CN117638054A - 正极活性材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种正极活性材料及其制备方法和应用，该正极活性材料的通式包括A3V2‑ xMx(P1‑yEyO4)3，其中，A代表碱金属元素，M代表取代V的掺杂元素，M包括过渡金属元素和稀土元素中的一种或多种，E代表取代P的掺杂元素，E包括As、Sb、Bi中的一种或多种，0≤x≤1，0＜y≤1/3。通过E元素对P位的适量掺杂，可使该正极活性材料使材料兼顾较高的充放电电压平台及良好的离子传导性和电子电导性，进而利于电池倍率性能和能量密度的提升。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种正极活性材料及其制备方法和应用。
背景技术
电池正极材料作为电池的关键组成，对电池性能有重大影响。以钠离子电池为例，在众多正极材料中，钠超离子导体类正极材料是一种聚阴离子类材料，因具有稳定的晶体结构、可调的工作电压、高的理论比容量等潜在优势成为近年来的研究重点。但是，该类材料存在电子电导性差、活性离子扩散困难、充放电电压平台低等缺点，严重制约了其在钠电池中的规模化应用。
业界认为对上述材料进行掺杂改性有望解决其存在的问题。但现有的掺杂方案对提升材料的充放电电压及活性离子扩散情况的效果不明显。
发明内容
鉴于此，本申请提供了一种正极活性材料，通过对碱金属的钒磷酸盐的磷位采用As、Sb、Bi等中的至少一种进行掺杂，可有效提高材料的充放电电压及离子传导性。
具体地，本申请第一方面提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料的分子通式包括A3V2-xMx(P1-yEyO4)3，其中，A代表碱金属元素，M代表取代V的掺杂元素，所述M包括过渡金属元素和稀土元素中的一种或多种，E代表取代P的掺杂元素，所述E包括As、Sb、Bi中的一种或多种，0≤x≤1，0＜y≤1/3。
采用离子半径比P大的同族元素E对A3V2(PO4)3晶格中P元素进行适量的掺杂取代，可引起晶胞膨胀，扩大A+离子穿梭通道、降低A+离子迁移能垒，同时还能提升材料的电子电导性，进而利于材料倍率性能的提升，且E元素的磷位掺杂还能提高掺杂型A3V2(PO4)3材料的工作电压，进而利于能量密度的提升。
本申请第二方面提供了一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将待制备的正极活性材料A3V2-xMx(P1-yEyO4)3中各元素的元素源混合，得到前驱体材料；其中，A代表碱金属元素，M代表取代V的掺杂元素，所述M包括过渡金属元素和稀土元素中的一种或多种，E代表取代P的掺杂元素，所述E包括As、Sb、Bi中的一种或多种，0≤x≤1，0＜y≤1/3；
(2)将所述前驱体材料进行烧结，得到所述正极活性材料。
上述正极活性材料的制备方法，流程简单，易于操作，适合于大规模生产。
本申请第三方面提供了一种正极极片，该正极极片包含本申请第一方面提供的正极活性材料。该正极极片可用于提供具有良好倍率性能、较高能量密度的电池。
本申请第四方面提供了二次电池，该二次电池包含本申请第三方面提供的正极极片。
附图说明
图1A为Na3V2(PO4)3(简写为NVP)及其满电态化合物NaV2(PO4)3的分子构型。
图1B为Na3V1.5Fe0.5(PO4)3(简写为Fe-NVP)及其满电态化合物NaV1.5Fe0.5(PO4)3的分子构型。
图1C为实施例1中Na3V1.5Fe0.5(P17/18As1/18O4)3(简写为As1-Fe-NVP)及其满电态化合物的分子构型。
图1D为实施例2中Na3V1.5Fe0.5(P5/6As1/6O4)3(简写为As3-Fe-NVP)及其满电态化合物的分子构型。
图1E为实施例3中Na3V1.5Fe0.5(P2/3As1/3O4)3(简写为As6-Fe-NVP)及其满电态化合物的分子构型。
图2汇总了本申请实施例1-3及对比例1-2提供的正极活性材料的X射线衍射(X-ray Diffraction，XRD)谱图。
图3汇总了采用本申请实施例1-2、4-5、10提供的正极活性材料制成的电池与采用对比例1材料制成的电池在0.5C下的循环性能曲线。
图4汇总了采用本申请实施例1-2、4-5、10提供的正极活性材料制成的电池与采用对比例1材料制成的电池在不同倍率下的放电比容量随循环次数的变化曲线。
