル-[1,3]ジオキサン、又はこれらの任意の2又はそれ以上の混合物である、請求項25記載の電極。
- カソード、
アノード、及び
請求項1記載の電解液、
を含むことを特徴とする、電気化学的デバイス。 - 該デバイスが、リチウム二次電池であり、該カソードが、リチウム金属酸化物のカソードであり、該アノードが、炭素又はリチウム金属アノードであり、かつ該アノード及びカソードが、多孔質の隔離体によって、相互に分離されている、請求項27記載の電気化学的デバイス。
- 該カソードが、スピネル、カンラン石、炭素-被覆カンラン石、LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoyMetzO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn0.3Co0.3Ni0.3O2、LiMn2O4、LiFeO2、LiMet0.5Mn1.5O4、Li1+x'NiαMnβCoγMet'δO2-z'Fz'、An'B2(XO4)3、酸化バナジウム、又はこれらの任意の2又はそれ以上の混合物を含み、ここでMetとは、Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Mn、又はCoであり;Met'は、Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、又はTiであり;AはLi、Ag、Cu、Na、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、及びZnであり;BはTi、V、Cr、Fe、及びZrであり;XはP、S、Si、W、Moであり;0≦x≦0.3、0≦y≦0.5、0≦z≦0.5、0≦m≦0.5、及び0≦n≦0.5、0≦x'≦0.4、0≦α≦1、0≦β≦1、0≦γ≦1、0≦δ≦0.4、0≦z'≦0.4、及び0≦n'≦3である、請求項27記載の電気化学的デバイス。
- 該カソードが、スピネルを含む、請求項27記載の電気化学的デバイス。
- 該カソードが、式:Li1+xMn2-zMetyO4-mXnで表されるスピネルを含み、ここで、MetはAl、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni、又はCoであり、XはS又はFであり、また0≦x≦0.3、0≦y≦0.5、0≦z≦0.5、0≦m≦0.5、及び0≦n≦0.5である、請求項30記載の電気化学的デバイス。
- 該カソードが、カンラン石又は炭素-被覆カンラン石を含む、請求項27記載の電気化学的デバイス。
- 該カソードが、式:LiFe1-zMet”yPO4-mXnで表される、カンラン石を含み、該式において、Met"はAl、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni、Mn、又はCoであり;XはS又はFであり、また0≦x≦0.3、0≦y≦0.5、0≦z≦0.5、0≦m≦0.5及び0≦n≦0.5である、請求項32記載の電気化学的デバイス。
- 該カソードが、その粒子上に、金属酸化物の表面被覆を含む、請求項27〜33の何れか1項に記載の電気化学的デバイス。
- 該金属酸化物が、ZrO2、TiO2、ZnO2、WO3、Al2O3、MgO、SiO2、SnO2、AlPO4、Al(OH)3、又はこれらの任意の2又はそれ以上の混合物である、請求項34記載の電気化学的デバイス。
- 該電解液の該アルカリ金属塩がLi(C2O4)BF2、Li[(C2O4)2B]、LiPF2C4O8又はこれらの任意の2又はそれ以上の混合物である、請求項30記載の電気化学的デバイス。
- 該安定化添加剤が、3,9-ジビニル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジビニル-2,4,8-トリオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジビニル-2,4-ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-2,4,8-トリオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-2,4-ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジメチレン-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジビニル-1,5,7,11-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジメチレン-1,5,7,11-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-1,5,7,11-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、又はこれらの任意の2又はそれ以上の混合物である、請求項36記載の電気化学的デバイス。
- 該カソードが、金属酸化物の表面被覆を含み、かつ該電解液の該アルカリ金属塩がLi(C2O4)BF2、Li[(C2O4)2B]、LiPF2C4O8又はこれらの任意の2又はそれ以上の混合物である、請求項30記載の電気化学的デバイス。
- 該安定化添加剤が、3,9-ジビニル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジビニル-2,4,8-トリオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジビニル-2,4-ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-2,4,8-トリオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-2,4-ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジメチレン-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジビニル-1,5,7,11-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジメチレン-1,5,7,11-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-1,5,7,11-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、又はこれらの任意の2又はそれ以上の混合物である、請求項38記載の電気化学的デバイス。
- 該カソードが、スピネルと、Li1+x'NiαMnβCoγMet'δO2-z'Fz'とのブレンドであり、ここでMet'は、Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、又はTiであり;かつ0≦x'≦0.4、0≦α≦1、0≦β≦1、0≦γ≦1、0≦δ≦0.4、及び0≦z'≦0.4である、請求項30記載の電気化学的デバイス。
- 該Li1+x'NiαMnβCoγMet'δO2-z'Fz'に対するスピネルの割合が、約0.5〜約98質量%なる範囲内にある、請求項40記載の電気化学的デバイス。
