JP5820219B2 - 正極材料、これを用いたリチウムイオン二次電池、及び正極材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、正極材料、特にリン酸バナジウムリチウムを正極活物質とする正極材料に関する。
更に、本発明は上述の正極材料を用いて構成されたリチウムイオン二次電池、及び正極材料の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、近年、電気機器等の電源として使用されており、さらに、電気自動車（ＥＶ、ＨＥＶ等）の電源としても使用されつつある。そして、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスについては、その更なる特性向上、例えばエネルギー密度の向上（高容量化）、出力密度の向上（高出力化）、サイクル特性の向上（サイクル寿命の向上）、及び高い安全性等が望まれている。
現在、小型電気機器等に使用されているリチウムイオン二次電池の多くでは、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム複合酸化物が正極活物質として使用されており、これにより高容量、高寿命の蓄電デバイスを実現している。
しかしながら、これらの正極活物質は、異常発生時の高温高電位状態等において、電解液と激しく反応し、酸素放出を伴って発熱し、最悪の場合には、発火に至る可能性も否定できない。
また、近年では、高温高電位状態でも熱安定性に優れた正極活物質としてオリビン型Ｆｅ（ＬｉＦｅＰＯ4）や類似結晶構造を有するオリビン型Ｍｎ（ＬｉＭｎＰＯ4）等が検討され、一部、電動工具用途等において実用化に至っている。
しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ4は、作動電圧がＬｉ／Ｌｉ＋ 基準に対して３．３〜３．４Ｖであり、汎用電池に使用されている正極活物質の作動電圧に比べて低いため、エネルギー密度や出力密度の点で不十分である。また、ＬｉＭｎＰＯ4は、作動電圧がＬｉ／Ｌｉ＋ 基準に対して４．１Ｖであり、１６０ｍＡｈ／ｇの理論容量を有することから高エネルギー密度の電池が期待できるが、材料自体の抵抗が高く、高温でＭｎが溶解する等の問題もある。
したがって、オリビン型を用いたとしても、高容量、高出力、高寿命、高い安全性を併せ持つ電池は実現できていない。
一方、最近、熱安定性に優れた類似正極活物質としてＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3が注目されている（例えば、特許文献１）。Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3は、作動電圧がＬｉ／Ｌｉ＋ 基準に対して３．８Ｖであり、各電位プラトーに応じて、１３０〜１９５ｍＡｈ／ｇの大きな容量を示す。更に、オリビン鉄材料でも採用された正極活物質表面への導電性カーボン被膜形成技術により、電子伝導性が向上され、高出力化が実現されている。
また、特許文献２には、正極活物質であるＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子を空気中で酸化処理し、表面をＬｉＶＯＰＯ４で被覆することにより、高温環境下でのバナジウム溶出を抑制し、高温での充放電サイクル特性を向上させた二次電池についての技術が開示されている。
非特許文献１には、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3をＭｇＯでコーティングし、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の構造安定化と、活物質／電解液界面の電荷移動抵抗を低減させた技術が開示されている。
特許文献１及び２、並びに非特許文献１に記載されているLi3V2(PO4)3は、4.6V以上(対Li金属負極)の充放電において、理論容量として195 mAh/gを得ることができる正極活物質である。
しかしながら、引用文献１においては、充電上限電圧を４．２Ｖ以上にした場合には、電解液が分解し、分解生成物としてフッ酸が生ずる。そして、生じたフッ酸は被覆を有さない状態のLi3V2(PO4)3と直接的に反応し、この反応により、Li3V2(PO4)3のVが溶出し、容量が低下する。
また、特許文献２に記載されたＬｉＶＯＰＯ４による被覆では、ＬｉＶＯＰＯ４も活物質として機能するため、充電上限電圧４．２Ｖ以上の高電圧条件を用いた場合には、ＬｉＶＯＰＯ４自体からもバナジウムイオンが溶出し、正極活物質の想定した充放電容量が全体的に低下することになる。
更に、非特許文献１のコーティング剤は酸化物であるため、コーティング剤が電解質の分解生成物であるフッ酸と反応して水を生成する。このように生成した水は電解質と反応し、フッ酸の生成反応が加速されてしまう。この結果、フッ酸は活物質であるLi3V2(PO4)3と反応し、活物質からVが溶出することになる。
そこで、本発明は、リン酸バナジウムリチウム（LVP）を活物質とする正極材料において、高電圧、高い容量の充放電を確保しつつ、種々の電池特性、例えば、サイクル特性、保存特性、レート特性を向上させた正極材料、およびその正極材料を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明にかかる正極材料は、正極活物質としてのリン酸バナジウムリチウム粒子を、膜厚１ ｎｍ〜６０ｎｍの金属フッ化物で被覆することにより得られる。
リン酸バナジウムリチウム活物質に対して所定の膜厚の金属フッ化物皮膜を設けることにより、高電圧の充放電を行っても、正極活物質からのバナジウムイオン溶出が回避されるとともに、出力特性、すなわちサイクル特性及び保持特性、及びレート特性が向上する。
本発明で使用する金属フッ化物は、
MFx （I）
(式（I）中、
M = Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、及び
x=1〜3)
で表わされる材料から選択される。
MFx （I）
(式（I）中、
M = Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、及び
x=1〜3)
で表わされる材料から選択される。
リン酸バナジウムリチウムの被覆材料として上記金属フッ化物を用いると、同活物質に対して被覆材料として酸化物等を用いた場合に生ずるような副反応の発生が抑制されるため、副反応に伴って生ずるリチウムイオン蓄電デバイスの劣化を抑制することができる。
上述の金属フッ化物のうち、AlF3又はGaF3が好ましく、AlF3が極めて好ましく用いられる。
リン酸バナジウムリチウムを、その総質量に対して０．５質量％〜５質量％の金属フッ化物で被覆すると好ましい。
被覆に用いる金属フッ化物を、上記の割合とすることにより、正極活物質からのバナジウムイオンの溶出及び価数の増加を防ぎ、リン酸バナジウムリチウムの本来の大きな電気容量を維持することができる。
上記の正極材料を含む正極と、負極と、非水電解液と、から本発明のリチウムイオン二次電池が製造される。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述のように正極活物質が、本来の、優れた出力特性、すなわち、サイクル特性及び、保持特性、及びレート特性を有することにより、迅速な充放電が可能とされ、かつ高電圧によっても長期間の使用に耐えるものとされる。