具体实施方式
磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3，简写为NVP)是一种较常见的钠快离子导体(NASICON)类正极材料，其晶体结构较稳定、安全性能好、理论比容量高，但其导离子性、导电子性差，进而倍率性能差，其充放电电压平台较低，不利于钠电池能量密度的提高。
针对NVP存在的上述问题，本申请实施例提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料的通式包括A3V2-xMx(P1-yEyO4)3，其中，A代表碱金属元素，M代表取代V的掺杂元素，所述M包括过渡金属元素和稀土元素中的一种或多种，E代表取代P的掺杂元素，所述E包括As、Sb、Bi中的一种或多种；x代表V元素被所述M元素取代的摩尔比，y代表P元素被所述E元素取代的摩尔比，0≤x≤1，0＜y≤1/3。
上述E元素是离子半径比P大的同族元素，E较易掺入A3V2(PO4)3的晶格中，取代部分P的位置，并引起晶胞膨胀，这能扩大A+离子穿梭通道、降低其迁移能垒，降低周围原子的排斥效应，从而提高A+离子的迁移速率，利于倍率性能的提升。再者，A3V2(PO4)3材料的晶体结构中包含PO4四面体和VO6八面体，且它们通过公用顶点氧(O)原子相连，而E元素的磷位掺杂会导致其周围的O原子的电荷值改变而迫使V原子周围的电荷环境改变，诱导V元素在高电位进行氧化还原反应，从而提高掺杂型A3V2(PO4)3材料的工作电压，进而利于材料能量密度的提升；同时E元素的磷位掺杂还能起到降低掺杂M的A3V2(PO4)3材料带隙的作用，使其在费米面附近有较多电子聚集，提升材料的电子电导性。此外，控制E元素的掺杂量不会过高，这能在保证材料具有良好结构稳定性的情况下，使所得材料兼顾良好的导电子性、良好的导离子性、较高的充放电电压平台等，进而利于电池兼顾良好安全性、良好倍率性能、高能量密度等。
进一步地，当同时采用上述适量的E元素对A3V2(PO4)3进行P位掺杂、采用适量的金属元素M进行V(钒)位掺杂时，借助述M元素的V位掺杂和E元素的P位掺杂的协同作用，所得双掺杂材料的电压平台可较上述单掺杂E的A3V2(P1-yEyO4)3进一步提升，且相较于单掺杂M元素的A3V2-xMx(PO4)3材料，双掺杂材料的充放电电压平台得到明显提升、A+离子迁移能垒得到明显降低。
本申请实施方式中，所述M可以包括Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Ti(钛)、Mo(钼)、Nb(铌)、Zr(锆)、La(镧)、Ce(铈)等中的一种或多种，但不限于此。
本申请一些实施方式中，上述M包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、Mo、Nb、Zr中的一种或多种。这些元素相较于镧系元素La、Ce的成本较低。其中，Ti、Mo、Nb、Zr的离子半径比V离子大，这些掺杂元素的引入也会引起A3V2(PO4)3晶格膨胀，对A+离子的迁移有帮助。而Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的离子半径比V离子略小，若对A3V2(PO4)3单掺这些元素会降低晶胞体积，但引入上述E元素后，也可使晶胞体积增大，利于材料扩散性能提升。本申请另一些实施方式中，为了更好地均衡M元素的成本及对材料离子传导性、工作电压的影响，M元素可以选自Ti、Cr、Mn、Fe中的一种或多种。这几种元素对提升掺杂型材料的工作电压也有一定帮助，且更容易进行钒位取代；其中，Fe的成本最低。
本申请实施方式中，所述E元素包括As、Sb和Bi中的至少一种。其中，As、Sb和Bi的离子半径均比P大，以它们进行P位掺杂(即，用E原子取代A3V2(PO4)3晶体结构中P原子位置)，可适当扩大A3V2-xMx(P1-yEyO4)3的晶胞体积，减小A离子的迁移能垒，同时As、Sb和Bi的离子半径又不会比P过分大，能在保证材料具有更高晶体结构稳定的同时，还兼顾较高的离子传导性。在一些实施例中，E元素为As和/或Bi。As和P都是非金属元素，二者性质更接近，As更容易取代P。
在一些实施例中，所述M元素为Fe，所述E元素为As。此时，A3V2-xMx(P1-yEyO4)3的制备成本较低，且As取代P元素，可以提高A离子的迁移速率以提升材料的倍率性能，以及提高工作电压以提升材料的能量密度。
