CN107706379A - 一种磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料的制备方法，将可溶性的锂化合物、钒化合物和磷酸盐按照适当比例加入去离子水中配制溶液，然后加入适量柠檬酸钠钠和氧化石墨烯。然后把表面附着有钒化合物的碳基平躺着置于混合液中浸渍数天，取出浸渍后的碳基烘干，然后在保护气氛下进行高温煅烧一段时间，后取出冷却；重复上述步骤，最后再依次低温碳化处理和高温合成处理，在基体表面得磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料。本发明的磷酸钒锂正极材料不仅具有比容量高，循环性能好，倍率性能好等优势，也集聚了成本低，绿色环保等优点。
Description
技术领域
本发明属于电池正极复合材料的技术领域，更具体的，涉及一种磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料的制备方法。
背景技术
自Goodenough 等首次提出聚阴离子锂电正极材料磷酸铁锂以来，研究者对聚阴离子磷酸盐展开了大量研究，其中最为成功的就是实现了磷酸铁锂正极材料的工业化生产，而人们对磷酸钒锂的研究报道不是很多，目前仍未实现工业化生产。但磷酸钒锂是性能比磷酸铁锂更优异的一种材料，具有以下优点：a、其具有优良的热稳定性，在目前所研究的正极材料中仅稍低于磷酸亚铁锂；b、有高的放电电压和多个放电电压平台，平均放电电压为4.1 V，高于磷酸亚铁锂的3.4 V放电电压，而且有3.5V、3.6V、4.1V 和4.6V 4 个放电平台；c、优异的循环稳定性和高的放电容量，理论容量为197mAh/g，高于磷酸亚铁锂170mAh/g的理论容量。可以看出，磷酸钒锂的研究空间很大。
目前磷酸钒锂/碳复合材料的合成方法有多种，石墨烯是由sp2杂化的碳原子构成的二维晶体，具有良好的导电性，大的比表面积。石墨烯优异的电学性能使其适合作为导电添加剂。将两者复合，制备磷酸铁锂/石墨烯/碳复合材料的方法还没有，复旦大学以乙二醇作为溶剂，使用溶剂热法在250℃下原位合成磷酸铁锂/石墨烯/碳复合材料，通过这种方法能够合成得到均一度较好的纳米尺寸的磷酸铁锂颗粒，并且使磷酸铁锂颗粒均匀分布在石墨烯片上，这样石墨烯就能够在提供锂离子迁移通道，同时乙二醇可以提高磷酸铁锂颗粒的分散性，但是该方法操作繁琐，成本高，浓度不好控制，产品性能受影响，同时该方法也不能很好的适用于制备磷酸钒锂/石墨烯/碳复合材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种简单、环保、结构稳定、循环性能好、生产成本低廉的磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料的制备方法。
本发明另一个解决的技术问题在于提供一种磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
提供一种磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将可溶性的锂化合物、铁化合物、磷酸盐按照锂、铁、磷的原子比为3:2:3混合置于去离子水中，同时加入适量柠檬酸钠和氧化石墨烯，在一定的温度下充分搅拌形成混合液；
S2、把表面附着有钒化合物的碳基平躺着置于步骤S1所得混合液中浸渍数天，取出浸渍后的碳基烘干，然后在保护气氛下进行高温煅烧一段时间，后取出冷却；
S3、以煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤S1、S2不少于2次；
S4、将步骤S3所得基体在保护性气氛下进行依次低温碳化处理和高温合成处理，得磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料。
本发明创造性的将表面附着有钒化合物的碳基置于含有锂离子、钒离子、磷离子、柠檬酸钠和氧化石墨烯的混合溶液中浸渍数天，混合溶液中，同时进行三组反应，氧化石墨烯和锂离子、钒离子、磷离子发生反应，柠檬酸钠和锂离子、钒离子、磷离子发生反应，氧化石墨烯与柠檬酸钠发生还原反应，最终三组反应可形成初步复合材料，当基体浸入混合液后，碳基表面附着的钒化合物可作为晶种，让复合材料种子周围生长、变大，直至形成性能优良的复合材料，所形成的磷酸钒锂/石墨烯/碳复合材料性能优越，同时本发明的制备方法工艺简单、容易操作、成本较低。
优选地，步骤S1中所述柠檬酸钠加入后的质量分数为5~25%，所述氧化石墨烯加入后的质量分数为5~10%，在温度70~90oC下搅拌0.5~2h。
优选地，步骤S2所述表面附着有钒化合物的碳基在混合液中浸渍的天数为3~5天；
优选地，步骤S2所述高温煅烧在管式炉中进行，温度为800~1000℃，煅烧时间为0.5~1h，保护气氛为氮气。
优选地，步骤S4中，所述低温碳化处理具体参数为：在500~580℃下低温碳化1~2h，优选为在550℃下低温碳化1.5h；所述高温合成处理具体参数为：在800-900℃下高温合成2~3h，优选为在950℃下高温合成2.5h。
优选地，所述表面附着有钒化合物的碳基的制备方法为：将适量钒化合物与纯水混合形成溶液或悬浊液，采用喷雾的形式将上述溶液或者悬浊液均匀喷涂在基体表面，然后把喷涂有钒化合物溶液的碳基真空烘干，再置于管式炉中，一定温度下在保护气氛中煅烧一定时间。
进一步优选地，基体上所述钒化合物为V2O5、NH4VO3、V2O3的一种或多种，所述钒化合物制成水溶液或者悬浊液的浓度为0.1~0.15mmol/ml；
进一步优选地，所述真空烘干具体操作是将基体置于温度为110℃~120℃的真空干燥箱中烘干1~5小时；