本発明の正極材料は、リン酸バナジウムリチウム、水溶性金属塩およびフッ化物を含有する水性懸濁液を得る工程と、
水性懸濁液を７０〜９０℃で加熱処理してリン酸バナジウムリチウム粒子上に金属フッ化物の水和物を析出させた粉末を得る工程と、
得られた粉末を不活性ガス雰囲気下で１００〜５００℃で焼成する工程とを含む正極材料の製造方法により得られる。
水性懸濁液を７０〜９０℃で加熱処理してリン酸バナジウムリチウム粒子上に金属フッ化物の水和物を析出させた粉末を得る工程と、
得られた粉末を不活性ガス雰囲気下で１００〜５００℃で焼成する工程とを含む正極材料の製造方法により得られる。
これにより、正極活物質としてのリン酸バナジウムリチウム粒子が、膜厚１ｎｍ〜６０ｎｍの金属フッ化物で被覆された正極材料が製造される。
本発明の正極材料の製造方法によると、粒子状のリン酸バナジウムリチウム粒子上に所望の厚さを有する金属フッ化物の被覆を有する正極材料が製造される。
本発明の製造方法により得られた正極材料を含むリチウムイオン蓄電デバイスは、優れた出力特性、すなわちサイクル特性、保持特性、及びレート特性を有する。
本発明の、製造方法で用いられる水溶性金属塩の例としては、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸ベリリウム、硫酸ベリリウム、炭酸ベリリウム、酢酸ベリリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム炭酸カリウム、酢酸カリウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、炭酸スカンジウム、酢酸スカンジウム、硝酸チタン、硫酸チタン、炭酸チタン、酢酸チタン、硝酸チタン、硝酸バナジウム、硫酸バナジウム、炭酸バナジウム、酢酸バナジウム、硝酸クロム、硫酸クロム、炭酸クロム、酢酸クロム、硝酸マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸鉄、硫酸鉄、炭酸鉄、酢酸鉄、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、酢酸銅、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、炭酸ガリウム、酢酸ガリウム、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、炭酸イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム及びこれらの水和物を挙げることができるが、特に硝酸アルミニウム９水和物、硫酸アルミニウム１８水和物、硝酸ガリウム水和物であることが好ましい。
また、発明の製造方法において、フッ化物としてはフッ化アンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム水和物、フッ化テトラブチルアンモニウム三水和物、フッ化テトラメチルアンモニウム四水和物が挙げられる。
これらのフッ化物は、水に溶解しやすく、上述の水溶性金属塩との反応性にも優れているため、簡便に使用できる。
上記フッ化物のうち、フッ化アンモニウムは水溶液中でフッ化物イオンに解離しやすく反応性が高い。
上記リン酸バナジウムリチウム粒子上に析出した金属フッ化物の水和物は、次工程での不活性ガス雰囲気下での所定温度の焼成により金属フッ化物の水和物が無水の金属フッ化物へと転換し、リン酸バナジウムリチウム粒子上に、所望の膜厚のAlF３及びGF3等の金属フッ化物の皮膜が形成される。
フッ化物の酸化を抑制するために、焼成は不活性ガス雰囲気化に行われるが、窒素又はアルゴンガスを用いると、コスト及び入手の容易性の面で有効である。
本発明では、リン酸バナジウムリチウムを正極活物質とし、これを金属フッ化物で被覆した正極材料が得られる。リン酸バナジウムリチウムを金属フッ化物で被覆することにより、充電上限電圧４．２Ｖ以上の高電圧条件下においても、活物質中のバナジウムの溶出や電解液による分解が抑制される。従って、このような正極材料を用いると、高電圧、高容量の充放電を維持しつつ、サイクル特性や保存特性が向上したリチウムイオン二次電池が得られる。
また、リン酸バナジウムリチウムを金属フッ化物で被覆することにより電解液−正極界面の電荷移動抵抗が下がり、リチウムイオン二次電池のレート特性が向上する。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明では、リチウムイオン蓄電デバイス、特にリチウムイオン二次電池に使用可能な正極材料が得られる。
［正極材料］
本発明では、正極活物質としてのリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3）の粒子を金属フッ化物で被覆した正極材料が得られる。本発明で使用される正極活物質のリン酸バナジウムリチウムは比較的大きな充放電容量を有するが、リチウムイオン蓄電デバイス中で、バナジウムイオンの溶出が生ずると、充放電容量及びサイクル特性が影響を受ける。
本発明では、正極活物質としてのリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3）の粒子を金属フッ化物で被覆した正極材料が得られる。本発明で使用される正極活物質のリン酸バナジウムリチウムは比較的大きな充放電容量を有するが、リチウムイオン蓄電デバイス中で、バナジウムイオンの溶出が生ずると、充放電容量及びサイクル特性が影響を受ける。
本発明の正極材料では、リン酸バナジウムリチウム粒子上を金属フッ化物(被覆材料)で被覆することにより、リン酸バナジウムリチウムの本来の充放電容量及び充放電サイクル特性が最大限維持される。
使用するリン酸バナジウムリチウムの粒径には特に制限はない。また、リン酸バナジウムリチウムは、それ自体では電子伝導性が低いため、その表面が導電性カーボンの被膜加工が行われた粒子であってもよい。この場合、導電性カーボンの被膜量はＣ原子換算で０．１〜２０質量％であることが好ましい。
本発明では、リン酸バナジウムリチウム粒子に対して、膜厚１nm〜６０nmの金属フッ化物が施与される。これにより、バナジウムイオンの溶出が防止され、出力特性、すなわちサイクル特性及び保持特性、及びレート特性が向上する。
１．リン酸バナジウムリチウム
本発明において、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3は、どのような方法で製造されても良く、製造法に特に制限されない。例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ等のリチウム源、Ｖ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ3等のバナジウム源、及びＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4等のリン酸源等を混合し、反応、焼成する等により製造できる。Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3は、通常、焼成物を粉砕等した粒子状の形態で得られる。