本申请实施方式中，所述A元素具体可包括Li、Na、K等中的一种或几种。A元素可根据具体的二次电池的种类选择。例如当上述电池活性材料A3V2-xMx(P1-yEyO4)3用于钠二次电池中，则A元素为Na。
本申请一些实施方式中，上述x的取值范围可以是：0.001≤x≤1，进一步可以是0.01≤x≤1。将M元素的掺杂量控制在上述范围内，既可避免M元素的掺杂量过高使上述A3V2-xMx(P1-yEyO4)3失去电化学活性，又可避免M元素的掺杂量过低而不能起到提升电子传导性的作用。在一些实施例中，x在0.001-0.5的范围内，优选在0.01-0.5的范围，进一步优选在0.1-0.5的范围，更优选在0.3-0.5的范围内。
本申请一些实施方式中，上述y的取值范围为：1/18≤y≤1/3。将E元素的掺杂量控制在上述范围内，可在使A3V2-xMx(P1-yEyO4)3的晶胞体积得到明显增大、提升离子传导性的同时，又不会使其晶体结构发生过度变化而增大结构坍塌的风险，保证该材料的良好循环性，并且能明显提升材料的工作电压，也能使其带隙极窄、利于导电性提升。
本申请一些实施例中，y为1/6。此时A3V2-xMx(P1-yEyO4)3材料的A离子迁移能垒很低，材料的倍率性能很优异，且循环性能也很优异。在另一些实施例中，y为1/3。此时A3V2-xMx(P1-yEyO4)3材料的工作电压最高、电子导电性最好。在又一些实施例中，y为1/18。此时A3V2- xMx(P1-yEyO4)3材料的结晶度很高，且材料的结构稳定性很好。在一些实施方式中，y的取值范围为：1/18≤y≤1/6；在另一些实施方式中，y的取值范围为：1/6≤y≤1/3。
相应地，本申请实施例提供了上述正极活性材料的一种制备方法。具体地，该正极活性材料的制备方法，可以包括以下步骤：
(1)将待制备的正极活性材料A3V2-xMx(P1-yEyO4)3中各元素的元素源混合，得到前驱体材料；其中，A代表碱金属元素，M代表取代V的掺杂元素，所述M包括过渡金属元素和稀土元素中的一种或多种，E代表取代P的掺杂元素，所述E包括As、Sb、Bi中的一种或多种，0≤x≤1，0＜y≤1/3；
(2)将所述前驱体材料进行烧结，得到所述正极活性材料。
上述正极活性材料的制备方法，流程简单，易于操作，适合于大规模生产。
步骤(1)中，用来制备正极活性材料的各元素源包括碱金属元素源、钒源、磷源与含掺杂金属元素M的M源、含掺杂元素E的E源。其中，所述碱金属元素源、钒源、M源、磷源、E源可以按照A、V、M、P、E元素的物质的量之比为3：(2-x)：x：(1-y)：y进行称取。此外，考虑到碱金属元素易在后续烧结过程中出现元素损失，碱金属元素源可以过量10％以内。
其中，所述碱金属元素源可以包括钠源、锂源、钾源中的一种或多种，具体可以是碱金属元素的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物等中的一种或多种。钒源可以是三价钒源、四价钒源、五价钒源等中的一种或多种，具体可以是V的氧化物(如五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒等)、氢氧化物、偏钒酸盐(如偏钒酸铵、偏钒酸钠等)、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒等中的一种或多种。含掺杂金属元素M的M源可以与上述钒源类似，可选自M元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐等中的一种或多种。上述磷源可以是P的聚阴离子基团源，例如是P的含氧酸根源；在一些实施方式中，磷源可以包括H3PO4，Na3PO4，及Li+、Na+、K+、NH4 +的磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、正磷酸盐等中的一种或多种。其中，所述E源可以是As、Sb、Bi对应的氧化物、酸、盐等一种或多种。在一些实施方式中，所述E源可以是含E元素的掺杂阴离子源，如As、Sb、Bi对应的含氧酸、含氧盐等中的一种或多种。其中，上述各元素源中，磷源可以与碱金属元素源、钒源或M源等是相同的物质，例如磷酸钠可以同时充当磷源和钠源。