- 該カソードが、カンラン石又は炭素-被覆カンラン石と、Li1+x'NiαMnβCoγMet'δO2-z'Fz'とのブレンドであり、ここでMet'は、Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、又はTiであり;かつ0≦x'≦0.4、0≦α≦1、0≦β≦1、0≦γ≦1、0≦δ≦0.4、及び0≦z'≦0.4である、請求項32記載の電気化学的デバイス。
- 該Li1+x'NiαMnβCoγMet'δO2-z'Fz'に対するカンラン石又は炭素-被覆カンラン石の割合が、約0.5〜約98質量%なる範囲内にある、請求項42記載の電気化学的デバイス。
- 該電解液の該アルカリ金属塩がLi(C2O4)BF2、Li[(C2O4)2B]、LiPF2C4O8又はこれらの任意の2又はそれ以上の混合物である、請求項40記載の電気化学的デバイス。
- 該安定化添加剤が、3,9-ジビニル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジビニル-2,4,8-トリオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジビニル-2,4-ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-2,4,8-トリオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-2,4-ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジメチレン-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジビニル-1,5,7,11-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジメチレン-1,5,7,11-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-1,5,7,11-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、又はこれらの任意の2又はそれ以上の混合物である、請求項44記載の電気化学的デバイス。
- 該アノードがグラファイト、アモルファス炭素、Li4Ti5O12、錫合金、珪素合金、金属間化合物、リチウム金属、又はこれらの任意の2又はそれ以上の混合物を含む、請求項27記載の電気化学的デバイス。
- スピネル、カンラン石又は炭素-被覆カンラン石のカソード、
グラファイト又はアモルファス炭素のアノード、及び
実質的に非水性の電解液を含み、該非水性の電解液が、
Li(C2O4)BF2、Li[(C2O4)2B]、又はLiPF2C4O8又はこれらの任意の2又はそれ以上の混合物である、アルカリ金属塩と、
酢酸エチル、酢酸プロピル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、γ-ブチロラクトン、又はこれらの任意の2又はそれ以上の混合物である、該極性非-プロトン性溶媒と、
3,9-ジビニル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジビニル-2,4,8-トリオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジビニル-2,4-ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-2,4,8-トリオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-2,4-ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジメチレン-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジビニル-1,5,7,11-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジメチレン-1,5,7,11-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ジエチリデン-1,5,7,11-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、又はこれらの任意の2又はそれ以上の混合物である、電極安定化添加剤とを含む、ことを特徴とする、電気化学的デバイス。 - カソードと、
アノードと、
請求項19記載の電解液
を含むことを特徴とする、電気化学的デバイス。 - カソードの表面を不動態化する方法であって、電気化学的デバイスを帯電させる工程を含み、該電気化学的デバイスが、カソードと、アノードと、実質的に非水性の電解液とを含み、該非水性の電解液が、
(i) アルカリ金属塩と、
(ii) 極性非-プロトン性溶媒と、
(iii) 少なくとも一つの酸素原子と、少なくとも一つのアルケニル基又はアルキニル基を含む、置換又は無置換のスピロ環式炭化水素である、電極安定化添加剤を含むことを特徴とする、上記方法。 - さらに、該電気化学的デバイスを放電させる工程をも含む、請求項49記載の方法。
- 上記の帯電及び放電工程を、2又はそれ以上の回数に渡り繰返す、請求項50記載の方法。
- アルカリ金属塩、
極性非-プロトン性溶媒、
少なくとも一つの酸素原子と、少なくとも一つのアルケニル基又はアルキニル基を含む、置換又は無置換のスピロ環式炭化水素である、第一の電極安定化添加剤、及び
アノードを安定化することのできる、第二の電極安定化添加剤を含み、
実質的に非水性であることを特徴とする、電解液。 - 該第二の電極安定化添加剤が、ビニルエチレンカーボネート、ビニルカーボネート、リチウム(キレート)ボレート、リチウム(キレート)ホスフェート、シクロトリホスファゼン、又はこれらの任意の2又はそれ以上の混合物から選択される、請求項52記載の電解液。
- 該リチウム(キレート)ボレートが、Li(C2O4)2B、Li(C2O4)BF2、又はこれらの混合物から選択される、請求項53記載の電解液。
- 該リチウム(キレート)ホスフェートが、LiPF2C4O8である、請求項53記載の電解液。
- 該シクロトリホスファゼンが、P-エトキシ-P,P',P"-ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、P,P'-ジエトキシ-P,P',P"-テトラフルオロシクロトリホスファゼン、P-フェノキシ-P,P',P"-ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、P,P',P"-ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン、P-フェノキシ-P'-(プロプ-2-エンオキシ)-P,P',P"-ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はこれらの任意の2又はそれ以上の混合物から選択される、請求項53記載の電解液。
- 該第二の電極安定化添加剤が、約0.01質量%〜約15質量%なる範囲内の量で存在する、請求項52記載の電解液。
- 該アルカリ金属塩が、Li(C2O4)2B、Li(C2O4)BF2、又はLiPF2C4O8以外のものである、請求項52記載の電解液。
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