本発明において、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3は、どのような方法で製造されても良く、製造法に特に制限されない。例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ等のリチウム源、Ｖ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ3等のバナジウム源、及びＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4等のリン酸源等を混合し、反応、焼成する等により製造できる。Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3は、通常、焼成物を粉砕等した粒子状の形態で得られる。
導電性カーボン被膜の加工は、公知の方法で行うことができる。例えば、カーボン被膜材料として、クエン酸、アスコルビン酸、ポリエチレングリコール、ショ糖、メタノール、プロペン、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を用い、上述のＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3製造の反応時や焼成時に混合すること等によって表面に導電性カーボン被膜を形成させることができる。
既に述べたように、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子の粒度自体には特に制限は無く、所望の粒度のものを使用することができる。粒度はＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の安定性や密度に影響するため、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の２次粒子の粒度分布におけるＤ50が０．５〜２５μｍであることが好ましい。
上記Ｄ50が０．５μｍ未満の場合は、電解液との接触面積が増加することからＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の安定性が低下する場合があり、２５μｍを超える場合は密度低下のため出力が低下する場合がある。上記の範囲であれば、より安定性が高く高出力の蓄電デバイスとすることができる。Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の２次粒子の粒度分布におけるＤ50は１〜１０μｍであることが更に好ましく、３〜５μｍであることが特に好ましい。なお、この２次粒子の粒度分布におけるＤ50は、レーザー回折（光散乱法）方式による粒度分布測定装置を用いて測定した値とする。
なお、本発明におけるリン酸バナジウムリチウムは、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3に限定されるものではなく、バナジウムサイトに金属元素が置換されたものも含まれる。したがって、本発明におけるリン酸バナジウムリチウムは、
LiｘV２−ｙMｙ(PO4)ｚ
で表され、
Mが原子番号１１以上の金属元素、例えばFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zrからなる群より選ばれた元素の一種以上であり、かつ
１≦ｘ≦３、
０≦ｙ＜２、
２≦ｚ≦３
を表わす材料を含む。
LiｘV２−ｙMｙ(PO4)ｚ
で表され、
Mが原子番号１１以上の金属元素、例えばFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zrからなる群より選ばれた元素の一種以上であり、かつ
１≦ｘ≦３、
０≦ｙ＜２、
２≦ｚ≦３
を表わす材料を含む。
２．金属フッ化物
本発明で使用される金属フッ化物は、リン酸バナジウムリチウム粒子上に被膜を形成し、バナジウムイオンの溶出を防ぐことができる材料であれば特に制限はないが、
MFx （I）
(式（I）中、
M = Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、及び
x=Mの価数）
で表わされる材料から選択されるとよい。
本発明で使用される金属フッ化物は、リン酸バナジウムリチウム粒子上に被膜を形成し、バナジウムイオンの溶出を防ぐことができる材料であれば特に制限はないが、
MFx （I）
(式（I）中、
M = Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、及び
x=Mの価数）
で表わされる材料から選択されるとよい。
このうち、LiF、MgF2、AlF3、CaF2、GaF3が好ましく用いられる。
これらの金属フッ化物は、リン酸バナジウムリチウム粒子の表面に良好に被膜を形成することが可能である。
本発明で用いられる金属フッ化物は、専らリン酸バナジウムリチウムからのバナジウムイオン溶出回避にのみに用いられ、充放電には関与しない。すなわち、金属フッ化物による被膜を有する正極材料であっても、蓄電デバイスの設計は容易に行われる。
また、本発明の正極材料を用いて構成される蓄電デバイスにおいても電解液が分解して、フッ酸が生ずることはあり得る。しかながら、金属フッ化物は酸素原子を含まないため、電解液中で、被覆材料に起因した水が生ずることはない。従って、水とフッ酸との反応による更なるフッ酸の反応、及びフッ酸の発生による電池の劣化というサイクルは本発明では完全に遮断される。
上述の金属フッ化物のうち、AlF3又はGaF3が好ましく、AlF3が極めて好ましく用いられる。
リン酸バナジウムリチウムは、その総質量に対して０．５質量％〜５質量％の金属フッ化物で被覆されると好ましい。
被覆に用いる金属フッ化物を、上記の割合とすることにより、正極活物質からのバナジウムイオンの溶出を防ぎ、リン酸バナジウムリチウムの本来の大きな電気容量を維持することができる。
リン酸バナジウムリチウムに対する金属フッ化物の割合が０．５質量％を下回ると、バナジウムイオンが金属フッ化物の施与量が不十分であるために、被覆材料の十分な膜厚が得られず、バナジウム溶出抑制効果が得られない。
一方、リン酸バナジウムリチウムに対して、金属フッ化物の割合が５質量％を上回るような被膜を形成するためには、金属フッ化物の金属源となる物質を比較的多量に使用して被膜を形成することになる。この場合、多量の金属源がリン酸バナジウムリチウムに作用して、バナジウムの価数が増加してしまうために好ましくない。バナジウムの価数が増加すると、正極活物質の組成が変化して充放電容量が低下してしまうためである。
［正極材料の製造方法］
本発明の正極材料の製造方法について特に制限はなく、公知の方法により製造されたリン酸バナジウムリチウムに予め合成された金属フッ化物をメカノケミカル処理することによっても製造可能である。
本発明の正極材料の製造方法について特に制限はなく、公知の方法により製造されたリン酸バナジウムリチウムに予め合成された金属フッ化物をメカノケミカル処理することによっても製造可能である。
しかしながら本発明ではリン酸バナジウムリチウム、水溶性金属塩及びフッ化物を含有する水性懸濁液を得る工程等の一連の工程を経ることにより、リン酸バナジウムリチウム粒子を金属フッ化物で被覆処理したものを正極材料とすることが好ましい。