本申请中，所述混合的方式可以是液相法或固相法。其中，固相法可以是机械搅拌法、球磨法、机械融合法等中的一种或多种。液相法可以是溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法、液相高能球磨法等。液相法采用的溶剂可以是水、乙醇、丙酮等中的一种或多种。
在一些实施方式中，采用固相球磨法制备上述前驱体材料，具体可以包括：将碱金属元素源、钒源、磷源与M源、含E元素的掺杂阴离子源在无溶剂条件下进行球磨，得到所述前驱体材料。
在另外一些实施方式中，采用溶胶-凝胶法制备前驱体材料，具体可以包括：将碱金属元素源、钒源、磷源与M源、含E元素的掺杂阴离子源在溶剂中混合，将所得混合溶液加热搅拌至溶剂蒸干，得到所述前驱体材料。其中，各元素源在加热搅拌的过程中会发生反应，得到前驱体材料，该前驱体材料经烧结后可转化成所需的正极活性材料。本申请实施方式中，所述加热搅拌的温度可以是30-200℃，例如是40-100℃，具体可根据所采用的溶剂沸点来定；所述加热搅拌的搅拌速度可以是300-900rpm，时间可以是1-6h。
本申请实施方式中，所述烧结在惰性气体下进行，所述烧结的保温温度为400-900℃，烧结时间为10-30h。所述惰性气体可以是氮气、氩气、氦气等中的一种或多种，且以氩气、氦气为优。
本申请实施例还提供了一种正极极片，该正极极片包含上述正极活性材料。该正极极片可用于制备具有良好倍率性能、较高能量密度等优异性能的二次电池。
本申请实施方式中，正极极片一般包括正极集流体和设置在正极集流体至少一侧表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层中含有上述正极活性材料。此外，正极活性材料层中还可以含有粘结剂，及可选的导电剂。其中，粘结剂、导电剂可以是电池领域的常规选择。
正极集流体可以是适用于作为正极极片的集流体的各种材料，包括但不仅限于金属单质箔材、合金箔材、镀金属的高分子膜材或表面涂碳的前述材料等。其中，金属单质箔材可以具体是铝箔，合金箔材可以是铝合金箔，高分子膜材表面镀的金属可以是铝单质层或铝合金层。
本申请实施例还提供了一种二次电池，该二次电池包含上述正极极片。该二次电池可以具体是锂二次电池、钠二次电池或钾二次电池。
该二次电池中由于采用上述掺杂的A3V2(PO4)3作正极活性材料，其能量密度较高、倍率性能良好、循环性能良好等。该二次电池能用于3C类电子产品(如手机、平板电脑等)、交通工具(如车、船等)或其他用电设备中，以提高用电设备的性能和市场竞争力。
其中，该二次电池可以是使用液态电解液的液态电池，或者是使用半固态电解质或固态电解质的半固态或固态电池。在一些实施方式中，二次电池可以包括上述正极极片、负极极片，以及设置在正极极片和负极极片之间的隔膜和电解液。在另一些实施方式中，二次电池可以包括正极极片、负极极片，以及设置在正极极片和负极极片之间的半固态电解质或固态电解质。此外，当使用半固态电解质或固态电解质时，正极极片、负极极片中还可以含有半固态电解质材料或固态电解质材料。
下面通过多个实施例进一步详细说明本申请技术方案。
实施例1
一种正极活性材料，其通式为Na3V1.5Fe0.5(P17/18As1/18O4)3(简写为As1-Fe-NVP)。
上述As1-Fe-NVP的制备过程如下：
(1)按照Na元素：V元素：Fe元素：P元素：As元素＝3：1.5：0.5：17/18：1/18的摩尔比称取钠源(具体是硝酸钠)、钒源(具体是五氧化二钒)、Fe源(具体是氧化亚铁)、磷源(具体是磷酸)、As源(具体是砷酸二铵)，并在溶剂乙醇中混合，在80℃下加热搅拌，直至溶剂蒸干，得到前驱体材料；
(2)将上述前驱体材料在氮气气氛保护下，于800℃的保温温度下烧结12h，得到Na3V1.5Fe0.5(P17/18As1/18O4)3。
实施例2
一种正极活性材料，其通式为Na3V1.5Fe0.5(P5/6As1/6O4)3(简写为As3-Fe-NVP)。
As3-Fe-NVP的制备方法与实施例1中制备方法的不同在于：改变P源和As源的用量，使Fe元素：P元素：As元素的摩尔比为0.5：5/6：1/6。
实施例3
一种正极活性材料，其通式为Na3V1.5Fe0.5(P2/3As1/3O4)3(简写为As6-Fe-NVP)。
As6-Fe-NVP的制备方法与实施例1中制备方法的不同在于：改变P源和As源的用量，使Fe元素：P元素：As元素的摩尔比为0.5：2/3：1/3。
对比例1
一种正极活性材料，其通式为Na3V2(PO4)3(NVP)。