进一步优选地，管式炉中煅烧温度为300~600℃，时间为1~2小时，所述保护气体为氮气。
本发明还通过复合正极材料的制备方法制备得到的磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明合成的的磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料具有多孔道特点，这种结构能让电解液很容易的进来，增大了电解液与复合材料的接触面积，大大缩短了锂离子的传输路径，提高了锂离子的传输效率，从而获得了良好的电化学性能。
（2）在制备表面有钒化合物的碳基时，本发明创造性的将钒化合物制备水溶液，通过喷雾法来将钒化合物的水溶液均匀喷涂在基体表面，这些基体表面的钒化合物即为晶种，当基体浸渍在混合溶液中时，这些晶种的存在不但利于磷酸钒锂晶体的形成，也使形成的颗粒均匀的分布在基体上，从而形成的复合材料的性能更加优越。
（3）本发明的磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料不仅具有比容量高，循环性能好，倍率性能好等优势，也集聚了成本低，绿色环保等些优点。同时，本发明磷酸钒锂/石墨烯正极复合材料的制备方法工艺简单、容易操作、成本较低，为获得上述性能优良的磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料提供了有效途径。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
本发明实施例中所用氧化石墨烯均采用改进的Hummers制备得到。
实施例1
表面有V2O5的基体的制备：将V2O5溶于纯水中制备0.1 mmol/ml V2O5的水溶液，用简单喷雾装置向木蝴蝶基体上均匀喷洒，然后把不锈钢基体置于真空干燥箱中在80℃下烘4小时，再把木蝴蝶基体置于管式炉中，在氮气气氛中、300℃煅烧2小时，得表面有V2O5的木蝴蝶基体。
S1、将摩尔比为3:1:3的乙酸锂、五氧化二钒和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入5%的柠檬酸钠和5%的氧化石墨烯，放在磁力搅拌器上在70℃搅拌0.5h形成混合溶液；
S2、把表面有五氧化二钒的基体平躺着置于步骤S1所得混合溶液中浸渍3天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氮气保护气氛下进行1000度煅烧0.5h，后取出冷却；
S3、步骤S2所得煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤S1、S2 2次；
S4、将步骤S3所得基体置于通氮气的管式炉中于500℃进行低温碳化2h，然后升温至800℃进行高温合成2h，最后得的磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料。
所得的磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达168mAh/g；经过50次循环后，容量保持率为93.9 %。
实施例2
表面有V2O5的基体的制备：将V2O5溶于纯水中制备0.1 mmol/ml V2O5的水溶液，用简单喷雾装置向灯芯草基体上均匀喷洒，然后把灯芯草基体置于真空干燥箱中在80℃下烘5小时，再把灯芯草基体置于管式炉中，在氮气气氛中、300℃煅烧8小时，得表面有V2O5的灯芯草基体。
S1、将摩尔比为3:1:3的乙酸锂、五氧化二钒和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入10%的柠檬酸钠和7%的氧化石墨烯，放在磁力搅拌器上在80℃搅拌0.5h形成混合溶液；
S2、把表面有五氧化二钒的基体平躺着置于步骤S1所得混合溶液中浸渍4天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氮气保护气氛下进行1000度煅烧0.5h，后取出冷却；
S3、步骤S2所得煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤S1、S2 3次；
S4、将步骤S3所得基体置于通氮气的管式炉中于550℃进行低温碳化1.5h，然后升温至850℃进行高温合成2.5h，最后得的磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料。
所得的磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达173mAh/g；经过50次循环后，容量保持率为96.8 %。。
实施例3
表面有V2O5的基体的制备：将V2O5溶于纯水中制备0.1 mmol/ml V2O5的水溶液，用简单喷雾装置向灯芯草基体上均匀喷洒，然后把灯芯草基体置于真空干燥箱中在120℃下烘1小时，再把灯芯草基体置于管式炉中，在氮气气氛中、400℃煅烧1小时，得表面有V2O5的灯芯草基体。
S1、将摩尔比为3:1:3的乙酸锂、五氧化二钒和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入15%的柠檬酸钠和8%的氧化石墨烯，放在磁力搅拌器上在80℃搅拌0.5h形成混合溶液；
S2、把表面有五氧化二钒的基体平躺着置于步骤S1所得混合溶液中浸渍5天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氮气保护气氛下进行1000度煅烧1h，后取出冷却；