この方法では、リン酸バナジウムリチウム、水溶性金属塩、及びフッ化物からなる水性懸濁液を７０〜９０℃、好ましくは８０℃で、４〜６時間、好ましくは５時間撹拌することにより、リン酸バナジウムリチウム粒子上に金属フッ化物の水和物を析出させる。
更に、懸濁液をろ過すると、リン酸バナジウムリチウム粒子上に金属フッ化物の水和物が析出した状態の粉末が得られる。
ろ過は、活物質上に析出した金属水和物とフッ化物とを保持する必要性から、セルロースフィルタ、ガラス繊維フィルター、メンブレンフィルター等を用いた自然ろ過が好ましく用いられる。
ろ過は、活物質上に析出した金属水和物とフッ化物とを保持する必要性から、セルロースフィルタ、ガラス繊維フィルター、メンブレンフィルター等を用いた自然ろ過が好ましく用いられる。
ろ過により得られた粉末を不活性ガス雰囲気下で１００℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４００℃で３〜５時間、好ましくは５時間焼成すると、本発明の、金属フッ化物で被覆されたリン酸バナジウムリチウムを製造することができる。
これにより、正極活物質としてのリン酸バナジウムリチウム粒子が、膜厚1ｎｍ〜６０ｎｍの金属フッ化物で被覆された正極材料が製造される。
この方法により、リン酸バナジウムリチウム粒子上に、均一な、所望の膜厚の金属フッ化物の皮膜を有する正極材料を製造することができる。
本発明の、製造方法で用いられる水溶性金属塩は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸ベリリウム、硫酸ベリリウム、炭酸ベリリウム、酢酸ベリリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム炭酸カリウム、酢酸カリウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、炭酸スカンジウム、酢酸スカンジウム、硝酸チタン、硫酸チタン、炭酸チタン、酢酸チタン、硝酸チタン、硝酸バナジウム、硫酸バナジウム、炭酸バナジウム、酢酸バナジウム、硝酸クロム、硫酸クロム、炭酸クロム、酢酸クロム、硝酸マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸鉄、硫酸鉄、炭酸鉄、酢酸鉄、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、酢酸銅、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、炭酸ガリウム、酢酸ガリウム、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、炭酸イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム及びこれらの水和物であることが好ましく、硝酸アルミニウム９水和物、硫酸アルミニウム１８水和物、硝酸ガリウム水和物であると特に好ましい。
一方、フッ化物として フッ化アンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム水和物、フッ化テトラブチルアンモニウム三水和物、フッ化テトラメチルアンモニウム四水和物が用いられる。
これらのフッ化物、特にフッ化アンモニウムは水に溶解しやすく、上述の金属水和物との反応性にも優れているため、簡便に使用できる。
金属塩及びこれと併用する水溶液中のフッ化物とは、リン酸バナジウムリチウム粒子上で反応して金属フッ化物の水和物として析出し、この金属フッ化物の水和物は金属フッ化物（例えばAlF３及びGF3）の被膜を形成するための材料、すなわち金属フッ化物の前駆物質に相当する。
リン酸バナジウムリチウム粒子上に、膜厚1ｎｍ〜６０ｎｍの金属フッ化物の被膜を得るためには、リン酸バナジウムリチウム、水溶性金属塩、フッ化物の仕込みは、質量比でリン酸バナジウムリチウム：水溶性金属塩を、（１００：２．１）〜（１００： ２０．７）、好ましくは（１００：２０．７）でリン酸バナジウムリチウム：フッ化物の割合を質量比で（１００：０．６）〜（１００：６．１）、好ましくは（１００：６．１）として行う。
フッ化物の酸化を抑制するために、焼成は不活性ガス雰囲気下で行われるが、窒素又はアルゴンガスを用いると、価格及び入手の容易性の面で有効である。
本発明のリチウムイオン蓄電デバイス、特にリチウムイオン二次電池は、本発明の正極材料を含むものであり、これ以外の構成は特に制限されず、本発明の効果を阻害しない限り、従来公知の技術を適宜組み合わせて実施することができる。
まず、本発明のリチウムイオン蓄電デバイスの構成を図面を参照しつつ、詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン蓄電デバイス、特にリチウムイオン二次電池は、本発明の正極材料を含むものであり、これ以外の構成は特に制限されず、本発明の効果を阻害しない限り、従来公知の技術を適宜組み合わせて実施することができる。
まず、本発明のリチウムイオン蓄電デバイスの構成を図面を参照しつつ、詳細に説明する。
［蓄電デバイス］
本発明のリチウムイオン蓄電デバイスとしては、上述の正極材料を含む正極と、負極と、非水電解液とを備えている。
本発明のリチウムイオン蓄電デバイスとしては、上述の正極材料を含む正極と、負極と、非水電解液とを備えている。
以下に本発明の蓄電デバイスの実施形態の一例として、リチウムイオン二次電池の例を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池１０の実施形態の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池１０は、それぞれ板体状の正極１８と、負極１２とがセパレータ２５を介して相互に対向して配置されている。
正極１８は、正極集電体２０と、正極集電体２０上に設けられ本発明の正極活物質を含む正極合材層２２と、から構成され、負極１２は、負極集電体１４と、負極集電体１４上に設けられ負極活物質を含む負極合材層１６と、とから構成されている。負極合剤層１６は、セパレータ２５を介して正極合材層２２に対向するように配置されている。これら正極１８、負極１２、セパレータ２５は、図示しない外装容器に封入されており、外装容器内には非水電解液が充填されている。外装材としては例えば電池缶やラミネートフィルム等が挙げられる。また、正極集電体２０と負極集電体１４とには、必要に応じて、それぞれ外部端子接続用のリード２０ａ及び１４ａが接続されている。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質から得られる最大限の放電容量及び充放電サイクル特性を維持して、比較的大容量での迅速な充放電が可能とされ、かつ長寿命とされる。
本発明のリチウムイオン蓄電デバイスに係る、正極材料、正極１８、負極１２、非水電解液、及びセパレータ２５について更に説明する。
［正極］
本発明における正極は、上述のようにリン酸バナジウムリチウム粒子に対して所定割合となる膜厚の金属フッ化物で被覆した正極材料を含み、それ以外は公知の材料を用いて作製することができる。具体的には、例えば、以下のように作製する。