NVP的制备方法与实施例1中制备方法的不同在于：未引入As源和Fe源。
对比例2
一种正极活性材料，其通式为Na3V1.5Fe0.5(PO4)3(简写为Fe-NVP)。
Fe-NVP的制备方法与实施例1中制备方法的不同在于：未引入As源。
图1A为Na3V2(PO4)3(简写为NVP)及其满电态化合物NaV2(PO4)3的分子构型。图1B为Na3V1.5Fe0.5(PO4)3(简写为Fe-NVP)及其满电态化合物NaV1.5Fe0.5(PO4)3的分子构型。图1C为实施例1中As1-Fe-NVP及其满电态化合物NaV1.5Fe0.5(P17/18As1/18O4)3的分子构型。
图1A中，Na3V2(PO4)3晶胞中，12个V原子均处于各VO6八面体的中心，18个P原子处于各PO4四面体的中心，72个O原子用于连接上述八面体与四面体，形成A3V2(PO4)3化合物的骨架结构，剩下的18个Na原子则均匀占据在上述骨架结构的空位中。上述晶胞中有处于不同氧环境中的两种Na位，分别是八面体中心的6b位和四面体中心的18e位，分别标识为Na1位和Na2位，Na3V2(PO4)3晶胞中有6个处于Na1位的Na原子(见虚线箭头所指)和12个处于Na2位的Na原子。其中，Na1位上的钠离子很难脱出，通常是Na2位上的钠离子在充放电过程中进行脱出/嵌入，从而完成空电态Na3V2(PO4)3与满电态NaV2(PO4)3之间的晶体结构转变。其中，满电态NaV2(PO4)3的晶胞中的6个Na离子全部占据Na1位。
图1B中Fe-NVP可以看成是在图1A中Na3V2(PO4)3分子构型的基础上，采用3个Fe原子均匀替换12个P原子中的3个，Fe-NVP的满电态化合物为NaV1.5Fe0.5(PO4)3与Fe-NVP构型的不同在于去除了Na2位上的Na原子。
图1C中As1-Fe-NVP可以看成在图1B中Fe-NVP分子构型的基础上，再用1个As原子(实线箭头所指)取代第3层P原子中的一个P原子。As1-Fe-NVP的满电态化合物NaV1.5Fe0.5(P17/18As1/18O4)3与As1-Fe-NVP构型的不同在于去除了Na2位上的Na原子(虚线箭头指出了Na1位上的Na原子，剩下的球状原子即为Na2位原子)。
图1D为实施例2中As3-Fe-NVP及其满电态化合物NaV1.5Fe0.5(P5/6As1/6O4)3的分子构型。其中，As3-Fe-NVP的分子构型中，相当于在NVP的基础上采用3个Fe原子均匀替换12个P原子中的3个，在6层P原子中，隔一层选取一个P原子用As原子来替换，共采用3个As原子(实线箭头所指)进行取代。
图1E为实施例3中As6-Fe-NVP及其满电态化合物NaV1.5Fe0.5(P2/3As1/3O4)3的分子构型。As6-Fe-NVP的分子构型中，相当于在NVP的基础上采用3个Fe原子均匀替换12个P原子中的3个，并在6层P原子的每一层中选取一个P原子用As来替换，共采用6个As原子(实线箭头所指)进行取代。
根据图1A至图1E示出的各化合物的分子构型，根据第一性原理预测方法，可以获知NVP、Fe-NVP、As1-Fe-NVP、As3-Fe-NVP、As6-Fe-NVP的晶胞体积、空态/满电态的晶胞体积变化率(％)、开路电压、带隙及钠离子迁移能垒，相关结果汇总在下表1中。
其中，对于空态/满电态的晶胞体积变化率，以As1-Fe-NVP为例进行说明，采用满电态NaV1.5Fe0.5(P17/18As1/18O4)3的晶胞体积与空电态Na3V1.5Fe0.5(P17/18As1/18O4)3(As1-Fe-NVP)的晶胞体积之差的绝对值除以其空电态的晶胞体积，即得到其空态/满电态的晶胞体积变化率。而某一空电态化合物A3V2-xMx(P1-yEyO4)3的开路电压可根据该空电态化合物与其满电态化合物的分子构型，获知二者的晶格常数和各自的晶胞结构总能量，进而计算得到A3V2-xMx(P1-yEyO4)3化合物的开路电压。带隙可根据材料的态密度分布曲线计算得到；Na离子迁移势垒可通过NEB法(nuEgeE elastic banE)或改进的NEB法计算得到。
表1
从表1可以获知，对于各化合物的晶胞体积，当NVP单掺Fe时，因Fe比V的原子半径小，降低了晶胞体积；在掺Fe的NVP基础上再掺入比P原子半径大的As时，随着As掺杂浓度的提升，晶胞体积逐渐变大，这表明As的引入有利于晶胞膨胀。