S3、步骤S2所得煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤S1、S2 4次；
S4、将步骤S3所得基体置于通氮气的管式炉中于530℃进行低温碳化1h，然后升温至900℃进行高温合成2h，最后得的磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料。
所得的磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达156mAh/g；经过50次循环后，容量保持率为94.1 %。
实施例4
表面有V2O5的基体的制备：将V2O5溶于纯水中制备0.1 mmol/ml V2O5的水溶液，用简单喷雾装置向木蝴蝶基体上均匀喷洒，然后把木蝴蝶基体置于真空干燥箱中在80℃下烘2小时，再把木蝴蝶基体置于管式炉中，在氮气气氛中、600℃煅烧1小时，得表面有V2O5的木蝴蝶基体。
S1、将摩尔比为3:1:3的乙酸锂、五氧化二钒和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入25%的柠檬酸钠和10%的氧化石墨烯，放在磁力搅拌器上在90℃搅拌0.5h形成混合溶液；
S2、把表面有五氧化二钒的基体平躺着置于步骤S1所得混合溶液中浸渍4天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氮气保护气氛下进行900度煅烧1h，后取出冷却；
S3、步骤S2所得煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤S1、S2 2次；
S4、将步骤S3所得基体置于通氮气的管式炉中于580℃进行低温碳化2h，然后升温至900℃进行高温合成3h，最后得的磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料。
所得的磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达149mAh/g；经过50次循环后，容量保持率为93.3 %。
发明人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将可溶性的锂化合物、钒化合物、磷酸盐按照锂、钒、磷的原子比为3:2:3混合置于去离子水中，同时加入适量柠檬酸钠和氧化石墨烯，在一定的温度下充分搅拌形成混合液；
S2.把表面附着有钒化合物的碳基平躺着置于步骤S1所得混合液中浸渍数天，取出浸渍后的碳基烘干，然后在保护气氛下进行高温煅烧一段时间，后取出冷却；
S3.以煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤S1、S2不少于2次；
S4.将步骤S3所得基体在保护性气氛下进行依次低温碳化处理和高温合成处理，在基体表面得磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料。
2.根据权利要求1所述复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述柠檬酸钠加入后的质量分数为5~25%，所述氧化石墨烯加入后的质量分数为5~10%，在温度70~90oC下搅拌0.5~2h。
3.根据权利要求1所述复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2所述表面附着有钒化合物的碳基在混合液中浸渍的天数为3~5天。
4.根据权利要求1所述复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2所述高温煅烧在管式炉中进行，温度为800~1000℃，煅烧时间为0.5~1h，保护气氛为氮气。
5.根据权利要求1所述复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述低温碳化处理具体参数为：在500~580℃下低温碳化1~2h，优选为在550℃下低温碳化1.5h；所述高温合成处理具体参数为：在800-900℃下高温合成2~3h，优选为在850℃下高温合成2.5h。
6.根据权利要求1~5任一项所述复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述表面附着有钒化合物的碳基的制备方法为：将适量钒化合物与纯水混合形成溶液或悬浊液，采用喷雾的形式将上述溶液或者悬浊液均匀喷涂在基体表面，然后把喷涂有钒化合物溶液的碳基真空烘干，再置于管式炉中，一定温度下在保护气氛中煅烧一定时间。
7.根据权利要求6所述复合正极材料的制备方法，其特征在于，基体上所述钒化合物为V2O5、NH4VO3、V2O3的一种或多种，所述钒化合物制成水溶液或者悬浊液的浓度为0.1~0.15mmol/ml。
8.根据权利要求6所述复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述真空烘干具体操作是将基体置于温度为110℃~120℃的真空干燥箱中烘干1~5小时。
9.根据权利要求5所述复合正极材料的制备方法，其特征在于，管式炉中煅烧温度为300~600℃，时间为1~2小时，所述保护气体为氮气。
10.一种根据权利要求1~5、7~9任一项所述复合正极材料的制备方法制备得到的磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料。
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