本発明における正極は、上述のようにリン酸バナジウムリチウム粒子に対して所定割合となる膜厚の金属フッ化物で被覆した正極材料を含み、それ以外は公知の材料を用いて作製することができる。具体的には、例えば、以下のように作製する。
上記正極材料、結合剤、導電助剤を含む混合物を溶媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体上に塗布、乾燥を含む工程により正極合材層を形成する。乾燥工程後にプレス加圧等を行っても良い。これにより正極合材層が均一且つ強固に集電体に圧着される。正極合材層の膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
正極合材層の形成に用いる結合剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、アクリル系バインダ、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース等が使用できる。結合剤は、本発明の蓄電デバイスに用いられる非水電解液に対して化学的、電気化学的に安定な含フッ素系樹脂、熱可塑性樹脂が好ましく、特に含フッ素系樹脂が好ましい。含フッ素系樹脂としてはポリフッ化ビニリデンの他、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体及びプロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。結合剤の配合量は、上記正極活物質に対して０．５〜２０質量％が好ましい。
正極合材層の形成に用いる導電助剤としては、例えばケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム及びタングステン等の金属、酸化インジウム及び酸化スズ等の導電性金属酸化物等が使用できる。導電材の配合量は、上記正極活物質に対して１〜３０質量％が好ましい。
正極合材層の形成に用いる溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が使用できる。
正極集電体は正極合材層と接する面が導電性を示す導電性基体であれば良く、例えば、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成された導電性基体や、非導電性の基体本体を上記の導電性材料で被覆したものが使用できる。導電性材料としては、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金又は導電性カーボンが好ましい。正極集電体は、上記材料のエキスパンドメタル、パンチングメタル、箔、網、発泡体等を用いることができる。多孔質体の場合の貫通孔の形状や個数等は特に制限はなく、リチウムイオンの移動を阻害しない範囲で適宜設定できる。
また、本発明おいては、正極合材層の目付けを４ｍｇ／ｃｍ２以上、２０ｍｇ／ｃｍ２以下とすることで、優れたサイクル特性を得ることができる。目付けが４ｍｇ／ｃｍ２未満または２０ｍｇ／ｃｍ２を超えると、サイクル劣化が生じる。なお、目付けが大きいほど高容量が得られる。正極合材層の目付けは１０ｍｇ／ｃｍ２以上、２０ｍｇ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう目付けとは正極集電体の一方の面側の正極合材層の目付けを意味する。正極合材層を正極集電体の両面に形成する場合には、一方の面および他方の面の正極合材層がそれぞれ上記範囲に含まれるよう形成される。
また、本発明においては、正極合材層の空孔率を３５％以上、６５％以下とすることで、優れたサイクル特性を得ることができる。正極合材層の空孔率が３５％未満ではサイクル劣化が生じる。正極合材層の空孔率が６５％を超えても、優れたサイクル特性は維持できるが、容量や出力が低下するため好ましくない。正極合材層の空孔率は４０％以上、６０％以下であることがさらに好ましい。
［負極］
本発明において負極は、特に制限はなく、公知の材料を用いて作製することができる。例えば、一般に使用される負極活物質及び結合剤を含む混合物を溶媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体上に塗布、乾燥等することにより負極合材層を形成する。なお、結合剤、溶媒及び集電体は上述の正極の場合と同様なものが使用できる。
本発明において負極は、特に制限はなく、公知の材料を用いて作製することができる。例えば、一般に使用される負極活物質及び結合剤を含む混合物を溶媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体上に塗布、乾燥等することにより負極合材層を形成する。なお、結合剤、溶媒及び集電体は上述の正極の場合と同様なものが使用できる。
負極活物質としては、例えば、リチウム系金属材料、金属とリチウム金属との金属間化合物材料、リチウム化合物、リチウムインターカレーション炭素材料、炭素材料、又はシリコン系材料が挙げられる。
リチウム系金属材料は、例えば金属リチウムやリチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）である。金属とリチウム金属との金属間化合物材料は、例えば、スズ、ケイ素等を含む金属間化合物である。リチウム化合物は、例えば窒化リチウムである。
また、リチウムインターカレーション炭素材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素材料等の炭素系材料、ポリアセン物質等が挙げられる。ポリアセン系物質は、例えばポリアセン系骨格を有する不溶且つ不融性のＰＡＳ等である。なお、これらのリチウムインターカレーション炭素材料は、いずれもリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。負極合材層の膜厚は一般に１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
炭素材料の例は、グラファイト、及びハードカーボンである。
更に、シリコン系材料としては、シリコン及びシリコンと炭素の複合材料が挙げられる。
本発明では、金属リチウム、炭素材料、及びシリコン系材料が負極として好ましく使用される。
また、本発明おいては、負極合材層の目付けは、正極合材層の目付けに合わせて適宜設計される。通常、リチウムイオン二次電池では、正負極の容量バランスやエネルギー密度の観点から正極と負極の容量（ｍＡｈ）がおおよそ同じになるように設計される。よって、負極合材層の目付けは、負極活物質の種類や正極の容量等に基づいて設定される。
［非水電解液］
本発明に用いられる電解液は、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、非水電解液であり、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを溶媒に溶解した電解液を使用する。
本発明に用いられる電解液は、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、非水電解液であり、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを溶媒に溶解した電解液を使用する。
