CN110127659B - 一种具有高放电电压平台的氟化碳正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有高放电电压平台的氟化碳正极材料的制备方法。其包括下列步骤：将铬基金属有机框架材料在惰性气体氛围中进行高温碳化，然后冷却至室温，获得氟化碳前驱体碳源；将上述制备的氟化碳前驱体碳源置于反应釜中进行干燥，然后通入由氟气和氮气组成的混合气体，之后在加热条件下进行氟化反应，最后真空干燥后得到具有高放电电压平台的氟化碳正极材料。本发明优点：原料成本低、氟化温度低、操作简单且碳源结构形貌可以通过合成条件进行调控；氟化碳正极材料内孔丰富，比表面积高；氟化碳正极材料化学稳定性好、放电电压平台高，可应用于锂离子电池等领域，具有非常好的应用前景。

Description

一种具有高放电电压平台的氟化碳正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于碳材料合成技术领域，特别是涉及一种具有高放电电压平台的氟化碳正极材料的制备方法。
背景技术
氟化碳材料具有巨大的应用价值，可广泛应用于锂电池正极材料、固体润滑剂、脱模剂、防水憎油材料、表面漆等领域，其中，由其作为锂电池正极材料而制备的锂氟化碳电池在现有一次电池中具有最高的理论能量密度，因此，锂氟化碳电池被认为是未来一次电池的主要替代品。
目前，已报道的氟化碳材料主要有：氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化富勒烯、氟化石墨、氟化活性炭等，其中以氟化石墨烯和氟化碳纳米管作为正极材料的电池研究较多，该类材料比容量较大，但是放电电压平台较低，从而影响了整个氟化碳电池的比能量。同时，该类氟化碳材料的碳源为石墨烯和碳纳米管，原料成本高；并且其氟化条件苛刻(氟气氛围中大于500℃条件下氟化)，不利于工业化生产。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种原料成本低，便于工业化生产并且具有高放电电压平台的氟化碳正极材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的具有高放电电压平台的氟化碳正极材料的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将铬基金属有机框架材料在惰性气体氛围中进行高温碳化，然后冷却至室温，获得氟化碳前驱体碳源；
(2)将上述制备的氟化碳前驱体碳源置于反应釜中进行干燥，然后通入由氟气和氮气组成的混合气体，之后在加热条件下进行氟化反应，最后真空干燥后得到具有高放电电压平台的氟化碳正极材料。
在步骤(1)中，所述的铬基金属有机框架材料选自MIL-101(Cr)、MIL-88B(Cr)、MIL-100(Cr)和MIL-53(Cr)中的至少一种。
在步骤1)中，所述的高温碳化的升温速度为1-5℃/分钟，碳化温度为750-900℃。
在步骤2)中，所述的混合气体中氟气和氮气的体积分数百分比为20-50:50-80。
在步骤2)中，所述的干燥温度为150℃，氟化反应的温度为150-350℃，反应时间为3-5小时。
本发明提供的具有高放电电压平台的氟化碳正极材料的制备方法的主要技术原理：采用碳化后的铬基金属有机框架材料作为碳源，其内部含有的铬氧化物可以在氟气氟化过程中提供催化诱导作用，从而降低氟化温度，便于工业化生产；同时，铬基金属有机框架材料碳化后的碳材料属于非石墨化的碳，其氟化后获得的氟化碳正极材料具有较高的放电电压平台；更重要的是该碳源材料中的铬金属元素在氟化过程中会被完全除掉，从而获得纯净的氟化碳材料，免去了后续的清洗处理步骤。
与现有技术相比，本发明提供的具有高放电电压平台的氟化碳正极材料的制备方法具有如下优点：(1)本发明原料成本低、氟化温度低、操作简单且碳源结构形貌可以通过合成条件进行调控；(2)本发明制备的氟化碳正极材料内孔丰富，比表面积高；(3)本发明制备的氟化碳正极材料化学稳定性好、放电电压平台高，可应用于锂离子电池等领域，具有非常好的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
本实施例提供的具有高放电电压平台的氟化碳正极材料的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将1.0g MIL-101(Cr)在氮气氛围中进行高温碳化，升温速度为5℃/分钟，碳化温度为900℃，然后冷却至室温，获得氟化碳前驱体碳源；