单掺Fe、Fe和As共掺杂带来的材料的空态/满电态体积变化并不相同，从表1可以获知，As3-Fe-NVP空态/满电态体积变化最小，其晶体结构的稳定性最高。此外，虽然Fe-NVP、As1-Fe-NVP、As3-Fe-NVP的空态/满电态体积变化率大于NVP的变化率，但它们的晶体结构也都算稳定，可在充放电过程中保证结构不会过度变形而坍塌。
关于各化合物的开路电压，从表1可以获知，相较于未掺杂的NVP及单掺铁的Fe-NVP，经Fe和As共掺的材料(实施例1-3)的开路电压明显得到提高，当该材料用于钠电池中，有助于提高电池能量密度；此外，随着As掺杂浓度的提高，Fe和As共掺的NVP的开路电压不断提高，进而利于电池能量密度的提升。由于某一材料的开路电压一般高于其工作电压，当A材料的开路电压高于B材料的开路电压时，A材料的工作电压也一般高于B材料的工作电压，因此通过不同材料的开路电压的比较可以预估制成的电池的能量密度的高低。
关于各化合物的带隙，从表1可以获知，未掺杂的NVP的带隙较宽，表明对应一个较大的电阻；而单掺铁的Fe-NVP的带隙可降至0.82eV；Fe和As共掺杂可以进一步降低带隙，其中，As3-Fe-NVP、As6-Fe-NVP几乎没有带隙，表明它们的导电性较高。
关于各化合物的带隙，从表1可以获知，Na在NVP中的迁移能垒较高，约0.612eV，而引入Fe单掺杂后，Na离子的迁移能垒反而增加，这主要是由于Fe的离子半径较小，其单掺杂引起了NVP的晶胞体积缩小，而Fe和As共掺杂的As1-Fe-NVP、As3-Fe-NVP、As6-Fe-NVP中Na离子迁移的迁移能垒得到明显降低，离子传导性得到提高，进而利于材料的充放电速度提高。
此外，图2还汇总了NVP、Fe-NVP、As1-Fe-NVP、As3-Fe-NVP、As6-Fe-NVP的实测XRE谱图。从图2可以看出，与未掺杂的NVP的XRE主要衍射峰相比，经Fe掺杂后，主峰位置稍微向右偏移，晶格参数与NVP整体保持较高的一致性。在Fe掺杂基础上，随着As的掺入，低浓度时(如As1-Fe-NVP)，主峰整体向右移动，随着掺杂浓度的提高(如As1-Fe-NVP)，一些强度高的峰的半峰宽略有展宽，同时一些强度较低的峰也出现了不同程度的增强。这表明Fe和As的共掺杂可以改变NVP的晶面生长方向，以前不容易生长的面变得可以生长，这说明Fe和As共掺杂可以调控NVP的形貌、尺寸等。
实施例4
一种正极活性材料，其通式为Na3V1.5Fe0.5(P5/6Sb1/6O4)3。
该Na3V1.5Fe0.5(P5/6Sb1/6O4)3的制备方法，与实施例2中Na3V1.5Fe0.5(P5/6As1/6O4)3制备方法的区别在于：将As源替换为Sb源(具体是锑酸钠)。
实施例5
一种正极活性材料，其通式为Na3V1.5Fe0.5(P5/6Bi1/6O4)3。
该Na3V1.5Fe0.5(P5/6Bi1/6O4)3的制备方法，与实施例2中Na3V1.5Fe0.5(P5/6As1/6O4)3制备方法的区别在于：将As源替换为Bi源(具体是柠檬酸铋铵)。
实施例6
一种正极活性材料，其通式为Na3V1.8Fe0.2(P5/6As1/6O4)3。
该Na3V1.8Fe0.2(P5/6As1/6O4)3的制备方法，与实施例2中Na3V1.5Fe0.5(P5/6As1/6O4)3制备方法的区别在于：改变Fe源和V源的用量，使V：Fe元素的摩尔比为1.8:0.2。
实施例7
一种正极活性材料，其通式为Na3V1.99Fe0.01(P5/6As1/6O4)3。
该Na3V1.99Fe0.01(P5/6As1/6O4)3的制备方法，与实施例2中Na3V1.5Fe0.5(P5/6As1/6O4)3制备方法的区别在于：改变Fe源和V源的用量，使V：Fe元素的摩尔比为1.99:0.01。
实施例8
一种正极活性材料，其通式为Na3V1.5Ti0.5(P5/6As1/6O4)3。
该Na3V1.5Ti0.5(P5/6As1/6O4)3的制备方法，与实施例2中Na3V1.5Fe0.5(P5/6As1/6O4)3制备方法的区别在于：将Fe源替换为Ti源(具体是氧化钛)。
实施例9
一种正极活性材料，其通式为Na3V1.5Cr0.5(P5/6As1/6O4)3。
该Na3V1.5Cr0.5(P5/6As1/6O4)3的制备方法，与实施例2中Na3V1.5Fe0.5(P5/6As1/6O4)3制备方法的区别在于：将Fe源替换为Cr源(具体是氧化铬)。
实施例10