電解質や溶媒は特に制限されるものではないが、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等やこれらの混合物を用いることができる。これらの電解質は単独使用しても、複数種類を併用してもよい。本発明では、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４が特に好ましく使用される。
さらに、非水電解液の溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート、アセトニトリル（ＡＮ）、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１,３-シオキソラン（ＤＯＸＬ）、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＳＬ）、プロピオニトリル（ＰＮ）等の比較的分子量の小さい溶媒、又はこれらの混合物を使用することができる。本発明の電解液における溶媒は鎖状ないし環状のカーボネートであると好ましい。
非水電解液中の電解質濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
非水電解液は液状でも良く、可塑剤やポリマー等を混合し、固体電解質又はポリマーゲル電解質としたものでも良い。
［セパレータ］
本発明で使用するセパレータは、特に制限はなく、公知のセパレータを使用できる。例えば、電解液、正極活物質、負極活物質に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性の無い多孔質体等を好ましく使用できる。このような多孔質体として例えば、織布、不織布、合成樹脂性微多孔膜、ガラス繊維などが挙げられる。合成樹脂性の微多孔膜が好ましく用いられ、特にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好ましい。
本発明で使用するセパレータは、特に制限はなく、公知のセパレータを使用できる。例えば、電解液、正極活物質、負極活物質に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性の無い多孔質体等を好ましく使用できる。このような多孔質体として例えば、織布、不織布、合成樹脂性微多孔膜、ガラス繊維などが挙げられる。合成樹脂性の微多孔膜が好ましく用いられ、特にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好ましい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は本実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
１． AlF3被覆を有するリン酸バナジウリチウムの粉体の製造
水(800ml)にカーボンをＣ原子換算で１．４質量％被覆したリン酸バナジウムリチウム(100g)、次いで硝酸アルミニウム九水和物(20.7g)を添加して懸濁液を得た。その後、懸濁液にフッ化アンモニウム水溶液(NH4F:6.1g/H2O: 200 ml)を滴下し、これを80℃に加熱して5時間撹拌した。
懸濁液を室温に放冷した後、ろ過を行い、黒色粉末を得た。その後、窒素雰囲気下で、黒色粉末を400℃で５時間焼成し、AlF3被覆を有するリン酸バナジウムリチウム（以下、LVP-AlF3とも言う）の粉体(82.7g)を得た。
１． AlF3被覆を有するリン酸バナジウリチウムの粉体の製造
水(800ml)にカーボンをＣ原子換算で１．４質量％被覆したリン酸バナジウムリチウム(100g)、次いで硝酸アルミニウム九水和物(20.7g)を添加して懸濁液を得た。その後、懸濁液にフッ化アンモニウム水溶液(NH4F:6.1g/H2O: 200 ml)を滴下し、これを80℃に加熱して5時間撹拌した。
懸濁液を室温に放冷した後、ろ過を行い、黒色粉末を得た。その後、窒素雰囲気下で、黒色粉末を400℃で５時間焼成し、AlF3被覆を有するリン酸バナジウムリチウム（以下、LVP-AlF3とも言う）の粉体(82.7g)を得た。
２． LVP-AlF3粉体の測定
２−１：AlF3被覆量
得れらたLVP-AlF3粉体を、ICP-AES（誘導結合プラズマ発光分光分析装置エスアイアイ・ナノテクノロジー社製SPS５１００型）で分析し、LVP に対するAlF3の被覆質量を求めた。
２−２：AlF3被覆厚
LVP-AlF3粉体をTEM(透過型電子顕微鏡)により観察し、AlF3の被覆厚（膜厚）を求めた。
２−３：AlF3表面積
LVP-AlF3粉体、すなわちAｌF3の外表面の比表面積を、不活性気体の低温低湿物理吸着によるBET法（吸着質：窒素）を用いた比表面積測定により測定した。
各測定結果を表２に記載する。
２−１：AlF3被覆量
得れらたLVP-AlF3粉体を、ICP-AES（誘導結合プラズマ発光分光分析装置エスアイアイ・ナノテクノロジー社製SPS５１００型）で分析し、LVP に対するAlF3の被覆質量を求めた。
２−２：AlF3被覆厚
LVP-AlF3粉体をTEM(透過型電子顕微鏡)により観察し、AlF3の被覆厚（膜厚）を求めた。
２−３：AlF3表面積
LVP-AlF3粉体、すなわちAｌF3の外表面の比表面積を、不活性気体の低温低湿物理吸着によるBET法（吸着質：窒素）を用いた比表面積測定により測定した。
各測定結果を表２に記載する。
［実施例２、参考例３、及び比較例１］
リン酸バナジウムリチウム及び硝酸アルミニウム九水和物の使用量を表１に記載された量に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。
リン酸バナジウムリチウム及び硝酸アルミニウム九水和物の使用量を表１に記載された量に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。
これによりLVP-AlF3の粉体を得た。
実施例１と同様に、LVP-AlF3粉体の被覆量、被覆厚、及び表面積を測定した。
測定結果を表２に示す。
実施例１と同様に、LVP-AlF3粉体の被覆量、被覆厚、及び表面積を測定した。
測定結果を表２に示す。
３．リチウムイオン二次電池の製造
３−１： 正極の作製
正極材料として実施例１及び２、参考例３、及び比較例１で製造されたLVP-AｌF3粉体をそれぞれ９2質量部、９２質量部、９２質量部、又はAｌF3被覆を有さないLVP粉体を９２質量部、バインダーとしてPVｄFを５質量部、導電序剤としてカーボンブラックを３質量部を秤量し、N-メチル-２−ピロリドン（NMP）(LVP粉体１５gに対して、５０ml)を用いて正極スラリーを調製した。Al箔集電体（塗工部分直径１２mm、厚み１５μｍ、）上に、正極スラリーをドクターブレード法により塗布、乾燥後、プレスにより、厚み１００μｍの正極合剤層を形成した。正極合剤層の目付は１５ｍｇ/ｃｍ２とした。
３−２： 負極の作製
負極として直径１５mm、厚み１５０μｍの金属リチウム（直径１５mm、厚み１５０μｍ）を使用した。
３−３： セルの作製
負極と正極とを、それぞれの合剤層が対向するようにポリエチレンセパレータ（厚み２５μｍ）を介して積層させた。この正極、負極からなる積層体及び電解液をCR２０３２型コインセルに導入した。電解液は、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．２Ｍ溶解したＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣが７０：２５：５の混合溶媒を用いた。