(2)将上述制备的氟化碳前驱体碳源置于反应釜中，在150℃的温度下进行干燥，然后通入由体积分数为25％的氟气和75％的氮气组成的混合气体，升温至350℃，氟化反应4小时，真空干燥后得到具有高放电电压平台的氟化碳正极材料作为最终产物。经BET方法测得该产物的比表面积为553m2/g，经元素分析方法测得氟碳比为0.86，经电化学测试法测得在0.05C倍率条件下放电中值电压为3.26 V。
实施例2
本实施例提供的氟化碳材料的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将1.0g MIL-100(Cr)在氮气氛围中进行高温碳化，升温速度为5℃/分钟，碳化温度为900℃，然后冷却至室温，获得氟化碳前驱体碳源；
(2)将上述制备的前驱体碳源置于反应釜中，在150℃的温度下进行干燥，然后通入由体积分数为25％的氟气和75％的氮气组成的混合气体，升温至300℃，氟化反应4小时，真空干燥后得到具有高放电电压平台的氟化碳正极材料作为最终产物。经BET方法测得该产物的比表面积为601m2/g，经元素分析方法测得氟碳比为0.80，经电化学测试法测得在0.05C倍率条件下放电中值电压为3.31 V。
实施例3
本实施例提供的氟化碳材料的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将1.0g MIL-88B(Cr)在氮气氛围中进行高温碳化，升温速度为5℃/分钟，碳化温度为800℃，然后冷却至室温，获得氟化碳前驱体碳源；
(2)将上述制备的前驱体碳源置于反应釜中，在150℃的温度下进行干燥，然后通入由体积分数为25％的氟气和75％的氮气组成的混合气体，升温至320℃，氟化反应4小时，真空干燥后得到具有高放电电压平台的氟化碳正极材料作为最终产物。经BET方法测得该产物的比表面积为589m2/g，经元素分析方法测得氟碳比为0.82，经电化学测试法测得在0.05C倍率条件下放电中值电压为3.47 V。
实施例4
本实施例提供的氟化碳材料的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将1.0g MIL-53(Cr)在氮气氛围中进行高温碳化，升温速度为5℃/分钟，碳化温度为800℃，然后冷却至室温，获得氟化碳前驱体碳源；
(2)将上述制备的前驱体碳源置于反应釜中，在150℃的温度下进行干燥，然后通入由体积分数为25％的氟气和75％的氮气组成的混合气体，升温至280℃，氟化反应4小时，真空干燥后得到具有高放电电压平台的氟化碳正极材料作为最终产物。经BET方法测得该产物比表面积为597m2/g，经元素分析方法测得氟碳比为0.71，经电化学测试法测得在0.05C倍率条件下放电中值电压为3.51 V。

Claims (4)

1.一种具有高放电电压平台的氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将铬基金属有机框架材料在惰性气体氛围中进行高温碳化，然后冷却至室温，获得氟化碳前驱体碳源；
(2)将上述制备的氟化碳前驱体碳源置于反应釜中进行干燥，然后通入由氟气和氮气组成的混合气体，之后在加热条件下进行氟化反应，最后真空干燥后得到具有高放电电压平台的氟化碳正极材料；
在步骤(1)中，所述的铬基金属有机框架材料选自MIL-101(Cr)、MIL-88B(Cr)、MIL-100(Cr)和MIL-53(Cr)中的至少一种；
在步骤(2)中，所述的氟化反应的温度为150-350℃，反应时间为3-5小时。
2.根据权利要求1所述的具有高放电电压平台的氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的高温碳化的升温速度为1-5℃/分钟，碳化温度为750-900℃。
3.根据权利要求1所述的具有高放电电压平台的氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的混合气体中氟气和氮气的体积分数百分比为20-50:50-80。
4.根据权利要求1所述的具有高放电电压平台的氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的干燥温度为150℃。
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