一种正极活性材料，其通式为Na3V1.5Nb0.5(P5/6As1/6O4)3。
该Na3V1.5Nb0.5(P5/6As1/6O4)3的制备方法，与实施例2中Na3V1.5Fe0.5(P5/6As1/6O4)3制备方法的区别在于：将Fe源替换为Nb源(具体是铌酸钠)。
实施例11
一种正极活性材料，其通式为Na3V2(P17/18As1/18O4)3。
该Na3V2(P17/18As1/18O4)3的制备方法与实施例1的区别在于：未使用掺杂源-Fe源。
实施例12
一种正极活性材料，其通式为Na3V2(P5/6As1/6O4)3。
该Na3V2(P5/6As1/6O4)3的制备方法与实施例2的区别在于：未使用掺杂源-Fe源。
实施例13
一种正极活性材料，其通式为Na3V2(P2/3As1/3O4)3。
该Na3V2(P2/3As1/3O4)3的制备方法与实施例3的区别在于：未使用掺杂源-Fe源。
实施例14
一种正极活性材料，其通式为Na3VFe(P5/6As1/6O4)3。
该Na3VFe(P5/6As1/6O4)3的制备方法，与实施例2中Na3V1.5Fe0.5(P5/6As1/6O4)3制备方法的区别在于：改变Fe源和V源的用量，使V：Fe元素的摩尔比为1：1。
实施例15
一种正极活性材料，其通式为Na3V1.5Fe0.5(P35/36As1/36O4)3，其制备方法与实施例2中Na3V1.5Fe0.5(P5/6As1/6O4)3制备方法的不同在于：改变P源和As源的用量，使Fe元素：P元素：As元素的摩尔比为0.5：35/36：1/36。
实施例16
一种正极活性材料，其通式为Na3V1.5Mn0.5(P5/6As1/6O4)3。
实施例17
一种正极活性材料，其通式为Na3V1.5Mn0.5(P5/6Bi1/6O4)3。
实施例18
一种正极活性材料，其通式为Na3V1Mn1(P5/6Bi1/6O4)3。
实施例19
一种正极活性材料，其通式为Na3V1.5Mn0.5(P5/6Sb1/6O4)3。
实施例20
一种正极活性材料，其通式为Na3V1.5Ti0.5(P5/6Bi1/6O4)3。
下表2还汇总了实施例4-20的正极活性材料的相关电化学性能。
表2
从表2可以获知，相较于前述对比例1中未掺杂的Na3V2(PO4)3，本申请实施例4-10、14-20提供的双掺杂型磷酸钒钠材料也可以在保持良好结构稳定性的情况下，兼顾较高的开路电压、较窄的带隙、较低的Na离子迁移势垒，从而可以兼顾较高的能量密度、良好的倍率性能等。此外，实施例11-13与表1中实施例1-3的比较可以看出，在对Na3V2(PO4)3仅掺杂同等含量的As而不掺铁时，所得材料的晶胞体积更大，满电态和空电态的体积变化较小，钠离子的迁移能降低，利于电池倍率性能的提高，但材料的开路电压有所降低、导电性有所降低。此外，在对Na3V2(PO4)3掺杂同等量的As、Sb或Bi等元素的情况下，再对V位掺杂Mn更有利于材料的开路电压的提高。
为进一步对本申请实施例的有益效果进行有力支持，将以上各实施例及对比例的材料制作成电池，并进行电化学性能测试。相关结果如表3所示。
其中，电池的制作过程如下：①制备正极极片：将各实施例或对比例的正极活性材料与导电剂-乙炔黑、粘结剂-聚偏氟乙烯(PVEF)按照88：6：6的质量比加入到溶剂-NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，搅拌均匀得到正极浆料；将正极浆料涂布在正极集流体-铝箔上，经干燥、辊压、分切，得到正极极片。②制备负极极片：将负极活性材料(具体是硬碳)与粘结剂(具体是丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，质量比是2:3)按照95：5的质量比混合在离子水中，搅拌均匀，得到负极浆料；将该负极浆料涂布在负极集流体-铜箔上，经干燥、辊压、分切，得到负极极片。③电池装配：将上述正极极片与隔膜、负极极片交替层叠，获得干电芯，并将干电芯卷绕后置于铝塑膜外包装箔中，注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序后，完成钠全电池的制备。
对各实施例及对比例的电池进行以下电化学性能测试：