３−１： 正極の作製
正極材料として実施例１及び２、参考例３、及び比較例１で製造されたLVP-AｌF3粉体をそれぞれ９2質量部、９２質量部、９２質量部、又はAｌF3被覆を有さないLVP粉体を９２質量部、バインダーとしてPVｄFを５質量部、導電序剤としてカーボンブラックを３質量部を秤量し、N-メチル-２−ピロリドン（NMP）(LVP粉体１５gに対して、５０ml)を用いて正極スラリーを調製した。Al箔集電体（塗工部分直径１２mm、厚み１５μｍ、）上に、正極スラリーをドクターブレード法により塗布、乾燥後、プレスにより、厚み１００μｍの正極合剤層を形成した。正極合剤層の目付は１５ｍｇ/ｃｍ２とした。
３−２： 負極の作製
負極として直径１５mm、厚み１５０μｍの金属リチウム（直径１５mm、厚み１５０μｍ）を使用した。
３−３： セルの作製
負極と正極とを、それぞれの合剤層が対向するようにポリエチレンセパレータ（厚み２５μｍ）を介して積層させた。この正極、負極からなる積層体及び電解液をCR２０３２型コインセルに導入した。電解液は、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．２Ｍ溶解したＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣが７０：２５：５の混合溶媒を用いた。
４．電気的特性の評価
４−１： 開回路電圧
実施例１及び２、参考例３に係る正極材料を含むリチウムイオン二次電池(サンプル１及び２、参考サンプル３という)、及び比較例１に係る正極材料を含むリチウムイオン二次電池(比較サンプル１という)の２５℃における開回路電圧（OCV）をHIOKI製3560ACmΩHiTESTERを用いて二端子法により測定した。
測定値を表３に示す。
４−１： 開回路電圧
実施例１及び２、参考例３に係る正極材料を含むリチウムイオン二次電池(サンプル１及び２、参考サンプル３という)、及び比較例１に係る正極材料を含むリチウムイオン二次電池(比較サンプル１という)の２５℃における開回路電圧（OCV）をHIOKI製3560ACmΩHiTESTERを用いて二端子法により測定した。
測定値を表３に示す。
開回路電圧（OCV）とはリチウムイオン二次電池の電流が０の時の電極間の電位差、すなわち活物質の自然電位で、活物質の酸化状態（価数）により変動する値ある。LVPの場合、Vイオンの価数が増加するとこれを正極材料として含むリチウムイオン二次電池の開回路電圧が上昇する。
Ｌｉ３Ｖ2（ＰＯ4）3においては、これを正極活物質として含むリチウムイオン二次電池の開回路電圧が３．４Vを上回るとＬｉ３Ｖ2（ＰＯ4）3がＬｉｘＶ2（ＰＯ4）3（ｘ＜３）となったことを示す。
比較例１では、LVP粒子に対して、膜厚120nmのAlF3被覆が設けられているが、この場合には閉回路電圧が3.8Vと上昇しており、Ｌｉ３Ｖ2（ＰＯ4）3のVの価数が増大し、Ｌｉ２Ｖ2（ＰＯ4）3（ｘ＝２）に変化したことを示している。
閉回路電圧を考慮すると、被覆を有するLVP- AlF3を正極材料として含むリチウムイオン二次電池の通常の使用において、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3のVの価数に変化をもたらさないためには、膜厚６０nm以下のAlF3を設ける必要がある。
４−２： サイクル特性
サンプル１及び２、参考サンプル３及び比較サンプル２（AlF3被を有さないLVP粒子、表面積17.4ｍ2/ｇ）を２５℃の環境下において、０．５Cの充電電流で４．６Vで５時間定電流充電を行った(１００％充電)。この後、室温、０．１Ｃで放電を行い、電池電圧２．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を初期容量１サイクル)とした。
上述の充放電条件で４０サイクルの充放電を行い、２０サイクル及び４０サイクル目の放電容量を測定した。下式により、２０サイクル目及び４０サイクル目の容量維持率を求めた。
サンプル１及び２、参考サンプル３及び比較サンプル２（AlF3被を有さないLVP粒子、表面積17.4ｍ2/ｇ）を２５℃の環境下において、０．５Cの充電電流で４．６Vで５時間定電流充電を行った(１００％充電)。この後、室温、０．１Ｃで放電を行い、電池電圧２．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を初期容量１サイクル)とした。
上述の充放電条件で４０サイクルの充放電を行い、２０サイクル及び４０サイクル目の放電容量を測定した。下式により、２０サイクル目及び４０サイクル目の容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝ ｛（Xサイクルの放電容量／初期容量×１００｝（X=２０、４０）
結果を表４に記載する。
結果を表４に記載する。
未被覆の比較サンプル２と対比すると、本発明のサンプル１及び２、及び参考サンプル３では、各充放電サイクルで容量維持率が高く、サイクル特性が向上している。
４−３： レート特性
サンプル１及び２、参考サンプル３及び比較サンプル２を１００％充電し（SOC100）、放電温度２０℃における放電レート０．２５C、０．５C、1C、２C、３C、４Cにおける容量維持率（C値）を測定した。結果を表５に記載する。
サンプル１及び２、参考サンプル３及び比較サンプル２を１００％充電し（SOC100）、放電温度２０℃における放電レート０．２５C、０．５C、1C、２C、３C、４Cにおける容量維持率（C値）を測定した。結果を表５に記載する。
ここで、1Cとは公称容量値の容量を有するセルを定電流放電して、ちょうど1時間で放電終了となる電流値、０．２５Cは公称容量値の容量を有するセルが４時間で放電終了となる電流値を意味する。一般に、放電レートが大きくなるとセルの内部抵抗による電圧の低下が生じ、電池の放電容量が低下する。
比較サンプル２に対して、本発明のサンプル１及び２、及び参考サンプル３は、放電レート特性が向上している。
４−４： 保存特性（６０℃）
サンプル１及び２、参考サンプル３及び比較サンプル２を室温にて０．５Cの充電電流で４．６Vで５時間定電流定電圧充電を行った(SOC100)。この後、 室温、０．２Ｃで放電を行い、電池電圧２．５Vまで放電した。このときの放電容量を初期容量(１サイクル)とした。
同一サンプル１〜３及び比較サンプル２を、６０℃で１日保存した後、室温にて０．５Cの充電電流で４．６Vで５時間定電流充電を行い(SOC100)、室温、０．２Ｃで放電を行った(２サイクル目)。
サンプル１及び２、参考サンプル３及び比較サンプル２を室温にて０．５Cの充電電流で４．６Vで５時間定電流定電圧充電を行った(SOC100)。この後、 室温、０．２Ｃで放電を行い、電池電圧２．５Vまで放電した。このときの放電容量を初期容量(１サイクル)とした。
同一サンプル１〜３及び比較サンプル２を、６０℃で１日保存した後、室温にて０．５Cの充電電流で４．６Vで５時間定電流充電を行い(SOC100)、室温、０．２Ｃで放電を行った(２サイクル目)。
上記と同様に、 サンプル１及び２、参考サンプル３、及び比較サンプル２について、の容量維持率を、下式
容量維持率（％）＝ ｛（２サイクルの放電容量／初期容量×１００｝により求めた。
結果を表６に示す。
容量維持率（％）＝ ｛（２サイクルの放電容量／初期容量×１００｝により求めた。
結果を表６に示す。
本発明のサンプル１及び２、及び参考サンプル３では、容量維持率が向上していることがわかる。
４−５： 電荷移動抵抗
サンプル１及び２、及び参考サンプル３及び比較サンプル２をSOC100%、すなわち満充電状態とした（常温サンプル）。
４−５： 電荷移動抵抗
サンプル１及び２、及び参考サンプル３及び比較サンプル２をSOC100%、すなわち満充電状態とした（常温サンプル）。
更に、新たなサンプル及び２、及び参考サンプル及び比較サンプル２を準備し、６０℃にて１日保存した後、SOC100%とした(保存サンプル)。
各サンプル（合計８個のサンプル）について、印加電圧３．５Ｖ、周波数の測定範囲０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚにて、インピーダンス測定装置を用いて交流インピーダンス測定を行った。これにより、常温サンプルの電荷移動抵抗（バルク抵抗）（Ω）（初期値）、及び保存サンプルの６０℃にて１日保存後の各電荷移動抵抗（バルク抵抗）（Ω）、並びに保存サンプルの常温サンプルに対する電荷移動抵抗の増加率を求めた。
結果を表７に示す。
比較サンプル２に対して、本発明のサンプル１及び２、及び参考サンプル３は、電荷移動抵抗が初期値及び保存後の双方においてが格段に小さく、電荷移動抵抗の増加率も抑えられている。
この結果は、上記レート特性の実験結果とも合致している。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池では、LVPを所定の膜厚のAｌF3で被覆することにより、バナジウムの溶出が抑制されるとともに、AlF3被膜経由で良好なリチウムイオン伝導パスが構築されたことにより電荷移動抵抗が小さく抑えれ、本発明のリチウムイオン二次電池の保持特性が向上しているものと考えられる。
更に、電解移動抵抗の増加率から、本発明のリチウムイオン二次電池は、使用条件に関わらず、優れた保持特性を有することがわかる。
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々の変更が可能である。
１０ リチウムイオン二次電池
１２ 負極
１４ 負極集電体
１６ 負極合剤層
１８ 正極
２０ 正極集電体
２２ 正極合剤層
１４ａ リード
２５ セパレータ
１８ａ リード
１２ 負極
１４ 負極集電体
１６ 負極合剤層
１８ 正極
２０ 正極集電体
２２ 正極合剤層
１４ａ リード
２５ セパレータ
１８ａ リード
Claims (12)
- 正極活物質としての、
Li ｘ V ２−ｙ M ｙ (PO 4 ) ｚ
（上記式中、MはFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zrからなる群より選ばれた元素の一種以上であり、かつ
１≦ｘ≦３、
０≦ｙ＜２、
２≦ｚ≦３で表わされるリン酸バナジウムリチウム粒子を、膜厚１５ｎｍ〜６０ｎｍの金属フッ化物で被覆した正極材料。 - 前記金属フッ化物は、
MFx （I）
(式（I）中、
M = Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、及びxはMの価数)
で表わされることを特徴とする請求項１に記載の正極材料。 - 前記式（I）におけるMがAl又はGaであり、かつｘが３であることを特徴とする請求項２に記載の正極材料。
- 前記式（I）におけるMがAlであることを特徴とする請求項３に記載の正極材料。
- 前記リン酸バナジウムリチウムを、前記リン酸バナジウムリチウムの総質量に対して０．５質量％〜５質量％の前記金属フッ化物で被覆することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極材料。
- 請求項１から５のいずれか1項に記載の正極材料を含む正極と、負極と、非水電解液と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- Li ｘ V ２−ｙ M ｙ (PO 4 ) ｚ
（上記式中、MはFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zrからなる群より選ばれた元素の一種以上であり、かつ
１≦ｘ≦３、
０≦ｙ＜２、
２≦ｚ≦３で表わされるリン酸バナジウムリチウム、水溶性金属塩およびフッ化物を、（リン酸バナジウムリチウム：水溶性金属塩）＝（１００：４．２）〜（１００：２０．７）および（リン酸バナジウムリチウム：フッ化物）＝（１００：１．２）〜（１００：６．１）の質量比で含有する水性懸濁液を得る工程と、
前記水性懸濁液を７０〜９０℃で加熱処理してリン酸バナジウムリチウム粒子上に金属フッ化物の水和物を析出させた粉末を得る工程と、
前記粉末を不活性ガス雰囲気下で１００〜５００℃で焼成する工程を含むことを特徴とする、正極材料の製造方法。 - 前記水溶性金属塩が硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸ベリリウム、硫酸ベリリウム、炭酸ベリリウム、酢酸ベリリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、炭酸スカンジウム、酢酸スカンジウム、硝酸チタン、硫酸チタン、炭酸チタン、酢酸チタン、硝酸バナジウム、硫酸バナジウム、炭酸バナジウム、酢酸バナジウム、硝酸クロム、硫酸クロム、炭酸クロム、酢酸クロム、硝酸マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸鉄、硫酸鉄、炭酸鉄、酢酸鉄、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、酢酸銅、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、炭酸ガリウム、酢酸ガリウム、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、炭酸イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム及びこれらの水和物であることを特徴とする請求項７に記載の正極材料の製造方法。
- 前記水溶性金属塩が、硝酸アルミニウム９水和物、硫酸アルミニウム１８水和物、硝酸ガリウム水和物であることを特徴とする請求項８に記載の正極材料の製造方法。
- 前記フッ化物がフッ化アンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム水和物、フッ化テトラブチルアンモニウム三水和物、フッ化テトラメチルアンモニウム四水和物であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の正極材料の製造方法。
- 前記フッ化物が、フッ化アンモニウムであることを特徴とする請求項１０に記載の正極材料の製造方法。
- 前記不活性ガスが、窒素又はアルゴンガスであることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の正極材料の製造方法。
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