1)循环性能：将各电池在25℃下以0.5C倍率的电流进行充放电循环测试，电压范围为2.5-4.3V，其中，充电时，先以0.5C恒流充电至截止电压为4.3V，再恒压充电至截止电流为0.05C，放电时，以0.5C恒流放电至2.5V。记录各电池的首圈放电克容量，以及循环50圈后的容量保持率。其中，首圈放电克容量等于各钠全电池的首圈放电容量与电池中正极活性材料的质量之比；循环50圈后的容量保持率等于循环50圈后的放电容量与首圈放电容量之比。
此外，还将各电池以上述0.5C恒流充放电得到的充放电曲线中，对放电曲线进行积分，并除以首圈放电容量，得到各电池的平均电压，即电压平台。相关结果汇总在表3，部分实施例及对比例的循环曲线汇总在图3。
2)倍率性能：在25℃下测试各电池分别在0.5C、1C、5C、10C等不同倍率下的放电克容量随循环次数的变化情况，电压范围为2.5-4.3V。部分实施例及对比例的倍率性能曲线如图4所示。其中，计算放电克容量时，将某一电流密度下的放电容量与正极活性材料的质量比作为该电流密度下的放电克容量。表3中汇总了各电池在10C倍率下的首圈放电克容量，以及10C倍率下的首圈放电容量与0.5C下的首圈放电容量的比值。
表3
从表3可以获知，相较于采用对比例1的材料制得的钠电池，采用本申请实施例1-20提供的材料制得的钠电池的电压平台较高，10C/0.5C首圈放电容量比较高，表明电池的倍率性能较好，同时电池的循环性能没有明显降低。此外，实施例1-7、14-15的电池相较于对比例2电池的电压平台也较高，倍率性能也较好。
以上所述是本申请的示例性实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对其做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的通式包括A3V2-xMx(P1-yEyO4)3，其中，A代表碱金属元素，M代表取代V的掺杂元素，所述M包括过渡金属元素和稀土元素中的一种或多种，E代表取代P的掺杂元素，所述E包括As、Sb、Bi中的一种或多种，0≤x≤1，0＜y≤1/3。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述M包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、Mo、Nb、Zr、La、Ce中的一种或多种；优选地，所述M包括Cr、Mn、Fe、Ti中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述E为As和/或Bi。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述x的取值范围为0.01≤x≤1，优选为0.01≤x≤0.5。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述y的取值范围为1/18≤y≤1/3。
6.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将待制备的正极活性材料A3V2-xMx(P1-yEyO4)3中各元素的元素源混合，得到前驱体材料；其中，A代表碱金属元素，M代表取代V的掺杂元素，所述M包括过渡金属元素和稀土元素中的一种或多种，E代表取代P的掺杂元素，所述E包括As、Sb、Bi中的一种或多种，0≤x≤1，0＜y≤1/3；
(2)将所述前驱体材料进行烧结，得到所述正极活性材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，采用溶胶-凝胶法制备所述前驱体材料，具体包括：将碱金属元素源、钒源、磷源与M源、E源在溶剂中混合，将所得混合溶液加热搅拌至溶剂蒸干，得到所述前驱体材料。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述烧结在惰性气体下进行，所述烧结的保温温度为400-900℃，烧结时间为10-30h。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含根据权利要求1-5任一项所述的正极活性材料，或者包括通过权利要求6-8任一项所述的制备方法制得的正极活性材料。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包含根据权利要求9所述的正极极片。
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